CN110709539B - 石英玻璃坩埚及其制造方法 - Google Patents

石英玻璃坩埚及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110709539B
CN110709539B CN201880029870.8A CN201880029870A CN110709539B CN 110709539 B CN110709539 B CN 110709539B CN 201880029870 A CN201880029870 A CN 201880029870A CN 110709539 B CN110709539 B CN 110709539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crucible
crystallization accelerator
crystal layer
main body
coating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880029870.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110709539A (zh
Inventor
岸弘史
长谷部幸太
安部贵裕
藤原秀树
北原江梨子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumco Corp
Original Assignee
Sumco Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumco Corp filed Critical Sumco Corp
Publication of CN110709539A publication Critical patent/CN110709539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110709539B publication Critical patent/CN110709539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/004—Coating the inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/005—Coating the outside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/27—Oxides by oxidation of a coating previously applied
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/92—Coating of crystal glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。石英玻璃坩埚(1)具备：有底圆筒状的坩埚主体(10)，由石英玻璃制成；以及含有结晶化促进剂的涂膜(13A、13B)，以通过基于提拉法进行的单晶硅的提拉工序中的加热在坩埚主体(10)的表面附近形成结晶化促进剂浓缩层的方式形成于所述坩埚主体(10)的表面。

Description

石英玻璃坩埚及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种石英玻璃坩埚及其制造方法，尤其涉及一种基于提拉法(CZ法)进行的单晶硅的制造中使用的石英玻璃坩埚及其制造方法。
背景技术
在基于CZ法进行的单晶硅的制造中使用石英玻璃坩埚。CZ法中，在石英玻璃坩埚内对硅原料进行加热熔融，并将籽晶浸渍于该硅熔液中，然后使坩埚旋转的同时逐渐提拉籽晶而使单晶生长。为了以低成本制造半导体器件用高品质单晶硅，需要不仅能够通过一次提拉工序来提高单晶产率，而且能够实施从一个坩埚提拉多个单晶硅锭的所谓的多次提拉，为此需要经受长时间使用的形状稳定的坩埚。
现有石英玻璃坩埚在提拉单晶硅时，在1400℃以上的热环境下粘性降低，无法保持其形状，产生压曲或内倾等坩埚的变形，由此硅熔液的液面水准的变动、坩埚的破损、与炉内部件的接触等成为问题。并且，坩埚内表面通过在单晶提拉中与硅熔液接触而结晶化，从而形成被称为棕环的方石英，但该方石英在剥离并吸入到生长中的单晶硅中时会成为位错化的主要原因。
为了解决这种问题，提出了使坩埚的壁面积极地结晶化而提高坩埚的强度的方法。例如，专利文献1中记载有在石英玻璃坩埚内表面的1mm深度以内存在2a族元素的结晶化促进剂的涂膜的石英玻璃坩埚。如果使用该石英玻璃坩埚进行单晶硅的提拉，则在坩埚内表面形成晶体层并且耐热性提高，例如即使在减压下提拉单晶硅，内表面也不会粗糙而保持平滑，从而能够以良好的结晶化率长时间进行提拉。
并且专利文献2中记载有如下内容，即，在坩埚内表面涂布氢氧化钡水溶液等失透促进剂，尤其在坩埚的每个部位改变失透促进剂的浓度而调整结晶化速度，由此防止结晶剥离。结晶化速度的顺序设为坩埚的拐角部>壁部>底部，并且为了均匀的失透而将失透生长速度设在0.1～0.6μm/h的范围内。
并且专利文献3中记载有如下内容，即，一种石英玻璃坩埚等石英玻璃产品的表面处理方法，其中，用含有甲基的还原性涂布剂(除了胺、有机硅烷卤素以外)对坩埚内表面进行涂布而在结晶提拉中促进方石英化，从而能够防止失透点的剥离。
并且专利文献4中记载有通过使内表面半结晶化而提高强度的石英玻璃坩埚。该石英玻璃坩埚的厚度为1～10μm的坩埚内表面含有结晶化促进剂，并且具有结晶化度为80～95％的半晶体层。这种半晶体层通过在旋转模具法中对电弧熔融中的模具施加电压而使结晶化促进剂移动到坩埚内表面而形成。
并且专利文献5中记载有如下内容，即，坩埚侧壁的外层包含掺杂区域，该掺杂区域含有在石英玻璃中作为网状化剂发挥作用的Ti等第一成分、以及在石英玻璃中作为分离点形成剂发挥作用的Ba等第二成分，并且具有0.2mm以上的厚度，当在结晶提拉中根据特定用法对石英玻璃坩埚进行加热时，在掺杂区域形成方石英而促进石英玻璃的结晶化，由此提高坩埚的强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-2932号公报
专利文献2：日本特开2003-160393号公报
专利文献3：日本特开2010-537945号公报
专利文献4：日本特开2006-206342号公报
专利文献5：日本特开2005-523229号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1、专利文献2中记载的现有的坩埚的增强方法中，有时晶体层的厚度会不充分，从而根据结晶化状态而有时会发生晶粒的剥离。即，晶体层的晶体生长方向上没有规律性，如果晶体向任意方向生长(以下，为“无规生长”)，则结晶化促进剂被捕获在晶界中，因此结晶化速度随着时间的经过而减缓，坩埚的厚度方向上的晶体生长在提拉工序中的比较早的阶段停止。因此，在多次提拉等高温热负荷及极长时间的提拉工序中存在坩埚内表面的薄晶体层被硅熔液熔损而完全消失这一问题。
专利文献3中记载的现有的坩埚的增强方法仅关注了表面的棕环的密度，并未考虑坩埚的厚度方向上的晶体生长。如果没有充分确保晶体层的厚度，则存在无法保持坩埚的强度而发生变形或者发生在石英玻璃的表面产生的棕环的剥离等问题。而且，棕环不会覆盖坩埚的整个内表面，因此不会有助于提高坩埚的强度。
专利文献4、专利文献5中记载的现有的坩埚的增强方法中，由于结晶化促进剂存在于玻璃矩阵中，因此结晶化促进剂同时且频繁地产生晶核，并且晶体层成为无规生长，因此存在由于结晶化速度下降而晶体层的厚度变得不充分这一问题。由于坩埚内表面在单晶提拉中可能会产生1mm以上的熔损，因此当晶体层薄时，可能会在单晶提拉工序的后半部分导致晶体层消失。
因此，本发明的目的在于提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。
用于解决技术问题的方案
本申请发明人等对结晶提拉工序中在高温下使坩埚表面结晶化的机理反复进行深入研究的结果，发现了晶体层的结构为何种结构时，晶体的生长才会继续，由此能够防止由晶体层的剥离或硅熔液中的熔损引起的晶体层的消失。
本发明是基于这种技术观点而完成的，基于本发明的第1侧面的石英玻璃坩埚为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的表面附近形成结晶化促进剂浓缩层的方式形成于所述坩埚主体的表面。
根据本发明，在单晶硅的提拉工序中结晶化促进剂浓缩层作为液相存在，从而促进石英玻璃的结晶化，因此能够形成由圆顶状或柱状晶粒的集合制成的晶体层。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形。并且，能够防止由来自坩埚内壁面的晶粒(方石英)的剥离引起的单晶硅的位错化。并且，由于晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度不同，收缩方向上的应力施加到与晶体层接触的玻璃层上，然而晶体层与玻璃层之间的结晶化促进剂浓缩层为熔点低的双组分体系以上的玻璃，并且结晶化促进剂浓缩层作为液相存在，从而使应力得到缓和。
本发明中，优选所述结晶化促进剂浓缩层的厚度为0.1μm以上且50μm以下。通过结晶化促进剂浓缩层具有适当的厚度，该部分的流动性不会太高，不易发生晶体层与玻璃层的偏差，在晶体层的表面上不会出现皱纹或裂纹，晶体层也不会发生剥离。因此，能够提高单晶硅的制造产率(单晶产率)。
本发明中，优选所述坩埚主体具有圆筒状直筒部、弯曲的底部以及连接所述直筒部与所述底部的拐角部，并且所述含有结晶化促进剂的涂膜至少形成于所述直筒部，进一步优选形成于所述直筒部和所述拐角部。所述含有结晶化促进剂的涂膜可以至少形成于直筒部和拐角部，但也可以仅形成于直筒部和拐角部。通过使结晶化促进剂浓缩层至少形成于坩埚主体的直筒部，能够防止直筒部内倾。并且结晶化促进剂浓缩层形成于直筒部和拐角部，由此不仅能够防止直筒部内倾，还能够防止坩埚下部的壁厚变厚的下沉和压曲(隆起)。
本发明中，优选所述含有结晶化促进剂的涂膜中含有的结晶化促进剂与SiO2形成双组分体系以上的玻璃的化合物，尤其优选为钡(Ba)。作为结晶化促进剂，还能够另外举出Mg、Ca、Sr、Ra、Li、Zn、Pb等，其中，由于Ba对单晶硅的偏析系数小，因此即使被吸入硅熔液中，也能够抑制混入单晶硅中而引起问题的风险。另外，作为结晶化促进剂，只要是通过与Si的组合而成为双组分体系玻璃、三组分体系玻璃或其以上的元素，则能够得到与Ba相同的效果。
并且，基于本发明的第2侧面的石英玻璃坩埚为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热形成于所述坩埚主体的内表面的内侧晶体层的厚度ti与形成于所述坩埚主体的外表面的外侧晶体层的厚度to之比ti/to成为0.3以上且5以下的方式，分别形成于所述内表面和所述外表面。
根据本发明，内侧晶体层与外侧晶体层的厚度比ti/to在0.3～5的范围内，由此即使由于加热中的晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度的不同而导致收缩应力不同，也由于来自坩埚的内表面和外表面这两侧的玻璃层的拉伸应力会平衡，因此能够防止晶体层产生皱纹或裂纹。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形而提高单晶产率。
本发明中，优选所述第1含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度ci与所述第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度co之比ci/co为0.3以上且20以下。通过使第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度比ci/co在0.3～20的范围内，能够将内侧晶体层与外侧晶体层的厚度比ti/to控制在0.3～5的范围内。
本发明中，优选在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi与外表面侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo为0.2以上且5以下。通过使提拉工序中的加热温度下的玻璃粘度比ηi/ηo在0.2～5的范围内，能够将内侧晶体层与外侧晶体层的厚度比ti/to控制在0.3～5的范围内。
本发明中，优选所述第1含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度与所述第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度不同，并且所述坩埚主体的内表面和外表面中，与结晶化促进剂的浓度高的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的面侧的玻璃粘度高于与结晶化促进剂的浓度低的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的面侧的玻璃粘度。通过将与结晶化促进剂的浓度高的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的玻璃面的粘度设为较高，能够延缓结晶化速度，由此能够将内侧晶体层与外侧晶体层的厚度比ti/to控制在0.3～5的范围内。
本发明中，优选所述内侧晶体层和所述外侧晶体层各自的厚度梯度为0.5以上且1.5以下。当晶体层的厚度的面内梯度小于0.5或者大于1.5并且晶体层的厚度不均匀时，拉伸应力集中在晶体层的厚度薄的部分，从而产生皱纹或裂纹。但是，通过使晶体层的厚度的面内梯度在0.5～1.5的范围内，并且使晶体层的厚度在面内均匀，即使由于加热中的晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度的不同而导致收缩应力不同，也没有皱纹或裂纹等晶体层变形的起点，从而能够防止内侧晶体层和外侧晶体层产生皱纹或裂纹。
本发明中，优选所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度的面内梯度为40％以上且150％以下。通过使第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度的面内梯度均为40～150％，能够将提拉工序中的内侧晶体层和外侧晶体层各自的厚度的面内梯度控制在0.5～1.5的范围内。
并且，基于本发明的第3侧面的石英玻璃坩埚为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面形成内侧晶体层的方式形成于所述坩埚主体的所述内表面，在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的外表面侧的玻璃粘度ηo与内表面侧的玻璃粘度ηi之比ηo/ηi为0.5以上且10以下。
根据本发明，坩埚主体的外表面侧与内表面侧的玻璃粘度之比ηo/ηi在0.5～10的范围内，并且外侧玻璃层的粘度与内侧玻璃层的粘度的差别不大，因此即使坩埚主体的内表面侧的表层部结晶化而收缩，应力也会在内侧玻璃层或外侧玻璃层得到缓和。因此，能够防止内侧晶体层产生皱纹或裂纹。
本发明中，优选所述内侧晶体层的厚度的面内梯度为0.5以上且1.5以下。通过使内侧晶体层的厚度的面内梯度为0.5～1.5，即使由于加热中的内侧晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度的不同而导致收缩应力不同，也由于内侧晶体层的厚度在面内均匀，因此没有皱纹或裂纹等内侧晶体层变形的起点，从而能够防止内侧晶体层产生皱纹或裂纹。
本发明中，优选所述含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40％以上且150％以下。通过使含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40～150％，能够将提拉工序中的外侧晶体层的厚度的面内梯度控制在0.5～1.5的范围内。
并且，基于本发明的第4侧面的石英玻璃坩埚为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面形成外侧晶体层的方式形成于所述坩埚主体的所述外表面，在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi与外表面侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo为0.5以上。
根据本发明，坩埚主体的内表面侧与外表面侧的玻璃粘度之比ηi/ηo为0.5以上，并且内侧玻璃层的粘度与外侧玻璃层的粘度的差别不大，因此即使坩埚主体的外表面侧的表层部结晶化而收缩，也不会只在内侧玻璃层发生变形而分离。因此，能够防止坩埚变形。
本发明中，优选所述外侧晶体层的厚度的面内梯度为0.5以上且1.5以下。通过使外侧晶体层的厚度的面内梯度为0.5～1.5，即使由于加热中的外侧晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度的不同而导致收缩应力不同，也由于外侧晶体层的厚度在面内均匀，因此没有皱纹或裂纹等外侧晶体层变形的起点。因此，能够防止外侧晶体层产生皱纹或裂纹。
本发明中，优选所述含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40％以上且150％以下。通过使含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40～150％，能够将提拉工序中的外侧晶体层的厚度的面内梯度控制在0.5～1.5的范围内。
并且，基于本发明的第5侧面的石英玻璃坩埚为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及第1含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面的表层部形成由圆顶状或柱状晶粒的集合制成的内侧晶体层的方式形成于所述内表面。
根据本发明，通过使内侧晶体层的晶体结构具有取向性而促进结晶化，从而能够在坩埚壁形成具有不会发生变形的厚度的晶体层。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形。并且能够防止由来自坩埚内壁面的晶粒(方石英)的剥离引起的单晶硅的位错化。
本发明中，优选通过用X射线衍射法对形成有所述内侧晶体层的所述坩埚主体的所述内表面进行分析而得到的、衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A与衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B之比A/B为7以下。当X射线衍射法的分析结果满足上述条件时，能够判断内侧晶体层是圆顶状取向或柱状取向的晶体结构。另外“取向”是指晶轴在某一方向上对齐生长的晶粒的集合，“圆顶状取向”是指当用XRD(X-Ray Diffraction：X射线衍射)对圆顶状晶粒的集合进行评价时，晶轴方向为无规的晶粒和取向生长的晶粒混合存在，并在晶粒的集合的一部分确认到取向性的晶体结构。
本发明中，优选所述内侧晶体层具有：圆顶状晶体层，由形成于所述坩埚主体的所述内表面的表层部的圆顶状晶粒的集合制成；以及柱状晶体层，由形成于所述圆顶状晶体层的正下方的柱状晶粒的集合制成。如果坩埚的内表面平面状地进行晶体生长，则可能导致生长得大的晶粒剥离，由此可能导致单晶硅位错化。但是，由于内侧晶体层的晶体生长从圆顶状取向变成柱状取向，并且柱状晶粒在厚度方向上生长，因此即使晶粒生长得大，也能够设为晶粒不易剥离的结构，从而能够防止单晶硅的位错化。并且，能够使晶体生长持续而始终提高坩埚的强度。
本发明中，优选通过用X射线衍射法对形成有所述内侧晶体层的所述坩埚主体的所述内表面进行分析而得到的、衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A与衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B之比A/B小于0.4。当X射线衍射法的分析结果满足上述条件时，能够判断内侧晶体层主要是柱状取向的晶体结构。
本发明中，优选所述第1含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂是成为2价阳离子且能够形成石英玻璃和玻璃的元素，其中，与其他元素相比，尤其优选为最强烈地引起取向生长的钡。当结晶化促进剂为钡时，所述坩埚主体的所述内表面中所述钡的浓度优选为3.9×1016原子/cm2以上。据此，通过在坩埚表面短时间内产生无数晶核，能够从尽可能早的阶段开始促进柱状取向的晶体生长。
基于本发明的石英玻璃坩埚优选还具备第2含有结晶化促进剂的涂膜，该第2含有结晶化促进剂的涂膜以通过所述提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面的表层部形成由圆顶状或柱状晶粒的集合制成的外侧晶体层的方式形成于所述外表面。根据该结构，通过使外侧晶体层的晶体结构具有取向性而促进结晶化，从而能够在坩埚壁形成具有不会发生变形的厚度的晶体层。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形。并且能够与提拉时间相匹配地使外侧晶体层具有适度的厚度，因此能够防止从外侧晶体层的石英玻璃界面发生的发泡剥离。
本发明中，优选通过用X射线衍射法对形成有所述外侧晶体层的所述坩埚主体的所述外表面进行分析而得到的、衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A与衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B之比A/B为0.4以上且7以下。当X射线衍射法的分析结果满足上述条件时，能够判断外侧晶体层是圆顶状取向的晶体结构。
本发明中，优选所述第2含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为钡，所述坩埚主体的所述外表面中所述钡的浓度为4.9×1015原子/cm2以上且小于3.9×1016原子/cm2。据此，能够促进圆顶状取向的晶体生长。
并且，基于本发明的第6侧面的石英玻璃坩埚为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及第2含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面的表层部形成由圆顶状或柱状晶粒的集合制成的外侧晶体层的方式形成于所述外表面。
根据本发明，通过使外侧晶体层的晶体结构具有取向性而促进结晶化，从而能够在坩埚壁形成具有不会发生变形的厚度的晶体层。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形。并且能够与提拉时间相匹配地使外侧晶体层具有适度的厚度，因此能够防止从外侧晶体层的石英玻璃界面发生的发泡剥离。
通过用X射线衍射法对形成有所述外侧晶体层的所述坩埚主体的所述外表面进行分析而得到的、衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A与衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B之比A/B优选为7以下，尤其优选为0.4以上且7以下。根据X射线衍射法的分析结果，当A/B为7以下时，能够判断外侧晶体层是圆顶状取向或柱状取向的晶体结构，尤其当为0.4以上且7以下时，能够判断外侧晶体层是圆顶状取向的晶体结构。
并且，基于本发明的第7侧面的石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于具备如下工序：制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；以及以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面和外表面的至少一侧的表面附近形成结晶化促进剂浓缩层的方式在所述坩埚主体的所述内表面或所述外表面形成含有结晶化促进剂的涂膜的工序。
根据本发明，可以促进石英玻璃的结晶化，因此能够形成由圆顶状或柱状晶粒的集合制成的晶体层。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形。并且，在晶体层与玻璃层之间结晶化促进剂浓缩层作为液相存在，从而应力得到缓和，并且结晶化促进剂浓缩层具有适当的厚度，由此该部分的流动性不会太高，不易发生晶体层与玻璃层的偏差，在晶体层的表面上不会产生皱纹或裂纹，晶体层也不会发生剥离。因此，能够提高单晶硅的制造产率。
并且，基于本发明的第8侧面的石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于具备如下工序：制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面形成内侧晶体层的方式在所述内表面形成第1含有结晶化促进剂的涂膜的工序；以及以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面形成厚度为to的外侧晶体层的方式在所述外表面形成第2含有结晶化促进剂的涂膜的工序，形成所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜的工序包括涂布结晶化促进剂的工序，对于该结晶化促进剂，已经以所述内侧晶体层的厚度ti与所述外侧晶体层的厚度to之比ti/to成为0.3以上且5以下的方式进行了浓度的调整。
根据本发明，即使由于加热中的晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度的不同而导致收缩应力不同，也由于来自坩埚的内表面和外表面这两侧的玻璃层的拉伸应力会平衡，因此能够防止晶体层产生皱纹或裂纹。因此，能够制造出在多次提拉等极长时间的提拉工序中不容易变形的坩埚。
并且，基于本发明的第9的侧面的石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于具备如下工序：制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；以及以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面形成内侧晶体层的方式在所述坩埚主体的所述内表面形成含有结晶化促进剂的涂膜的工序，制造所述坩埚主体的工序包括在旋转模具内对原料石英粉进行电弧熔融的工序，以在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的外表面侧的玻璃粘度ηo与所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi之比ηo/ηi成为0.5以上且10以下的方式，改变构成所述坩埚主体的内表面侧的原料石英粉和构成所述坩埚的外表面侧的原料石英粉的种类。
根据本发明，能够制造出即使坩埚主体的外表面侧的表层部结晶化而收缩也不容易变形的石英玻璃坩埚。
并且，基于本发明的第10侧面的石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于具备如下工序：制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；以及以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面形成外侧晶体层的方式在所述坩埚主体的所述外表面形成含有结晶化促进剂的涂膜的工序，制造所述坩埚主体的工序包括在旋转模具内对原料石英粉进行电弧熔融的工序，以在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi与所述坩埚主体的外表面侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo成为0.5以上的方式，改变构成所述坩埚主体的内表面侧的原料石英粉和构成所述坩埚的外表面侧的原料石英粉的种类。
根据本发明，能够制造出即使坩埚主体的内表面侧的表层部结晶化而收缩也不容易变形的石英玻璃坩埚。
并且，基于本发明的第11侧面的石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，将含有增稠剂的第1结晶化促进剂涂布液涂布在石英玻璃坩埚的内表面，以使该内表面中结晶化促进剂的浓度成为3.9×1016原子/cm2以上。而且，基于本发明的石英玻璃坩埚的制造方法优选将含有所述增稠剂的第2结晶化促进剂涂布液涂布在所述石英玻璃坩埚的外表面，以使该外表面中所述结晶化促进剂的浓度成为4.9×1015原子/cm2以上且小于3.9×1016原子/cm2。通过这样，能够在坩埚的内表面形成柱状取向的内侧晶体层，并且能够形成坩埚的外表面上圆顶状取向的外侧晶体层。
并且，基于本发明的第12侧面的石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，在石英玻璃基材的表面涂布结晶化促进剂涂布液，通过1400℃以上的评价热处理，在所述石英玻璃基材的所述表面的表层部形成晶体层，用X射线衍射法对所述石英玻璃基材的所述表面的结晶化状态进行分析，并根据该分析结果来调整所述结晶化促进剂涂布液中所述结晶化促进剂的浓度，将调整后的所述结晶化促进剂涂布液涂布在石英玻璃坩埚的表面。
圆顶状取向和柱状取向的晶粒能够通过使结晶化促进剂高密度地存在于石英玻璃与晶粒的界面而生长，但是关于通过在石英玻璃坩埚的表面涂布结晶化促进剂涂布液而使结晶化促进剂以多高的密度存在的问题尚不明确。但是，通过预先使用石英玻璃基材而确认结晶化促进剂涂布液的作用，能够提前防止在实际提拉工序中发生的石英玻璃坩埚的变形等问题。
而且，本发明的第13侧面为一种单晶硅的制造方法，其为基于从石英玻璃坩埚内的硅熔液提拉单晶硅的提拉法进行的单晶硅的制造方法，该方法的特征在于，在所述石英玻璃坩埚的内表面涂布第1结晶化促进剂涂布液，通过所述单晶硅的提拉工序中的加热，在所述石英玻璃坩埚的所述内表面的表层部形成由圆顶状晶体层和柱状晶体层的层叠结构制成的内侧晶体层，该圆顶状晶体层由圆顶状晶粒的集合制成，该柱状晶体层在所述圆顶状晶体层的正下方且由柱状晶粒的集合制成，持续所述内侧晶体层的生长的同时提拉所述单晶硅。
根据本发明，通过使内侧晶体层的晶体结构具有取向性而促进结晶化，从而能够在坩埚壁形成具有不会发生变形的厚度的晶体层。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形。并且能够防止由来自坩埚内壁面的晶粒(方石英)的剥离引起的单晶硅的位错化。
本发明中，优选通过用X射线衍射法对形成有所述内侧晶体层的所述坩埚主体的所述内表面进行分析而得到的、衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A与衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B之比A/B小于0.4。当X射线衍射法的分析结果满足上述条件时，能够判断内侧晶体层主要是柱状取向的晶体结构。
本发明中，优选所述第1结晶化促进剂涂布液中所含的结晶化促进剂为钡，涂布在所述内表面的所述钡的浓度为3.9×1016原子/cm2以上。据此，通过在坩埚表面短时间内产生无数晶核，能够从尽可能早的阶段开始促进柱状取向的晶体生长。
基于本发明的单晶硅的制造方法优选在所述石英玻璃坩埚的外表面涂布第2结晶化促进剂涂布液，通过所述单晶硅的提拉工序中的加热，在所述石英玻璃坩埚的所述外表面的表层部形成由圆顶状晶粒的集合制成的外侧晶体层，提拉所述单晶硅而不持续所述外侧晶体层的生长。
据此，通过使外侧晶体层的晶体结构具有取向性而促进结晶化，从而能够在坩埚壁形成具有不会发生变形的厚度的晶体层。因此，能够防止在多次提拉等极长时间的提拉工序中发生的坩埚的变形。并且能够与提拉时间相匹配地使外侧晶体层具有适度的厚度，因此能够防止从外侧晶体层的石英玻璃界面发生的发泡剥离。
本发明中，优选通过用X射线衍射法对形成有所述外侧晶体层的所述石英玻璃坩埚的所述内表面进行分析而得到的、衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A与衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B之比A/B为0.4以上且7以下。当X射线衍射法的分析结果满足上述条件时，能够判断外侧晶体层是圆顶状取向的晶体结构。
本发明中，优选所述第2涂布液中所含的所述结晶化促进剂为钡，涂布在所述外表面的所述钡的浓度为4.9×1015原子/cm2以上且小于3.9×1016原子/cm2。据此，能够促进圆顶状取向的晶体生长。
本发明中，优选所述第1结晶化促进剂涂布液和第2结晶化促进剂涂布液还含有增稠剂。据此，能够提高涂布液的粘性，从而能够在涂布到坩埚时防止因重力等流动而变得不均匀。并且，结晶化促进剂在涂布液中不凝聚而分散，因此能够在坩埚表面均匀地进行涂布。因此能够在坩埚壁面均匀且高密度地固定高浓度的结晶化促进剂，从而能够促进柱状取向或圆顶状取向的晶粒的生长。
本发明中，优选从所述坩埚主体的所述内表面和所述外表面的边缘上端向下方具有一定宽度的区域为未形成所述含有结晶化促进剂的涂膜的结晶化促进剂未涂布区域。由此，抑制在边缘上端产生结晶小片粒子从而能够防止单晶硅的产率下降。未涂布结晶化促进剂的区域优选在遮蔽了从边缘上端向下方具有一定宽度的区域的状态下，将结晶化促进剂涂布液通过喷雾法进行涂布。
基于本发明的单晶硅的制造方法优选对通过所述提拉工序中的加热而形成的所述内侧晶体层的结晶化状态进行分析，并根据该分析结果来调整在下一单晶硅的提拉工序中使用的新石英玻璃坩埚的内表面进行涂布的所述第1结晶化促进剂涂布液中所述结晶化促进剂的浓度。据此，通过对已使用的坩埚的内表面的结晶化状态进行评价，能够反馈到之后的石英玻璃坩埚的品质，从而能够提高坩埚的耐久性和可靠性。
基于本发明的单晶硅的制造方法优选对通过所述提拉工序中的加热而形成的所述外侧晶体层的结晶化状态进行分析，并根据该分析结果来调整在下一单晶硅的提拉工序中使用的新石英玻璃坩埚的外表面进行涂布的所述第2结晶化促进剂涂布液中所述结晶化促进剂的浓度。据此，通过对已使用的坩埚的外表面的结晶化状态进行评价，能够反馈到之后的石英玻璃坩埚的品质，从而能够提高坩埚的耐久性和可靠性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够经受多次提拉等极长时间的单晶提拉工序的石英玻璃坩埚及其制造方法。并且根据本发明，能够提供一种使用了这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。
附图说明
图1是表示基于本发明的第1实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
图2是表示通过加热而表面结晶化状态的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
图3中，图3(a)～图3(c)是用于说明基于结晶化促进剂进行的坩埚表层部的结晶化的机理的示意图。
图4中，图4(a)和图4(b)是图2中示出的使用后的石英玻璃坩埚的表面附近的剖视图，图4(a)是通过光学显微镜拍摄的图像，图4(b)是作为TOF-SIMS的分析结果的结晶玻璃界面的Ba离子影像图。
图5中，图5(a)～图5(e)是结晶化的坩埚表面的摄影图像，图5(a)表示在坩埚表面产生皱纹的状态，图5(b)表示坩埚表面没有皱纹和裂纹的状态，图5(c)表示在坩埚表面仅产生皱纹但未产生裂纹的状态，图5(d)表示在坩埚表面产生了皱纹和裂纹的状态，图5(e)表示在坩埚表面产生了皱纹和裂纹并且还出现晶体层剥离的状态。
图6中，图6(a)～图6(c)是表示基于表面X射线衍射法进行的坩埚表层部的测定结果的曲线图，图6(a)表示无规取向的晶体层，图6(b)表示圆顶状取向的晶体层，图6(c)表示柱状取向的晶体层。
图7是按各部位表示内侧晶体层14A和外侧晶体层14B的适当的晶体结构的表。
图8是用于说明使用了基于本实施方式的石英玻璃坩埚1的单晶硅的制造方法的流程图。
图9是用于说明基于CZ法进行的单晶硅的提拉工序的示意图。
图10中，图10(a)和图10(b)是表示基于本发明的第2实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
图11中，图11(a)和图11(b)是说明坩埚的玻璃粘度与晶体层之间的关系的示意图。
图12中，图12(a)和图12(b)是表示基于本发明的第3实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
图13中，图13(a)和图13(b)是说明坩埚的玻璃粘度与晶体层之间的关系的示意图。
图14是表示基于本发明的第4实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
图15是用于说明图14中示出的在石英玻璃坩埚的外表面形成的含有结晶化促进剂的涂膜的形成方法的示意图。
图16中，图16(a)是表示SEM的观察结果的图像，图16(b)是表示石英玻璃板的加热时间与形成于石英玻璃板的表层部的晶体层的厚度之间的关系的曲线图。
图17中，图17(a)和图17(b)是在实际结晶提拉工序中使用了已涂布含有钡的涂布液的石英玻璃坩埚的样品#1时的结晶化状态和变形的评价结果，图17(a)是晶体层的SEM图像，图17(b)是X射线衍射光谱的曲线图。
图18中，图18(a)和图18(b)是在实际结晶提拉工序中使用了已涂布含有钡的涂布液的石英玻璃坩埚的样品#2时的结晶化状态和变形的评价结果，图18(a)是晶体层的SEM图像，图18(b)是X射线衍射光谱的曲线图。
图19中，图19(a)和图19(b)是在实际结晶提拉工序中使用了已涂布含有钡的涂布液的石英玻璃坩埚的样品#3时的结晶化状态和变形的评价结果，图19(a)是晶体层的SEM图像，图19(b)是X射线衍射光谱的曲线图。
图20是表示在实际的结晶提拉中使用的石英玻璃坩埚的评价结果的表。
图21是表示在实际的结晶提拉中使用的石英玻璃坩埚的评价结果的表。
图22是表示在实际的结晶提拉中使用的石英玻璃坩埚的评价结果的表。
图23是表示在实际的结晶提拉中使用的石英玻璃坩埚的评价结果的表。
图24是表示在实际的结晶提拉中使用的石英玻璃坩埚的评价结果的表。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
图1是表示基于本发明的第1实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
如图1所示，石英玻璃坩埚1是用于支撑硅熔液的有底圆筒状容器，并且具有：圆筒状直筒部1a；缓慢弯曲的底部1b；以及拐角部1c，具有比底部1b大的曲率并且连接直筒部1a与底部1b。
石英玻璃坩埚1的直径D(口径)为24英寸(约600mm)以上，优选为32英寸(约800mm)以上。这种大口径的坩埚在提拉直径为300mm以上的大型单晶硅锭时被使用，这是因为要求其在长时间使用时也不易变形。近年来，随着伴随单晶硅的大型化而产生的坩埚大型化、提拉工序长时间化，坩埚的热环境变得严酷，对于大型坩埚，提高耐久性是极为重要的问题。坩埚的壁厚根据其部位而多少有些不同，24英寸以上的坩埚的直筒部1a的壁厚优选为8mm以上，32英寸以上的大型坩埚的直筒部1a的壁厚优选为10mm以上，40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的直筒部1a的壁厚更优选为13mm以上。
石英玻璃坩埚1为两层结构，并且具备：不透明层11(气泡层)，由含有许多微小气泡的石英玻璃制成；以及透明层12(无气泡层)，由实质上不含有气泡的石英玻璃制成。
不透明层11是为了使来自单晶提拉装置的加热器的辐射热不透过坩埚壁而尽可能均匀地对坩埚内的硅熔液进行加热而被设置。因此，不透明层11设置在从坩埚的直筒部1a至底部1b为止的整个坩埚上。不透明层11的厚度是从坩埚壁的厚度减去透明层12的厚度而得的值，其根据坩埚的部位而不同。
构成不透明层11的石英玻璃中的气泡含有率为0.8％以上，优选为1～5％。不透明层11的气泡含有率能够通过比重测定(阿基米德法)来求得。当从坩埚切出单位体积(1cm3)的不透明石英玻璃片并将其质量设为A，将不含有气泡的石英玻璃的比重(石英玻璃的真密度)设为B＝2.2g/cm3时，气泡含有率P(％)成为P＝(B-A)/B×100。
透明层12是构成与硅熔液接触的坩埚壁的内表面的层，为了防止硅熔液的污染而要求是高纯度，并且是为了在内含气泡时防止因气泡破裂时的坩埚碎片等而单晶位错化而被设置。透明层12的厚度优选为0.5～10mm，并且针对坩埚的每一部位设定成适当的厚度，以避免发生如下情况，即，由于单晶的提拉工序中的熔损而完全消失从而不透明层11露出。与不透明层11相同地，透明层12优选设置在从坩埚的直筒部1a至底部1b为止的整个坩埚上，但也能够在不与硅熔液接触的坩埚的上端部(边缘部)省略透明层12的形成。
透明层12“实质上不含有气泡”表示具有不会由于气泡破裂时的坩埚碎片而单晶产率下降的程度的气泡含有率，气泡含有率小于0.8％，气泡的平均直径为100μm以下。在不透明层11与透明层12的边界上气泡含有率的变化急剧，两者之间的边界用肉眼观察时很明确。
透明层12的气泡含有率能够使用光学检测机构而非破坏性地进行测定。光学检测机构具备受光装置，该受光装置接收照射在检查对象的坩埚的内表面的光的反射光。照射光的发光机构可以是内置的，并且也可以利用外部的发光机构。并且，光学检测机构优选使用能够沿着石英玻璃坩埚的内表面进行转动操作的机构。作为照射光，除了可见光、紫外线以及红外线以外，还能够利用X射线或激光等，只要能够进行反射而检测气泡，则能够使用任意光。受光装置可以根据照射光的种类而选择，例如能够使用包含光接收透镜和摄像部的光学相机。
将由上述光学检测机构进行的测定结果读入到图像处理装置中，并计算出气泡含有率。详细而言，使用光学相机来拍摄坩埚的内表面的图像，将坩埚的内表面按每一恒定面积进行划分并设为基准面积S1，针对每一该基准面积S1求出气泡的占有面积S2，并通过P＝(S2/S1)×100来计算出气泡含有率P(％)。为了检测从石英玻璃的表面以一定的深度存在的气泡，从表面沿深度方向对光接收透镜的焦点进行扫描即可，这样拍摄多个图像并根据各图像的气泡含有率来求出空间内的气泡含有率即可。
基于本实施方式的石英玻璃坩埚1具备：坩埚主体10，由石英玻璃制成；以及形成于坩埚主体10的内表面10a的第1含有结晶化促进剂的涂膜13A和形成于坩埚主体10的外表面10b的第2含有结晶化促进剂的涂膜13B。这些涂膜通过单晶硅的提拉工序中的加热来发挥促进坩埚主体10的表层部的结晶化的作用。通常，坩埚主体10的内表面10a成为透明层12的表面、外表面10b成为不透明层11的表面，并且在透明层12上形成第1含有结晶化促进剂的涂膜13A，在不透明层11上形成第2含有结晶化促进剂的涂膜13B。含有结晶化促进剂的涂膜13A、13B含有作为增稠剂发挥作用的水溶性高分子，由此在坩埚主体10的表面形成硬膜。
含有结晶化促进剂的涂膜13A、13B的厚度优选为0.3～100μm。由此，涂布在坩埚主体10的钡的浓度通过改变含有结晶化促进剂的涂膜13A、13B的厚度而得到控制。另外，在由石英玻璃构成的坩埚主体10中特意不添加能够成为结晶化促进剂的元素，例如，当由天然石英粉构成坩埚主体10时，优选坩埚主体10中所含的钡的浓度小于0.10ppm，镁的浓度小于0.10ppm，钙的浓度小于2.0ppm。并且对于坩埚主体10，当内表面的构成原料使用合成石英粉时，优选坩埚主体10中所含的镁和钙的浓度均小于0.02ppm。
含有结晶化促进剂的涂膜13A、13B中所含的结晶化促进剂是2a族元素，能够举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)等，从硅中的偏析系数小并且结晶化速度不会随着结晶化而衰减，与其他元素相比会最强烈地引起取向生长等特征考虑，尤其优选为钡。并且，钡在常温下稳定且容易处理，并且原子核的半径与玻璃(Si)的半径大致相同，因此还具有容易形成后面叙述的结晶化促进剂浓缩层的优点。含有结晶化促进剂的涂膜13A、13B能够通过将含有钡的涂布液涂布到坩埚壁面而形成。作为结晶化促进剂，除了2a族元素以外，还能够举出锂(Li)、锌(Zn)、铅(Pb)等。
作为含有钡的涂布液，可以是由钡化合物和水形成的涂布液，也可以是不含水而含有无水乙醇和钡化合物的涂布液。作为钡化合物，可举出碳酸钡、氯化钡、乙酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡、硫酸钡等。另外，如果钡元素的表面浓度(原子/cm2)相同，则无论不溶还是水溶，结晶化促进效果均相同，但不溶于水的钡难以吸入到人体中，因此安全性高且操作方面有利。
含有钡的涂布液优选还含有羧乙烯聚合物等粘性高的水溶性高分子(增稠剂)。当使用不含增稠剂的涂布液时，坩埚壁面上的钡的固定不稳定，因此需要进行用于固定钡的热处理，如果实施这种热处理，则钡扩散渗透到石英玻璃的内部，从而成为促进后述结晶的无规生长的主要原因。但是，当使用含有钡以及增稠剂的涂布液时，由于涂布液的粘性增加，因此在涂布到坩埚时能够防止因重力等流动而变得不均匀。并且，对于碳酸钡等钡化合物，当涂布液含有水溶性高分子时，钡化合物不会在涂布液中凝聚而分散，从而能够在坩埚表面均匀地进行涂布。因此能够在坩埚壁面均匀且高密度地固定高浓度的钡，从而能够促进后述柱状取向或圆顶状取向的晶粒的生长。
作为增稠剂，可举出聚乙烯醇、纤维素类增稠剂、高纯度葡甘露聚糖、丙烯酸聚合物、羧乙烯聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯等金属杂质少的水溶性高分子。并且，也可以将丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺等用作增稠剂。含有钡的涂布液的粘度优选为100～10000mPa·s的范围，溶剂的沸点优选为50～100℃。
例如，32英寸坩埚的外表面涂布用结晶化促进剂涂布液能够通过分别含有碳酸钡0.0012g/mL和羧乙烯聚合物0.0008g/mL，对乙醇与纯水的比例进行调整，并对这些进行混合搅拌而制作。
对坩埚的表面进行的结晶化促进剂涂布液的涂布能够通过毛刷和喷雾器来进行。涂布后，水等蒸发并形成由于增稠剂产生的硬膜。另外，现有方法中，在涂布了含有碳酸钡的水或醇类之后，以抑制剥离为目的而加热至200～300℃。通过该加热，表面的钡扩散到内部，同时且频繁地产生晶核，并且一定会成为无规生长，因此不能在涂布后且提拉前对涂膜进行加热。
优选形成含有结晶化促进剂的涂膜的坩埚主体10的表层部的结晶化促进剂的浓度低。当坩埚主体10中的结晶化促进剂的浓度高时，在坩埚主体10的表层部发生无规生长，并且含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂也被捕获在晶体界面，因此不易形成结晶化促进剂浓缩层。但是，当在坩埚主体10的表面形成含有结晶化促进剂的涂膜时，能够使结晶化促进剂以均匀的浓度局部存在于坩埚主体10的表面。尤其，当石英玻璃中的结晶化促进剂的浓度低时，由于高浓度的结晶化促进剂均匀地局部存在于坩埚主体10的表面，因此在通过之后的结晶提拉施加的热量进行结晶化时，不会发生无规生长，并且容易形成结晶化促进剂浓缩层。
本实施方式中，第1含有结晶化促进剂的涂膜13A和第2含有结晶化促进剂的涂膜13B分别形成于坩埚主体10的内表面和外表面的基本上整个表面上，但也可以至少形成于直筒部1a。通过使结晶化促进剂浓缩层至少形成于直筒部1a，能够防止直筒部1a内倾。
优选第1含有结晶化促进剂的涂膜13A和第2含有结晶化促进剂的涂膜13B形成于直筒部1a和拐角部1c。第1含有结晶化促进剂的涂膜13A和第2含有结晶化促进剂的涂膜13B可以至少形成于直筒部1a和拐角部1c，但也可以仅形成于直筒部和拐角部。通过使结晶化促进剂浓缩层形成于直筒部和拐角部，不仅能够防止直筒部内倾，还能够防止坩埚下部的壁厚变厚的下沉和压曲(隆起)。含有结晶化促进剂的涂膜也可以存在于底部1b，但也可以不存在。坩埚的底部1b有时会以隆起方式变形，只要在底部1b具有晶体层，则能够防止那种隆起。
并且，含有结晶化促进剂的涂膜可以仅形成于坩埚主体10的内表面10a侧，也可以仅形成于外表面10b侧，详细内容将在后面进行叙述。但是，在该情况下，需要注意使坩埚主体10的表面在通过含有结晶化促进剂的涂膜的作用而结晶化时不会因收缩应力而变形。
本实施方式中，优选第1含有结晶化促进剂的涂膜13A中的结晶化促进剂的浓度ci与第2含有结晶化促进剂的涂膜13B中的结晶化促进剂的浓度co之比ci/co为0.3以上且20以下。通过使结晶化促进剂的浓度之比ci/co为0.3～20的范围，能够将后面叙述的内侧晶体层14A与外侧晶体层14B的厚度比(ti/to)控制在0.3～5的范围内。
本实施方式中，优选在提拉工序中的加热温度下坩埚主体10的内表面10a侧的玻璃粘度ηi与外表面10b侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo为0.2以上且5以下。通过使玻璃粘度之比ηi/ηo为0.2～5的范围，能够将后面叙述的内侧晶体层14A与外侧晶体层14B的厚度比(ti/to)控制在0.3～5的范围内。
本实施方式中，优选第1含有结晶化促进剂的涂膜13A中的结晶化促进剂的浓度ci与第2含有结晶化促进剂的涂膜13B中的结晶化促进剂的浓度co不同，并且坩埚主体10的内表面10a和外表面10b中，与结晶化促进剂的浓度高的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的面侧的玻璃粘度高于与结晶化促进剂的浓度低的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的面侧的玻璃粘度。例如，当ci＞co时，优选坩埚主体10的内表面10a侧的玻璃粘度ηi高于外表面10b侧的玻璃粘度ηo。相反，当ci＜co时，优选坩埚主体10的外表面10b侧的玻璃粘度ηo高于内表面10a侧的玻璃粘度ηi。通过将与结晶化促进剂的浓度高的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的玻璃面的粘度设为较高，能够延缓结晶化速度，由此能够将内侧晶体层与外侧晶体层的厚度比ti/to控制在0.3～5的范围内。
图2是表示通过加热而表面结晶化状态的石英玻璃坩埚1的结构的示意性剖视图。
如图2所示，涂布有结晶化促进剂的石英玻璃坩埚的表面通过单晶硅的提拉工序中的加热而促进石英玻璃的结晶化，在坩埚主体10的内表面10a形成内侧晶体层14A并且在坩埚主体10的外表面10b形成外侧晶体层14B。单晶硅的提拉工序中的加热在硅的熔点(约1400℃)以上的温度下变成数十小时以上，但对于在坩埚主体10的表层部如何形成晶体层，除了实际进行单晶硅的提拉工序来评价以外，还能够在1400℃以上且二氧化硅玻璃软化点以下的温度下进行1.5小时以上的热处理来评价。更优选将加热温度设为1500℃，将加热时间设为15小时以上，并根据实际的结晶提拉条件(Ar等环境气体成分、减压水平等)而进行加热。
内侧晶体层14A的结晶化的状态优选为圆顶状晶体层的单层结构或圆顶状晶体层和柱状晶体层这两层结构(以下，称为圆顶状+柱状晶体层)。尤其，当坩埚的使用时间非常长时，内侧晶体层14A优选为圆顶状+柱状晶体层，当坩埚的使用时间比较短时，内侧晶体层14A也可以为仅由圆顶状晶体层构成的单层结构。其中，圆顶状晶体层是指由圆顶状晶粒的集合制成的晶体层，柱状晶体层是指由柱状晶粒的集合制成的晶体层。
能够抑制坩埚的变形的内侧晶体层14A的厚度为200μm以上，优选为400μm以上。在单晶提拉中与硅熔液接触的内侧晶体层14A逐渐熔损，但通过柱状晶体层逐渐生长，也能够将内侧晶体层14A的厚度保持在400μm以上。并且，对于内侧晶体层14A的厚度是何种程度时才能抑制坩埚的变形，能够使用形成有晶体层的石英玻璃坩埚片通过所谓的梁弯曲法(beam bending method)来容易地进行评价。
外侧晶体层14B的结晶化的状态优选设为圆顶状晶体层的单层结构。这是因为，在圆顶状+柱状晶体层中，由于晶体生长持续而外侧晶体层14B的厚度增加，从而在晶体层与石英玻璃层的界面容易发生发泡剥离，详细内容在后面进行叙述。但是，当坩埚的使用时间比较短且外侧晶体层不会变得过厚时，外侧晶体层14B也可以是由圆顶状+柱状晶体层构成的结构。
优选内侧晶体层14A的厚度ti与外侧晶体层14B的厚度to之比ti/to为0.3以上且5以下。当厚度比ti/to＞5时，坩埚主体10的内表面10a侧的收缩应力变强，由此在坩埚主体10的外表面10b侧产生皱纹或裂纹，从而可能导致坩埚变形。并且，当厚度比ti/to＜0.3时，坩埚主体10的外表面10b侧的收缩应力变强，由此在内表面10a侧产生皱纹或裂纹，并且内侧晶体层14A发生剥离，从而可能导致单晶产率降低。但是，通过使内侧晶体层14A与外侧晶体层14B的厚度比ti/to在0.3～5的范围内，由此，即使由于加热中的晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度的不同而导致收缩应力不同，也由于来自内表面和外表面这两侧的拉伸应力会平衡，因此能够防止晶体层产生皱纹或裂纹。
这样，通过坩埚内表面被晶体层覆盖而抑制坩埚的熔损，并且能够防止由晶粒的剥离引起的单晶硅的位错化。而且，通过使坩埚外表面结晶化，能够提高坩埚的强度，从而能够抑制压曲或内倾等坩埚的变形。
图3(a)～图3(c)是用于说明基于结晶化促进剂进行的坩埚表层部的结晶化的机理的示意图。
如图3(a)所示，当坩埚表面(石英玻璃界面)中存在作为结晶化促进剂的钡(Ba)，并且其离子化而成的Ba离子(Ba2+)的浓度低于Si离子(Si4+)的浓度时，由于在坩埚表面最初产生的晶核少，从而以晶核为起点而发生无规的晶体生长。此时，Ba离子被捕获在晶界中，由于存在于石英玻璃与晶粒的界面而有助于坩埚的厚度方向上的晶体生长的Ba离子减少，晶体生长逐渐减弱并停止。
但是，如图3(b)所示，当Ba离子的浓度为Si离子的浓度以上时，在坩埚表面产生许多晶核，并以这些晶核为起点而晶体竞争性地生长，由此形成圆顶状取向的晶粒。如果结晶化进一步进行，则在该竞争过程中只会有垂直取向的晶体存活，此时，Ba离子被捕获在晶界中，由于存在于石英玻璃与晶粒的界面的Ba离子减少，晶体生长逐渐减弱并停止。但是，根据这种圆顶状取向的晶体层，能够形成比无规取向的晶体层充分厚的晶体层。
并且，在现有基质玻璃中存在Ba离子的结构中，Ba离子使晶核同时且频繁地产生，但晶体成为无规生长，并且有助于厚度方向上的晶体生长的Ba离子减少，因此无法加厚晶体层。相对于此，如图3(b)所示，在晶核一律从玻璃表面沿深度方向开始生长的模型中，垂直取向的晶体不会抵消，因此能够形成厚晶体层。
而且，如图3(c)所示，当Ba离子的浓度非常高、尤其为石英玻璃表面的Si离子的浓度的50倍以上时，在短时间内在坩埚表面产生无数晶核，并且更快发生垂直方向的选择性晶体生长，由此形成柱状取向的晶粒。通过该晶粒的生长，Ba离子变得不易捕获在晶界中，抑制Ba离子减少，并且抑制结晶化速度下降。这样，通过使Ba离子高浓度地存在于石英玻璃的极表面，并且不停地向玻璃内部推进结晶化，能够将晶体结构从圆顶状取向变成柱状取向。根据柱状取向的晶体层，能够使坩埚表层部的晶体生长持续，从而能够形成比圆顶状取向的晶体层更厚的晶体层。
坩埚内表面的晶体层通过与硅熔液的反应而熔解，因此在石英玻璃的结晶化在加热初期停止的无规生长中，坩埚内表面的晶体层消失，不适合长时间的用途。并且，坩埚外表面的晶体层也通过与碳基座的反应而其厚度变薄，因此在结晶化在加热初期停止的无规生长中，可能导致外表面的晶体层消失。但是，如果是圆顶状生长，则能够增加晶体生长期间，从而能够充分确保晶体层的厚度。并且，如果是柱状生长，则能够进一步增加晶体生长期间，从而能够实现持续的晶体生长。
当圆顶状或柱状取向的晶体生长持续时，在晶体层14与未结晶化的玻璃层10G之间的界面上形成结晶化促进剂浓缩层10P(Ba浓缩层)。本发明中，“结晶化促进剂浓缩层”是指在坩埚表面涂布Ba等结晶化促进剂并进行加热时产生于晶体层14与玻璃层10G之间的界面并且以高密度存在结晶化促进剂的层。该结晶化促进剂浓缩层10P中的结晶化促进剂的浓度为晶体层14中的结晶化促进剂的浓度的5倍以上的高浓度。
图4(a)和图4(b)是图2中示出的使用后的石英玻璃坩埚1的表面附近的剖视图，图4(a)是通过光学显微镜拍摄的图像，图4(b)是作为TOF-SIMS(Time-of-Flight SecondaryIon Mass Spectrometry：飞行时间二次离子质谱法)的分析结果的结晶玻璃界面的Ba离子影像图。
如图4(a)所示，在石英玻璃坩埚1的表面形成晶体层，在其下方存在未结晶化的玻璃层，并且两个层之间的边界清晰。另外，图中的大黑块是气泡。
如图4(b)所示，对结晶玻璃界面附近进行蚀刻后，通过TOF-SIMS进行表面分析可知，在结晶玻璃界面附近产生具有高密度Ba离子的区域即结晶化促进剂浓缩层。该图的结晶化促进剂浓缩层具有8～10μm左右的厚度。
优选结晶化促进剂浓缩层10P的厚度为0.1μm以上且50μm以下。当结晶化促进剂浓缩层10P过厚时，流动性变高，晶体层14与玻璃层10G的位置发生错位，并且在晶体层14的表面产生皱纹或裂纹。并且，当结晶化促进剂浓缩层10P不存在或过薄时，即使在加热期间，也发生结晶化速度的极度降低，从而不能形成具有足够厚度的晶体层14。并且，由于因加热中的晶体层14与玻璃层10G之间的热膨胀系数或密度的不同而产生的应力，因此晶体层14容易发生分离。这种应力也会成为产生裂纹的主要原因，并且裂纹会导致坩埚的变形。
图5(a)～图5(e)是结晶化的坩埚表面的摄影图像，图5(a)表示在坩埚表面产生皱纹的状态，图5(b)表示坩埚表面没有皱纹和裂纹的状态，图5(c)表示在坩埚表面仅产生皱纹但未产生裂纹的状态，图5(d)表示在坩埚表面产生了皱纹和裂纹的状态，图5(e)表示在坩埚表面产生了皱纹和裂纹并且还发生晶体层剥离的状态。
如图5(a)所示，当结晶化促进剂浓缩层过厚时流动性变高，因此晶体层与玻璃层的位置容易产生错位，并且在晶体层的表面产生皱纹。如图5(b)所示，未产生皱纹的晶体层的表面非常光滑。另一方面，如果晶体层与玻璃层的错位程度小，则如图5(c)所示那样在坩埚表面仅产生皱纹而不产生裂纹。皱纹是晶体层的一部分聚集而在表面上有细条纹的状态。虽然玻璃层没有露出，但会从条纹产生少量的结晶小片(粒子)。因此，当在坩埚的内表面10a侧产生皱纹时，单晶产率降低。认为即使在坩埚的外表面10b侧产生皱纹，也不会直接影响单晶产率。
如果晶体层与玻璃层的错位变大，则不仅产生皱纹，还会产生裂纹。图5(d)表示在晶体层的表面产生裂纹的状态。裂纹是晶体层的一部分裂开并产生裂缝从而玻璃层的截面露出的状态。如图所示，从裂纹产生大量的结晶小片(粒子)，因此如果在坩埚的内表面10a侧产生裂纹，则单晶硅产率显著下降。并且，如果在坩埚主体的内表面10a侧产生皱纹或裂纹，则如图5(e)所示那样发生晶体层的剥离，从而进一步影响单晶产率。虽然在坩埚的外表面10b侧产生皱纹不会直接影响单晶产率，但裂纹的产生成为坩埚的强度显著下降的主要原因，从而导致坩埚变形。
但是，当结晶化促进剂浓缩层具有适当的厚度时，该部分的流动性不会太高，不易发生晶体层与玻璃层的偏差，在晶体层上不会出现皱纹或裂纹，因此晶体层也不会发生剥离。
坩埚表层部的结晶化状态能够用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)进行观察，但也可以通过表面X射线衍射法进行评价。
图6(a)～图6(c)是表示基于表面X射线衍射法进行的坩埚表层部的测定结果的曲线图，图6(a)表示无规取向的晶体层，图6(b)表示圆顶状取向的晶体层，图6(c)表示柱状取向的晶体层。
当晶体层为无规取向时，如图6(a)所示，因(100)的晶体取向引起的衍射角度2θ为20～25°下的峰强度(counts(计数))的最大值A变得非常大，因(200)的晶体取向引起的衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B变得非常小，峰强度比A/B变得大于7。
相对于此，当晶体层为圆顶状取向时，如图6(b)所示，衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A与衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B之差减小，峰强度比A/B成为0.4以上且7以下。
而且，当晶体层为柱状取向时，如图6(c)所示，衍射角度2θ为20～25°下的峰强度的最大值A变得非常小，衍射角度2θ为33～40°下的峰强度的最大值B变得非常大，峰强度比A/B成为小于0.4。
图7是按各部位表示内侧晶体层14A和外侧晶体层14B的适当的晶体结构的表，用“○”表示各部位中的优选晶体结构，用“◎”表示更优选的晶体结构。
如图7所示，关于坩埚主体10的内表面10a，也可以将从直筒部(W部)1a至底部(B部)1b的整个内表面设为圆顶状+柱状晶体层(A/B小于0.4)。并且，也可以仅将拐角部(R部)1c和底部1b设为圆顶状+柱状晶体层，并且将直筒部1a的内表面设为圆顶状晶体层(A/B为0.4以上～小于7)。这是因为，与拐角部1c和底部1b相比，直筒部1a的内表面与硅熔液的接触时间短，因此有时只要形成圆顶状晶体层便足够。当结晶提拉时间比较短时，还优选采用坩埚主体10的直筒部1a的内表面成为圆顶状晶体层的条件。能够在直筒部1a将含有结晶化促进剂的涂膜13A的厚度减薄，由此能够减小涂膜中所含的杂质吸入到硅熔液中。
关于坩埚主体10的外表面10b，与坩埚的部位无关地，从直筒部1a至底部1b的整个外表面可以是圆顶状+柱状晶体层，或者也可以是圆顶状晶体层，但尤其优选为圆顶状晶体层。这是因为，通过使外侧晶体层14B具有一定程度的厚度，能够提高坩埚的强度，但如果外侧晶体层14B的厚度变厚，则存在于已结晶化的石英玻璃气泡层中的气泡会凝聚/膨胀，由此容易引起坩埚的变形和晶体层的剥离。如果外侧晶体层14B的厚度成为1.5mm以上，则尤其容易引起外侧晶体层14B的剥离。因此，优选外侧晶体层14B的晶体生长速度随着其晶体生长的进行而减缓，优选将外侧晶体层14B的厚度抑制为小于1.5mm。
在形成含有结晶化促进剂的涂膜13A、13B时使用的涂布液优选在预先对石英玻璃板等基材进行结晶化状态的测试之后，使用于实际的石英玻璃坩埚。在结晶化状态的测试中，在石英玻璃基材的表面上涂布指定浓度的结晶化促进剂涂布液之后，通过1400℃以上的评价热处理，在石英玻璃基材的表面的表层部形成晶体层。接着，用X射线衍射法对石英玻璃基材的表面的结晶化状态进行分析，并根据分析结果来调整结晶化促进剂涂布液中结晶化促进剂的浓度。而且，将浓度调整后的结晶化促进剂涂布液涂布在石英玻璃坩埚(坩埚主体10)的表面，由此完成石英玻璃坩埚1。通过这样，无论结晶化促进剂涂布液的浓度、组成、涂布条件等条件是否有些微差异，均能够可靠地再现所期望的结晶化状态，从而能够实现可靠性高的石英玻璃坩埚。
图8是用于说明使用了基于本实施方式的石英玻璃坩埚1的单晶硅的制造方法的流程图。
如图8所示，在基于本实施方式的单晶硅的制造中，使用形成有第1含有结晶化促进剂的涂膜13A和第2含有结晶化促进剂的涂膜13B的石英玻璃坩埚。因此，准备未涂布结晶化促进剂的(未涂布的)石英玻璃坩埚(坩埚主体10)，并且在其内表面和外表面上分别涂布适当浓度的钡化合物涂布液(步骤S11)。
接着，使用形成有第1含有结晶化促进剂的涂膜13A和第2含有结晶化促进剂的涂膜13B的石英玻璃坩埚1实施单晶硅的提拉工序(步骤S12)。提拉工序可以是从同一坩埚提拉多个单晶硅的多次提拉，也可以是仅提拉一个单晶硅的单次提拉。
接着，用X射线衍射法对提拉工序结束后的已使用的坩埚的表面进行分析，并对晶体层的结晶化状态进行评价(步骤S13)。如上所述，如果峰强度比A/B大于7，则能够评价为无规取向的晶体层，如果峰强度比A/B为0.4以上且7以下，则能够评价为圆顶状取向的晶体层，如果峰强度比A/B小于0.4，则能够评价为柱状取向的晶体层。
接着，将分析/评价结果反馈到钡化合物涂布液的浓度调整中(步骤S14)。例如，当外侧晶体层14B的结晶化状态成为柱状取向，并且晶体层变得过厚时，以使所使用的钡化合物涂布液中的钡浓度变得略低的方式进行调整即可。并且，当内侧晶体层14A的结晶化状态成为圆顶状取向并且期望柱状取向时，以使所使用的钡化合物涂布液中的钡浓度变得略高的方式进行调整即可。
作为分析/评价结果，可举出结晶的取向度(通过X射线衍射进行的评价结果：峰值比)、晶体层的厚度、厚度梯度、厚度分布、结晶的粒径、晶体层的发泡/剥离的有无、结晶化促进剂浓缩层的厚度等。并且，作为调整项目，可举出浓度(按部位)、涂膜厚度(按部位)、增稠剂掺合、碳酸钡的粒径等。作为项目调整方法，由于坩埚的各部位的热负荷根据结晶提拉条件而变化，因此最初钡浓度与坩埚的部位无关地均匀地进行涂布并提拉，对其使用后的坩埚的晶体层的厚度分布等进行分析，并以使晶体层变得均匀的方式按部位调整上述项目即可。
然后，准备新的未涂布的石英玻璃坩埚，并在其表面涂布浓度调整后的钡化合物涂布液(步骤S15)，使用该石英玻璃坩埚重新实施单晶硅的提拉工序(步骤S16)。在这样进行的提拉工序中，石英玻璃坩埚1的表面的晶体层在其各部位成为最佳的结晶化状态，因此在坩埚主体10的内表面10a，能够在面内形成同样的晶体层而不会发生晶粒的剥离，并且通过使柱状结晶持续生长而能够始终保持强度。并且在坩埚主体10的外表面10b能够保持一定的强度的同时防止发泡剥离等不良情况。
图9是用于说明基于CZ法进行的单晶硅的提拉工序的示意图。
如图9所示，在基于CZ法进行的单晶硅的提拉工序中使用单晶提拉装置20。单晶提拉装置20具备：水冷式腔室21、在腔室21内保持硅熔液4的石英玻璃坩埚1、保持石英玻璃坩埚1的碳基座22、支撑碳基座22的旋转轴23、旋转且升降驱动旋转轴23的轴驱动机构24、配置在碳基座22的周围的加热器25、在加热器25的外侧且沿着腔室21的内表面配置的绝热材26、配置在石英玻璃坩埚1的上方的热屏蔽体27、配置在石英玻璃坩埚1的上方且与旋转轴23在同一轴上的结晶提拉用线材28以及配置在腔室21的上方的线材卷绕机构29。
腔室21由主腔室21a以及与主腔室21a的上部开口连结的细长的圆筒状拉晶室21b构成，石英玻璃坩埚1、碳基座22、加热器25以及热屏蔽体27设置在主腔室21a内。拉晶室21b的上部设置有导气口21c，该导气口21c用于向腔室21内导入氩气等惰性气体(净化气体)或掺杂气体，主腔室21a的下部设置有排气口21d，该排气口21d用于排出腔室21内的环境气体。并且，主腔室21a的上部设置有观察窗21e，能够从观察窗21e观察单晶硅3的生长状况。
碳基座22用于保持通过加热而软化的石英玻璃坩埚1的形状，并且保持为与石英玻璃坩埚1的外表面密合而包覆石英玻璃坩埚1。石英玻璃坩埚1和碳基座22构成在腔室21内支撑硅熔液的双层结构的坩埚。
碳基座22固定在旋转轴23的上端部，旋转轴23的下端部与通过贯穿腔室21的底部而设置在腔室21的外侧的轴驱动机构24连接。旋转轴23和轴驱动机构24构成石英玻璃坩埚1和碳基座22的旋转机构和升降机构。
加热器25用于将填充于石英玻璃坩埚1内的硅原料熔解而生成硅熔液4并且保持硅熔液4的熔融状态。加热器25为阻抗加热式碳加热器，并且设置成包围碳基座22内的石英玻璃坩埚1。而且在加热器25的外侧以包围加热器25的方式设置有绝热材26，由此腔室21内的保温性增强。
热屏蔽体27是为了抑制硅熔液4的温度变动而在晶体生长界面附近形成适当的热区，并且防止来自加热器25和石英玻璃坩埚1的辐射热所引起的单晶硅3的加热而被设置。热屏蔽体27是覆盖除了单晶硅3的提拉路径以外的硅熔液4的上方的区域的石墨制部件，例如具有开口尺寸从下端向上端增大的反向圆锥台形状。
热屏蔽体27的下端的开口27a的直径大于单晶硅3的直径，由此单晶硅3的提拉路径得以确保。热屏蔽体27的开口27a的直径小于石英玻璃坩埚1的口径，并且热屏蔽体27的下端部位于石英玻璃坩埚1的内侧，因此即便使石英玻璃坩埚1的边缘上端上升至热屏蔽体27的下端的上方，热屏蔽体27也不会干涉石英玻璃坩埚1。
随着单晶硅3的生长而石英玻璃坩埚1内的熔体量减少，但通过以使熔液表面与热屏蔽体27的下端之间的间隙成为恒定的方式使石英玻璃坩埚1上升，能够抑制硅熔液4的温度变动，并且能够使在熔液表面附近流动的气体的流速恒定而控制来自硅熔液4的掺杂物的蒸发量。因此，能够提高单晶硅3的提拉轴方向的结晶缺陷分布、氧浓度分布、阻抗率分布等的稳定性。
石英玻璃坩埚1的上方设置有作为单晶硅3的提拉轴的线材28以及卷绕线材28的线材卷绕机构29。线材卷绕机构29与线材28一同具有使单晶硅3旋转的功能。线材卷绕机构29配置在拉晶室21b的上方，线材28从线材卷绕机构29通过拉晶室21b内而向下方延伸，线材28的末端部到达至主腔室21a的内部空间。图9中示出了生长途中的单晶硅3吊设于线材28的状态。在提拉单晶硅3时，通过分别旋转石英玻璃坩埚1和单晶硅3的同时逐渐提拉线材28而使单晶硅3生长。
CCD相机30设置在观察窗21e的外侧。单晶提拉工序中，CCD相机30从斜上方拍摄单晶硅3与硅熔液4的边界部，该边界部可从观察窗21e通过热屏蔽体27的开口27a观察到。由CCD相机30拍摄的摄影图像在图像处理部31进行处理，处理结果用于在控制部32的提拉条件的控制中。
单晶硅的提拉工序中，通过与硅熔液4的反应而石英玻璃坩埚1的内表面产生熔损，但通过涂布在坩埚的内表面和外表面的结晶化促进剂的作用而进行内表面和外表面的结晶化，因此内表面的晶体层不会消失，并通过确保一定程度的晶体层的厚度而能够保持坩埚的强度从而抑制变形。因此，能够防止由于坩埚的变形而导致的与热屏蔽体27等炉内部件的接触或坩埚内容积变化而导致的硅熔液4的液面位置的变动。
并且，如果从石英玻璃坩埚1的内表面剥离的结晶片通过硅熔液4的对流而到达固液界面，则可能会吸入到单晶硅3中而导致发生位错。但是，根据本实施方式，能够防止结晶片从坩埚内表面上的剥离，从而能够防止单晶的位错化。
如以上说明，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1通过提拉工序中的加热而在坩埚主体10的内表面10a形成由圆顶状+柱状晶体层或圆顶状晶体层制成的内侧晶体层14A，因此能够使内侧晶体层14A具有充分的厚度。因此，能够提高坩埚的强度而防止其变形。并且，能够防止由于坩埚内表面的熔损而内侧晶体层14A完全消失。
并且，当内侧晶体层14A为圆顶状+柱状晶体层时，即使圆顶状的晶体层产生熔损，由于柱状晶体层的取向方向为坩埚壁的厚度方向，因此也能够防止柱状晶粒的剥离，并且通过使其柱状取向，能够使晶体生长集中在坩埚壁的厚度方向而加快晶体生长速度。
并且，基于本实施方式的石英玻璃坩埚1通过提拉工序中的加热而在坩埚主体10的外表面10b形成由圆顶状晶体层制成的外侧晶体层14B，因此能够使外侧晶体层14B具有充分的厚度。因此，能够提高坩埚的强度而防止其变形。并且，通过在坩埚主体10的外表面10b形成圆顶状晶体层，能够使晶界致密而防止由来自坩埚外表面的冲击等产生的裂纹到达至坩埚内部。
并且，通过将外侧晶体层14B设为圆顶状晶体层而非柱状晶体层，由此晶体生长不会持续，并且外侧晶体层14B不会过度变厚。因此，能够防止在厚晶体层与石英玻璃的界面上由气泡的膨胀引起的晶体层的剥离，进而能够防止从该气泡沿着柱状结晶的粒界产生裂纹。
并且，根据本实施方式，能够用X射线衍射法简单地对坩埚表面(内表面和外表面)的晶体层的结晶化状态进行评价。因此，根据该评价结果，能够选择结晶化促进剂的涂布条件，从而能够制造具有与单晶硅的提拉条件和坩埚的部位相匹配的结晶化结构的石英玻璃坩埚1。
例如，含有结晶化促进剂的涂膜13A、13B未必一定要形成于坩埚主体10的内表面10a和外表面10b这两处，可以仅形成于坩埚主体10的内表面10a，也可以仅形成于外表面10b。但是，由于坩埚的内表面10a与硅熔液接触而熔损量大，因此结晶化的效果大于坩埚的外表面10b，并且在坩埚的内表面形成晶体层比在外表面形成晶体层更重要。
图10(a)和图10(b)是表示基于本发明的第2实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。并且图11(a)和图11(b)是说明坩埚的玻璃粘度与晶体层之间的关系的示意图。
如图10(a)和图10(b)所示，该石英玻璃坩埚2A为如下石英玻璃坩埚：在图1的石英玻璃坩埚1中仅在坩埚主体10的内表面10a侧形成第1含有结晶化促进剂的涂膜13A，并且省略了外表面10b侧的第2含有结晶化促进剂的涂膜13B。
在石英玻璃坩埚2A中，优选在提拉工序中的加热温度下坩埚主体10的外表面10b侧的玻璃粘度ηo与内表面10a侧的玻璃粘度ηi之比ηo/ηi为0.5以上且10以下。当坩埚主体10的外表面10b侧的玻璃粘度ηo过低时(ηo/ηi＜0.5)，坩埚的内表面10a侧在提拉工序的比较早的阶段结晶化而强度增加，从而使得内表面10a自支撑，而外表面10b侧的玻璃不能融合到基座，由此，如图11(a)所示，外侧玻璃层下降分离而变形，并且壁厚变薄，因此坩埚的强度降低。另一方面，当坩埚主体10的外表面10b侧的玻璃粘度ηo过高时(ηo/ηi＞10)，如图11(b)所示，在内侧玻璃层与外侧玻璃层之间的边界，内侧玻璃层从外侧玻璃层分离而变形，从而坩埚强度降低。但是，通过使坩埚主体10的外表面10b侧与内表面10a侧的玻璃粘度之比ηo/ηi在0.5～10的范围内，即使坩埚主体10的内表面10a侧的表层部结晶化而收缩，也能够通过缓和收缩应力而防止坩埚变形。
为了使提拉工序中的加热温度下的坩埚主体10的外表面10b侧的玻璃粘度ηo与内表面10a侧的玻璃粘度ηi之比ηo/ηi成为0.5以上且10以下，在旋转模具内对原料石英粉进行电弧熔融而制造坩埚主体10时，能够通过改变构成坩埚主体10的内表面10a侧的原料石英粉和构成坩埚主体10的外表面10b侧的原料石英粉的种类来实现。具体而言，能够通过使用杂质浓度、粒度、结晶化程度等不同的石英粉来实现。
在制造石英玻璃坩埚时，改变构成坩埚的内表面侧的原料石英粉和构成坩埚的外表面侧的原料石英粉的种类的情况较多。例如，有如下情况：在坩埚的内表面侧尽可能使用杂质少且纯度高的原料石英粉，并且在坩埚的外表面侧重视成本多于纯度，因此使用纯度低且廉价的原料石英粉。由高纯度原料构成的内侧层的厚度比坩埚内表面在硅熔液中熔损的厚度厚，大致设定为1～3mm左右。内侧层的厚度占整个坩埚的壁厚的比例为5～30％左右。在这种情况下，在坩埚的内表面侧和外表面侧成为玻璃粘度不同的形态，但是如上所述，通过控制玻璃粘度比，能够抑制伴随内侧晶体层的形成而引起的坩埚的变形。
图12(a)和图12(b)是表示基于本发明的第3实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。并且图13(a)和图13(b)是说明坩埚的玻璃粘度与晶体层之间的关系的示意图。
如图12(a)和图12(b)所示，该石英玻璃坩埚2B为如下石英玻璃坩埚：在图1的石英玻璃坩埚1中仅在坩埚主体10的外表面10b侧形成第2含有结晶化促进剂的涂膜13B，并且省略了内表面10a侧的第1含有结晶化促进剂的涂膜13A。
在石英玻璃坩埚2B中，优选在提拉工序中的加热温度下坩埚主体10的内表面10a侧的玻璃粘度ηi与外表面10b侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo为0.5以上。当坩埚主体10的外表面10b侧的玻璃粘度ηo过高时(ηi/ηo＜0.5)，如图13(a)所示，内侧玻璃层下降分离而变形，因此坩埚的强度降低。另一方面，即使坩埚主体10的外表面10b侧的玻璃粘度ηo低(ηi/ηo＞10)，如图13(b)所示，由于外侧玻璃层被CZ炉内的碳基座保持，并且通过自身重量和硅熔液的重量压在基座上，因此外侧玻璃层不会发生分离。因此，通过使坩埚主体10的内表面10a侧与外表面10b侧的玻璃粘度之比ηi/ηo为0.5以上，即使坩埚主体10的外表面10b侧的表层部结晶化而收缩，也能够通过缓和收缩应力而防止坩埚变形。
为了使提拉工序中的加热温度下的坩埚主体10的内表面10a侧的玻璃粘度ηi与外表面10b侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo成为0.5以上，在旋转模具内对原料石英粉进行电弧熔融而制造坩埚主体10时，能够通过改变构成坩埚主体10的内表面10a侧的原料石英粉和构成坩埚主体10的外表面10b侧的原料石英粉的种类来实现。
在石英玻璃坩埚2A、2B中，优选内侧晶体层14A和外侧晶体层14B的厚度的面内梯度为0.5以上且1.5以下。据此，即使由于加热中的晶体层与玻璃层之间的热膨胀系数或密度的不同而导致收缩应力不同，只要晶体层的厚度在面内均匀，也没有皱纹或裂纹等晶体层变形的起点，从而能够使晶体层不易产生皱纹或裂纹。并且，优选第1含有结晶化促进剂的涂膜13A和第2含有结晶化促进剂的涂膜13B中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40％以上且150％以下。通过使含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40～150％，能够将提拉工序中的晶体层的厚度的面内梯度控制在0.5～1.5的范围内。
图14是表示基于本发明的第4实施方式的石英玻璃坩埚的结构的示意性剖视图。
如图14所示，基于本实施方式的石英玻璃坩埚5的特征在于，形成于坩埚主体10的内表面10a的含有结晶化促进剂的涂膜13A和形成于坩埚主体10的外表面10b的含有结晶化促进剂的涂膜13B不会形成至坩埚主体10的边缘上端。即，坩埚主体10的内表面10a中从边缘上端向下方具有一定宽度的带状区域为未形成含有结晶化促进剂的涂膜13A的未涂布结晶化促进剂的区域15A(以下，简称为“未涂布区域15A”)，外表面10b中从边缘上端向下方具有一定宽度的带状区域为未形成含有结晶化促进剂的涂膜13B的未涂布结晶化促进剂的区域15B(以下，简称为“未涂布区域15B”)。
当含有结晶化促进剂的涂膜13A形成至坩埚主体10的内表面10a的边缘上端、或者含有结晶化促进剂的涂膜13B形成至坩埚主体10的外表面10b的边缘上端时，边缘上端部(边缘上端面和边缘上端附近的内表面10a和外表面10b)也会结晶化，从而可能导致从该结晶化区域产生的结晶小片粒子混入坩埚内的硅熔液中而单晶硅的产率下降。但是，当设置未涂布区域15A、15B时，能够抑制边缘上端部的结晶化，从而能够抑制通过在边缘上端部产生结晶小片粒子而导致的单晶硅的产率下降。
未涂布区域15A、15B优选在从边缘上端向下方2mm以上且40mm以下的范围内。这是因为，当未涂布区域15A、15B的宽度小于2mm时，通过设置未涂布区域15A、15B而产生的效果不充分。并且是因为，当未涂布区域15A、15B的宽度大于40mm时，含有结晶化促进剂的涂膜与未涂布区域的边界位置可能存在于硅熔液中，如果晶体层与玻璃层的边界浸入硅熔液，则由于边界区域中的应力集中而产生裂纹，从而产生结晶小片粒子的可能性提高。
并且，如图9所示，结晶提拉工序中的石英玻璃坩埚1容纳在碳基座22内，但石英玻璃坩埚1的边缘上端部比碳基座22的上端更向上方突出，因此不会由碳基座22支撑而始终为自支撑状态。未涂布区域15A、15B优选设置在比这种碳基座22的上端更向上方突出的区域。这样，通过将不与碳基座22接触的石英玻璃坩埚1的边缘上端部设为未涂布区域，能够改善单晶硅的产率，并且防止由晶体层的发泡/剥离引起的坩埚的变形。
未涂布区域15A、15B的宽度的范围优选为坩埚的直筒部1a的长度的0.02倍～0.1倍。这是因为，当未涂布区域15A、15B的宽度小于坩埚的直筒部1a的长度的0.02倍时，通过设置未涂布区域15A、15B而产生的效果不充分。并且是因为，当未涂布区域15A、15B的宽度大于坩埚的直筒部1a的长度的0.1倍时，未涂布区域形成至由碳基座22支撑的区域，从而可能导致由晶体层的发泡/剥离引起的坩埚变形和单晶硅的产率变差。
图15是用于说明图14中示出的在石英玻璃坩埚5的外表面形成含有结晶化促进剂的涂膜13B以及未涂布区域15B的方法的一例的示意图。
如图15所示，当在坩埚主体10的外表面10b形成含有结晶化促进剂的涂膜13B时，能够通过喷雾法来形成。其中，当在边缘上端部设置未涂布区域15B时，首先将聚乙烯片(PE片)41盖在坩埚主体10的开口部10d上而覆盖开口部10d，之后用聚丙烯带(PP带)42固定开口部10d的口部的PE片41并密封开口部10d。
然后，如图所示，将坩埚主体10的开口部10d设为向下的状态而载置于旋转工作台40上，将比由PP带42固定的固定位置更向外侧扩展的PE片41的端部41e进行翻转而使其成为向下的状态，并用橡胶带43将该PE片41的端部41e固定在旋转工作台40的外周面。
这样，在用PE片41和PP带42遮蔽坩埚主体10的外表面10b中从边缘上端向下方具有一定宽度(2～40mm)的区域之后，使用喷雾器45在坩埚主体10的整个外表面10b涂布结晶化促进剂含有涂布液，由此能够形成含有结晶化促进剂的涂膜13B，并且在坩埚主体10的外表面10b的边缘上端附近形成未涂布区域15B。
以上是在石英玻璃坩埚5外表面形成含有结晶化促进剂的涂膜13B以及未涂布区域15B的方法的一例，但在石英玻璃坩埚5的内表面形成含有结晶化促进剂的涂膜13A以及未涂布区域15A时，也能够以相同的方式进行。即，以遮蔽了坩埚主体10的内表面10a中从边缘上端向下方具有一定宽度的区域的状态，将结晶化促进剂涂布液通过喷雾法进行涂布即可。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行各种变更，当然这些也包含在本发明的范围内。
并且，在上述实施方式中，也可以将内侧晶体层14A设为圆顶状晶体层的单层结构，并将外侧晶体层14B设为无规晶体层或圆顶状晶体层。
并且，在上述实施方式中，举例说明了将在先前的结晶提拉工序中使用的坩埚的结晶化状态反馈到在后续的结晶提拉工序中使用的坩埚的情况，但本发明并不限定于这种情况。因此，例如可以根据指定的结晶提拉条件来确定基于石英片进行的模拟试验的条件，在该条件下进行石英片的评价，并根据评价结果来确定涂布条件。即，可以对通过模拟了结晶提拉工序的模拟试验中的加热而在石英片的表层形成的晶体层的结晶化状态进行分析，并根据该分析结果来调整在实际的单晶硅的提拉工序中使用的石英玻璃坩埚的内表面进行涂布的结晶化促进剂涂布液中结晶化促进剂的浓度。
并且，作为坩埚的表面上的结晶化促进剂涂布液的涂布方法，除了基于毛刷进行的方法以外，还可以采用喷雾器式、浸渍式、帘式涂布等。
实施例
关于钡化合物涂布液的浓度对晶体层的结晶化状态产生的影响进行了评价。该评价试验中，首先准备在乙酸钡(金属离子0.02M)中溶解了50g/L聚乙烯醇(增稠剂)而得的基准浓度的水溶液，从而准备了将该水溶液中的乙酸钡的浓度分别调整为0.01倍、0.031倍、0.063倍、0.125倍、0.5倍以及2倍而得的6种涂布液。接着，准备12片石英玻璃板，并在浓度调整后的6种涂布液中分别以两片一组浸渍一定时间，从而进行了涂布。
接着，求出了石英玻璃板的表面的钡浓度。在钡浓度的计算中，根据通过浸渍石英玻璃板而减少的乙酸钡水溶液的重量求出钡的摩尔数，根据该摩尔数和阿伏伽德罗常数计算钡的原子数，并根据该原子数和附着有乙酸钡水溶液的石英玻璃板的表面积求出了钡浓度。
接着，将12片石英玻璃板在1450℃的试验炉内进行了加热。对于加热时间，将涂布了同一水溶液的两片石英玻璃板中的一个设为30分钟，将另一个设为90分钟。
接着，用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)对热处理后的12片石英玻璃板的表层部的结晶化状态进行了观察。而且在12片石英玻璃板中，用X射线衍射法对使用浓度倍率为0.031倍、0.125倍、0.5倍以及2倍的涂布液进行了90分钟热处理的石英玻璃板的表面进行分析，从而求出了上述峰强度比A/B。石英玻璃板的基于X射线衍射法进行的评价中，使用由Rigaku Corporation制造的X射线衍射装置RINT2500，并且设为评价目标：Cu(λ＝1.5418nm)、扫描轴：2θ、测定方法：连续、2θ角扫描范围：10～70°、受光狭缝：0.15mm、发散狭缝：1°、散射狭缝：1°、取样宽度：0.02°、扫描速度：10°/min。距离用X射线进行了评价的表面的深度(检测深度)可以根据X射线的入射角而改变，在此设为数nm～数十μm。
表1是石英玻璃板的评价试验结果的一览表。
[表1]
Figure GDA0002260885380000421
如表1所示，涂布了相对于基准浓度的浓度倍率为0.01倍的乙酸钡水溶液而得的石英玻璃板样品A1的表面的钡浓度(表面钡浓度)为7.8×1014原子/cm2，并且涂布了浓度倍率为0.031倍的乙酸钡水溶液而得的石英玻璃板样品A2的表面的钡浓度为2.4×1015原子/cm2，均为无规取向的方石英的晶体生长。
并且涂布了浓度倍率为0.063倍的乙酸钡水溶液而得的石英玻璃板样品A3的表面的钡浓度为4.9×1015原子/cm2，并且涂布了浓度倍率为0.125倍的乙酸钡水溶液而得的石英玻璃板样品A4的表面的钡浓度为9.7×1015原子/cm2，均为圆顶状取向的方石英的晶体生长。
并且涂布了浓度倍率为0.5倍的乙酸钡水溶液而得的石英玻璃板样品A5的表面的钡浓度为3.9×1016原子/cm2，并且涂布了浓度倍率为2倍的乙酸钡水溶液而得的石英玻璃板样品A6的表面的钡浓度为1.6×1017原子/cm2，均为柱状取向的方石英的晶体生长。
图16(a)是表示基于SEM的晶体层的观察结果的图像。并且，图16(b)是表示石英玻璃板的加热时间与形成于石英玻璃板的表层部的晶体层的厚度之间的关系的曲线图，横轴表示加热时间，纵轴表示晶体层的厚度。
如图16(b)所示，当将稀释为基准浓度的0.031倍的乙酸钡水溶液涂布在石英玻璃板时，从开始加热起经过30分钟后的晶体层的厚度约为200μm，并且在经过90分钟后也约为200μm，从开始加热起经过30分钟后，晶体层几乎没有生长。即，从开始加热起经过30分钟后的晶体生长速度大致为0μm/h。并且，如图16(a)所示，根据SEM图像，晶体层为无规取向的方石英的晶体生长。而且，用X射线衍射法对晶体层的晶体结构进行了分析，结果成为如图6(a)那种峰值图案，上述峰强度比A/B为8。
当将稀释为基准浓度的0.125倍的乙酸钡水溶液涂布在石英玻璃板时，经过30分钟后的晶体层的厚度约为250μm，经过90分钟后成约为400μm，从开始加热起经过30分钟后的晶体生长速度大致为150μm/h。并且，如图16(a)所示，根据SEM图像，晶体层为圆顶状取向的方石英的晶体生长。圆顶状晶粒的宽度和长度均为5～30μm左右。而且，用X射线衍射法对晶体层的晶体结构进行了分析，结果成为如图6(b)那种峰值图案，上述峰强度比A/B为0.64。
当将稀释为基准浓度的0.5倍的乙酸钡水溶液涂布在石英玻璃板时，经过30分钟后的晶体层的厚度约为190μm，但在经过90分钟后约为600μm，从开始加热起经过30分钟后的晶体生长速度大致为450μm/h。并且，如图16(a)所示，根据SEM图像，晶体层从圆顶状取向变为柱状取向的晶体生长。柱状晶粒的宽度为10～50μm左右，长度为50μm以上，50～100μm左右的晶粒较多。而且，用X射线衍射法对晶体层的晶体结构进行了分析，结果成为如图6(c)那种峰值图案，上述峰强度比A/B为0.16。
当将调整为基准浓度的2倍的乙酸钡水溶液涂布在石英玻璃板时，成为与使用了基准浓度的0.5倍的乙酸钡水溶液时相同的结果。并且，如图16(a)所示，得知根据SEM图像，晶体层从圆顶状取向变为柱状取向的晶体生长，但圆顶状取向的晶体生长期间非常短，在比较早的阶段从圆顶状取向变为柱状取向。
根据以上结果，得知通过提高乙酸钡水溶液的浓度，晶体层的结晶化状态依次变化为无规取向→圆顶状取向→柱状取向，如果是圆顶取向的生长时的浓度的4倍以上，则晶体层从圆顶状取向生长可靠地变为柱状取向生长。因此得知，如果晶体层为柱状取向，则表面的钡浓度为3.9×1016原子/cm2以上。另外，表面的钡浓度也能够通过由荧光X射线进行的解析等来求出。
接着，对在实际结晶提拉工序中使用了已涂布含有钡的涂布液的石英玻璃坩埚时的坩埚的表面的结晶化状态和变形进行了评价试验。在结晶提拉工序中，使用32英寸的石英玻璃坩埚生长了直径约为300mm的单晶硅锭。作为在石英玻璃坩埚进行涂布的涂布液，使用了碳酸钡涂布液。作为碳酸钡涂布液，使用了含有碳酸钡0.0012g/mL和羧乙烯聚合物0.0008g/mL，并对乙醇与纯水的比例进行了调整的涂布液。坩埚的表面上的涂布通过毛刷来进行。
在该评价试验中准备了三种坩埚样品。样品#1是在坩埚的外表面涂布了1次涂布液的样品，样品#2是在坩埚的内表面涂布了6次涂布液的样品，样品#3是在坩埚的内表面涂布了5次涂布液的样品。涂布后，水在10分钟左右内蒸发，并且乙醇在30分钟左右内蒸发，从而形成了基于增稠剂产生的硬膜。涂布后，根据涂布液的使用量求出了坩埚的表面的钡浓度。
然后，使用石英玻璃坩埚的样品#1～样品#3，通过CZ法对单晶硅锭进行了提拉。在提拉工序结束后，肉眼确认了已使用的坩埚样品#1～样品#3的形状，结果均未观察到变形。并且，根据已使用的坩埚样品#1～样品#3的截面的SEM图像，对坩埚的结晶化状态进行了评价，进而用X射线衍射法对晶体层的晶体结构进行了分析。
表2是表示石英玻璃坩埚的评价试验结果的表。
[表2]
Figure GDA0002260885380000451
并且，图17～图19是各坩埚样品#1～样品#3的晶体层的SEM图像和X射线衍射光谱的曲线图。
在坩埚外表面涂布了1次涂布液而得的石英玻璃坩埚的样品#1的外表面的钡浓度成为1.1×1016原子/cm2，根据图17(a)所示的SEM图像，能够确认到是圆顶状取向的方石英的晶体生长。并且，外侧晶体层的厚度大致成为360μm左右。而且，如图17(b)所示，外侧晶体层的X射线衍射光谱成为峰强度B(2θ为33～40°的右侧峰值)比峰强度A(2θ为20～25°的左侧峰值)小的峰值图案，上述峰强度比A/B为1.7。
并且，在坩埚内表面涂布了6次涂布液而得的坩埚样品#2的内表面的钡浓度成为6.6×1016原子/cm2，根据图18(a)所示的SEM图像，能够确认到是柱状取向的方石英的晶体生长。并且，内侧晶体层的厚度大致成为380μm。而且，如图18(b)所示，内侧晶体层的X射线衍射光谱成为峰强度B比峰强度A大的峰值图案，上述峰强度比A/B为0.14。
并且，在坩埚内表面涂布了5次涂布液而得的坩埚样品#3的内表面的钡浓度成为5.5×1016原子/cm2，根据图19(a)所示的SEM图像，能够确认到是柱状取向的方石英的晶体生长。并且，内侧晶体层的厚度大致成为350μm。而且，如图19(b)所示，内侧晶体层的X射线衍射光谱成为峰强度B比峰强度A大的峰值图案，上述峰强度比A/B为0.23。
接着，根据上述坩埚样品#1～#3的评价结果，进一步准备了许多坩埚样品(X1～X24、Y1～Y6)，将这些用于实际的CZ提拉之后，进行了坩埚变形、有无产生皱纹或裂纹等评价。将总结了评价试验的条件和结果的表示于图20～图24。
其中，石英玻璃坩埚的样品X1～X11、Y1、Y2在坩埚主体10的内表面10a和外表面10b这两侧形成含有结晶化促进剂的涂膜，样品X12～X18、Y3、Y4仅在内表面10a形成含有结晶化促进剂的涂膜，样品X19～X24、Y5、Y6仅在外表面10b形成含有结晶化促进剂的涂膜。
(坩埚样品X1)
在石英玻璃坩埚的样品X1中，以晶体层的厚度成为内侧晶体层>外侧晶体层的方式设定了含有结晶化促进剂的涂膜的条件。详细而言，将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为1×1017原子/cm2，并将涂布于外表面的涂布液中的Ba浓度设为8×1015原子/cm2。涂布了这些涂布液而形成的内表面涂膜中的Ba浓度与外表面涂膜中的Ba浓度之比(Ba浓度比(内表面/外表面))为12.5。并且，内表面涂膜和外表面涂膜中的Ba浓度梯度均在70～130％的范围内。另外，Ba浓度梯度是在上下或左右方向上相隔1cm的位置上发生变化的涂膜中Ba浓度的变化量，特别是以1cm间隔测定从坩埚的底部中心到直筒部的上部的范围的总体值。未涂布的石英玻璃坩埚(坩埚主体)使用了玻璃粘度比(内侧/外侧)为0.8的石英玻璃坩埚。另外，玻璃粘度的测定通过从坩埚切出的玻璃片的三点弯曲检查(梁弯曲)来进行，并且是破坏检查，因此实际的坩埚样品是在与进行了破坏检查的坩埚相同条件下制造的。
使用这种石英玻璃坩埚的样品X1进行300mm单晶硅锭的提拉，结果单晶产率(单晶锭重量/多晶原料投入重量)成为89％，成为良好的结果。并且目视观察了使用后的坩埚的外观，结果没有变形，在表面也没有皱纹或裂纹，也未发现晶体层的剥离。
接着，切断使用后的坩埚样品X1并用SEM观察其截面，结果内侧晶体层为圆顶状+柱状取向，外侧晶体层为圆顶状取向。并且内侧晶体层与外侧晶体层的厚度比(晶体层厚度比)成为4.5，内侧晶体层和外侧晶体层的厚度梯度均在0.8～1.2的范围内。另外，厚度梯度与Ba浓度梯度相同地，是在上下或左右方向上相隔1cm的位置上发生变化的晶体层厚度的变化量，特别是以1cm间隔测定从坩埚的底部中心到直筒部的上部的范围的总体值。例如从晶体层的厚度为100μm的位置向面方向移动1cm后测定时的厚度为110μm时，厚度梯度成为110/100＝1.1，并且从晶体层的厚度为100μm的位置移动1cm后测定时的厚度为160μm时，厚度梯度成为160/100＝1.6。
进一步用TOF-SIMS对内表面侧和外表面侧的结晶玻璃界面进行分析，结果确认到存在Ba浓缩层。Ba浓缩层的厚度在内表面侧和外表面侧均约为6μm。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X1中，晶体层成为圆顶状取向或柱状取向，内表面玻璃粘度稍低，因此结晶化速度快，内表面侧的涂膜中的Ba浓度也高，因此内侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚也没有变形，晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X2)
在石英玻璃坩埚的样品X2中，以晶体层的厚度成为内侧晶体层＜外侧晶体层的方式设定了含有结晶化促进剂的涂膜的条件。详细而言，将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为8×1015原子/cm2，并将涂布于外表面的涂布液中的Ba浓度也设为8×1015原子/cm2。涂布这些涂布液而分别形成于坩埚的内表面和外表面的涂膜的Ba浓度比(内表面/外表面)为1。并且，内表面涂膜和外表面涂膜中的Ba浓度梯度均在70～130％的范围内。未涂布的石英玻璃坩埚(坩埚主体)使用了玻璃粘度比(内侧/外侧)为2.0的石英玻璃坩埚。
使用这种石英玻璃坩埚的样品X2进行了结晶提拉，结果单晶产率成为88％，成为良好的结果。并且目视观察了使用后的坩埚的外观，结果没有变形，在表面也没有皱纹或裂纹，也未发现晶体层的剥离。
接着用SEM对使用后的坩埚样品X2的切断面进行观察，结果内侧晶体层和外侧晶体层均为圆顶状取向。并且晶体层厚度比(内表面/外表面)成为0.6，内侧晶体层和外侧晶体层的厚度梯度均在0.8～1.2的范围内。
进一步用TOF-SIMS对结晶玻璃界面进行分析，结果确认到存在Ba浓缩层。Ba浓缩层的厚度在内表面侧和外表面侧均约为6μm。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X2中，晶体层成为圆顶状取向或柱状取向，内表面玻璃粘度稍高，因此结晶化速度变慢，外侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚也没有变形，晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X3)
坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为6.5，除此以外，使用在与坩埚样品X1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X3进行了结晶提拉，结果单晶产率成为86％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，外侧晶体层成为圆顶状取向，晶体层厚度比成为1.5，并确认到在内表面侧和外表面侧的结晶玻璃界面分别存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X1相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X3中，内表面玻璃粘度高，因此结晶化速度慢，但内表面侧的Ba涂布浓度高，因此内侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚也没有变形，晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X4)
坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为0.1，除此以外，使用在与坩埚样品X2相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X4进行了结晶提拉，结果单晶产率成为87％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层和外侧晶体层均成为圆顶状取向，晶体层厚度比(内表面/外表面)成为1.2，并确认到在内表面侧和外表面侧的结晶玻璃界面分别存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X2相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X4中，与样品X2相比内表面玻璃粘度低，因此结晶化速度变快，内侧晶体层稍微变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚也没有变形，晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X5)
将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为2.4×1017原子/cm2，涂膜的Ba浓度比(内表面/外表面)为30，坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为2，除此以外，使用在与坩埚样品X1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X5进行了结晶提拉，结果单晶产率成为85％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，外侧晶体层成为圆顶状取向，晶体层厚度比(内表面/外表面)成为2.5。并且确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度为7μm的Ba浓缩层，在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X1相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X5中，与样品X1相比内表面侧的Ba涂布浓度过高，但内表面玻璃粘度高，因此结晶化速度变慢，内侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚也没有变形，晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X6)
将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为6.0×1015原子/cm2，并将涂布于外表面的涂布液中的Ba浓度设为3.0×1016原子/cm2，涂膜的Ba浓度比(内表面/外表面)为0.2，坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为0.8，除此以外，使用在与坩埚样品X2相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X6进行了结晶提拉，结果单晶产率成为85％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层和外侧晶体层均成为圆顶状取向，晶体层厚度比(内表面/外表面)成为0.6。并且确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度为5μm的Ba浓缩层，在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X2相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X6中，与样品X2相比内表面侧的Ba涂布浓度低且外表面侧的Ba涂布浓度高，但内表面玻璃粘度低，因此结晶化速度变快，外侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚也没有变形，晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X7)
存在内侧晶体层和外侧晶体层的厚度梯度均成为0.2的部位，并且存在内表面涂膜和外表面涂膜中的Ba浓度梯度均成为30％的部位，除此以外，使用在与坩埚样品X1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X7进行了结晶提拉，结果单晶产率成为81％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果发现在坩埚的内表面和外表面有轻微的皱纹，但没有坩埚的变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。并且存在内侧晶体层和外侧晶体层的厚度梯度均成为0.2的部位。其他评价结果与样品X1相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X7中，内表面玻璃粘度稍低，但内表面侧的Ba涂布浓度高，因此内侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚没有变形。虽然没有晶体层的剥离或裂纹，但晶体层的厚度在面内不均匀且发现了轻微的皱纹。
(坩埚样品X8)
存在内表面涂膜和外表面涂膜中的Ba浓度梯度均成为30％的部位，并且坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为6.5，除此以外，使用在与坩埚样品X7相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X8进行了结晶提拉，结果单晶产率成为79％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果发现在坩埚的内表面和外表面有轻微的皱纹，但没有坩埚的变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。并且存在内表面涂膜和外表面涂膜的厚度梯度均成为0.2的部位。内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，外侧晶体层成为圆顶状取向，晶体层厚度比(内表面/外表面)成为1.5。其他评价结果与样品X7相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X8中，与样品X1相比内表面玻璃粘度高，因此结晶化速度变慢，但内表面侧的Ba涂布浓度高，因此内侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚没有变形。虽然没有晶体层的剥离或裂纹，但晶体层的厚度在面内不均匀且发现了轻微的皱纹。
(坩埚样品X9)
将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为2.4×1017原子/cm2，涂膜的Ba浓度比(内侧/外侧)为30，存在内表面涂膜和外表面涂膜中的Ba浓度梯度均成为30％的部位，并且坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为2，除此以外，使用在与坩埚样品X7相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X9进行了结晶提拉，结果单晶产率成为80％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果发现在坩埚的内表面和外表面有轻微的皱纹，但没有坩埚的变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。并且存在内侧晶体层和外侧晶体层的厚度梯度均成为0.2的部位。内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，外侧晶体层成为圆顶状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为7μm的Ba浓缩层，在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X7相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X9中，与样品X1相比内表面玻璃粘度高，因此结晶化速度变慢，但内表面侧的Ba涂布浓度更高，因此内侧晶体层变厚。但是，由于内侧和外侧的应力在平衡的范围内，因此坩埚也没有变形。虽然没有晶体层的剥离或裂纹，但晶体层的厚度在面内不均匀且发现了轻微的皱纹。
(坩埚样品X10)
将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为2.4×1017原子/cm2，晶体层厚度比(内表面/外表面)为6.5，涂膜的Ba浓度比(内侧/外侧)为30，并且坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为7.5，除此以外，使用在与坩埚样品X1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X10进行了结晶提拉，结果单晶产率成为80％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果发现在坩埚的内表面有轻微的皱纹，但没有坩埚的变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，外侧晶体层成为圆顶状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为7μm的Ba浓缩层，在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X1相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X10中，与样品X1相比内表面玻璃粘度高，因此结晶化速度变慢，但内表面侧的Ba涂布浓度更高，因此内侧晶体层变厚。并且，内侧和外侧的应力平衡稍微偏离适当的范围，但没有发生坩埚的变形。虽然没有晶体层的剥离或裂纹，晶体层的厚度在面内均匀，但在内侧晶体层发现了轻微的皱纹。
(坩埚样品X11)
将涂布于坩埚主体的外表面的涂布液中的Ba浓度设为1.0×1017原子/cm2，涂膜的Ba浓度比(内侧/外侧)为0.08，并且坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为0.1，除此以外，使用在与坩埚样品X2相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X11进行了结晶提拉，结果单晶产率成为86％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果发现在坩埚的外表面有轻微的皱纹，但没有坩埚的变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。并且内侧晶体层成为圆顶状取向，外侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，晶体层厚度比(内侧/外侧)成为0.1。进一步确认到在结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。其他评价结果与样品X2相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X11中，内表面玻璃粘度低，因此结晶化速度变快，但外表面侧的Ba涂布浓度高，因此外侧晶体层变厚。并且，内侧和外侧的应力平衡稍微偏离适当的范围，但没有发生坩埚的变形。虽然没有晶体层的剥离或裂纹，晶体层的厚度在面内均匀，但在外侧晶体层发现了轻微的皱纹。
(坩埚样品X12)
仅在坩埚主体10的内表面10a而不在坩埚主体10的外表面10b形成含有结晶化促进剂的涂膜，而且坩埚主体的玻璃粘度比(外侧/内侧)为3.0，除此以外，使用在与坩埚样品X1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X12进行了结晶提拉，结果单晶产率成为89％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为0.6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X1相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X12中，晶体取向在范围内且坩埚也没有变形，玻璃粘度也在适当的范围内且没有发生玻璃分离，内侧晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X13)
使用在与坩埚样品X12相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X13进行了结晶提拉，结果单晶产率成为93％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为18μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X12相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X13中，晶体取向在范围内且坩埚也没有变形，玻璃粘度也在适当的范围内且没有发生玻璃分离，内侧晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X14)
坩埚主体的玻璃粘度比(外侧/内侧)为0.3，除此以外，使用在与坩埚样品X12相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X14进行了结晶提拉，结果单晶产率成为81％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。
而且在石英玻璃坩埚的样品X14中，由于外侧玻璃粘度低，因此外侧玻璃下降分离而坩埚稍微变形，但内侧晶体层的厚度在面内均匀且没有产生皱纹或剥离。
(坩埚样品X15)
坩埚主体的玻璃粘度比(外侧/内侧)为12，除此以外，使用在与坩埚样品X12相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X15进行了结晶提拉，结果单晶产率成为81％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。
而且在石英玻璃坩埚的样品X15中，由于外侧玻璃粘度高并且内表面与外表面的玻璃分离，因此坩埚稍微变形，但内侧晶体层的厚度在面内均匀且没有产生皱纹或剥离。
(坩埚样品X16)
存在内表面涂膜中的Ba浓度梯度成为30％的部位，除此以外，使用在与坩埚样品X12相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X16进行了结晶提拉，结果单晶产率成为80％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。并且存在内侧晶体层的厚度梯度成为0.2的部位。
而且在石英玻璃坩埚的样品X16中，由于玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，因此坩埚也没有变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。但是，内侧晶体层的厚度在面内不均匀且产生了轻微的皱纹。
(坩埚样品X17)
使用在与坩埚样品X12相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X17进行了结晶提拉，结果单晶产率成为83％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为50μm的Ba浓缩层。
这样，在石英玻璃坩埚的样品X17中，Ba浓缩层有点厚，因此在内侧晶体层的表面产生了轻微的皱纹，但对单晶产率没有影响。并且由于玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，因此坩埚也没有变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。
(坩埚样品X18)
使用在与坩埚样品X12相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X18进行了结晶提拉，结果单晶产率成为72％。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为80μm的Ba浓缩层。
这样，在石英玻璃坩埚的样品X18中，Ba浓缩层过厚，因此在内侧晶体层的表面产生皱纹和裂纹，与坩埚样品X17的情况相比，单晶产率下降。但是，玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，因此坩埚也没有变形，也未发现晶体层的剥离。
(坩埚样品X19)
仅在坩埚主体10的外表面10b而不在坩埚主体10的内表面10a形成含有结晶化促进剂的涂膜，而且坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为2.0，除此以外，使用在与坩埚样品X1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X19进行了结晶提拉，结果单晶产率成为88％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为圆顶状取向，并确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为0.6μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X1相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X19中，晶体取向在适当的范围内且坩埚也没有变形，玻璃粘度也在适当的范围内且没有发生玻璃分离，外侧晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X20)
使用在与坩埚样品X19相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X20进行了结晶提拉，结果单晶产率成为93％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为圆顶状取向，并确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为18μm的Ba浓缩层。其他评价结果也与样品X19相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品X20中，晶体取向在适当的范围内且坩埚也没有变形，玻璃粘度也在适当的范围内且没有发生玻璃分离，外侧晶体层的厚度在面内均匀并且也没有皱纹或剥离，成为良好的结果。
(坩埚样品X21)
坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为0.3，除此以外，使用在与坩埚样品X19相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X21进行了结晶提拉，结果单晶产率成为80％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为圆顶状取向，并确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。
而且在石英玻璃坩埚的样品X21中，由于内侧玻璃粘度低，因此内侧玻璃下降分离而坩埚产生了稍微的变形，但外侧晶体层的厚度在面内均匀而没有产生皱纹或剥离。
(坩埚样品X22)
存在外表面涂膜中的Ba浓度梯度成为30％的部位，除此以外，使用在与坩埚样品X19相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X22进行了结晶提拉，结果单晶产率成为79％，成为大致良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为圆顶状取向，并确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为6μm的Ba浓缩层。并且存在外侧晶体层的厚度梯度成为0.2的部位。
而且在石英玻璃坩埚的样品X22中，由于玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，因此坩埚也没有变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。但是，外侧晶体层的厚度在面内不均匀并且产生了轻微的皱纹。
(坩埚样品X23)
将涂布于坩埚主体的外表面的涂布液中的Ba浓度设为4.0×1017原子/cm2，除此以外，使用在与坩埚样品X19相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X23进行了结晶提拉，结果单晶产率成为88％，成为良好的结果。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为50μm的Ba浓缩层。
这样，在石英玻璃坩埚的样品X23中，Ba浓缩层有点厚，因此在外侧晶体层的表面产生了轻微的皱纹，但对单晶产率没有影响。并且由于玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，因此坩埚也没有变形，也未发现裂纹或晶体层的剥离。
(坩埚样品X24)
将涂布于坩埚主体的外表面的涂布液中的Ba浓度设为8.0×1017原子/cm2，除此以外，使用在与坩埚样品X19相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品X24进行了结晶提拉，结果单晶产率成为72％。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为圆顶状+柱状取向，并确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在厚度约为80μm的Ba浓缩层。
这样，在石英玻璃坩埚的样品X24中，Ba浓缩层过厚，因此在外侧晶体层的表面产生皱纹和裂纹，与坩埚样品X23的情况相比，单晶产率下降。玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，也没有晶体层的剥离，但坩埚发生了稍微的变形。
(坩埚样品Y1)
在石英玻璃坩埚的样品Y1中，将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为3×1015原子/cm2，并且将涂布于外表面的涂布液中的Ba浓度设为1×1014原子/cm2。涂膜的Ba浓度比(内表面/外表面)为30。并且，存在内表面涂膜和外表面涂膜中的Ba浓度梯度均成为30％的部位。未涂布的石英玻璃坩埚(坩埚主体)使用了玻璃粘度比(内侧/外侧)为30的石英玻璃坩埚。
使用这种石英玻璃坩埚的样品Y1进行了300mm单晶硅锭的提拉，结果单晶产率成为53％。并且目视观察了使用后的坩埚的外观，结果坩埚明显变形，在表面产生了皱纹或裂纹，也产生了晶体层的剥离。
接着用SEM观察了使用后的坩埚样品Y1的切断面，结果内侧晶体层和外侧晶体层均为无规取向。并且晶体层厚度比(内表面/外表面)成为6.5，存在内侧晶体层和外侧晶体层的厚度梯度均成为0.2的部位。
进一步用TOF-SIMS对结晶玻璃界面进行分析，结果Ba浓缩层的厚度成为检测界限以下(≤0.1μm)，未能确认到存在Ba浓缩层。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品Y1中，晶体层成为无规取向，也难以辨别Ba浓缩层。并且由于内表面侧的Ba涂布浓度过高，内表面玻璃粘度高而导致结晶化速度慢，并且内侧晶体层过厚，因此内侧和外侧的应力平衡差，晶体层的厚度在面内不均匀且产生皱纹，还产生了晶体层的剥离。
(坩埚样品Y2)
将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为1×1014原子/cm2，将涂布于外表面的涂布液中的Ba浓度设为1×1015原子/cm2，晶体层的厚度比(内侧/外侧)为0.1，涂膜中的Ba浓度比(内侧/外侧)为0.1，并且坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为0.1，除此以外，使用在与坩埚样品Y1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品Y2进行了结晶提拉，结果单晶产率成为53％。其他评价结果也与样品Y1相同。
如上所述，在石英玻璃坩埚的样品Y2中，晶体层成为无规取向，也难以辨别Ba浓缩层。并且由于外表面侧的Ba涂布浓度过高，外表面玻璃粘度高而导致结晶化速度慢，并且外侧晶体层过厚，因此内侧和外侧的应力平衡差，晶体层的厚度在面内不均匀且产生皱纹，还产生了晶体层的剥离。
(坩埚样品Y3)
仅在坩埚主体10的内表面10a而不在坩埚主体10的外表面10b形成含有结晶化促进剂的涂膜，将涂布于内表面的涂布液中的Ba浓度设为1×1014原子/cm2，内表面涂膜中的Ba浓度梯度在40～150％的范围内，而且坩埚主体的玻璃粘度比(外侧/内侧)为3.0，除此以外，使用在与坩埚样品Y1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品Y3进行了结晶提拉，结果单晶产率成为59％。
并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为无规取向，未能确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在Ba浓缩层(＜0.1μm)。并且内侧晶体层的厚度梯度成为0.5～1.5的范围内。由于内侧晶体层薄，因此坩埚变形，但玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，内侧晶体层的厚度在面内均匀且没有产生皱纹或剥离。
(坩埚样品Y4)
存在内表面涂膜中的Ba浓度梯度成为30％的部位，并且坩埚主体的玻璃粘度比(外侧/内侧)为12，除此以外，使用在与坩埚样品Y3相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品Y4进行了结晶提拉，结果单晶产率成为48％。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果内侧晶体层成为无规取向，未能确认到在内表面侧的结晶玻璃界面存在Ba浓缩层(＜0.1μm)。并且由于外侧玻璃粘度高且内表面与外表面的玻璃分离，因此坩埚发生了变形。内侧晶体层的厚度在面内不均匀且产生皱纹和裂纹，而且还发现了晶体层的剥离。
(坩埚样品Y5)
仅在坩埚主体10的外表面10b而不在坩埚主体10的内表面10a形成含有结晶化促进剂的涂膜，外表面涂膜中的Ba浓度梯度在70～130％的范围内，而且坩埚主体的玻璃粘度比(外侧/内侧)为3.0，除此以外，使用在与坩埚样品Y1相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品Y5进行了结晶提拉，结果单晶产率成为60％。
并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为无规取向，并且未能确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在Ba浓缩层(＜0.1μm)。并且外侧晶体层的厚度梯度成为0.8～1.2的范围内。由于外侧晶体层薄而坩埚发生了变形，但玻璃粘度在适当的范围内且没有发生玻璃分离，但外侧晶体层的厚度在面内均匀而没有产生皱纹或剥离。
(坩埚样品Y6)
存在外表面涂膜中的Ba浓度梯度成为30％的部位，并且坩埚主体的玻璃粘度比(内侧/外侧)为0.3，除此以外，使用在与坩埚样品Y5相同的条件下制造的石英玻璃坩埚的样品Y6进行了结晶提拉，结果单晶产率成为49％。并且，对使用后的坩埚进行了评价，结果外侧晶体层成为无规取向，并且未能确认到在外表面侧的结晶玻璃界面存在Ba浓缩层(＜0.1μm)。并且存在外侧晶体层的厚度梯度成为0.2的部位。并且由于内侧玻璃粘度低且内侧玻璃下降分离，因此坩埚发生了变形。外侧晶体层的厚度在面内不均匀并且产生皱纹和裂纹，而且还发现了晶体层的剥离。
附图标记说明
1-石英玻璃坩埚，1a-石英玻璃坩埚的直筒部，1b-石英玻璃坩埚的底部，1c-石英玻璃坩埚的拐角部，2A、2B-石英玻璃坩埚，3-单晶硅，4-硅熔液，5-石英玻璃坩埚，10-坩埚主体，10a-坩埚主体的内表面，10b-坩埚主体的外表面，10G-玻璃层，10P-结晶化促进剂浓缩层(Ba浓缩层)，11-不透明层，12-透明层，13A-第1含有结晶化促进剂的涂膜，13B-第2含有结晶化促进剂的涂膜，14-晶体层，14A-内侧晶体层，14B-外侧晶体层，15A-未涂布结晶化促进剂的区域，15B-未涂布结晶化促进剂的区域，20-单晶提拉装置，21-腔室，21a主腔室，21b-拉晶室，21c-导气口，21d-排气口，21e-观察窗，22-碳基座，23-旋转轴，24-轴驱动机构，25-加热器，26-绝热材，27-热屏蔽体，27a-热屏蔽体的开口，28-结晶提拉用线材，29-线材卷绕机构，30-CCD相机，31-图像处理部，32-控制部，40-旋转工作台，41-聚乙烯片(PE片)，41e-聚乙烯片的端部，42-聚丙烯带(PP带)，43-橡胶带，45-喷雾器。

Claims (20)

1.一种石英玻璃坩埚，其为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：
有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及
含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的表面附近形成结晶化促进剂浓缩层的方式形成于所述坩埚主体的表面，
所述含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物，所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物，所述含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述结晶化促进剂浓缩层的厚度为0.1μm以上且50μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述坩埚主体具有：
圆筒状直筒部；
弯曲的底部；以及
拐角部，连接所述直筒部与所述底部，
所述含有结晶化促进剂的涂膜至少形成于所述直筒部。
4.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述含有结晶化促进剂的涂膜中含有的结晶化促进剂与SiO2形成双组分体系以上的玻璃的化合物。
5.一种石英玻璃坩埚，其为基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：
有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及
第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热使形成于所述坩埚主体的内表面的内侧晶体层的厚度ti与形成于所述坩埚主体的外表面的外侧晶体层的厚度to之比ti/to成为0.3以上且5以下的方式，分别形成于所述内表面和所述外表面，
所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物，所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物，所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热。
6.根据权利要求5所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述第1含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度ci与所述第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度co之比ci/co为0.3以上且20以下。
7.根据权利要求6所述的石英玻璃坩埚，
在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi与外表面侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo为0.2以上且5以下。
8.根据权利要求7所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述第1含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度与所述第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度不同，
所述坩埚主体的内表面和外表面中，与结晶化促进剂的浓度高的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的面侧的玻璃粘度高于与结晶化促进剂的浓度低的一侧的含有结晶化促进剂的涂膜接触的面侧的玻璃粘度。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述内侧晶体层和所述外侧晶体层各自的厚度的面内梯度为0.5以上且1.5以下。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的浓度的面内梯度为40％以上且150％以下。
11.一种石英玻璃坩埚，其为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：
有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及
含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面形成内侧晶体层的方式形成于所述坩埚主体的所述内表面，
所述含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物,所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物,
在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的外表面侧的玻璃粘度ηo与内表面侧的玻璃粘度ηi之比ηo/ηi为0.5以上且10以下，所述含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热。
12.根据权利要求11所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述内侧晶体层的厚度的面内梯度为0.5以上且1.5以下。
13.根据权利要求11或12所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40％以上且150％以下。
14.一种石英玻璃坩埚，其为在基于提拉法进行的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚，该石英玻璃坩埚的特征在于，具备：
有底圆筒状的坩埚主体，由石英玻璃制成；以及
含有结晶化促进剂的涂膜，以通过所述单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面形成外侧晶体层的方式形成于所述坩埚主体的所述外表面，
所述含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物,所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物,
在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi与外表面侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo为0.5以上，所述含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热。
15.根据权利要求14所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述外侧晶体层的厚度的面内梯度为0.5以上且1.5以下。
16.根据权利要求14或15所述的石英玻璃坩埚，其中，
所述含有结晶化促进剂的涂膜中的结晶化促进剂的面内的浓度梯度为40％以上且150％以下。
17.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；以及
以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面和外表面的至少一侧的表面附近形成结晶化促进剂浓缩层的方式，在所述坩埚主体的所述内表面或所述外表面形成含有结晶化促进剂的涂膜的工序，
所述含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物，所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物，所述含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热。
18.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；
以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面形成内侧晶体层的方式，在所述内表面形成第1含有结晶化促进剂的涂膜的工序；以及
以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面形成厚度为to的外侧晶体层的方式，在所述外表面形成第2含有结晶化促进剂的涂膜的工序，
所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物，所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物，
所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热
形成所述第1含有结晶化促进剂的涂膜和第2含有结晶化促进剂的涂膜的工序包括涂布结晶化促进剂的工序，对于该结晶化促进剂，已经以所述内侧晶体层的厚度ti与所述外侧晶体层的厚度to之比ti/to成为0.3以上且5以下的方式进行了浓度的调整。
19.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；以及
以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的内表面形成内侧晶体层的方式，在所述坩埚主体的所述内表面形成含有结晶化促进剂的涂膜的工序，
所述含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物，所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物，
所述含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热，
制造所述坩埚主体的工序包括在旋转模具内对原料石英粉进行电弧熔融的工序，以在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的外表面侧的玻璃粘度ηo与所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi之比ηo/ηi成为0.5以上且10以下的方式，改变构成所述坩埚主体的内表面侧的原料石英粉和构成所述坩埚的外表面侧的原料石英粉的种类。
20.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
制造由石英玻璃制成的有底圆筒状的坩埚主体的工序；以及
以通过单晶硅的提拉工序中的加热在所述坩埚主体的外表面形成外侧晶体层的方式，在所述坩埚主体的所述外表面形成含有结晶化促进剂的涂膜的工序，
所述含有结晶化促进剂的涂膜含有作为增稠剂发挥作用的粘性高的水溶性高分子、或者选自丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺中的化合物，所述含有结晶化促进剂的涂膜中所含的结晶化促进剂为不溶于水的钡化合物，
所述含有结晶化促进剂的涂膜在涂布后且在所述单晶硅的提拉开始前不被加热，
制造所述坩埚主体的工序包括在旋转模具内对原料石英粉进行电弧熔融的工序，
以在所述提拉工序中的加热温度下所述坩埚主体的内表面侧的玻璃粘度ηi与所述坩埚主体的外表面侧的玻璃粘度ηo之比ηi/ηo成为0.5以上的方式，改变构成所述坩埚主体的内表面侧的原料石英粉和构成所述坩埚的外表面侧的原料石英粉的种类。
CN201880029870.8A 2017-05-02 2018-04-02 石英玻璃坩埚及其制造方法 Active CN110709539B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-091924 2017-05-02
JP2017091924 2017-05-02
PCT/JP2018/014047 WO2018203454A1 (ja) 2017-05-02 2018-04-02 石英ガラスルツボ及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110709539A CN110709539A (zh) 2020-01-17
CN110709539B true CN110709539B (zh) 2022-03-15

Family

ID=64016971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880029870.8A Active CN110709539B (zh) 2017-05-02 2018-04-02 石英玻璃坩埚及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11473209B2 (zh)
JP (2) JP6828811B2 (zh)
KR (1) KR102265452B1 (zh)
CN (1) CN110709539B (zh)
DE (1) DE112018002317T5 (zh)
SG (1) SG11201910063VA (zh)
TW (1) TWI664154B (zh)
WO (1) WO2018203454A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021140729A1 (ja) * 2020-01-10 2021-07-15 株式会社Sumco 石英ガラスルツボ
KR20230081722A (ko) * 2020-12-18 2023-06-07 가부시키가이샤 사무코 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법 및 실리콘 단결정의 제조 방법
JP2022180696A (ja) * 2021-05-25 2022-12-07 株式会社Sumco 石英ガラスルツボ及びその製造方法並びにシリコン単結晶の製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275496A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Mitsubishi Metal Corp シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JPH09110590A (ja) * 1995-06-14 1997-04-28 Memc Electron Materials Inc 向上した無転位性能のための表面処理ルツボ
CN101031675A (zh) * 2004-07-23 2007-09-05 Memc电子材料有限公司 部分脱玻的坩锅
CN101965418A (zh) * 2008-02-29 2011-02-02 日本超精石英株式会社 单晶硅拉晶用石英坩埚及其制造方法
CN102453956A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 杭州先进石英材料有限公司 一种石英玻璃坩埚及其制备方法
CN102575377A (zh) * 2009-10-06 2012-07-11 Lg矽得荣株式会社 石英坩埚及其制造方法
CN102858708A (zh) * 2011-04-28 2013-01-02 Ｆｔｂ研究所株式会社 硅结晶生长用石英坩埚的涂敷方法及硅结晶生长用石英坩埚
CN103154330A (zh) * 2011-05-25 2013-06-12 圣戈班研发（上海）有限公司 石英坩埚及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3100836B2 (ja) 1994-06-20 2000-10-23 信越石英株式会社 石英ガラスルツボとその製造方法
KR100324481B1 (ko) * 1999-07-05 2002-02-27 이 창 세 초크랄스키법에 의한 실리콘 단결정 성장용 흑연 도가니
JP4288646B2 (ja) 2001-10-16 2009-07-01 ジャパンスーパークォーツ株式会社 石英ガラスルツボの表面改質方法と表面改質ルツボ
JP4004783B2 (ja) 2001-11-26 2007-11-07 シルトロニック・ジャパン株式会社 単結晶成長用石英ルツボ
US20030183161A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-02 Japan Super Quartz Corporation Surface modified quartz glass crucible and its modification process
DE10217946A1 (de) 2002-04-22 2003-11-13 Heraeus Quarzglas Quarzglastiegel und Verfahren zur Herstellung desselben
JP4601437B2 (ja) 2005-01-25 2010-12-22 ジャパンスーパークォーツ株式会社 内表面が半結晶化した石英ガラスルツボとその製造方法
TW200730672A (en) * 2005-11-29 2007-08-16 Japan Super Quartz Corp Quartz glass crucible, method of producing the same, and application thereof
US9139932B2 (en) 2006-10-18 2015-09-22 Richard Lee Hansen Quartz glass crucible and method for treating surface of quartz glass crucible
JPWO2009104532A1 (ja) * 2008-02-18 2011-06-23 株式会社Sumco シリコン単結晶成長方法
DE112017004764T5 (de) 2016-09-23 2019-06-27 Sumco Corporation Quarzglastiegel, Herstellungsverfahren dafür und Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Einkristalls unter Verwendung eines Quarzglastiegels

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275496A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Mitsubishi Metal Corp シリコン単結晶引上げ用石英ルツボ
JPH09110590A (ja) * 1995-06-14 1997-04-28 Memc Electron Materials Inc 向上した無転位性能のための表面処理ルツボ
CN1149634A (zh) * 1995-06-14 1997-05-14 Memc电子材料有限公司 用于改善无位错性能的表面处理过的坩埚
CN101031675A (zh) * 2004-07-23 2007-09-05 Memc电子材料有限公司 部分脱玻的坩锅
CN101965418A (zh) * 2008-02-29 2011-02-02 日本超精石英株式会社 单晶硅拉晶用石英坩埚及其制造方法
CN102575377A (zh) * 2009-10-06 2012-07-11 Lg矽得荣株式会社 石英坩埚及其制造方法
CN102453956A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 杭州先进石英材料有限公司 一种石英玻璃坩埚及其制备方法
CN102858708A (zh) * 2011-04-28 2013-01-02 Ｆｔｂ研究所株式会社 硅结晶生长用石英坩埚的涂敷方法及硅结晶生长用石英坩埚
CN103154330A (zh) * 2011-05-25 2013-06-12 圣戈班研发（上海）有限公司 石英坩埚及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6828811B2 (ja) 2021-02-10
JP7070719B2 (ja) 2022-05-18
DE112018002317T5 (de) 2020-03-26
SG11201910063VA (en) 2019-11-28
KR20190117743A (ko) 2019-10-16
TW201843114A (zh) 2018-12-16
KR102265452B1 (ko) 2021-06-15
WO2018203454A1 (ja) 2018-11-08
US20200115820A1 (en) 2020-04-16
CN110709539A (zh) 2020-01-17
JPWO2018203454A1 (ja) 2019-11-21
US11473209B2 (en) 2022-10-18
JP2021050139A (ja) 2021-04-01
TWI664154B (zh) 2019-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102213151B1 (ko) 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법과 석영 유리 도가니를 이용한 실리콘 단결정의 제조 방법
JP7070719B2 (ja) シリコン単結晶の製造方法
JP2010241623A (ja) シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ
US9187357B2 (en) Vitreous silica crucible having outer, intermediate, and inner layers
US10822716B2 (en) Quartz glass crucible and manufacturing method thereof
JP5473878B2 (ja) シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法
CN111936677B (zh) 石英玻璃坩埚
KR20230081722A (ko) 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법 및 실리콘 단결정의 제조 방법
CN114981489B (zh) 石英玻璃坩锅
CN113348275B (zh) 石英玻璃坩埚、及使用该石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法
WO2024043030A1 (ja) シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びこれを用いたシリコン単結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant