TWI293303B - Process for the preparation of 3,4-alkylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid derivatives - Google Patents

Description

1293303 A7 B7 五、發明說明（/ ) 近年來有機導體聚合物在工業上的應用愈來愈廣泛。 應用領域包肖，舉例而言，迴路板上的全電鍛 (thn>ugh-plating) (EP_A_553671)、攝影底片上的抗靜電外 漆（EP-A-440957)或是在電解槽中作為電極之用 (EP A 34〇512)。在這些領域中特別重要的是聚·3,4·伸烧基 一氧襄％之元成，其特點為高度穩定性與導電性。製備所 而之3,4-伸烷基二氧嚷吩單體可利用文獻所報導之製程。 其中一種製備方式，舉例而言，描述於Q〇gte等人於 Tetrahedron 21 (1967) 2437所著之文章。以硫化二醋酸二 酯類I與草酸二酯類II為起始物質，根據圖1所示流程， 於鹼金屬醇鹽存在情況下製備3,仁二羥基嘻吩_2,5_二羧酸 醋類III (步驟1)。酯類Π；[隨即以二鹵化烷類進行烷基化 反應’而得3,4-伸烷二氧基p塞吩·2,5-二羧酸酯類IV (步驟 2);之後再進行皂化反應而得3,4-伸烧二氧基ρ塞吩-2,5-二 羧酸V (步驟3)，以及進行去羧基反應而得3,4·伸烷基二 氧③吩單體。先前技術對於每一個中間產物的分離方法， 仍然相當複雜且昂貴。 AW· I --------. I------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [293303 A7 B7 五、發明說明（〕） r1ooc-ch2-s-ch2-coor1 + R200C—COOR2

II

R3OA 步驟1 H〇、 OH r1,2,3ooc

COOR1·2·3 ill 4 R-(Hal)2 驗步驟2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r123ooc

、S^ ''COOR1·2·3 IV OH* 步驟3

裂--------訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 流程圖 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !2933〇3

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

反應於-urc-20(rc溫度下進行，以〇t im：為佳， 尤以10°C-7(TC為佳。 反應時間為10分鐘至24小睥，〇， 佳。 崎U 1小時至8小時為 醇鹽表好於一開始便加入，而妒赫日丨 向s日類則邊攪拌邊滴入， 其可分開加入或以混合物方式加入。 反應完成後’過量之醇鹽可藉由加入酸類或酸性鹽 類，如鹼金屬硫酸鹽類，中和之。 。為了進行㈣2,加入高海點溶劑，以沸點範圍為⑽ °C-300t為佳。適用之溶縣直鍵或環狀_類溶劑，如 沁甲基。比略_、N，N_二甲基甲酿胺，二甲基乙酿胺、 脂肪族亞砸或艰類化合物’如二甲基亞碼或環魏。可使 用單一或混合溶劑。 加入高濟點溶劑後，若有必要，醇類可於低壓下蒸顧 移除。接著，常用的實例，每—莫耳㈣中便加入 0.01-0.5莫耳之鹼類。適用之鹼類為碳酸鈉與碳酸鉀。以 碳酸鉀為佳。 閉環反應最終產物3,4-伸烷二氧基嗒吩-2,5_二羧酸酯 類係以3,4-二羥基羧酸酯類之鹼金屬鹽類與烷基化試劑反 應而得。適用之烷基化試劑為二齒化烷類。以二氣或二溴 化烧類為佳。尤以具有2· 18個碳原子之直鍵1,2-二鹵化烧 類，以及具3-18個碳原子之直鏈i，3_二鹵化烷類（鹵素元 ^----------------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度刺_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) 1293303 A7 D7 五、發明說明（5 ) 素可為相同或不同之氟、氯、演 二氯乙院或U·二氯己院。碟）為佳。適用代表為 以 反應於5()t-2C)(rC溫度下進行 i〇〇c-i5〇°c為佳。反應時間為小時。 當反應完全後，3,4-伸貌二氧基《吩二幾酸醋類，若 有必要可於低塵下將溶劑蒸餘移除方式分離出，或是在水 中沉殿出。粗產物可隨即乾燥或在潮濕狀態下進行息化反 應’而得3,4-伸燒二氧基。襄吩二缓酸釋放出。 本發明之特別實施例為，3 +伸乙基二氧基違吩# 二叛酸賴不需分離，與步驟3 _同進行。纽基化反應 完成時，若有必要可於低壓下將大部分溶劑以蒸館方式移 訂 除，而3,4-伸乙基二氧基嗒吩二羧酸酯類可隨後直接與鹼 進行皂化反應。 線 息化反應隶好以驗金屬風氧化物進行，可以水溶液形 式及/或與水互溶之脂肪醇混合物形式。適合的醇類為曱 醇、乙醇、異丙醇。皂化反應可於室溫或高於室溫之溫度 下進行。已證實息化反應可於水或水/醇類混合物之迴流溫 度下進行。當皂化反應完全時，3,4-伸乙基二氧基嚓吩二 羧酸酯類被釋放出，並加入礦物性酸類沉澱之。之後產物 以抽氣過滤方式分離出並乾燥之。 更進一步的實施例為結合步驟2與步驟3。為了進行 步驟2，分離出已製備好的3,4-二羥基嘍吩-2,5_二羧酸酯 類，並於一開始加入上述之溶劑中。在鹼類方面，1莫耳 —本紙張尺度適用中賴家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297公餐 12933〇3

’ 一經基邊吩-2,5-二叛酸酯類加入1.0-1 ·5莫耳之驗金屬 碳酸鹽，以l.lq 4莫耳為佳。以碳酸鉀為佳。 結合步驟1至步驟3，下一步反應可得3，仁伸烷二氧 基嚷吩二羧酸酯類，而皂化反應之後則可得3,4-伸烷二氧 基嗉吩二羧酸。 基4吩·2·5·二羧酸酯類之二甲酯、甲基乙 (結合第1與第2步驟） 32%甲醇鉀溶液848克（3 88莫耳）與曱醇2〇〇克置 入容量6升之平底接縫容器中，配有渦輪閘道攪拌器，迴 流冷凝器’溫度計以及滴入漏斗；之後將95%二乙基硫化 二醋酸377.3克（1.74莫耳）與二乙基草酸254克（1.74 莫耳）混合物滴入，過程為〇_20°C，60分鐘。混合物接 著於室溫下攪拌2小時，4(TC攪拌1小時，以及迴流溫度 下攪拌3小時。待懸浮液冷卻後，加入硫酸鉀47.6克（0.35 莫耳），混合物攪拌10分鐘。加入N，N-二甲基甲醯胺（DMF) 1700克與二甲基亞砜（DMSO) 200克，並攪拌之。甲醇於 10公分管柱，水喷射式真空狀態下蒸餾出，直到頂部溫度 為40°C，1〇〇毫巴。加入碳酸鉀27.6克（〇·2莫耳），並以 滴入方式加入1，2-二氣乙烷168.4克（1.7莫耳），過程為2 小時，80°C。懸浮液於100°C攪拌2小時，125°C攪拌1〇 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝--------訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !293303 A7 ----~-2L.___ 五、發明說明（^ ) 小時。之後再於125°C，1小時過程中滴入i，2-二氣乙烷 48克（0·48莫耳）。反應持續至完成，歷經8小時，於13〇_135 °c下。待混合物冷卻至7〇t，約1〇3〇克之DMF/l 2_二氣 乙烷於水喷射式真空下蒸餾出。反應組冷卻，並於4升冰 水中攪拌。繼續攪拌30分鐘，產物抽氣過濾。 粗產物再次攪拌於1·5升水中，並抽氣過濾。 產率（乾燥後）：417克=93%理論值（並不包含鹽 類殘餘物） 範例2 3,4-伸己基二氧基名哙_2,5_二瀚酴 (結合第2與第3步驟） 980克DMF ’ 78克DMSO與200克碳酸鉀（2.15莫 耳）置入容量4升之平底接縫容器中，配有含氣流出口之 迴流冷凝器，溫度計、攪拌器以及可加熱式滴入漏斗。範 例1之醋類溶液409克（1.76莫耳）與1,2•二氣乙烷212.4 克（2.14莫耳）混合物滴入980克DMF (溶於5(TC )，過 程為2小時，80_90°C。懸浮液於1〇〇它授拌2小時，125 C攪拌10小時。之後再於125°C，1小時過程中滴入1，2_ 二氣乙烧49·5克（0.5莫耳）。反應持續至完成，歷經8小 時，於130-135°C下。待混合物冷卻至70°C，約1700克之 DMF/1，2-二氣乙烷於水喷射式真空下蒸餾出。15%之氫氧 化納溶液1107克（4.15莫耳）滴入溶液中，於5〇-6(rC下 ^--------1---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1293303 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（^ ) 攪拌2小時。再於6(rc下攪拌14小時。待混合物冷卻， 於冰浴中滴入10%硫酸2646克（2·7莫耳）至pH為i。 繼續攪拌1小時，產物抽氣過瀘、。粗產物再次擾拌於3升 水中，並抽氣過濾。 產物於80°C下乾燥24小時，再於真空乾燥櫃中（8〇 °C )乾燥至重量穩定。 產率·· 369.1克=91%理論值（並不包含鹽類殘餘物） 範例3 3,4-伸乙基二氣基噗哈_2,5_二羧酸 (結合第1至第3步驟） 32%曱醇鉀溶液1181.2克（5.4莫耳）與甲醇300克 加入容量6升之平底接縫容器中，配有渦輪閘道攪拌器， 迴流冷凝器，溫度計以及滴入漏斗；之後將95%二乙基硫 化二醋酸552·9克（2.S5莫耳）與二乙基草酸372.3克（2.55 莫耳）混合物滴入，過程為〇-20°C，60分鐘。混合物接 著於室溫下攪拌2小時，40°C攪拌1小時，以及迴流溫度 下攪拌3小時。待懸浮液冷卻後，加入硫酸鉀42克（〇 35 莫耳）’混合物攪拌1〇分鐘。加入DMF 2500克與DMSO 250克’並攪拌之。甲醇於公分管柱，水噴射式真空狀 態下蒸餾出，直到頂部溫度為40°C，1〇〇毫巴。加入碳酸 鉀37.5克（0.27莫耳），並以滴入方式加入1，2-二氣乙烷 233·5克（2.36莫耳），過程為2小時，80°C。懸浮液於100 ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

X 297公釐） 1293303 ，·、 Α7 ^" ------Β7____ 五、發明說明（f ) " ^ --- c擾掉2小時，125C擾拌10小時。之後再於125ι，i 小時過程中滴入u-二氣乙、燒155克（156莫耳）。反應持 續至完成，歷經8小時，於130_135«^τ。待混合物冷卻 至7〇°C，約1800克之DMF/1，2_二氣乙烷於水喷射式真空 下蒸餾出。15%之氫氧化鈉溶液35〇〇克（13」莫耳）滴 入溶液中，於50-60。(：下攪拌2小時。再於60°C下攪拌14 小時。待混合物冷卻，於冰浴中滴入10%硫酸7644克（7.8 莫耳）至pH為1。繼續攪拌1小時，產物抽氣過濾。粗產 物再次攪拌於3升水中，並抽氣過濾。 產物於80°C下乾燥24小時，再於真空乾燥櫃中（80 °C)乾燥至重量穩定。 產率：453.1克=77%理論值（並不包含鹽類殘餘物） 裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 8 8 8 8 A B c D 專利申請案第90113637號 。 ROC Patent Appln. No. 90113637 修正後無劃線之申請春利範圍中文本-附件(二) (民國96年8月30曰送呈） (Submitted on August 30 ? 2007) 1· 一種製備一般式為式IV或式v之3,4-伸烷二氧基 吩·2,5-二叛酸衍生物之方法，

   R1,2,3〇〇C〆^ 广、OOOR1·2.3

   COOH 10 其特徵在於進行以下如流程圖1所示之步驟，並不分 離中間產物，其R1、R2、R3可為相同或不同之直鏈或支 鍵’具有1-20個破原子之選擇性取代的炫基’ R4為具有 1至6個碳原子之烷基，a為鐘、鈉或鉀，以及Hal為 I、氣、溴、蛾， R1ooc.ch2.s-ch2-coor1 + R2〇〇C—COOR2 訂 15 R3〇A OH

   r1-2-3ooc-^\s/^coor1·2·3 4 R*(Hal)2 步驟1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 驗 步驟2

   ΟΗ· 〇

   HOOC*^ ^g^^COOH V 步驟3 流程圖] -12 -

   x 297公釐） 90220-範圍-接 1293303 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中 在步驟1中，在-l〇°C至20(TC溫度下，於含有選 自低碳數脂族醇類之溶劑之溶液中進行反應1〇分鐘至 24小時，其中溶劑視情況存在於醇鹽成分中，· 在步驟2中，加入具有沸點為1〇〇它至3〇〇它之高 雜溶劑，其中該溶劑選自包含直鏈或環狀酿胺類同 脂肪族亞颯及颯類化合物之組群，其可以單一或、、曰人物 使用，反應在50。(：至200°C溫度下進行i至^小 及 在步驟3中，使用選自驗金屬氫氧化物之驗類對 3,4-伸烷二氧基噻吩二羧酸酯類（式iV)進行皂化，其中 該驗類可以於水中之溶液形式及/或與水互溶之脂肪醇 混合物形式，皂化反應可於室溫或高於室溫之溫度下 進行。 2. 根據專财請賴第1項之方法，其特徵在於步驟2 使用3,4-二羥基噻吩-2,5-二綾酸酯之二鉀鹽。 3. 根據專利申請範圍第i或第2 现 ^ ^ 貝心万法，其特徵為反 應係於過量鹼存在情況下進行。 4. 根據專财請範圍第3項之枝，其特徵在於所使用 之驗為碳酸卸。 根據專利f請範圍第丨項之方法，其特徵在於3,4_伸乙 基一氧基嚷吩-2,5-二叛酸被製得。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）