JP2002193972A - ３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法

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JP2002193972A
JP2002193972A JP2001172387A JP2001172387A JP2002193972A JP 2002193972 A JP2002193972 A JP 2002193972A JP 2001172387 A JP2001172387 A JP 2001172387A JP 2001172387 A JP2001172387 A JP 2001172387A JP 2002193972 A JP2002193972 A JP 2002193972A
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dicarboxylic acid
alkylenedioxythiophene
mol
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Friedrich Dipl Chem Dr Jonas
フリードリヒ・ヨナス
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Bayer AG
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 有機導電性高分子材料として有用な３，４−
アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸
誘導体の、中間体を単離しないで高い純度及び収率で得
られる新規な製造方法の提供。 【解決手段】 一般式ＩＶ及びＶを有する３，４−アル
キレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸誘導
体の製造方法であって、下記反応式１による少なくとも
２つの段階が、中間体を単離しないで行われる方法。 反応式１ （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっても
よく、線状の又は分岐した、場合によっては置換されて
いてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ａは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであ
り、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】最近、工業において、有機導電性高分子材
料が益々広範に普及してきた。応用範囲は、例えば回路
基板のスループレーティング(through-plating)（ＥＰ
−Ａ−５５３６７１）、写真フィルムの帯電防止仕上げ
（ＥＰ−Ａ−４４０９５７）、又は固体電解質コンデン
サーの電極として（ＥＰ−Ａ−３４０５１２）である。
これらの分野で特に重要な成果は、高い安定性及び電気
伝導性を特徴としているポリ−３，４−アルキレンジオ
キシチオフェンにより達成されてきた（ＥＰ−Ａ−３３
９３４０）。その製造に必要な３，４−アルキレンジオ
キシチオフェン単量体は、原理的には文献から知られた
方法によって製造することができる。一つの合成法が、
例えば、Ｇｏｇｔｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ２３巻
（１９６７）２４３７頁に記述されている。チオジ酢酸
ジエステルI及び蓚酸ジエステルIIを出発物質として、
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸エステルIIIがアルカリ金属ジアルコキシドの存在下
で反応式Iに従って製造される（段階１）。次いでエス
テルIIIはジハロアルカンを用いてアルキル化されて
３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカ
ルボン酸エステルIVを与え（段階２）、そしてケン化さ
れて３，４−アルキレンジオキキシチオフェン−２，５
−ジカルボン酸Vとなり（段階３）、脱カルボキシル化
されて３，４−アルキレンジオキシチオフェン単量体を
与える。先行技術でこれまで行われてきた個々の中間物
質の単離は、複雑でありかつコスト高である。
【０００２】
【化３】
【０００３】反応式１において：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4
は、同じでも異なってもよく、線状の又は分岐した、場
合によっては置換されていてもよい、１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ａは、リチウム、ナト
リウム又はカリウムであり、Ｈａｌは、フッ素、塩素、
臭素又はヨウ素である。
【０００４】驚くべきことに、ここに、段階１及び２、
或いは２及び３、或いは１〜３が、中間物質を取り出す
ことなく遂行でき、しかも高い純度及び収率で目的製品
を得られることが見出された。
【０００５】従って、本発明は、中間物質を単離せずに
それぞれの合成段階を組み合わせることによる、３，４
−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸又はこれらのエステルの簡易な製造方法に関する。
【０００６】本プロセスは以下により詳しく記述する。
段階１と２とを組み合わせた場合、その手順は以下のと
おりである。
【０００７】段階１では、チオジ酢酸エステルと蓚酸エ
ステルとの縮合を、アルカリ金属アルコキシドの存在下
で行う。適切な金属アルコキシドは、リチウム、ナトリ
ウム及びカリウムのアルコキシドで、ナトリウム又はカ
リウムが好ましい。これらは線状又は分岐脂肪族アルコ
ールから誘導される。好ましいアルコールは、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−及びｉｓｏブ
タノール及び第３級ブタノールである。
【０００８】反応は、好ましくは溶液中で行われる。適
切な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−及びｉｓｏブタノール及び第３級ブタノールの
ような低級脂肪族アルコールである。アルコキシド成分
中にも存在するアルコールが好ましい。チオジ酢酸エス
テル及び蓚酸エステルは通常等モル量用いられる。エス
テル１モルに対して、２．０〜４．０モルのアルコキシ
ド、好ましくは２．０から３．０モルのアルコキシド、
特に好ましくは２．０から２．５モルのアルコキシドが
用いられる。
【０００９】反応は、−１０℃から２００℃、好ましく
は０℃から１００℃、特に好ましくは１０℃から７０℃
で行われる。
【００１０】反応時間は１０分から２４時間、好ましく
は１時間から８時間である。
【００１１】アルコキシドは最初に導入するのが好まし
く、エステルは、別々に又は混合して、攪拌しながら滴
下する。
【００１２】反応の完了後、過剰のアルコキシドは、ア
ルカリ金属硫酸水素塩のような酸又は酸性塩を添加して
中和する。
【００１３】次いで、第２段階を行うために、高沸点溶
媒、好ましくは１００℃から３００℃の沸点を持った溶
媒を添加する。好ましい溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドのような線状又は環状のアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド又はスルホランのような脂肪族ス
ルホキシド又はスルホンである。溶媒は単独又は混合物
として使用することができる。
【００１４】高沸点溶媒の添加後、アルコールを、もし
必要なら減圧下で、留出する。次いで、好ましい態様に
おいては、用いたエステルの１モルに対して０．０１〜
０．５モルの量で、塩基を添加する。好ましい塩基は炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。炭酸カリウムが
特に好ましい。
【００１５】次いで、３，４−アルキレンジオキシチオ
フェンジカルボン酸エステルを与える閉環反応を、３，
４−ジヒドロキシジカルボン酸エステルのアルカリ金属
塩とアルキル化剤との反応によって行う。適切なアルキ
ル化剤はジハロアルカンである。好ましいのはジクロロ
−又はジブロモアルカンである。特に好ましいのは線状
の炭素原子数が２〜１８の１，２−ジハロアルカン及び
炭素原子数が３〜１８の１，３−ジハロアルカンである
（ハロゲンは同じでも異なっていてもよく、フッ素、塩
素、臭素又は沃素である）。特に好ましいのは１，２−
ジクロルエタン及び１，２−ジクロルヘキサデカンであ
る。
【００１６】反応は５０から２００℃、好ましくは１０
０から１５０℃の温度で、所望ならば加圧下で行う。反
応時間は１〜２４時間である。
【００１７】反応が完了した時、３，４−アルキレンジ
オキシチオフェンジカルボン酸エステルを、もし必要な
ら減圧下での蒸留による溶媒の除去、及び／又は水を使
った沈殿法によって単離する。粗生成物は、続いて乾燥
することができ、又は、湿潤状態で直接鹸化して遊離の
３，４−アルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸と
することができる。
【００１８】本発明の特徴的態様においては、段階３の
組み込みに関して、３，４−エチレンジオキシチオフェ
ンジカルボン酸エステルは単離されない。アルキル化が
完了した時、溶媒の大部分を、もし必要なら減圧下で、
留去し、次いで３，４−エチレンジオキシチオフェンジ
カルボン酸エステルを塩基を用いて直接鹸化する。
【００１９】鹸化反応は、水溶液及び／又は水に混合可
能な脂肪族アルコールとの混合物として用いられるアル
カリ金属水酸化物を用いて行うのが好ましい。好ましい
アルコールの例はメタノール、エタノール及びイソプロ
パノールである。鹸化反応は室温あるいは室温以上の温
度で行うことができる。鹸化反応は水又は水／アルコー
ル混合物の還流温度で成功裏に行われることが分かっ
た。鹸化反応が完了すると、遊離の３，４−エチレンジ
オキシチオフェンジカルボン酸が分離し、鉱酸の添加に
より沈殿する。次いで、生成物を吸引濾過で単離し乾燥
する。
【００２０】もう一つの態様では、段階２と３が組み合
わされる。第２段階を遂行するために、別に調製された
３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン
酸エステルを上述の溶媒中に先ず導入する。塩基とし
て、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステル１モルに対して１．０〜１．５モル、好
ましくは１．１〜１．４モルのアルカリ金属炭酸塩を添
加する。好ましくは炭酸カリウムである。
【００２１】もう一つの３，４−アルキレンジオキシチ
オフェンジカルボン酸エステルを与える反応及び３，４
−アルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸への鹸化
は、上記と同様にして、段階１〜３を組み合わせて行わ
れる。
【００２２】
【実施例】実施例１ ３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸エステルのヂメチル、メチルエチル及びジエチル
エステルの混合物 （第１及び第２段階の組み合わせ）カリウムメトキシド
３２％溶液８４８ｇ（３．８８モル）及びメタノール２
００ｇをゲート羽根攪拌機、還流冷却器、温度計、及び
滴下漏斗を備えた、平らなすり合わせ付き６リットル装
置に導入し、次いで９５％ジエチルチオジアセテート３
７７．３ｇ（１．７４モル）及び蓚酸ジエチル２５４ｇ
（１．７４モル）の混合物を０から２０℃で、６０分に
わたって滴下する。次いでこの混合物を、室温で２時
間、４０℃で１時間及び還流下で３時間攪拌する。この
懸濁液を冷却し、硫酸水素カリウム４７．６ｇ（０．３
５モル）を添加し、その混合物を１０分間攪拌する。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７００ｇ及
びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｇを攪拌し
ながら添加する。メタノールを、１００ｍｂａｒで頂温
が４０℃に達するまでウオータージェット真空下で１０
ｃｍカラム上で留去した。炭酸カリウム２７．６ｇ
（０．２モル）を添加し、１，２−ジクロルエタン１６
８．４ｇ（１．７モル）を８０℃で２時間にわたって滴
下する。この懸濁液を１００℃で２時間、１２５℃で１
０時間攪拌し、次いで１，２−ジクロルエタン４８ｇ
（０．４８モル）を１２５℃で１時間にわたって滴下す
る。反応を完了するまで１３０から１３５℃で、８時間
にわたって継続する。この混合物を約７０℃まで冷却し
た後、ＤＭＦ／１，２−ジクロルエタン混合物約１０３
０ｇをウオータージェット真空下で留出する。この反応
バッチを冷却し、４リットルの氷水中へ攪拌しながら投
入する。続いて３０分間攪拌した後、生成物を吸引濾過
する。
【００２３】粗生成物を一度約１．５リットルの水中に
攪拌しながら分散し、吸引濾過する。
【００２４】収量（乾燥）：４１７ｇ＝理論値の９３％
（残留塩含量は計算に入れていない） 実施例２ ３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸 （第２及び第３段階の組み合わせ）ＤＭＦ９８０ｇ、Ｄ
ＭＳＯ７８ｇ、及び炭酸カリウム２９６．２ｇ（２．１
５モル）を、ガス出口付き還流冷却器、温度計、攪拌機
及び加熱可能滴下漏斗を備えた平らなすり合わせ付き４
リットルフラスコに導入する。実施例１からのエステル
混合物４０９ｇ（１．７６モル）及び１，２−ジクロル
エタン２１２．４ｇ（２．１４モル）をＤＭＦ９８０ｇ
に溶解させた溶液（５０℃で溶解）を８０から９０℃で
２時間にわたって滴下する（ＣＯ2放出）。この懸濁液
を１００℃で２時間、及び１２５℃で１０時間攪拌し、
次いで１，２−ジクロルエタン４９．５ｇ（０．５モ
ル）を１２５℃で１時間にわたって滴下する。この反応
を１３０から１３５℃で８時間にわたって完了するまで
継続する。この混合物を約７０℃まで冷却後、ＤＭＦ／
１，２−ジクロルエタン混合物約１７００ｇをウオター
ジェット真空下で留去する。１５％水酸化ナトリウム溶
液１１０７ｇ（４．１５モル）を５０から６０℃で２時
間にわたって攪拌しながら滴下する。続いて６０℃で１
４時間攪拌を継続する。この混合物を冷却後、１０％硫
酸２６４６ｇ（２．７モル）を、氷で冷却しながら、ｐ
Ｈが１に達するまで滴下する。次いで１時間の攪拌の
後、生成物を吸引濾過する。粗生成物を３リットルの水
中に懸濁させ、吸引濾過する。
【００２５】生成物を８０℃で２４時間乾燥し、次いで
恒量に達するまで真空乾燥室（８０℃）中で乾燥する。
【００２６】収量：３６９．１ｇ＝理論値の９１％（残
留塩含量は計算に入れていない） 実施例３ ３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカル
ボン酸 （第１〜第３段階の組み合わせ）３２％カリウムメトキ
シド溶液１１８１．２ｇ（５．４モル）及びメタノール
３００ｇを、ゲート羽根攪拌機、温度計及び滴下漏斗を
備えた、平らなすり合わせ付き６リットル装置に導入
し、そして９５％ジエチルチオジアセテート５５２．９
ｇ（２．５５モル）及び蓚酸ジエチル３７２．３ｇ
（２．５５モル）の混合物を０から２０℃で６０分にわ
たって滴下する。この混合物を室温で２時間、４０℃で
１時間及び還流下で３時間攪拌する。その懸濁液を冷却
し、硫酸水素カリウム４２ｇ（０．３５モル）を添加
し、その混合物を１０分間攪拌する。ＤＭＦ２５００ｇ
及びＤＭＳＯ２５０ｇを攪拌しながら添加する。メタノ
ールを、１００ｍｂａｒで頂温が４０℃に達するまでウ
オータージェット真空下で１０ｃｍカラム上で留去す
る。炭酸カリウム３７．５ｇ（０．２７モル）を添加
し、１，２−ジクロルエタン２３３．５ｇ（２．３６モ
ル）を８０℃で２時間にわたって滴下する。この懸濁液
を１００℃で２時間及び１２５℃で１０時間攪拌する。
次いで１，２−ジクロルエタン１５５ｇ（１．５６モ
ル）を１２５℃で１時間にわたって滴下する。この反応
を１３０から１３５℃で８時間にわたって完了するまで
継続する。この混合物を約７０℃まで冷却後、ＤＭＦ／
１，２−ジクロルエタン混合物約１８００ｇをウオータ
ージェット真空下で留去する。１５％水酸化ナトリウム
溶液３５００ｇ（１３．１モル）を５０から６０℃で２
時間にわたって攪拌しながら滴下する。次いで攪拌を６
０℃で１４時間継続する。この混合物を冷却した後、１
０％硫酸７６４４ｇ（７．８モル）を、ｐＨが１に達す
るまで、氷冷却下で滴下する。続いて１時間攪拌した
後、生成物を吸引濾過する。粗生成物を３リットルの水
中に懸濁させ、吸引濾過する。
【００２７】生成物を８０℃で２４時間乾燥し、次いで
恒量に達するまで真空乾燥室（８０℃）で乾燥する。
【００２８】収量：４５３．１ｇ＝理論値の７７％（残
留塩含量は計算に入れていない） 本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を以下に列挙す
る。 １．一般式ＩＶ及びＶ：
【００２９】
【化４】
【００３０】を有する３，４−アルキレンジオキシチオ
フェン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法であっ
て、反応式１（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じで
も異なってもよく、線状の又は分岐した、場合によって
は置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ａは、リチウム、ナトリウム又は
カリウムであり、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨ
ウ素である）による少なくとも２つの段階が、中間体を
単離しないで行われることを特徴とする方法。
【００３１】
【化５】
【００３２】２． ３，４−ジヒドロキシチオフェン−
２，５−ジカルボン酸エステルの二カリウム塩が、段階
２で用いられることを特徴とする上記１項に記載の方
法。 ３． 段階２が過剰な塩基の存在下で行われることを特
徴とする上記１項又は２項に記載の方法。 ４． 使用される塩が炭酸カリウムであることを特徴と
する上記３項に記載の方法。 ５． ３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−
ジカルボン酸が製造されることを特徴とする上記１項に
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＩＶ及びＶ： 【化１】 を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，
    ５−ジカルボン酸誘導体の製造方法であって、反応式１
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっても
    よく、線状の又は分岐した、場合によっては置換されて
    いてもよい、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
    であり、Ａは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであ
    り、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）
    による少なくとも２つの段階が、中間体を単離しないで
    行われることを特徴とする方法。 【化２】
JP2001172387A 2000-06-13 2001-06-07 ３，４−アルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法 Pending JP2002193972A (ja)

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