KR100824454B1 - 3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

반응식 1에 따라 중간체를 분리하지 않고 적어도 2 단계를 수행하여 목적 산물을 고순도 및 고수율로 얻는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4 및 5의 3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112007068687804-pat00001
Figure 112007068687804-pat00002
Figure 112007068687804-pat00008
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 탄소 원자수 1 내지 20의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R4는 탄소 원자수 1 내지 20의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고, A는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, Hal는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 유도체, 제조 방법, 염기, 탄산칼륨

Description

3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 유도체의 제조 방법 {Process for the Preparation of 3,4-Alkylenedioxythiophene-2,5-Dicarboxylic Acid Derivatives}
최근, 전도성 유기 중합체는 산업에서 점점 더 보편화되고 있다. 적용 분야는 예를 들어 회로 기판의 도금 (EP-A-553671), 사진 필름의 대전 방지 마감 처리 (EP-A-440957) 또는 고체 전해질 축전기의 전극 (EP-A-340512)이다. 높은 안정성 및 전기 전도성이 뛰어난 폴리-3,4-알킬렌디옥시티오펜 (EP-A-339340)에 의해 달성되는 것이 이들 분야에서 특히 중요하다. 제조에 필요한 단량체 3,4-알킬렌디옥시티오펜은 본래 문헌에 공지된 방법에 의해 제조한다. 한 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Gogte et al., Tetrahedron 23 (1967) 2437]에 기재되어 있다. 티오디아세트산 디에스테르 (1) 및 옥살산 디에스테르 (2)로 출발하여, 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에서 반응식 1에 따라 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실산 에스테르 (3)을 제조한다 (단계 1). 이어서, 이들 에스테르 (3)을 디할로알칸을 사용하여 알킬화하여 3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 에스테르 (4)를 생성하고 (단계 2), 이를 비누화하여 3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 (5)를 생성하 고 (단계 3), 탈카르복실화하여 단량체 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 얻는다.
<반응식 1>
Figure 112001013911976-pat00004
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 탄소 원자수 1 내지 20의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R4는 탄소 원자수 1 내지 20의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
A는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,
Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
선행 기술에서 지금까지 수행했던 중간체의 분리는 복잡하고 비용이 많이 든다.
본 발명자들은 놀랍게도, 중간체를 분리하지 않으면서 단계 1 및 2, 단계 2 및 3, 또는 단계 1 내지 3을 수행하여, 고순도 및 고수율로 목적 산물을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명은 중간체를 분리하지 않고 각각의 합성 단계를 조합함으로써 3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산을 간단하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
제조 방법은 하기에 보다 상세하게 기재하고자 한다. 단계 1 및 2의 조합시 하기 방법을 수행한다.
단계 1에서, 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에서 티오디아세트산 에스테르를 옥살산 에스테르와 축합시킨다. 적합한 금속 알콕시드는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 알콕시드이고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 알콜로부터 유도된 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n- 및 이소부탄올 및 tert-부탄올이다.
반응은 바람직하게는 용액 중에서 수행한다. 적합한 용매는 저급 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n- 및 이소부탄올 및 tert-부탄올이다. 또한, 알콕시드 성분에 존재하는 알콜이 바람직하다. 티오디아세트산 에스테르 및 옥살산 에스테르는 통상 동몰량으로 사용한다. 에스테르 1몰을 기준으로하여, 2.0 내지 4.0 몰의 알콕시드, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 몰의 알콕시드, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.5 몰의 알콕시드를 사용한다.
반응은 -10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 70℃에서 수행한다.
반응 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간이다.
알콕시드는 바람직하게는 먼저 넣고 에스테르는 별도로 또는 혼합물로서 교반하면서 적가한다
반응을 완결 시킨 후, 산 또는 산성 염, 예를 들어 황산수소 알칼리 금속을 첨가하여 과량의 모든 알콕시드를 중화시킨다.
단계 2를 수행하기 위해, 이어서, 고비점, 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 300℃인 용매를 첨가한다. 적합한 용매의 예는 선형 또는 환형 아미드 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 지방족 설폭시드 또는 설폰, 예를 들어 디메틸 설폭시드 또는 설포란이다. 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
고비점 용매를 첨가한 후, 알콜을 필요한 경우 감압하에서 증류시킨다. 계속하여, 바람직한 실시태양에서, 염기는 사용된 에스테르 1 몰을 기준으로 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 첨가한다. 바람직한 염기는 탄산나트륨 및 탄산 칼륨이다. 탄산칼륨이 특히 바람직하다.
3,4-디히드록시디카르복실산 에스테르의 알칼리 금속염을 알킬화제와 반응시킴으로써 폐환반응을 수행하여 3,4-알킬렌디옥시티오펜디카르복실산 에스테르를 얻는다. 적합한 알킬화제는 디할로알칸이다. 디클로로 또는 디브로모알칸이 바람직하다. 탄소 원자수 2 내지 18의 선형 1,2-디할로알칸 및 탄소 원자수 3 내지 18의 1,3-디할로알칸이 특히 바람직하다 (할로겐은 동일하거나 상이하며, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다). 1,2-디클로로에탄 및 1,2-디클로로헥사데칸이 특히 바람직하다.
반응은 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 필요한 경우 감압하에서 수행한다. 반응 시간은 1 내지 24시간이다.
반응이 완결되면, 3,4-알킬렌디옥시티오펜디카르복실산 에스테르는 필요한 경우 감압하에서 증류에 의해 용매를 제거하고/하거나 물을 사용하여 침전시켜 단리한다. 계속하여, 조 생성물을 건조시키거나 습한 상태에서 직접 비누화하여 유리 3,4-알킬렌디옥시티오펜디카르복실산을 얻는다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 단계 3을 포함시킬 때 3,4-에틸렌디옥시티오펜-디카르복실산 에스테르를 분리하지 않는다. 알킬화가 완결될 때 용매의 대부분을 필요한 경우 감압하에서 증류시키고, 이어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜디카르복실산 에스테르는 염기를 사용하여 직접 비누화한다.
수용액 및/또는 수혼화성 지방족 알콜과의 혼합물로서 사용되는 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 비누화를 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이다. 비누화는 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 물 또는 물/알콜 혼합물의 환류 온도에서 비누화를 수행하는 것이 성공적이라는 것이 입증되었다. 비누화가 완결되면, 유리 3,4-에틸렌디옥시티오펜디카르복실산이 방출되고 무기산을 첨가하여 침전시킨다. 계속하여, 생성물을 흡인 여과에 의해 분리하여 건조시킨다.
또다른 실시태양으로, 단계 2 및 단계 3을 조합한다. 제2 단계를 수행하기 위해서 별도로 제조된 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실산 에스테르를 먼저 상기에 기재된 용매에 넣는다. 염기로서 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실산 에 스테를 1몰을 기준으로 1.0 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.1 내지 1.4몰의 알칼리 금속 카르보네이트를 첨가한다. 탄산칼륨이 바람직하다.
3,4-알킬렌디옥시티오펜디카르복실산 에스테르를 얻기 위한 추가 반응 및 3,4-알킬렌디옥시티오펜디카르복실산을 얻기 위한 비누화 반응을 단계 1 내지 단계 3을 조합하여 상기에 기재된 바와 같이 수행한다.
<실시예 1>
디메틸, 메틸 에틸 및 디에틸 에스테르의 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 에스테르 혼합물
(제1 단계 및 제2 단계의 조합)
32% 칼륨 메톡시드 용액 (3.88 몰) 848 g 및 메탄올 200 g을 게이트 임펠러 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된, 플레인 그라운드 조인트 (plane ground joints)를 갖는 6 ℓ 장치에 넣은 후, 95% 디에틸 티오디아세테이트 (1.74 몰) 377.3 g 및 디에틸옥살레이트 (1.74 몰) 254 g의 혼합물을 60분에 걸쳐 0 내지 20℃에서 적가하였다. 계속하여 혼합물을 실온에서 2시간, 40℃에서 1시간 및 환류하에 3시간 교반하였다. 현탁액을 냉각시키고, 황산수소 칼륨 (0.35 몰) 47.6 g을 첨가하고, 혼합물을 10분간 교반하였다. N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 1700 g 및 디메틸 설폭시드 (DMSO) 200 g을 교반하면서 첨가하였다. 워터-제트 진공하에서 상층 온도가 100 mbar에서 40℃에 도달할 때까지 10 cm 컬럼에서 메탄올을 증류하였다. 탄산칼륨 (0.2몰) 27.6 g을 첨가하고, 1,2-디클로로에탄 (1.7몰) 168.4 g을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 현탁액을 100℃에서 2시간, 125℃ 에서 10시간 동안 교반하였다. 계속하여 1,2-디클로로에탄 (0.48몰) 48 g을 125℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응을 계속하여 130 내지 135℃에서 8시간에 걸쳐 완성하였다. 혼합물을 약 70℃로 냉각시키고 DMF/1,2-디클로로에탄 혼합물 약 1030 g을 워터-제트 진공하에 증류하였다. 반응 배치를 냉각시키고 4 ℓ의 냉수로 교반하였다. 30분간 계속 교반한 후 생성물을 흡인하여 여과하였다.
조생성물을 약 1.5 ℓ의 물에 교반하면서 현탁시키고 흡인하여 여과하였다.
수율 (건조): 417 g = 이론치의 93% (잔류염의 함량을 고려하지 않은 경우)
<실시예 2>
3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산
(단계 2 및 단계 3의 조합)
DMF 980 g, DMSO 78 g 및 탄산칼륨 (2.15 몰) 296.2 g을 기체 배출기를 갖는 환류 콘덴서, 온도계, 교반기 및 가열가능한 적하 깔때기가 장착된, 플레인 그라운드 조인트를 갖는 4 리터 플라스크에 넣었다. DMF 980 g 중의 실시예 1의 에스테르 혼합물 (1.76 몰) 409 g 및 1,2-디클로로에탄 (2.14 몰) 212.4 g의 용액 (50℃에서 용해됨)을 80 내지 90℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다 (CO2 방출). 현탁액을 100℃에서 2시간 및 125℃에서 10시간 동안 교반하였다. 계속하여 1,2-디클로로에탄 (0.5 몰) 49.5 g을 125℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응을 계속하여 130 내지 135℃에서 8시간에 걸쳐 완성하였다. 혼합물을 약 70℃로 냉각시키고, DMF/1,2-디클로로에탄 혼합물 약 1700 g을 워터-제트 진공하에 증류하였다. 15% 수산화나트륨 용액 (4.15 몰) 1107 g을 50 내지 60℃에서 2시간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 계속하여 60℃에서 14시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 후 10% 황산 (2.7몰) 2646 g을 pH가 1에 도달할 때까지 빙냉시키면서 적가하였다. 1시간 동안 계속 교반한 후, 생성물을 흡인하여 여과하였다. 조 생성물을 3 리터의 물에 현탁시켜 흡인하여 여과하였다.
생성물을 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 진공 건조 캐비넷 (80℃) 내에서 일정 질량으로 진공 건조시켰다.
수율 : 369.1 g = 이론치의 91% (잔류염의 함량을 고려하지 않은 경우)
<실시예 3>
3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산
(단계 1 내지 단계 3의 조합)
32% 칼륨 메톡시드 용액 (5.4 몰) 1181.2 g 및 메탄올 300 g을 게이트 임펠러 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된, 플레인 그라운트 조인트를 갖는 6 ℓ 장치에 넣은 후, 95% 디에틸 티오디아세테이트 (2.55 몰) 552.9 g 및 디에틸 옥살레이트 (2.55 몰) 372.3 g의 혼합물을 0 내지 20℃에서 60분에 걸쳐 적가하였다. 계속하여 혼합물을 실온에서 2시간, 40℃에서 1시간 및 환류하에서 3시간 동안 교반하였다. 현탁액을 냉각시키고, 황산수소 칼륨 (0.35 몰) 42 g을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. DMF 2500 g 및 DMSO 250 g을 교반하면서 첨가하였다. 워터-제트 진공하에서 상층 온도가 100 mbar에서 40℃에 도달할 때까지 10 cm 컬럼에서 메탄올을 증류하였다. 탄산칼륨 (0.27 몰) 37.5 g을 첨가하고, 1,2-디클로로에탄 (2.36 몰) 233.5 g을 80℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 현탁액을 100℃에서 2시간 및 125℃에서 10시간 동안 교반하였다. 계속하여 1,2-디클로로에탄 (1.56 몰) 155 g을 125℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 반응을 계속하여 130 내지 135℃에서 8시간에 걸쳐 완성하였다. 혼합물을 약 70℃로 냉각시킨 후, DMF/1,2-디클로로에탄 혼합물 1800 g을 워터-제트 진공하에서 증류하였다. 15% 수산화나트륨 용액 (13.1 몰) 3500 g을 50 내지 60℃에서 2시간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 계속하여 60℃에서 14시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 후, 10% 황산 (7.8 몰) 7644 g을 pH가 1에 도달할 때까지 빙냉시키면서 적가하였다. 1시간 동안 계속하여 교반한 후, 생성물을 흡인하여 여과하였다. 조 생성물을 약 3 리터의 물에 현탁시켜 흡인하여 여과하였다.
생성물을 80℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 진공 건조 캐비넷 (80℃) 중에서 일정 질량으로 건조하였다.
수율 : 453.1 g = 이론치의 77% (잔류염의 함량을 고려하지 않은 경우)
본 발명의 제조 방법을 이용하여 고순도 및 고수율로 목적 산물을 얻으면서 중간체를 분리하지 않고 화학식 4 및 5의 3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 유도체를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 반응식 1에 따라 중간체를 분리하지 않고 단계 1 및 2, 단계 2 및 3, 또는 단계 1 내지 3을 수행하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4 및 5의 3,4-알킬렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 유도체의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112007068687804-pat00009
    <화학식 5>
    Figure 112007068687804-pat00010
    <반응식 1>
    Figure 112007068687804-pat00011
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 탄소 원자수 1 내지 20의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 20의 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼이고,
    A는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,
    Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
  2. 제1항에 있어서, 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실산 에스테르의 이칼륨염을 단계 2에서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 사용된 에스테르 1 몰을 기준으로 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 염기를 첨가한 후에 단계 2를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용된 염기가 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
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