CN102558195A - 一种2,5-二甲酸二甲酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 - Google Patents

一种2,5-二甲酸二甲酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法 Download PDF

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任春和
徐晓东
张雯君
程文峰
陆伟
丁洪明
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BEILI PHARMACEUTIAL MATERIAL (SUZHOU) CO LTD
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ZHANGJIAGANG BEILI CHEMICALS CO Ltd
BEILI PHARMACEUTIAL MATERIAL (SUZHOU) CO LTD
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Abstract

本发明公开了一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，在惰性气体保护下，将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩和乙二醇放入反应器中，以Al-P-Ti-Si-O为催化剂，2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与乙二醇质量比为1∶0.25～1∶2，反应器温度为250～500℃。本发明将廉价易得的乙二醇做为原料，生产成本低，将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩和乙二醇进行气相O-烷基化反应，不仅具有较高的反应活性和选择性，而且几乎无三废排放，属于绿色清洁工艺，基本解决了现实生产工艺中的缺点。

Description

一种2,5-二甲酸二甲酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
技术领域
本发明涉及3，4-乙烯二氧噻吩中间体的制备方法，具体涉及是一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法。 
背景技术
3，4-乙烯二氧噻吩(简称为EDOT)是制备聚[3，4-乙烯二氧噻吩]的单体。聚[3，4-乙烯二氧噻吩](简称为：PEDT)具有许多优良的电化学特性，是一种应用前途十分广泛的导电高分子有机聚合物材料。 
2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩是合成3，4-乙烯二氧噻吩的中间体，目前，国内尚无3，4-乙烯二氧噻吩中间体连续化生产的文献报导，传统的2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的合成工艺是将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与1，2-二氯乙烷、K2CO3、相转移催化剂加入溶剂中反应制得。此法不仅生产成本高，反应时间长，而且过程使用大量的有剧毒有机原料和溶剂，产生大量的无机盐废水，造成大量的三废，污染环境。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种3，4-乙烯二氧噻吩中间体2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的连续化生产方法，具有生产成本低、绿色环保等优点。 
为实现上述目的，本发明将廉价易得的乙二醇做原料，将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩和乙二醇进行气相O-烷基化反应，反应式为： 
Figure BSA00000462743200011
本发明采用的具体技术方案是：在惰性气体氮气保护下，将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩和乙二醇放入反应器中，以Al-P-Ti-Si-O为催化剂，2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与乙二醇质量比为1∶0.25～1∶2，反应器温度为250～500℃。 
其中，所述催化剂粒度为20～80目。 
其中，所述乙二醇为无水乙二醇、工业乙二醇或含水量为1～5％的乙二醇中的一种。 
其中，所述反应器为常压固定床反应器。 
其中，所述进料速度为0.1～2.0ml/h。 
其中，所述2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与乙二醇质量比为1∶1～1∶2。 
本发明将廉价易得的乙二醇做为原料，生产成本低，将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩和乙二醇进行气相O-烷基化反应，不仅具有较高的反应活性和选择性，而且几乎无三废排放，属于绿色清洁工艺，基本解决了现实生产工艺中的缺点。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，旨在帮助阅读者更好理解本发明的技术方案，并不对本发明技术方案的实施范围构成任何限定。 
实施例1 
反应在常压固定床连续流动反应装置上进行，反应管为硬质玻璃管(φ15mm×400mm)，催化剂Al-P-Ti-Si-O粒度为40目，用量为2.0g，反应前先通入氮气吹扫反应系统，切断氮气后将温度调至所需温度。反应液在60～70℃下用WZJ-T型微型柱塞计量泵输入，进样泵从反应管上端连续通入，反应液经预热段汽化后进入催化剂床层并反应，产物在反应管底部冷凝流入收集瓶中。2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与乙二醇的质量比为1∶1，反应器温度为350℃，液体进料速率0.5ml/h，取反应 3～5h的产物进行分析，原料转化率92.5％，产物选择性91.8％，收率84.9％(含量分析仪器为日本岛津公司LC-10A液相色谱仪)。 
实施例2～9 
除了将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与乙二醇的质量比进行改变外，其它同实施例1，其结果见表1。 
表1 
Figure BSA00000462743200031
实施例10～13 
除了将催化剂Al-P-Ti-Si-O粒度改变为60目，以及改变反应器温度外，其它同实施例1，其结果见表2。 
表2 
Figure BSA00000462743200041
实施例14～17 
除了将催化剂Al-P-Ti-Si-O粒度改变为80目，以及改变反应液进料速度外，其它同实施例1，其结果见表3。 
表3 
Figure BSA00000462743200042
本发明将廉价易得的乙二醇做为原料，生产成本低，将2，5-二甲酸 二甲酯-3，4-二羟基噻吩和乙二醇进行气相O-烷基化反应，不仅具有较高的反应活性和选择性，而且几乎无三废排放，属于绿色清洁工艺，基本解决了现实生产工艺中的缺点。 

Claims (6)

1.一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，在惰性气体氮气保护下，将2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩和乙二醇放入反应器中，以Al-P-Ti-Si-O为催化剂，2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与乙二醇质量比为1∶0.25～1∶2，反应器温度为250～500℃。
2.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述催化剂粒度为20～80目。
3.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述乙二醇为无水乙二醇、工业乙二醇或含水量为1～5％的乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述反应器为常压固定床反应器。
5.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述进料速度为0.1～2.0ml/h。
6.根据权利要求1所述的一种2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于，所述2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羟基噻吩与乙二醇质量比为1∶1～1∶20。
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