JPH02167257A

JPH02167257A - ジスチリルビフエニル化合物

Info

Publication number: JPH02167257A
Application number: JP1276165A
Authority: JP
Inventors: Kurt Weber; クルト　ヴエーバー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-05-14
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1990-06-27
Also published as: JPS57193441A; EP0064953A1; JPH0224816B2; JPH0339500B2; BR8202771A; US4424170A; EP0064953B1; DE3260827D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なスチルベン化合物、その製造方法ならび
にジスチリルビフェニル系螢光増白剤製造のための中間
生成物としてのその用途に関する。

ホルナーーヴイテ化合成（Ｄｏｒｍ＠ｒ　−Ｗｉｔｔｌ
ｇ　５ｙｎｔｈ＠ｓｅ　）によって４．４′−ジフルコ
キシホスホリルメチルービフェニルとベンズアルデヒド
とから４．４′−ジスチリルビフェニルを製造すること
は米国％許第３９８４３９９号明細書から公知である。出発物資とし
て使用されるメタン−ホスホン酸エステルは４．４′−
ビス−クロロメチル−ビフェニルから出発して得られる
。こび）クロロメチル−ビフェニルはビフェニルをクロ
ロメチル化することによって得られる。しかしながら、
この直に副生酸物としてクロロメチル−ビフェニルが生
じ、これは皮膚刺階性が強い。

本発明の目的は、このような欠点を有しない４．４７−
ジスチリルビフェニル系螢光増白剤製造のための出発物
質を提供することである。

本発明によるスチルベン化合物は下記の一般式で示され
る。

冗（式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、−Ｓ　ＯｓＭ。

ハロゲン、Ｃｌ−４−アルキル筐たはｃｔ−４−フルコ
キシを＊床し、そしてＭは水禦捷たは塩形成性陽イオン
である）。

ＸとＲとが：ｔＥするハロゲンとしては塩素臭素、フッ
素が考縛され、荷に塩素と臭素が好ツしい。

塩形成性間イオンＭとしてはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン、アミン塩イオンが例示される。好適な
アミン塩イオンは、弐ＨのＮ　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、
で表わされるものである。

こ＼で、ＲＯｌ、　Ｒｏ、　、Ｒ’、は互に独立的に水
素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシフルキル、シア
ノアルキル、ハロゲン７ノしキル筐たはフェニルアルキ
ルを意味するか、あるいはＢＯ。

が水素を意味してＲＯｌとＲＯ，とは両者−緒で５乃至
７員の飽和窒素複素環（これは環員としてさらに１個の
窒素原子オたは酸素原子を含有しうる）、たとえばピペ
リジン環、ピペラジン環、ピロリジン塩、イミダシリン
壌普たはモルホリン塩を形成する。

式（１）のスチルベン化合物のうちで好オしいものは下
記式（２）のスチルベン化合物でろる。

（式中、Ｘ′は塩素または、Ｕ素、Ｒ′は水素、−８０
！Ｍ’、塩素、臭素、Ｃ１−４−アルキル普たはＣｌ−
４−フルコキシそしてＭ′はアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン捷たはアミン填イオンでめる）０特に好管しいのは下記式（３）のスチルベン化合物であ
る。

（式中、Ｍ＃はナトリウムまたはカリウムを意味する）
。

式（１）のスチルベン化合物はそれ自体公知の方法によ
って、ｇＩ塩基の存在月つ極性溶剤の存在で式（６＋（式中、Ｘ′は塩素管たは臭素、Ｒ″は水素、塩素、メ
チルオたはメトキシそしてＭ′はアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンまたは７ミン塩イオンを意味する）
０最も好適なスチルベン化合物は下記式（４−および（
５）のスチルベン化合物でろる。

の化合物の１モルを、式（７）の化合物の１モルと反応させることＦＣＬってａ選する
ことかできる。

上記式（６−および（７〕においてｓ　Ｚｌとｚ冨とは
一方がＨ（ＪＣ−基（ｉ−意味しそして氾方か式（式中
、Ｑは置換筐たは非＃神の１乃至６個の炭５１１ｊ子を
有するアルキル基、７リール基好１しくはフェニル基、
シクロアルキ九基好！シクはシクロヘキシル基または７
ラルキル基好筐しくはペンシル基ｔ−を味する）の基を
意味する。

式（１）の化合物は好１しくは式（８）の化合物の１モ
ルを、式（９７の化合物の１モルと、強塩基の存在且つ極性溶剤の存在
下で反応させることによってＭ造される。

なお、上記式においてｓ　Ｑ’はＣｌ−４−アルキルを
意味しセしてＸとＭとＲとは前記した意味を有する。

溶剤としては例えば下記のものが通している。

アルコールたとえばメタノール、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール、グリコール類、グリコールエー
テル類たとえば２−メトキシエタノール、ヘキサノール
類、シクロヘキサノールおよびシクロオクタツール、さ
らにはエーテル類たとえばジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフランおよびジオキサンならびにジメチルス
ルホキシド、ホルムアミドお工ひＮ−メチルピロリドン
。臀に適当なものはジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルスルホキシドのごとき極性有機浴剤である。たｙし反
ＳＬのいくつかは水性浴剤中でも実施可能である。

上記の反応が実施される温度は広い動棚で変シうる。反
応温度は次のファクターにＬつで決定される。

α）反応関与物質、時に強塩基アルカリ金本化合物に対
する使用＃！；剤の安定性、β）＠合パートナーの反応
性、ｒ）縮合剤としての溶剤−塩基の絹合わせの有効性。

実際上、符に溶剤としてジメチルホルムアミド筐たはジ
メチルスルホキシドが使用される場合においては、一般
に適当な臨度罰囲は約ｌθ°　乃至１００″Ｏである。

咎に好筐しい＠度範囲は２０°　乃至６０″Ｏ′″Ｃ″
るる□強塩基としては特にアルカリ金属の水酸化物、７
ミドおよびアルコラード（好！シクは炭素原子ｌ乃至４
ｆｍｏ第一アルコールのアルコラード）が適している。

アルカリ金属としては経埼的畑由からし°〔リチウム、
ナトリウム、カリウムの使用が有利でろる。たｙし、原
則的には月つ特別なＪあ合には好結渠を伴ってアルカリ
金属硫化９．におＬびアルカリ金属の炭酸塩、アリール
アルカリ化合物たとえばフェニルリチウムあるいは強ｆ
ｆｌ　Ｍアミン（アンモニウム塩基を含む）たとえばト
リアルキル水酸化アンモニウム等も使用できる。

式（１）のスチルベン化合物はそれ自体公知の方法に従
って、たとえば米国％許第３９８４３９９号ＬＡ細書に
開示されているがごとき公知ぐ）４゜４′−ジスチリル
ビフェニル系ｑｒｙｔ、増日剤のＩＪＩ造のために使用
できる。

か＼る螢光増白剤の製造はたとえば下記の反応図式に従
って式（１）のスチルベン化合物の２モルを還元アリー
ル化することによって実施される。

ｄ−ＣＮａＯＨ／Ｈ＠Ｕ（式中、Ｘ％Ｒ１お工びＭは上記の意味を有ブる　）。

以下に本発明の実施？１１を記す。これは本発明を聯明
するためのものであって本発明を限定するものではない
。笑Ｍｆｌｌ中のパーセントは特に別途記載のない眼シ
重量パーセントである。

′ＪＩ：１＠例１（４−クロロフェニル）−メタン−ホスホン酸ジエチル
エステル５３０　ｆ　１１１分９８．８嘩）およびベン
ズアルデヒド−２−スルホン酸のナトリウム塩４４２ｔ
（純分９４嘩）′５を攪拌しながらジメチルホルム７ミ
ド２０００ｓｄに溶解する。ついで７０分間で３９６ｔ
のナトリウムメチラート（含［３０％）のメタノール静
液を箔力Ｕする。この際に温度が５０℃普で上昇する。

このめと室温でさらに２０時間攪拌し、そして塩酸で中
和したのち乾膓体１で真空蒸発させる。その残留物を脱
イオン水５０〇−中に９０℃で＃解し、この溶液を冷却
する。晶出した生成物を吸引Ｐ遇して１１０″Ｃで真空
乾燥する。かくして得られた粗生酸物ｆｒ東初に６ｔの
無水フルフールから、次に脱塩イオン水２５０−から再
結晶する。

１１０”ＱでＪｌｌ、空＃燥して白色針状結晶として下
記式（１００）の化合物３８７ｆが得られる。

この生成物はなお０．２９モルの結晶水を含む、８０１
　Ｎ　ｍＵＶスベクトリ：λ　　＝　３０２　ｎｍ　；ｍ亀Ｘ（＝　２９５００（８，０）　　。

出発物質として使用した（４−クロロ−フェニル）−メ
タン−ホスホン酸ジエチルエステルは下記にＬシＩＭ造
された０４−クロロ４化ベンジル４９５？と匪リン酸トリエチル
エステル１５３］ｆと（＋−攪拌しながらゆつく９と１
５０℃１で加熱し、そしてこの偏度で７時間撹拌を続け
る。次に過剰の亜リン酸トリエチルエステルを水流真空
下で蒸留除去する。しかして（４−クロロ−フェニル）
−メタン−ホスホン酸ジエチルエステルの含量が９８．
８嘩である淡貿色油８００ｆを得る。

実画り１２上記の式（１００）の化合物６３．４９′ｆｒ脱イオン
水１００ｍｇに９５℃で＃解する。塩化カリウム２３２
を添加して室温管で冷却する。

晶出した生成物を吸引濾過し、そして５％の塩化カリウ
ム溶液で洗う。湿潤ｐ過ケーキ紮９５℃で脱イオン水２
００−に溶解し、そして＠液にわずかに濁ジが生じる筐
で塩化カリウムを少しずつ添加する。冷却後に晶出した
生成物１ｒ＠引濾過し、５嘩の塩化カリウム浴液で洗い
、そして最初に脱イオン水２００＋ｍから、次に脱イオ
ン水５０−とエタノール５０　ｔｘｔとの混合物から再
結晶する。乾燥後白色結晶状粉末の形状で下記式（２０
０）の化合物５２１が得られる。この生成物はなお３．
８％の都晶水を含む。

ＵＶスペクトル：λ　　＝　３０２　ｎｍ　（ＨｘＯ）
。

ｌｋＫ実施例３（４−クロロフェニル）−メタン−ホスホン酸ジエチル
エステル５２．５　ｆ　（［１分９８．８優）と４−ク
ロロベンズアルデヒド−３−スルホン酸のナトリウム塩
５１．２Ｆ（純分９４．７嘩）とを４０〜４５℃で攪拌
しながら２５０−のジメチルホルムアミドに＃解する。

このあと２０分間でナトリウムメチラート（ｆｉｔ３０
嘩）のメタノール溶成３９．６　ｆを隣下する。この吟
に温度′ｊｋ４０〜４５″ＯＶＣ恢持する。

つｂで４０〜４５′０で３時間撹拌し、この反尾混合物
を頃αセで中和し、そして乾燥体１で真空誕縮する。そ
の残留物を９５℃で脱イオン水８００−に浴解し、濁っ
た溶液を？＃澄ｐ遍し、そして炉液を放置冷却させる。

晶出した生５Ｚ物を吸引Ｐ逸し、再度、脱イオン水６０
０ｍから再結晶して１２０″Ｏで真空乾燥する。しかし
て、白色結晶として下記式（３０１）の化合物５７ｆｔ
−得る。

白色結晶ＵＶスペクトル：ＵＶスペクトル：白色結晶ＵＶスペクトル：同様にして対応するベンズアルデヒドスルホン酸を用い
て下記の化當物が伜らｆ′Ｌ、た。

しかして白ｆ！！、結晶として下記式（４００）の化合
物１０６ｆｔ−得るー白色結晶ＵＶスペクトル＝λｍ、、＝３１５ｎｍ　；ｇ＝３３’
５００Ｃジメチルホルム７ミド／Ｈ，Ｏ＝１　：　１　
）夷流例４（４−ブロムフェニル）−メタン−ホスホン酸ジエチル
エステル１２１９（純分９８．５％）とベンズアルデヒ
ド−２−スルホシ酸ナトリウ４８８．５Ｆ（純分９４．
５チ）とを攪拌しながら４００−のジメチルホルムアミ
ドに溶解する。このあと３０分間で７９ｆのナトリウム
メチラート（８ｔ３０％）のメタノール溶液′ｔ−滴下
する。この際温度が４８℃箇で上昇する。さらに３時間
４０〜５０℃で攪拌′ｆ、続け、その反応混合物を酢酸
で中和し、そして乾燥体まで真空濃縮する。その残留物
を各６００−の脱イオン水から２回再結晶す／）。

使用した（４−ブロムフェニル）メタン−木スホン酸ジ
エチルエ、ステルは次のよりにして！ＪＩ造された。

４−ブロム臭化ベンジル１００ｔと亜リン酸トリエチル
３００−とを情拌しなからゆつくシと１４０℃１で加熱
し、そしてこの温度で３ｆ間攪拌を続ける。このめと過
剰の亜すン鈑トリエチルを水流Ａ！２で然貿除去する。

しかして、（４−ブロムフェニル）−メタン−ホスホン
酸ジエチルエステルの金型炉９　ｓ、ｓ嘩でろる淡式色
油１２１ｔを得る。

実施？ｌＩ　５が１記式（１００）の化合物３６．１ｆ紫脱イオン水７
０−およびカセイソーダの３６嘩水溶ぼ１８．７ｆに７
５〜８０″０で溶解する。ｌ嘩のパラジウム炭素３ｆを
添加したのち、攪拌しながら３時間で７２９のメタノー
ルを滴下する。この際反応混合物は付置沸騰する。反応
混合物をさらに２１時間還流沸騰させてから＃１時にパ
ラジウム炭素をＰχＩｌｌ、、ｐ液を塩酸で中和する。

蒸発添線して、その残留物を９０″Ｏ壬水１００−に浴
解し、そして生成物が晶析する１で塩化ナトリウムを少
しずつ添加する。５″０″！で冷却した伊、晶出した生
成物を吸引Ｆ遇し、１０ｓ（２）増化ナトリウム溶液で
洗い、そして１２０″０で真空乾燥する。

しかして下記式（５００）の化合物を２９．２チ含有す
る淡黄色の結晶か末１１．３ｆを得る。

本発明の別の実施態様は次の通りである。

１、式Ｃ式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、−３ＯＪ　、ハロゲ
ン、ＣＩ□−アルキル又はＣｌ−４−アルコキンを低味
し、モしてＭは水素又は塩形戊牲陽イオンである）のス
チルベン化合物。

２、式（式中、Ｘ′は１１！素又は臭素、Ｒ′は、ｌｋ素、−
３０３Ｍ　′、塩素、臭素、Ｃ＋−，ｔ　−フルキルマ
たはＣ０□−アルコキシを意味し、そしてＭ′はアルカ
リ金１４イオン、アンモニウムイオン又はアミン塩イオ
ンである）の前ｇｌに記載のスチルベン化合物。

５９式３、式（式中、Ｘ′は塩素又は臭素、Ｒ”は水素。

塩素、メチル又はメトキシ、そしてＭ′はアルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン又はアミン塩イオンを意味
する）の前項２に記載のスチルベン化合物。

４、式（式中、Ｍ　”はナトリウム又はカリウムを意味する〉
の前項３に記載のスチルベン化合物。

６、式（式中、Ｍ　”はナトリウム又はカリウムを意味する）
の前項３に記載のスチルベン化合物。

（式中、Ｘはハロケン、Ｒは水素、−３Ｏ：１Ｍ、ハロ
ゲン、Ｃｌ−＋−アルキル又はＣ，−−アルコキシを意
味し、モしてＭは水素メは塩形成性陽イオンである）の
スチルベン化合物の製造法において、式（式中、Ｘは前記の意味を有し、ＺＩは後記の意味を有
する）の化合物の１モルを、式（各式中、Ｑは置換又は
非４換の１乃至６個の炭素原子を有するアルキル法、ア
リール基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を意味
する）の基を意味する〕ことを特徴とするスチルベン化
合物の製造方法。

７、式（式中、ＲとＭとは前記の意味を有し、Ｚ２は後記の意
味を有する）の化合物のｌそルと、強塩基の存在且つ極
性溶剤の存花下て反応させる（ここで、上記の２１と２
２はその・方がＨＯＣ−基を意味し、そして他方か式（
式中、Ｘは前ｑ４６に記した意味を有し、そしてＱ′は
Ｃｌ−４−アルキルを意味する）の化合物の１モルを、
強塩基のイＦ花卉っ極性溶剤の存在下において式（式中、ＭとＲとは前用６に記載した意味を右する）の
化合物の１モルと反応させることを特徴とする前項６に
記載の方法。

８、前項６に記載した方法によって得られるスチルベン
化合物を、４．４’−ジスチリルビフェニル系蛍光増白
剤製造のための出発物質として使用する用法。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン、Ｚ＿１は後記の意味を有する）
の化合物の１モルを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、−ＳＯ＿３Ｍ、ハロゲン、Ｃ＿１＿
−＿４−アルキル又はＣ＿１＿−＿４−アルコキシを意
味し、そしてＭは水素又は塩形成性陽イオンであり、Ｚ
＿２は後記の意味を有する）の化合物の１モルと、強塩
基の存在且つ極性溶剤の存在下で反応させる（ここで、
上記のＺ＿１とＺ＿２はその一方がＨＯＣ−基を意味し
、そして他方が式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ （各式中、Ｑは置換又は非置換の１乃至６個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアラルキル基を意味する）の
基を意味する）ことによって製造された式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｍ及びＲは前記の意味を有する）のスチル
ベン化合物を、４、４′−ジスチリルビフェニル系蛍光
増白剤製造のための出発物質として使用する用法。２、スチルベン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは特許請求の範囲第１項に記した意味を有し
、そしてＱ′はＣ＿１＿−＿４−アルキルを意味する）
の化合物の１モルを、強塩基の存在且つ極性溶剤の存在
下において式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭとＲとは特許請求の範囲第１項に記載した意
味を有する）の化合物の１モルと反応させることによっ
て得られることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の用法。