JPH0224816B2

JPH0224816B2 -

Info

Publication number: JPH0224816B2
Application number: JP57080344A
Authority: JP
Inventors: Ueebaa Kuruto
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-05-14
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1990-05-30
Also published as: EP0064953A1; BR8202771A; EP0064953B1; JPH02167257A; JPH0339500B2; JPS57193441A; DE3260827D1; US4424170A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なスチルベン化合物、その製造方
法に関する。ホルナー−ヴイテイヒ合成（Horner−Wittig
Synthese）によつて４，4′−ジアルコキシホスホ
リルメチル−ビフエニルとベンズアルヒデドとか
ら４，4′−ジスチリルビフエニルを製造すること
は米国特許第3984399号明細書から公知である。
出発物質として使用されるメタン−ホスホン酸エ
ステルは４，4′−ビス−クロロメチル−ビフエニ
ルから出発して得られる。このクロロメチル−ビ
フエニルはビフエニルをクロロメチル化すること
によつて得られる。しかしがら、この際に副生成
物としてクロロメチル−ビフエニルが生じ、これ
は皮膚刺激性が強い。本発明の目的は、このような欠点を有しない
４，４−ジスチリルビフエニル系螢光増白剤製造
のための出発物質を提供することである。本発明によるスチルベン化合物は下記の一般式
で示される。（式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、−SO₃M、
ハロゲン、C_1-4−アルキルまたはC_1-4−アルコキ
シを意味し、そしてＭは水素または塩形成性陽イ
オンである）。ＸとＲとが意味するハロゲンとしては塩素、臭
素、フツ素が考慮され、特に塩素と臭素が好まし
い。塩形成性陽イオンＭとしてはアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、アミン塩イオンが例示
される。好適なアミン塩イオンは、式H
NR゜₁R゜₂R゜₃で表わされるものである。こゝで、
R゜₁，R゜₂，R゜₃は互に独立的に水素アルキル、ア
ルケニル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキ
ル、ハロゲンアルキルまたはフエニルアルキルを
意味するか、あるいはR゜₃が水素を意味してR゜₁と
R゜₂とは両者一緒で５乃至７員の飽和窒素複素環
（これは環員としてさらに１個の窒素原子または
酸素原子を含有しうる）、たとえばピペリジン環、
ピペラジン環、ピロリジン環、イミダゾリン環ま
たはモルホリン環を形成する。式(1)のスチルベン化合物のうちで好ましいもの
は下記式(2)のスチルベン化合物である。（式中、X′は塩素または臭素、R′は水素、−
SO₃M′、塩素、臭素、C_1-4−アルキルまたはC_1-4
−アルコキシそしてM′はアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンまたはアミン塩イオンであ
る）。特に好ましいのは下記式(3)のスチルベン化合物
である。（式中、X′は塩素または臭素、R″は水素、塩
素、メチルまたはメトキシそしてM′はアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩
イオンを意味する）。最も好適なスチルベン化合物は下記式(4)および
(5)のスチルベン化合物である。（式中、M″はナトリウムまたはカリウムを意
味する）。式(1)のスチルベン化合物はそれ自体公知の方法
によつて、強塩基の存在且つ極性溶剤の存在で式
(6) の化合物の１モルを、式(7) の化合物の１モルと反応させることによつて製造
することができる。上記式(6)および(7)において、Z₁とZ₂とは一方が
HOC−基を意味しそして他方が式

【式】

【式】または

【式】（式中、Ｑは置換または非置換の１乃至６個の
炭素原子を有するアルキル基、アリール基好まし
くはフエニル基、シクロアルキル基好ましくはシ
クロヘキシル基またはアラルキル基好ましくはベ
ンジル基を意味する）の基を意味する。式(1)の化合物は好ましくは式(8) の化合物の１モルを、式(9) の化合物の１モルと、強塩基の存在且つ極性溶剤
の存在下で反応させることによつて製造される。なお、上記式において、Q′はC_1-4−アルキルを
意味しそしてＸとＭとＲとは前記した意味を有す
る。溶剤としては例えば下記のものが適している。アルコールたとえばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、グリコール類、
グリコールエーテル類たとえば２−メトキシエタ
ノール、ヘキサノール類、シクロヘキサノールお
よびシクロオクタノール、さらにはエーテル類た
とえばジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキサンならびにジメチルスルホキ
シド、ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリド
ン。特に適当なものはジメチルホルムアミドおよ
びジメチルスルホキシドのごとき極性有機溶剤で
ある。たゞし反応のいくつかは水性溶剤中でも実
施可能である。上記の反応が実施される温度は広い範囲で変り
うる。反応温度は次のフアクターによつて決定さ
れる。 α 反応関与物質、特に強塩基アルカリ金属化合
物に対する使用溶剤の安定性、 β 縮合パートナーの反応性、 γ 縮合剤としての溶剤−塩基の組合わせの有効
性。実際上、特に溶剤としてジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキシドが使用される場合に
おいては、一般に適当な温度範囲は約10゜乃至100
℃である。特に好ましい温度範囲は20゜乃至60℃
である。強塩基としては特にアルカリ金属の水酸化物、
アミドおよびアルコラート（好ましくは炭素原子
１乃至４個の第一アルコールのアルコラート）が
適している。アルカリ金属としては経済的理由か
らしてリチウム、ナトリウム、カリウムの使用や
有利である。たゞし、原則的には且つ特別な場合
には好結果を伴つてアルカリ金属硫化物およびア
ルカリ金属の炭酸塩、アリールアルカリ化合物た
とえばフエニルリチウムあるいは強塩基アミン
（アンモニウム塩基を含む）たとえばトリアルキ
ル水酸化アンモニウム等も使用できる。以下に本発明の実施例を記す。これは本発明を
説明するためのものであつて本発明を限定するも
のではない。実施例中のパーセントは特に別途記
載のない限り重量パーセントである。実施例１（４−クロロフエニル）−メタン−ホスホン酸
ジエチルエステル530ｇ（純分98.8％）およびベ
ンズアルデヒド−２−スルホン酸のナトリウム塩
442ｇ（純分94％）を撹拌しながらジメチルホル
ムアミド2000mlに溶解する。ついで70分間で396
ｇのナトリウムメチラート（含量30％）のメタノ
ール溶液を添加する。この際に温度が50℃まで上
昇する。このあと室温でさらに20時間撹拌し、そ
して塩酸で中和したのち乾燥体まで真空蒸発させ
る。その残留物を脱イオン水500ml中に90℃で溶
解し、この溶液を冷却する。晶出した生成物を吸
引過して110℃で真空乾燥する。かくして得ら
れた粗生成物を最初に６の無水アルコールか
ら、次に脱塩イオン水250mlから再結晶する。110
℃で真空乾燥して白色針状結晶として下記式
（100）の化合物387ｇが得られる。この生成物は
なお0.29モルの結晶水を含む。 UVスペクトリ：λ_nax＝302nm； ε＝29500（H₂O）。出発物質として使用した（４−クロロ−フエニ
ル）−メタン−ホスホン酸ジエチルエステルは下
記により製造された。４−クロロ塩化ベンジル495ｇと亜リン酸トリ
エチルエステル1531ｇとを撹拌しながらゆつくり
と150℃まで加熱し、そしてこの温度で７時間撹
拌を続ける。次に過剰の亜リン酸トリエチルエス
テルを水流真空下で蒸留除去する。しかして（４
−クロロ−フエニル）−メタン−ホスホン酸ジエ
チルエステルの含量が98.8％である淡黄色油800
ｇを得る。実施例２上記の式（100）の化合物63.4ｇを脱イオン水
100mlに95℃で溶解する。塩化カリウム23ｇを添
加して室温まで冷却する。晶出した生成物を吸引
過し、そして５％の塩化カリウム溶液で洗う。
湿潤過ケーキを95℃で脱イオン水200mlに溶解
し、そして溶液にわずかに濁りが生じるまで塩化
カリウムを少しずつ添加する。冷却後に晶出した
生成物を吸引過し、５％の塩化カリウム溶液で
洗い、そして最初に脱イオン水200mlから、次に
脱イオン水50mlとエタノール50mlとの混合物から
再結晶する。乾燥後白色結晶状粉末の形状で下記
式（200）の化合物52ｇが得られる。この生成物
はなお3.8％の結晶水を含む。 UVスペクトル：λ_nax＝302nm（H₂O）。実施例３（４−クロロフエニル）−メタン−ホスホン酸
ジエチルエステル52.5ｇ（純分98.8％）と４−ク
ロロベンズアルデヒド−３−スルホン酸のナトリ
ウム塩51.2ｇ（純分94.7％）とを40〜45℃で撹拌
しながら250mlのジメチルホルムアミドに溶解す
る。このあと20分間でナトリウムメチラート（含
量30％）のメタノール溶液39.6ｇを滴下する。こ
の際に温度を40〜45℃に保持する。ついで40〜45
℃で３時間撹拌し、この反応混合物を塩酸で中和
し、そして乾燥体まで真空濃縮する。その残留物
を95℃で脱イオン水800mlに溶解し、濁つた溶液
を清澄過し、そして液を放置冷却させる。晶
出した生成物を吸引過し、再度、脱イオン水
600mlから再結晶して120℃で真空乾燥する。しか
して、白色結晶として下記式（301）の化合物57
ｇを得る。 UVスペクトル： λ_1nax＝305nm； ε＝33′000 λ_2nax＝320nm； ε＝35′000 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１）同様にして対応するベンズアルデヒドスルホン
酸を用いて下記の化合物が得られた。白色結晶 UVスペクトル： λ_1nax.＝304nm； ε＝31′000 λ_2nax.＝319nm； ε＝30′500 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１）白色結晶 UVスペクトル： λ_1nax.＝305nm； ε＝32′000 λ_1nax.＝316nm； ε＝33′000 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１）白色結晶 UVスペクトル：λ_1nax＝316nmε；＝33′500 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１）実施例４（４−ブロムフエニル）−メタン−ホスホン酸
ジエチルエステル121ｇ（純分98.5％）とベンズ
アルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩88.5ｇ
（純分94.5％）とを撹拌しながら400mlのジメチル
ホルムアミドに溶解する。このあと30分間で79ｇ
のナトリウムメチラート（含量30％）のメタノー
ル溶液を滴下する。この際温度が48℃まで上昇す
る。さらに３時間40〜50℃で撹拌を続け、その反
応混合物を酢酸で中和し、そして乾燥体まで真空
濃縮する。その残留物を各600mlの脱イオン水か
ら２回再結晶する。しかして白色結晶として下記式（400）の化合
物106ｇを得る。 UVスペクトル： λ_1nax＝305nm； ε＝30′500 λ_2nax＝315nm； ε＝30′000 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１）使用した（４−ブロムフエニル）メタン−ホス
ホン酸ジエチルエステルは次のようにして製造さ
れた。４−ブロム臭化ベンジル100ｇと亜リン酸トリ
エチル300mlとを撹拌しながらゆつくりと140℃ま
で加熱し、そしてこの温度で３時間撹拌を続け
る。このあと過剰の亜リン酸トリエチルを水流真
空で蒸留除去する。しかして、（４−ブロムフエ
ニル）−メタン−ホスホン酸ジエチルエステルの
含量が98.5％である淡黄色油121ｇを得る。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、−SO₃M、
ハロゲン、C_1-4−アルキル又はC_1-4−アルコキシ
を意味し、そしてＭは水素又は塩形成性陽イオン
である）のスチルベン化合物。２式（式中、X′は塩素又は臭素、R′は水素、−
SO₃M′、塩素、臭素、C_1-4−アルキル又はC_1-4−
アルコキシを意味し、そしてM′はアルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン又はアミン塩イオン
である）の特許請求の範囲第１項に記載のスチル
ベン化合物。３式（式中、X′は塩素又は臭素、R″は水素、塩素、
メチル又はメトキシ、そしてM′はアルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン又はアミン塩イオン
を意味する）の特許請求の範囲第２項に記載のス
チルベン化合物。４式（式中、M″はナトリウム又はカリウムを意味
する）の特許請求の範囲第３項に記載のスチルベ
ン化合物。５式（式中、M″はナトリウム又はカリウムを意味
する）の特許請求の範囲第３項に記載のスチレル
ベン化合物。６式（式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、−SO₃M、
ハロゲン、C_1-4−アルキル又はC_1-4アルコキシを
意味し、そしてＭは水素又は塩形成性陽イオンで
ある）のスチルベン化合物の製造法において、式（式中、Ｘは前記の意味を有し、Z₁は後記の意
味を有する）の化合物の１モルを、式（式中、ＲとＭとは前記の意味を有し、Z₂は後
記の意味を有する）の化合物の１モルと、強塩基
の存在且つ極性溶剤の存在下で反応させる（ここ
で、上記のZ₁とZ₂はその一方がHOC−基を意味
し、そして他方が式【式】【式】【式】又は【式】（各式中、Ｑは置換又は非置換の１乃至６個の
炭素原子を有するアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基又はアラルキル基を意味する）の基
を意味する）ことを特徴とするスチルベン化合物
の製造方法。７式（式中、Ｘは特許請求の範囲第６項に記した意
味を有し、そしてQ′はC_1-4−アルキルを意味す
る）化合物の１モルを、強塩基の存在且つ極性溶
剤の存在下において式（式中、ＭとＲとは特許請求の範囲第６項に記
載した意味を有する）の化合物の１モルと反応さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
載の方法。