JPH0339500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ジスチリルビフエニル系蛍光増白
剤製造のためのスチルベン化合物を出発物質とし
て使用する方法に関する。 ホルナー−ヴイテイヒ合成（Horner−Wittig
Synthese）によつて４，4'−ジアルコキシホスホ
リルメチル−ビフエニルとベンズアルテヒドとか
ら４，4'−ジスチリルビフエニルを製造すること
は米国特許第3984399号明細書から公知である。
出発物質として使用されるメタン−ホスホン酸エ
ステルは４，4'−ビス−クロロメチル−ビフエニ
ルから出発して得られる。このクロロメチル−ビ
フエニルはビフエニルをクロロメチル化すること
によつて得られる。しかしながら、この際に副生
成物としてクロロメチル−ビフエニルが生じ、こ
れは皮膚刺激性が強い。 本発明の目的は、このような欠点を有しない
４，4'−ジスチリルビフエニル系蛍光増白剤製造
のための出発物質を使用する方法を提供すること
である。 本発明に使用されるスチルベン化合物は下記の
一般式で示される。 （式中、Ｘはハロゲン、Ｒは水素、−SO₃M、ハ
ロゲン、C_1-4−アルキルまたはC_1-4−アルコキシ
を意味し、そしてＭは水素または塩形成性陽イオ
ンである）。 ＸとＲとが意味するハロゲンとしては塩基、臭
素、フツ素が考慮され、特に塩素と臭素が好まし
い。 塩形成性陽イオンＭとしてはアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、アミン塩イオンが例示
される。好適なアミン塩イオンは、式H
NR°₁R°₂R°₃で表されるものである。こゝで、
R°₁R°₂、R°₃は互に独立的に水素、アルキル、ア
ルケニル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキ
ル、ハロゲンアルキルまたはフエニルアルキルを
意味するか、あるいはR°₃が水素を意味してR°₁と
R°₂とは両者一緒で５乃至７員の飽和窒素複素環
（これは環員としてさらに１個の窒素原子または
酸素原子を含有しうる）、たとえばピペリジン環、
ピペラジン環、ピロリジン環、イミダゾリン環ま
たはモルホリン環を形成する。 式(1)のスチルベンの化合物のうちで好ましいも
のは下記式(2)のスチルベン化合物である。 （式中、X′は塩素または臭素、R′は水素、−
SO₃M′、塩素、臭素、C_1-4−アルキルまたはC_1-4
−アルコキシそしてM′はアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンまたはアミン塩イオンであ
る）。 特に好ましいのは下記式(3)のスチルベン化合物
である。 （式中、X′は塩素または臭素、R″は水素、塩素、
メチルまたはメトキシそしてM′はアルカリ金属
イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオ
ンを意味する）。 最も好適なスチルベン化合物は下記式(4)および
(5)のスチルベン化合物である。 （式中、M″はナトリウムまたはカリウムを意味
する）。 式(1)のスチルベン化合物はそれ自体公知の方法
によつて、強塩基の存在且つ極性溶剤の存在で式
(6) の化合物の１モルを、式(7) の化合物の１モルと反応させることによつて製造
することができる。 上記式(6)および(7)において、Z₁とZ₂とは一方が
HOC−基を意味しそして他方が式

【式】

【式】

【式】または

【式】 （式中、Ｑは１乃至６個の炭素原子を有するアル
キル基、アリール基好ましくはフエニル基、シク
ロアルキル基好ましくはシクロヘキシル基または
アラルキル基好ましくはベンジル基を意味する）
の基を意味する。 式(1)の化合物は好ましくは式(8) の化合物の１モルを、式(9) の化合物の１モルと、強塩基の存在且つ極性溶剤
の存在下で反応させることによつて製造される。 なお、上記式において、Q′はC_1-4−アルキルを
意味しそしてＸとＭとＲとは前記した意味を有す
る。 溶剤としては例えば下記のものが適している。 アルコールたとえばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、グリコール類、
グリコールエーテル類たとえば２−メトキシエタ
ノール、エキサノール類、シクロヘキサノールお
よびシクロオクタノール、さらにはエーテル類た
とえばジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキサンならびにジメチルスルホキ
シド、ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリド
ン。特に適当なものはジメチルホルムアミドおよ
びジメチルスルホキシドのごとき極性有機溶剤で
ある。たゞし反応のいくつかは水性溶剤中でも実
施可能である。 上記の反応が実施される温度は広い範囲で変り
うる。反応温度は次のフアクターによつて決定さ
れる。 (α) 反応関与物質、特に強塩基アルカリ金属化
合物に対する使用溶剤の安定性、 (β) 縮合パートナーの反応性、 (γ) 縮合剤としての溶剤−塩基の組合わせの有
効性。 実際上、特に溶剤としてジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキシドが使用される場合に
おいては、一般に適当な温度範囲は約10°乃至100
℃である。特に好ましい温度範囲は20°乃至60℃
である。 強塩基としては特にアルカリ金属の水酸化物、
アミドおよびアルコラート（好ましくは炭素原子
１乃至４個の第一アルコールのアルコラート）が
適している。アルカリ金属としては経済的理由か
らしてリチウム、ナトリウム、カリウムの使用が
有利である。たゞし、原則的には且つ特別な場合
には好結果を伴つてアルカリ金属硫化物およびア
ルカリ金属の炭酸塩、アリールアルカリ化合物た
とえばフエニルリチウムあるいは強塩基アミン
（アンモニウム塩基を含む）たとえばトリアルキ
ル水酸化アンモニウム等も使用できる。 式(1)のスチルベン化合物はそれ自体公知の方法
に従つて、たとえば米国特許第3984399号明細書
に開示されているがごとき公知の４，4'−ジスチ
ルビフエニル系蛍光増白剤の製造のために使用で
きる。 かゝる螢光増白剤の製造はたとえば下記の反応
図式に従つて式(1)のスチルベン化合物の２モルを
還元アリール化することによつて実施される。 （式中、Ｘ、Ｒ、およびＭは上記の意味を有す
る）。 以下に本発明の実施例を記す。これは本発明を
説明するためのものであつて本発明を限定するも
のではない。実施例中のパーセントは特に別途記
載のない限り重量パーセントである。 実施例 １ （４−クロロフエニル）−メタン−ホスホン酸
ジエチルエステル530ｇ（純分98.8％）およびベ
ンズアルデヒド−２−スルホン酸のナトリウム塩
442ｇ（純分94％）を撹拌しながらジメチルホル
ムアミド2000mlに溶解する。ついで70分間で396
ｇのナトリウムメチラート（含量30％）のメタノ
ール溶液を添加する。この際に温度が50℃まで上
昇する。このあと室温でさらに20時間撹拌し、そ
して塩酸で中和したのち乾燥体まで真空蒸発させ
る。その残留物を脱イオン水500ml中に90℃で溶
解し、この溶解を冷却する。晶出した生成物を吸
引過して110℃で真空乾燥する。かくして得ら
れた粗生成物を最初に６の無水アルコールか
ら、次に脱塩イオン水250mlから再結晶する。110
℃で真空乾燥して白色針状結晶として下記式
（100）の化合物387ｇが得られる。この生成物は
なお0.29モルの結晶水を含む。 UVスペクトリ：λ_nax＝302nｍ； ε＝29500（H₂O）。 出発物質として使用した（４−クロロ−フエニ
ル）−メタン−ホスホン酸ジエチルエステルは下
記により製造された。 ４−クロロ塩化ペンジル495ｇと亜リン酸トリ
エチルエステル1531ｇとを撹拌しながらゆつくり
と150℃まで加熱し、そしてこの温度で７時間撹
拌を続ける。次に過剰の亜リン酸トリエチルエス
テルを水流真空下で蒸留除去する。しかして（４
−クロロ−フエニル）−メタン−ホスホン酸ジエ
チルエステルの含量が98.8％である淡黄色油800
ｇを得る。 実施例 ２ 上記の式（100）の化合物63.4ｇを脱イオン水
100mlに95℃で溶解する。塩化カリウム23ｇを添
加して室温まで冷却する。晶出した生成物を吸引
過し、そして５％の塩化カリウム溶液で洗う。
湿潤過ケーキを95℃で脱イオン水200mlに溶解
し、そして溶液にわずかに濁りが生じるまで塩化
カリウムを少しずつ添加する。冷却後に晶出した
生成物を吸引過し、５％の塩化カリウム溶液で
洗い、そして最初に脱イオン水200mlから、次に
脱イオン水50mlとエタノール50mlとの混合物から
再結晶する。乾燥後白色結晶状粉末の形状で下記
式（200）の化合物52ｇが得られる。この生成物
はなお3.8％の結晶水を含む。 UVスペクトル：λ_nax＝302nｍ（H₂O）。 実施例 ３ （４−クロロフエニル）−メタン−ホスホン酸
ジエチルエステル52.5ｇ（純分98.8％）と４−ク
ロロベンズアルデヒド−３−スルホン酸のナトリ
ウム塩51.2ｇ（純分94.7％）とを40〜45℃で撹拌
しながら250mlのジメチルホルムアミドに溶解す
る。このあと20分間でナトリウムメチラート（含
量30％）のメタノール溶液39.6ｇを滴下する。そ
の際に温度を40〜45℃に保持する。ついで40〜45
℃で３時間撹拌し、この反応混合物を塩酸で中和
し、そして乾燥体まで真空凝縮する。その残留物
を95℃で脱イオン水800mlに溶解し、濁つた溶液
を清澄過し、そして過を放置冷却させる。晶
出した生成物を吸引過し、再度、脱イオン水
600mlから再結晶して120℃で真空乾燥する。しか
して、白色結晶として下記式（301）の化合物57
ｇを得る。 UVスペクトル： λ_1nax＝305nｍ；ε＝33000 λ_2nax＝320nｍ；ε＝35000 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１） 同様にして対応するベンズアルテヒドスルホン
酸を用いて下記の化合物が得られた。 白色結晶 UVスペストル： λ_1nax.＝304nｍ；ε＝31000 λ_2nax.＝319nｍ；ε＝30500 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１） 白色結晶 UVスペクトル： λ_1nax＝305nｍ；ε＝32000 λ_2nax＝316nｍ；ε＝33000 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１） 白色結晶 UVスペクトル：λ_nax＝316nｍ；ε＝33500 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１） 実施例 ４ （４−ブロムフエニル）−メタン−ホスホン酸
ジエチルエステル121ｇ（純分98.5％）とベンズ
アルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩88.5ｇ
（純分94.5％）を撹拌しながら400mlのジメチルホ
ルムアミドに溶解する。このあと30分間で79ｇの
ナトリウムメチラート（含量30％）のメタノール
溶液を滴下する。この際温度が48℃まで上昇す
る。さらに３時間40〜50℃で撹拌を続け、その反
応混合物を酢酸で中和し、そして乾燥体まで真空
濃縮する。その残留物を各600mlの脱イオン水か
ら２回再結晶する。しかして白色結晶として下記
式（400）の化合物106ｇを得る。 UVスペクトル： λ_1nax＝305nｍ；ε＝30500 λ_2nax＝315nｍ；ε＝30000 （ジメチルホルムアミド／H₂O＝１：１） 使用した（４−ブロムフエニル）メタン−ホス
ホン酸ジエチルエステルは次のようにして製造さ
れた。 ４−ブロム臭化ベンジル100ｇと亜リン酸トリ
エチル300mlとを撹拌しながらゆつくりと140℃ま
で加熱し、そしてこの温度で３時間撹拌を続け
る。このあと過剰の亜リン酸トリエチルを水流真
空で蒸留除去する。しかして、（４−ブロムフエ
ニル）−メタン−ホスホン酸ジエチルエステルの
含量が98.5％である淡黄色油121ｇを得る。 実施例 ５ 前記式（100）の化合物16.1ｇを脱イオン水70
mlおよびカセイソーダの36％水溶液18.7ｇに75〜
80℃で溶解する。１％のパラジウム炭素３ｇを添
加したのち、撹拌しながら３時間で72ｇのメタノ
ールを滴下する。この際反応混合物は還流沸騰す
る。反応混合物をさらに21時間還流沸騰させてか
ら熱時にパラジウム炭素を別し、液を塩酸で
中和する。蒸発濃縮して、その残留物を90℃で水
100mlに溶解し、そして生成物が晶析するまで塩
化ナトリウムを少しずく添加する。５℃まで冷却
した後、晶出した生成物を吸引過し、10％の塩
化ナトリウム溶液で洗い、そして120℃で真空乾
燥する。しかして下記式（500）の化合物を29.2
％含有する淡黄色の結晶粉末11.3％を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，4'−ジスチリルビフエニル系蛍光増白剤
   製造法に於いて、 式 （式中、Ｘはハロゲン、Z₁は後記の意味を有す
   る）の化合物の１モルを、 式 （式中、Ｒは水素、−SO₃M、ハロゲン、C_1-4−
   アルキル又はC_1-4−アルコキシを意味し、そして
   Ｍは水素又は塩形成性陽イオンであり、Z₂は後記
   の意味を有する）の化合物の１モルと、強塩基の
   存在且つ極性溶剤の存在下で反応させる［ここ
   で、上記のZ₁とZ₂はその一方がHOC−基を意味
   し、そして他方が式 【式】【式】 【式】または【式】 （各式中、Ｑは１乃至６個の炭素原子を有するア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はア
   ラルキル基を意味する）の基を意味する］ ことによつて製造された式 （式中、Ｘ、Ｍ及びＲは前記の意味を有する）の
   スチルベン化合物を出発物質として使用すること
   を特徴とする４，4'−ジスチリルビフエニル系蛍
   光増白剤の製造法。 ２ スチルベン化合物が 式 （式中、Ｘは特許請求の範囲第１項に記載した意
   味を有し、そしてQ'はC_1-4−アルキルを意味す
   る）の化合物の１モルを、強塩基の存在且つ極性
   溶剤の存在下において式 （式中、ＭとＲとは特許請求の範囲第１項に記載
   した意味を有する）の化合物の１モルと反応させ
   ることによつて得られることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。