TWI289238B - Negative resist compositions using for electronic irradiation - Google Patents

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TWI289238B
TWI289238B TW090100434A TW90100434A TWI289238B TW I289238 B TWI289238 B TW I289238B TW 090100434 A TW090100434 A TW 090100434A TW 90100434 A TW90100434 A TW 90100434A TW I289238 B TWI289238 B TW I289238B
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TW
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resin
acid
cns
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TW090100434A
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Toshiaki Aoai
Yutaka Adegawa
Morio Yagihara
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Description

1289238 A7 B7 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種使用於超LSI或高容量微晶片之製造 等超微光刻術工程或其他光阻應用工程之負型阻體組成物 。更詳言之，係有關一種使用X線、電子線等形成筒精細 化圖樣之負型阻體組成物，尤其是適合使用於使用電子線 等高能量線的半導體元件之微細加工的負型阻體組成物。 【先前技術】 爲更提高積體回路之集積度，超LSI等之半導體基板製 造中必須使由半微米以下線寬所成的超微細圖樣加工。爲 滿足該必要性時，使光刻術中所使用的曝光裝置之使用波 長更爲短波化，且目前亦檢討遠紫外線中短波長之準分子 雷射光（XeCl、KrF、ArF等）。另外，目前檢討藉由電子 線或X線予以微細圖樣形成。 尤其是企求開發電子線或X線在下一世代或下下一世代 之圖樣形成技術中，可達成高感度、高解像度且爲矩形外 型形狀之負型阻體。 電子線光刻術係爲加速的電子線與構成阻體材料的原子 引起衝突散射之過程中放出能量、且使阻體材料感光者。 藉由使用高加速化的電子線可以增大直進性，且使電子散 射之影響小、高解像的矩形形狀圖樣形成，惟電子線之透 明性過高、會使感度降低。如此於電子線之蝕刻術中感度 與解像性•阻體形狀不爲互相的關係，而爲對立的關係。 對此等而言之阻體材料，以提高感度爲目的時主要使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ---------訂 i 身 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 B7 五、發明說明（2 ) 利用酸觸媒反應之化學放大型阻體，對負型阻體而言使用 以鹼可熔性樹脂、酸發生劑、及酸交聯劑爲主成分所成的 化學放大型組成物爲有效。 自古以來，有關化學放大系負型阻體有各種鹼可溶性樹 脂的提案，於專利第25050 3 3號、日本特開平3-Π05 54 號、特開平6-118646號中揭示酚醛淸漆型苯酚樹脂、特 開平7-311463號、特開平8-292559號揭示分子量分布狹 窄的聚乙烯苯酚樹脂、特開平3 - 87746號、特開平8-4460 1號揭示藉由加氫部分變換成環狀醇構造之苯酚樹脂 、特開平7 - 292200號、特開平8 - 1 527 1 7號公報中揭示部 分烷醚化的聚乙烯基苯酚、於特開平6 - 6743 1號公報、特 開平10-10733號公報中揭示苯乙;I：希與共聚合的聚乙烯苯 酚樹脂、特開平9 - 1 6 6 8 7 0號公報中揭示（甲基）丙烯酸酯 單聚物類與共聚合的聚乙烯苯酚樹脂、以及特開平8 -2409 1 1號中揭示具有羧基之樹脂。 此外，有關酸發生劑於特開平8 - 363 5號公報中揭示有 機鹵化物，特開平2 - 52 348號公報中揭示Br、C1取代的 芳香族化合物，特開平4 - 367864號公報、特開平4-3 6 7 8 6 5號公報中揭示具有C 1、B r取代的院基院氧基之芳 香族化合物，特開平2 - 1 50848號公報、特開平6 - 1 997 70 號公報中揭示碘鏺鹽、鎏鹽，特開平3 - 87746號中揭示鹵-化鏈烷基磺酸酯化合物、特開平4 - 2 1 0960號公報、特開 平4 - 2 1 7249號公報中揭示二偶氮二珮化合物、或二偶氮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳--------訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 珮化合物，特開平4 - 3 6 6 4 5 4號中揭不B r、I取代的院基 三嗪化合物、特開平4-291258號中揭示砸酸胺、碾醯亞 胺化合物、特開平4 - 2 9 1 2 5 9號中揭示多價苯酣之磺酸化 合物、特開平4 - 29 1 260號、特開平4 - 29 1 26 1號、特開平 6 - 2 0 2 3 2 0號中揭示萘醌二偶氮基-4 -磺酸酯化合物、特開 平5-210239號中揭示二楓化合物、特開平6-236024號中 揭示N-氧化醯亞胺磺酸酯化合物、US- 5344742號說明書 中揭示苯甲基磺酸酯化合物等。 另外，有關酸交聯劑例如有特開平3 · 7 5 6 5 2號、特開早 5 - 1 8 1 277號、特開平7 - 1 46556號中揭示甲氧基甲基蜜胺 化合物、特開平4-2814555號、特開平5-232702號、特 開平6 - 8 3 0 5 5號中揭示具有烷氧基甲醚基之化合物、特開 平5-281715號中揭示噁嗪化合物 '特開平5-134412號、 特開平6-3825號中揭示具有烷氧基烷基之芳香族化合物 、特開平-1 94838號中揭示三噁烷化合物、特開平1 -293 3 3 9號公報中記載烷氧基甲基月桂基化合物等。 惟即使組合此等任一化合物，在高加速電壓條件化之電 子線照射下或X線照射下不易得到充分的高感度，且無法 滿足感度與解像度、阻體形狀水平兩立的課題。 【發明之揭示】 因此，本發明之目的係提供一種解決提高使用電子線或 X.線之微成型加工性能技術課題，係提供一種對使用電子 線或X線而言可滿足感度與解像性•阻體形狀特性的電子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > · 1^1 II ·ϋ HI ϋ— 一口，_ aw> MM· w* aaw w · 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 線或X線用負型化學放大系阻體組成物。 另外，提高可對應於適合半導體元件量產性之下一世代 EB照射裝置（注意提高加入量、EB嵌段照射機或EB分檔 曝光器（逐次縮小投影照射機）），具有高感度之電子線或 X線用負型放大系阻體組成物。 本發明人等留意上述各種特性、再三深入硏究的結果， 發現藉由使用下述特定組成物可達成本發明之目的，遂而 完成本發明。 換言之，本發明爲下述構成。 ⑴一種電子線或X線用負型阻體組成物，其特徵爲含有（A ) 藉由電子線或X線照射產生酸及/或自由基種之化合物 、（B )不溶於水、可溶於鹼水溶液之樹脂、（C )藉由酸作 用與（B )之樹脂產生交聯的交聯劑、以及（D )至少具有1 個藉由酸及/或自由基可聚合的不飽和鍵之化合物。 ⑵上述（1 )記載之電子線或X線用負型阻體組成物，其中 ，另含有（E )有機鹼性化合物。 ⑶上述（1 )、或（2 )記載之電子線或X線用負型阻體組成物 ，其中，（B)成分之樹脂爲含有一般式（a)之重複單位的 樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公t ) I 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I 1289238 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5
(其中，I係表示氫原子、氰基、鹵素原子或可具取代 基之烷基或鹵化烷基，R2係表示氫原子、可具取代基之烷 基、環院基、芳基、方垸基、或醯基，R3、R4係表示相同 或不同的氫原子、氰基、鹵素原子或可具取代基之烷基、 環烷基、烯基、芳烷基、或芳基， A係表示單鍵、可具取代基之2價伸烷基、伸烯基、環 伸烷基、或伸芳基、或-0-、-S02-、-0-C0-R5-、-C0-0-R6- 、 -CO-N(R7)-R8-， r6、r7、r8係表示相同或不同的單鍵、可具取代基之單 獨的伸院基、伸燃基、環伸院基、或伸芳基、或此等基與 至少一種選自醚構造、酯構造、醯胺構造、胺基甲酸酯構 造或脲素構造所成群一起形成2價基， R 7可爲相同或不同的氫原子、可具取代基之烷基、環烷 基、芳院基、或芳基， N係表示1〜3之整數，且數個I、或_ b與R;或R4可 鍵結形成環） ⑷上述（1 )〜（3 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------I I --------訂 --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 組成物，其中，（A )成分之化合物係爲選自鎏、或碘鏺 之磺酸鹽化合物。 ⑸上述（1 )〜（3 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻體 組成物，其中，（A)成分之化合物爲N-羥基醯亞胺之磺 酸酯化合物、或二鎏二偶氮甲烷化合物。 ⑹上述（1 )〜（5 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻體 組成物，其中，（C )成分之交聯劑爲羥基甲基化、烷氧 基甲基化、或醯氧基甲基化的苯酚化合物。 ⑺上述（1 )〜（5 )中任一項記載之電子線或X線弔負型阻體 組成物，其中，（C )成分之交聯劑爲烷氧基甲基化、或 醯氧基甲基化的蜜胺化合物或樹脂、或胺基甲酸酯化合 物或樹脂。 ⑻上述（1 )〜（6 )中任一項記載之電子線或X線闬負型阻體 組成物，其中，在 75 keV以上之加速電壓條件下予以 電子線照射。 ⑼一種電子線或X線用負型阻體組成物，其特澂爲含有 (A )藉由電子線或X線照射產生酸及/或自由基種之化合 物、 ()至少具有一個藉由酸及/或自由基可聚合的不飽和 鍵、不溶於水、可溶於鹼水溶液之樹脂、 (C )藉由酸作用與（B’）之樹脂產生交聯的交聯劑。 ⑽上述（9 )記載之電子線或X線用負型阻體組成物，其中， (B’）成分之樹脂爲含有一般式（a’）之重複單位的樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） r « ϋ Μβ§ ϋ ϋ ΜΜΜββ n V ·ϋ ϋ·· 1_1 an ϋ _1 ·ϋ I I 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1289238 A7 B7
五、發明說明（7
(其中，R!’係表示氫原子、氰基、鹵素原子或可具取代 基之烷基或鹵化烷基， R2’〜R4’係表示一般式（b )、（ c )或（d ί之任一基、可具取 代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或醯基， R5’、R6’係表示相同或不同的氫原子、羥基、鹵素原子 、氰基、或可具取代基之烷基、環烷基、烯基、芳烷基、 或芳基， R|〇^ ^ ^137 ^14 7 ,C~C一A3—(CH)—(CH)一 m η (c ) 干丨〆个17' R13-〇-C-C=C—ΑΝ 〇 (d) (其中，R7’〜R12’、R16’、R17’係表示氫原子、氰基、鹵 素原子或可具取代基之烷基或鹵化烷基，w R13’、R! 4’係表示氫原子、鹵素原子、經基、可具取代基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂--------- Γ%先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 五、發明說明（8 之烷基、烷氧基、醯氧基， R,5’係表不可具取代基之烷基、環烷基、芳烷基、或芳基， A!係表不單鍵、可具取代基之2價伸烷基、伸烯基、環 伸烷基、或伸芳基、或I、_S02…-0_C0_R]Q_、_C0_0· R' -、-c〇_n(r22) -R23_， R2 〇、R21、R2 2係表不相同或不同的單鍵、可具取代基之 單獨的伸烷基、伸烯基、環伸烷基、或伸芳基、或此等基 與至少一種選自醚構造、酯構造、醯胺構造、胺基甲酸酯 構is或脲素構造所成群一起形成2價基， R22可爲相同或不同的氫原子、可具取代基之烷基、環 烷基、芳烷基、或芳基， A2 係表不單鍵、-〇_r2· _、-n(r22) ， 八3係表示單鍵 代基之伸芳基， A4係表不單鍵、可具取代基之2價伸烷基、環伸烷基、 或伸芳基、或-〇-、-S〇2_、_c〇-、-CO-〇-R21-, x、y、z係表示〇或丨，m、n係表示〇或1以上之整數 -S02-、或可具伸烷基構造、或可具取 (請先閱讀背面之注音5事項再填寫本頁)
I Μ· I MB I ami 一 s' i I l ί ϋ ϋ ϋ n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 惟一般式（a，）中至少具有一個一般式（b)、（c)或（d)之 基，而且，R2，〜r4,中有二個、或r2，〜r4，中一個與R5，或 R6’鍵結形成環） ⑻上述（9 )或（丨〇 )中記載之電子線或χ線用負型阻體組成 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ四7公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（9 ) 物.其中，另含有（D)至少具有一個藉由酸及/或自由 基可聚合的不飽和鍵之化合物。 《2)上述（9 )〜（1 1 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻 體組成物，其中，另含有（E)有機鹼性化合物。 ⑽上述（9 )〜（1 2 )中記載之電子線或X線用負型阻體組成 物.其中，（A )或分之化合物爲選自鎏、或碘鐵之磺酸 鹽化合物。 ⑽上述（9 )〜（1 2 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻 體組成物，其中，（A )成分之化合物爲· N -羥基醯亞胺之 磺酸酯化合物、或二鎏二偶氮甲烷化合物。 ⑽上述（9 )〜（1 4 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻 體組成物，其中，（C )成分之交聯劑爲羥基甲基化、烷 氧基甲基化、或醯氧基甲基化的苯酚化合物。 ⑽上述（9 )〜（1 4 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻 體組成物，其中，（C )成分之交聯劑爲烷氧基甲基化、 或醯氧基甲基化的蜜胺化合物或樹脂、或胺基甲酸酯化 合物或樹脂。 (17)上述（9 )〜（1 6 )中任一項記載之電子線或X線用負型阻 體組成物，其中，在7 5 k e V以上之加速電壓條件下予 以電子線照射。 【發明之實施形態】 於下述中詳細說明本發明所使用的化合物。 (1 )本發明（B)之鹼可溶性樹脂 . •11· 本紙張尺度適甩中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -裝--------訂 i #· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 B7 五、發明說明（10 ) 直至目前爲止，本發明之鹼可溶性樹脂可廣泛地使用負 型放大型阻體所揭示的苯酚淸漆樹脂、聚乙烯苯酚樹脂、 具有乙烯苯酚由來的構造單位之共聚物、即使聚乙烯苯酚 樹脂部分保護或修飾所得的樹脂等、具有苯酚架構之聚合 物。較佳者爲含有一般式（a )所示重複構造單位之苯酚樹 脂° 一般式（a)中，h係表示氫原子、氰基、鹵素原子或可 具取代基之烷基或鹵化烷基。R2係表示氫原子、可具取代 基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或醯基。 R3、R4係表示相同或不同的氫原子、氰基、鹵素原子或 可具取代基之烷基、環烷基、烯基、芳烷基、或芳基。 A係表示單鍵、可具取代基之2價伸烷基、伸烯基、環 伸烷基、或伸芳基、或-0-、-S02•、-0-C0-R5-、-C0-0- 尺6- 、 -C〇-N(R7)-R8- 〇 R6、R7、Rs係表示相同或不同的單鍵、可具取代基之單 獨的伸烷基、伸烯基、環伸烷基、或伸芳基、或此等基與 至少一種選自醚構造、酯構造、醯胺構造、胺基甲酸酯構 造或脲素構造所成群一起形成2價基。 R7可爲相同或不同的氫原子、可具取代基之烷基、環院 基、芳院基、或芳基， η係表不1〜3 .之整數，且數個R2、或r2與r3或可鍵 結形成環）。 而且，Ri〜R4、R<7之垸基例如碳數1〜8個院基，具體_ _ . -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝--------訂-I % 經濟部智慧財產局員工消費合作松印製 1289238 Λ7 B7 五、發明說明（11 ) 例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 2· 丁基、第3-丁基、戊基、己基、庚基、辛基。Ri〜R4、 L之環烷基可以爲單環型或多環型。單環型係爲碳數3〜δ 個，例如以環丙基、環戊基、環己基。多環型例如有金剛 火兀基、冰片基、異冰片基、二環戊基、a -派基、三環癸烧 基等。 I、R4之嫌基例如有碳數2〜8個燃基，具體而言以乙 矯基、嫌丙基、丁細基、環己嫌基較佳。 R2〜R4、R:之方基例如碳數6〜15個芳基，具體而言以 本基、甲本基、一^甲基本基、2,4，6 -二甲基苯基、萘基、 蒽基等較佳。 R2〜R4、Rt之芳烷基例如有碳數7〜12個芳烷基，具體 而言以苯甲基、苯乙基、萘甲基等較佳。 R1之鹵化每基例如有碳數1〜4個_化院基，具體而言 以氯化甲基、氯化乙基、氯化丙基、氯化丁基、溴化甲基 、溴化乙基等較佳。 R2之醯基例如有碳數1〜8個醯基，具體而言以甲醯基 、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基等較佳。 A、L、&、Rs之伸烷基以可具有取代基較佳，例如有 伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸辛基等碳 數1〜8個者。 · A、I、R0、Rs之環伸院基以可聚取代基較佳，例如有 環伸戊基、環伸己基等碳數5〜8個者較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 B7 五、發明說明（12 ) A、I、R6、之伸方基以伸苯基、伸甲苯基、伸奈基 寺數6〜12個者較佳。 此等基中所取代之取代基係以氰基、醯胺基、尿素基、 胺基甲酸酯基、羥基、厘機等具活性氫者、或鹵素原子（ 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、烷氧基（甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基等）、硫醚基、醯基（乙醯基、丙醯 基、苯甲醯基等）、醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯 氧基等）、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基 羰基）、氰基、硝基等。以具有氰基、羥基、羧基等之活 性氫者更佳。 而且，數個R2、或R2與R3或R4鍵結形成環例如有苯并 呋喃環、苯并二噁烷環、苯并吡喃環等含氧原子的4〜7 碳環。 本發明（B)之樹脂可以僅由一般式（a)所示之重複構造單 位所成的樹脂，另外以提高本發明負型阻體之性能爲目的 ，可使其他的聚合性單聚物共聚合。 可使用共聚合單聚物包含下述所示者。例如有上述外之 具有1個選自丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類 、甲基丙烯酸醯胺類、烯丙基化合物、乙醯醚類、乙醯酯 類、苯乙烯類、檸檬酸酯類等的加成聚合性飽合鍵之化合 物。 ‘ 具體而言，例如有丙烯酸酯類如烷基（烷基之碳數以 1〜10較佳）丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯. -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------tr·丨 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸第3 - 丁酯、丙烯酸氯化乙酯、丙烯酸 2 -羥基乙酯、丙烯酸2，2 -二甲基羥基丙酯、丙烯酸5 -羥 基戊酯、單丙烯酸三羥甲基丙烷酯、單丙烯酸季戊四醇酯 、丙烯酸苯甲酯、丙嫌酸甲氧基苯甲酯、丙烯酸荀酯、丙 烯酸四氫芴酯等）； 甲基丙烯酸酯類例如烷基（烷基之碳數以1〜1 〇較佳）甲基 丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基 丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲 基丙烯酸氯化乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -羥基 乙酯、甲基丙烯酸4 -羥基丁酯、甲基丙烯酸5 -羥基戊酯 、甲基丙烯酸2,2 -二甲基-3-羥基丙酯、單甲基丙烯酸三 羥甲基丙烷酯、單甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸芴 酯、甲基丙烯酸四氫芴酯等）； 丙烯酸醯胺類例如丙烯酸醯胺、N -烷基丙烯酸醯胺（烷基 之碳數以碳數1〜10較佳，例如甲基、乙基、丙基、丁基 、第3-丁基、庚基、辛基、環己基、羥基乙基等）、N，N-二烷基丙烯酸醯胺（烷基係爲碳數1〜1 0，例如甲基、乙基 、丁基、異丁基、乙基己基、環己基等）、N-羥基乙基- N-甲基丙烯酸醯胺、N-2-乙烯醯胺乙基乙醯基丙烯酸醯 胺等； ’ 甲基丙烯酸醯胺類例如甲基丙烯酸醯胺、N -烷基甲基丙烯 -15- 」.： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂— % 1289238 A7 B7 五、發明說明（14) 酸醯胺（烷基例如碳數1〜1 0者，例如甲基、乙基、第3 - 丁 基、乙基己基、羥基乙基、環己基等）、N，N -二烷基甲基 丙烯醯胺（烷基係爲乙基、丙基、丁基等）、N-羥基乙基-N-甲基甲基丙烯酸醯胺等； 烯丙基化合物例如有烯丙酯類（例如醋酸烯丙酯、己酸烯 丙酯、庚酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂 酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯基醋酸烯丙酯、乳酸烯丙 酯等）、烯丙氧基乙醇酯等； 乙烯醚類例如有烷基乙烯醚（例如己基乙烯醚、辛基乙烯 醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙烯醚、乙氧 基乙烯醚、氯化乙基乙烯醚、1-甲基-2, 2 -二甲基丙基乙 烯醚、2 -乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙 烯醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、 丁基胺基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫芴基乙烯醚等） 、乙烯基芳醚（例如乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基 氯化苯醚、乙烯基- 2,4 -二氯化苯醚、乙烯基萘醚、乙烯 基蒽醚等）； 乙烯酯類例如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙 烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯 化乙酸乙烯酯、二氯化乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、 丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯基乙酸乙烯酯、乳酸乙.烯酯、/3 -苯基丁酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 水楊酸乙烯酯、氯化苯甲酸乙烯酯、四氯化苯甲酸乙烯酯 - -16- .： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
装------- I «III # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 、萘酸乙烯酯等； 苯乙烯類例如有苯乙烯、烷基苯乙烯（例如甲基苯乙烯、 二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙 烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯 乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯化甲基苯乙烯、三 氟化甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙 烯等）、烷氧基苯乙烯（例如甲氧基苯乙烯、4 —甲氧基_ 3 _ 甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等）、鹵化苯乙烯（例如氯化 苯乙烯、二氯化苯乙烯、三氯化苯乙烯、四氯化苯乙烯、 五氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、二溴化苯乙烯、碘化苯乙烯 、氟化苯乙烯、三氟化苯乙烯、2 -溴-4 -三氟甲基苯乙烯 、4 -氟-3-三氟甲基苯乙烯等）、羧基苯乙烯； 檸檬酸酯類例如檸檬酸烷酯（例如檸檬酸丁酯、檸檬酸己 酯、丙三醇單擰檬酸酯等）；衣康酸二烷酯類（例如衣康酸 二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等）；馬來酸或富馬 酸之二烷酯類（例如馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯等）、馬 來酸酐、馬來醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈等。其 他可爲一般可共聚合的加成聚合性不飽和化合物。 其中，以羧基苯乙烯、N-(羧基苯基）丙烯醯胺、N-(殘 基苯基）甲基丙烯醯胺等之具羧基之單聚物、可提鹼溶解 性之單聚物作爲共聚合成分較佳。 本發明之樹脂中其他聚合性單聚物之含量，對全部重複 單位而言以50莫耳％以下較佳、更佳者爲$ 〇莫耳％以下。 -17- ::丨 本纸張 <度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音2事項再填寫本頁) 裝 1T--------- 1289238 A7 __B7_ 五、發明說明（16 ) 於下述中一般式（a )所示之具有重複構造單位之樹脂的 具體例，惟本發明不受此等所限制。 ----------4^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（17 -fCH2-CHr
n OH h⑴
ch3 OH (4)
•CH2-CHf -(CH2-CH)-n
ΌΗ a 一 (3) h3c.
V^ch3 OH -fCH2-CHr H3C 丫、CHq OH ⑺ -{ch2-ch)·
OH CH3 (10) V^Cl OH ⑻ •ch7-ch)- 'n
OCH, —(*CH2 - Ch|*
Cl(ID
OH 〇CH3 (12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-· n I n i n I n 一。、I - --1 —I— ! I— n n ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *ch2-ch}- OH (13) ΌΗ ch.-ch}-
OF-i (14)
n OH -19- 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） .CH2_CHfn.入门 H〇 (15)
OH 1289238 A7 B7 五、發明說明（18
_ch2-o^ o=c I 〇 (19) CH,
CILrC--I 〇=C ά OH (18) CH, n CH2CH2-NH-C—ΝΉ
、—y (2 (2 CH3 -|ch2-c4o=c .·n I o c:h，ch2-: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
〇HC
(22) (23) • (24) -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------41^^ 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 A7 B7 五、發明說明（19 ) -fcH2-CHf -(CH2-CHr
y y
OH
OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 · ϋ* ϋ· —a— 1_ϋ 11 n l ，I In ϋ ϋ 11 n ϋ an I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
OH
OH (25) 4cH2-CH)- -fCH2'CHr (26)
OH x
4ch2-ch)- 4ch；
x
OH
(27)
x OH
y OCH, (29) -fchVCH)- ~(CH7-CHf I ^ !
h3co 丨 OH OCH (3I) ^ch2-ch^--(ch2-ch}·
OK (33) OCH, OCH, -21 - (28) ~fCH2'Cri)--(*CH2~Ch)-
OCH· 3 OH OCH3 (30) -(CH2-Ch)——fCH2-CHf
OFI 〇~CH2 (32) -(CHfCH}- ~fC[-i2'CH)·
〇 O-CH, (34) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 1289238 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明說明（20 )
-fCH2-CH}- ~(CH2-CH7 HO
OCH, (37) -|CH2-GHf -f CH2-CHf ^
OH °TCH^ (39) 0
C HC I-l}~ CI-1C hi)
OH Br (.43)
-fCH2-CH)——f*CH7-CKf I x I
HO
y H3CO^Y>n'OCK5 och3 (36) CH2-Ch)--fcH2-CHr
OH O-CH； (38)
CH2~Ch]~fCH2 - Ch)~
OH Cl (42)
-(-Ci-U-CH -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
OH NO： (,44.)' 1289238 A7 B7 五、發明說明（21 )-fCH2-C^- -f*CH2-CHf
OH CN (45) (ch2-ch)- -4ch2-ck|*
OH (47)
y OCH,
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
r u 11 ian ϋ n ϋ an I— ^ I n- aBHi ^^1 an aBBBi an in I I ^=0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（22 )
OH
CN (55)
〇H (hC-CH, II J (60) 0
CH2-CH}· -tC^-Ch)-^ -fcH2-CH)- -fCH2-CH7-I z 丄 x I y I (59)
H.CO^^OCH, OH (62) · m I I I I ϋ I 一 0，a n ϋ n n an n I 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ~fCH2-CH}· —(-CH2"Ch)- —(•CH2~CH)· ~—("CHfCHf —(•CH:-G-l}·
〇[-l (63)
〇
〇[[
i.[,C〇〇CH;
Br 〇、CH, Cl -24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 〔64) 1289238 A7 B7 五、發明說明（23 ) 4cH2-CHf -fcH2-CHf -fCH2-CH)· -fCH2-CHr ^CH2-CHf ^CH2-Ch)-
OH
OCH,
OH
O-C-CH II 0
(65) (66) -f CH2-CHf -iCH2-CHf ^CK2=CK)- 7 -(CH2-CH)- p：CRrCHf
〇/
OH
HO
H3CO OCH3 CH? (67) (68) -fCHVCHf 4CH2-Cl·!}· -fCH2-CH)- ^CH2-CH> 4cH2-CHf ^c^CHf
x - I y
OH 丫 '〇 °^CH2 C1 (69)
OCH3 TCH.-CHr -(CH,-CHf -1 < I y 〇=c y
Br -fCH2-CHf -(CH2-CH7-
OH 1 y 〇=C】 1 〇ciu
OH 0 cr^cn.on ----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (71) (72) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -(ch2-ChJ- -fcH2-CHf
OH
v 〇=C ^ 1 0 CHvCH-CH.OH -丨 " OH (73) -fci-U-CH}- -fCH2-CHf^ X 〇=C > * 1• : ? ci-u OH (74) ；l
-25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（24 -fcil2-cilf -(CH2-CHf o=c I 〇 CH-
OH (75)
Y
-fcnaif -(oirCHf 1 I v 0=C J
X
OH
0 CH,CH,OH (76) -fCH2-CHf -fciI^CIlf v ! Vo=c ) i 0 ch2-ch-ch7oh I · OH (77)
OH 4cH2-CHHCH2-CHf CHf
OK 7 ο=έ 7* I 〇 ~fcH2-CHf -fcn2-ai)- ά；Η I 〇=C I 〇 CH (78).
2 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)
(79)
CH2CH20H
an I ϋ ϋ 1 I ϋ 一so、 β·β ····> βι····!· I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
HfzHI ciclolc 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（25 CH, -fCH2-C-)· —fCH2-CHf
〇=C 〇=C I 〇 ΝΉ
OH
CH7CH70H
CHf I v C ‘ I 0 CH2CH7OH (S3) (84) ~fCH2-P〇1 0 ch2 CH, x
-fCHz-CHf 〇=c y I 0 CH2CH2OH ! 〇=C I 〇 0=C 7 OH (35) 〇
0 CH2CH2OH —裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
CH,
~(CH 2 I o=c I 〇 -(cn2-C[if I y 0=C 7 I 〇 ch3 Cl (2'C—}· —f Cl I2-CI if 〇=c I 〇 x
CN 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CH2CH2-NH-C-iNiH CH.CH.OH
CH2CH2-NH-C—NH
(S7) f88/ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（26 ) ch3 ^CH2-c4* -tCH2-Ch}· 〇=c I 〇
CN y i? CHr.CH-CH2〜〇-c
OH
CH3 ^ch2-c-4- ~{ch2-ch}· 〇=C X CN 7 0 0 CH2 - CH* CH2〜〇-C OH (89) (90)
CH -4ch2-c-)- o=c I 〇 x -fCH2-CHf I y 〇=C】
CN
CH2CH2-〇—C
0 CH2CH2OH (91) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ch3-4ch2-c4 -(ck2-ch| ~{-ch2-ck}- -· I I-----^ « — — — — — — I. 〇=c I 〇 i? o=c I 〇
CN
CH2CH2-NTH-C—NH CH2CH2OK 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
於上述具體例中n係表示正整數。x、y、z係表示樹月_ 組成之莫耳比、且由2成分所成的樹脂，係χ = 1〇〜95、 -28 - 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 Α7 Β7 五、發明說明（27 ) y = 5〜90、較佳者x = 40〜90、y=10〜60。由3成分所成的 樹脂係x=10〜90、y = 5〜85、z = 5〜85、較佳者爲x = 40〜 80 、 y=10〜50 、 z=10〜50 。 上述（B)中較佳者爲具有一般式（a)所示之重複構造單位 之樹脂的較佳分子量以重量平均爲1,000〜200,000、更佳 者爲3,000〜50, 〇〇〇。分子量分布爲1〜10、較佳者爲1〜 3、更佳者爲1〜1 . 5。分子量分布愈小時，解像度、阻體 形狀、及阻體圖樣之側壁平順、且粗糙性優異。 一般式（a )所示重複構造單位之含量對全部樹脂而言， 爲5〜100莫耳％、較佳者爲10〜90莫耳％。 本發明所使用的含有一般式（a )所示構造單位之鹼可溶 性樹脂可藉由 Macromolecules(1995) 、 28(11)，3787 〜 3789，Polym.Bull.(Berlin)(1990)，24(4)，385〜389,特開 平8-286375所記載的方法予以合成。換言之，藉由自由 基聚合或大離子聚合法製得目的之鹼可溶性樹脂。 此等之樹脂可以1種使用或數種組合使用。 其中，重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法之聚苯 乙嫌換算値予以定義。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
鹼可溶性樹脂之鹼溶解速度係以0 . 2 6 1 N四甲銨氫氧化 物（TMAH)測定（23 °C )爲 20A /秒以上較佳。更佳者爲 200A/秒以上。 ： ：·. 本發明之鹼可溶性樹脂可單獨使用、或倂用其他之鹼可 溶性樹脂。使用比例對1 00重量份本發明之鹼可溶性樹脂 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（28 ) 而言，可倂用最大1 〇〇重量份本發明外之其他鹼可溶性樹 月旨。於下述中表示可倂用鹼可溶性樹脂。 例如可例如酚醛淸漆樹脂、氫化酚醛淸漆樹脂、丙酮-焦培酚樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、含羧基之甲基丙 烯酸系樹脂及其衍生物，惟不受此等所限制。 (2 )本發明（B )之樹脂 本發明（B’）之樹脂係爲至少具有一個藉由酸及/或自由 基可聚合的不飽和鍵、不溶於水而可溶於鹼水溶液之樹脂 ’較佳者可廣泛地使用苯酚淸漆樹脂、聚乙烯苯酚樹脂、 具有乙烯苯酚由來之構造單位的共聚物、及使聚乙烯苯酚 樹脂部分保護或修飾所得的樹脂、使具有苯酚架構之（甲 基）丙烯酸酯聚合物等之部份或全部苯酚基藉由酸及/或自 由基具有可聚合的不飽和鍵之基取代之樹脂。 較佳者例如含有以上述一般式（a ’）所示重複構造單位之 苯酚系樹脂。 一般式U’）中，R"係表示氫原子、氰基、鹵素原子或可 具取代基之院基或鹵化院基。 R2’〜R4’係表示氫原子、上述一般式（b)、（c)、或（d) 之任一基、可具取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、 或醯基。 Ί R 5 ’、R 6 ’係表不相同或不同的氫原子、氰基、鹵素原子 或可具取代基之烷基、環烷基、烯基、芳烷基、或芳基。 V〜R12’、r15’、r17’係表示氫原子、氰i、鹵素原子或 -30- ；： ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 0 I ϋ ϋ ϋ n t— 一-°JI ϋ n ϋ t 1 n . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %
1289238 A7 B7 五、發明說明（29 ) 可具取代基之院基或鹵化院基。 R13 、Rm’係表不氫原子、鹵素原子、經基、可具取代基 之烷基、烷氧基、醯氧基。 R!5’係表示氫原子、可具取代基之烷基、環烷基、芳院 基、或芳基。 A!係表示單鍵、可具取代基之2價伸烷基、伸烯基、環 伸烷基、或伸芳基、或-0-、-S02-、-0-C0-R R2i-、-CO-N(R22)-R23-。 2 0 CO-0- 請 閱 讀 背 Φ 之 注 意 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 to、Ll、R23係表示相同或不同的單鍵、醚構造、酯橇 造、醯胺構造、胺基甲酸酯構造或脲素構造、亦可具取代 基、2價伸烷基、伸烯基、環伸烷基、伸芳基。 R22係表示氫原子、可具取代基之烷基、環烷基、芳烷 基、或芳基。 A2 係表示-〇-R21 -、·Ν( R22) -R23-。 A3係表示- S02 -或可具伸烷基構造、或可具取代基之伸 芳基。 A4係表不單鍵、2價伸院基、環伸院基、或伸芳基、或_ 0-、-S02-、-C0-、-C0-0-R21 -。 尺、7、2係表示〇或1，111、11係表示〇或1之整數。 其中，一般式U’）中至少一個具有一般式（b)、（c)、或 (d )之基。而且，R2，〜r4，中有二個、或r2，〜r4,中一個與 R5’或R6’鍵結形成環。 ’ 而且，R】’〜R]7’、R22之烷基例如碳數1〜8個烷基，具 -3, … 項
頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（30 ) 體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第2 -丁基、己基、2 -乙基己基、辛基較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R2’〜R6’、R15’、R22之環烷基可以爲單環型或多環型。 單環型係爲碳數3〜8個，例如以環丙基、環戊基、環己 基較佳。多環型例如有金剛烷基、冰片基、異冰片基、二 環戊基、a -蒎基、三環癸烯基等較佳。 R5’、R6’之烯基例如有碳數2〜8個烯基，具體而言以乙 烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基較佳。 R2’〜R6’、R15’、R22之芳基例如碳數6〜15個芳基，具 體而言以苯基、甲苯基、二甲基苯基、2，4,6 -三甲基苯基 、萘基、蒽基等較佳。 R2’〜R6’、R15’、R22之芳烷基例如有碳數7〜12個芳烷 基，具體而言以苯甲基、苯乙基、萘甲基等較佳。 R"、R/〜R12’、R16’、R17’之鹵化烷基例如有碳數1〜4 個鹵化烷基，具體而言以氯化甲基、氯化乙基、氯化丙基 、氯化丁基、溴化甲基、溴化乙基等較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2’〜R4’之醯基例如有碳數1〜10個醯基，具體而言以 甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基等 較佳。 R13’、RI4’之烷氧基例如碳數1〜8個之烷氧基，以甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等較佳。醯氧基例如有碳數 1〜10個之醯氧基、以乙醯氧基、丙醯氧基、苯醯氧基等 較佳。 -32- : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^一 五、發明說明（31 ) 、、A4、R2Q、R21、R23之伸烷基例如碳數1〜8個之伸烷 基、以伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸辛 基等較佳。 A!、R2〇、R21、R23之伸烯基例如碳數2〜6個之伸烯基、 以伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等較佳。 A!、A4、R20、R21、R23之環伸院基例如有碳數5〜8個之 環伸烷基，以環伸戊基、環伸己基等較佳。 Ai、A4、R2Q、r21、r23之伸芳基例如有碳數6〜12個之 伸芳基，以伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸萘基等較 佳。 此等基中所取代之取代基係以氰基、醯胺基、尿素基、 胺基甲酸酯基、羥基、羧基等具活性氫者、或鹵素原子（ 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、烷氧基（甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基等）、硫醚基、醯基（乙醯基、丙醯 基、苯甲酿基等）、醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯 氧基等）、院氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基 幾基）、氧基、硝基等。 尤以具有氰基、羥基、羧基等之活性氫者更佳。 而且，R2’〜R4，中二個、或R2,〜R4,中一個與1，或R6，鍵 結形成環，例如有苯并呋喃環、苯并二噁烷環、苯并吡喃 環等含氧原子的4〜7碳環。 本發明（B，）之樹脂可以僅由一般式（a，）所示之重複構造 單位所成的樹脂，另外以提高本發明負型阻體之性能爲目 -33- . 事裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % ·1111111
本纸張尺度適財關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) 1289238 A7 B7 五、發明說明（32 ) 的，可使其他的聚合性單聚物共聚合。 可使用共聚合單聚物包含下述所示者。例如有上述外之 具有1個選自丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類 、甲基丙烯酸醯胺類、烯丙基化合物、乙酿醚類、乙醯酯 類、苯乙烯類、檸檬酸酯類等的加成聚合性飽合鍵之化合 物。 具體而言，例如有丙烯酸酯類如烷基（烷基之碳數以 1〜10較佳）丙烯酸酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸第3 -丁酯、丙烯酸氯化乙酯、丙烯酸 2 -羥基乙酯、丙烯酸2,2 -二甲基羥基丙酯、丙烯酸5 -羥 基戊酯 '單丙烯酸三羥甲基丙烷酯、單丙烯酸季戊四醇酯 、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲氧基苯甲酯、丙烯酸芴酯、丙 烯酸四氫芴酯等）； 甲基丙烯酸酯類例如烷基（烷基之碳數以1〜1 〇較佳）甲基 丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基 丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲 基丙烯酸氯化乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -羥基 乙酯、甲基丙烯酸4 -羥基丁酯、甲基丙烯酸5 -羥基戊酯 、甲基丙烯酸2 , 2 -二甲基-3 -羥基丙酯、.單甲基丙烯酸三 羥甲基丙烷酯、單甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸芴 酯、甲基丙烯酸四氫芴酯等）； -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) ---------訂-----—· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社 A7 B7 五、發明說明（33 ) 丙烯酸醯胺類例如丙烯酸醯胺、N -烷基丙烯酸醯胺（烷基 之碳數以碳數1〜1 0較佳，例如甲基、乙基、丙基、丁基 、第3 -丁基、庚基、辛基、環己基、羥基乙基等）、N,N-二烷基丙烯酸醯胺（烷基係爲碳數1〜1 0 ,例如甲基、乙基 、丁基、異丁基、乙基己基、環己基等）、N -羥基乙基- N-甲基丙烯酸醯胺、N-2 -乙烯醯胺乙基乙醯基丙烯酸醯 胺等； 甲基丙烯酸醯胺類例如甲基丙烯酸醯胺、N -烷基甲基丙烯 酸醯胺（烷基例如碳數1〜1 0者，例如甲_、乙基、第3 - 丁 基、乙基己基、羥基乙基、環己基等 ）、N，N-二烷基甲基 丙烯醯胺（烷基係爲乙基、丙基、丁基等）、N-羥基乙基-N -甲基甲基丙烯酸醯胺等；烯丙基化合物例如有烯丙酯類（ 例如醋酸烯丙酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、月桂酸烯丙 酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯 基醋酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等）、烯丙氧基乙醇酯等； 乙烯醚類例如有烷基乙烯醚（例如己基乙烯醚、辛基乙烯 醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙烯醚、乙氧 基乙烯醚、氯化乙基乙烯醚、1-甲基-2, 2 -二甲基丙基乙 烯醚、2 -乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙 烯醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、 丁基胺基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、四氫芴基乙烯醚等） 、乙烯基芳醚（例如乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚、乙烯基 氯化苯醚、乙烯基-2 ,4 -二氯化苯醚、艺烯基萘醚、乙烯 -35- : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1289238 經濟部智慧財產局員工消費合 A7 BT^__ 五、發明說明（34 ) 基蒽醚等）； 乙烯酯類例如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙 烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯 化乙酸乙烯酯、二氯化乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、 丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、/3 -苯基丁酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 水楊酸乙烯酯、氯化苯甲酸乙烯酯、四氯化苯甲酸乙烯酯 、萘酸乙烯酯等； 苯乙烯類例如有苯乙烯、烷基苯乙烯（例如甲基苯乙烯、 二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙 烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯 乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯化甲基苯乙烯、三 氟化甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙 烯等）、烷氧基苯乙烯（例如甲氧基苯乙烯、4 -甲氧基-3 -甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等）、鹵化苯乙烯（例如氯化 苯乙烯、二氯化苯乙烯、三氯化苯乙烯、四氯化苯乙烯、 五氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、二溴化苯乙烯、碘化苯乙烯 、氟化苯乙烯、三氟化苯乙烯、2 -溴-4 -三氟甲基苯乙烯 、4 -氟-3-三氟甲基苯乙烯等）、羧基苯乙烯； 檸檬酸酯類例如檸檬酸烷酯（例如檸檬酸丁酯、檸檬酸己 酯、丙三醇單檸.檬酸酯等）；衣康酸二烷酯類（例如衣康酸 二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等）；馬來酸或富馬 酸之二烷酯類（例如馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯等）、馬. • - 3 6 - .,. fiT國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------1 1289238 A7 ----------B7 _— 五、發明說明（35 ) 來酸酐、馬來醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈等。其 他可爲一般可共聚合的加成聚合性不飽和化合物。 其中，以羧基苯乙烯、N-(羧基苯基）丙烯醯胺、N-(竣 基苯基）甲基丙烯醯胺等之具羧基之單聚物、可提鹼溶解 性之單聚物作爲共聚合成分較佳。 本發明樹脂中其他聚合性單聚物之含量，對全部重複單 位而言以50莫耳％以下較佳、更佳者爲30莫耳％以下。 於下述中一般式（a，）所示之具有重複構造單位之樹脂的 具體例，惟本發明不受此等所限制。 ’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----—丨丨丨丨訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)/U規格（210 X 297公蓳） 1289238 A7 B7 五、發明說明（36 ) -fCH2~CH)- -fCH2*CH)-
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（37 )
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本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1289238 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（42 ) -fCH2-CH7 CH2- CHf -f CH2- CH}
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45 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（44 ) -~(*CH2-Ch)- -fCH2-CHr
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CH,
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^CH3 丫 CH3 OH 〇-CH2-CH=CH: (51)
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〇一 C—MH — CH^CH, — 〇一 C 一 C=CH, (57) II 〇 II ;0 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（47
•CH2-CHf 〇=C m 〇
CH3 -{ch2-ch}· I n 〇=C I 〇 I ch2-ch9-
I o〇=c 〇 〇 II I -C-NH CH,CH7-0K
CH3 . -fCH2-CH)-I m 〇=C I 〇 I -fCH2 (58) o-ch2~ch=ch2 ch3 iHfn 1 c 〇=c I 〇 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)
CH2-CH — CH，〇一C
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c T m H3H)-f CICICIOicV 一I K o c CIC—CI〇1CI 卜〇 n - -fCH；
ch3 2—R o=c I 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CII.CIU-OM
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（48 ) m、η、〇係表示樹脂組成之莫耳比、且由2成分所成的 樹脂，係m=l〇〜95、η = 5〜90、較佳者m = 40〜90、η=10〜 60。由3成分所成的樹脂係10〜90、η = 5〜85、〇 = 5〜85 、較佳者爲 m = 40 〜80、η=10 〜50、〇二10 〜50。 上述（Β’）中較佳者爲具有一般式（a，）所示重複構造單位 之樹脂的較佳分子量以重量平均爲1，〇〇〇〜200,000、更佳 者爲3, 000〜50,000。分子量分布爲1〜1〇、較佳者爲1〜 3、更佳者爲1〜1 · 5。分子量分布愈小時，解像度、阻體 形狀、及阻體圖樣之側壁平順、且粗糙性優異。 一般式（a’）所示重複構造單位之含量對全部樹脂而言， 爲5〜100旲耳％、較佳者爲1〇〜90莫耳％。 本發明所使用的含有一般式（a ’）所示構造單位之鹼可溶 性樹脂可藉由 Mac 1·omolecules(1995)、28(11),3787 〜 3789，Polym.Bull.(Berlin)(1990)，24(4)，385〜389,特開 平8 - 286 3 75所記載的方法予以合成。換言之，藉由自由 基聚合或大離子聚合法製得目的之鹼可溶性樹脂。 此等之樹脂可以1種使用或數種組合使用。 其中，重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法之聚苯 乙烯換算値予以定義。 鹼可溶性樹脂之鹼溶解速度係以0.26 1N四曱錢氫氧{匕 物（TMAH)測定（23 °C )爲 20人/秒以上較佳。更佳者爲 200A/秒以上。 本發明之鹼可溶性樹脂可單獨使用、或可倂用其他之._ -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 B7 五、發明說明（49 ) 可i谷性樹脂。使用比例對1 ο 〇重量份本發明之驗可溶性樹 脂而言，可倂用最大1 〇〇重量份本發明外之其他鹼可溶性 樹脂。於下述中表示可倂用鹼可溶性樹脂。 例如可例如酚醛淸漆樹脂、氫化酚醛淸漆樹脂、丙酮-焦培酚樹脂、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、含羧基之甲基丙 烯酸系樹脂及其衍生物，惟不受此等所限制。 樹脂（B’）之添加量對組成物之全部固成分而言爲30〜9 5 重量％、較佳者爲40〜90重量％、更佳者爲50〜80重量％ 〇 (3 )本發明（A )藉由電子線或X線照射產生酸及/或自由基 種之化合物 本發明所使用的（A )成分只要藉由電子線或X線照射產 生酸及/或自由基種之化合物即可，可使永任何的化合物 〇 此處，產生酸及/或自由基種之化合物係表示產生酸之 化合物、產生酸及/或自由基種之化合物或產生自由基種 之化合物。 該藉由電子線或X線產生酸及/或自由基種之化合物可 使用適當選自光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之 光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微阻體等所 使用的習知光以產生酸之化合物及此等混合物。...... 而且，此等藉由光而產生酸及/或自由基種之基、或使 化合物導入聚合物之主鏈或側鏈的化合物，例翅特開昭 -51 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ϋ I ϋ I l n I 一 δ, I n ϋ I >^1 I— I I < 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 B7 __ 五、發明說明（50 ) 63- 266 5 3號、特開昭55 - 1 64824號、特開昭62 - 69263號 、特開昭63- 1 46038號、特開昭63 - 1 63452號、特開昭 62 - 1 5 3853號、特開昭63 - 1 46029號等記載的化合物。 另外，美國專利第3,799,778號、歐洲專利第126,712 號所記載的藉由光以產生酸之化合物。 而且，例如有習知之二偶氮鐵鹽、鱗鹽、碘鏺鹽、鎏鹽 、硒鏺鹽等鏺鹽、有機鹵化物、鄰-硝基苯甲基硫酸鹽化 合物、N -亞錢基磺酸鹽化合物、N -醯亞胺磺酸鹽化合物、 二偶'氮楓化合物、二偶氮二碾化合物、二楓化合物等。 較佳者爲鎏鹽、或碘鐵鹽之磺酸鹽化合物、N -羥基醯亞 胺之磺酸鹽化合物、或二鎏二偶氮甲烷化合物。 此等之中尤以特開平1 0 - 76 5 3號、特開平1 1 - 2901號等 記載的N-醯亞胺磺酸鹽化合物、特開平4 - 2 1 0960號、歐 洲專利第4 1 7557號等記載的二偶氮二楓化合物、以及下 述一般式（I)〜（III)所示之鎏鹽、碘鹽，惟以下述一般式 (I)〜（III)所示之鎏鹽、碘鹽更佳。 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) ---- ----訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（51
⑴ 00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(III) -41^^裝--------訂---------^^^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於一般式（Γ)〜（III，）中，1^137係表示氫原子、烷基、 烷氧基、羥基、鹵素原子、或-s-R38所示之基。
Ri〜R37之所示之烷基，可以爲直鏈狀或支鏈狀或環狀。 直鏈狀或支鏈狀烷基例如有甲基、乙基、丙基、正丁基-、 第2-丁基、第3-丁基等碳數1〜4個之烷基。環狀烷基例 如有環丙基、環戊基、環己基等碳數3〜8個之院基。 -53- 厂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 五、發明說明（52 ) R丨〜R3 7所不之丨兀氧基，可以爲直鍵狀、支鍵狀、環狀垸 氧基。直鏈狀或支鏈狀烷氧基例如碳數1〜8個者，例如有 甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁 氧基、第2 -丁氧基、第3 -丁氧基、辛氧基等。環狀院氧 基例如有環戊氧基、環己氧基。 之鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碑 原子。 所示之-S- R38中之R38係爲烷基、或芳基。r38所 示之院基範圍例如可爲所示之烷基例舉的烷基。 R38所示之芳基例如有苯基、甲苯基、甲氧基苯基、 基之碳數6〜14個芳基。 所示之烷基〜芳基，可在部分任一基上另使取代 基鍵結、使碳數增加，亦可不具取代基。此外，可鍵結的 取代基以碳數1〜4個之烷氧基、碳數6〜10之芳基、碳數 2〜6個烯基較佳，例如有氰基、羥基、羧基、院氧基殘基 、硝基等。其他，可以爲鹵素原子。例如有氟原子、氯原 子、碘原子。 一般而言，所示之基係表示其中2個以上鍵結形 成環。環可以爲R!〜R15所示基之末端直接鍵結形成。或間 接經由1種或2種以上選自碳、氧、硫、及氮鍵結形成環 。R i〜R i 5中2個以上鍵結形成的ί哀構造例纟卩有與咲喃環、 二氫 喃環、吡喃環、三氫吡喃環、噻吩環、吡咯環等之 環構造相同的構造。一般式（II)中r16〜r27亦相同。可以2 -54- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 0 n l mm§m9 ttmm i I— n I ^ n in emm§ Mat i·— n I— I i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 B7 五、發明說明（53 ) 個以上直接或間接鍵結形成環。一般式（丨I I )中R 2 d 7亦 相同。 於一般式（I )〜（I I I )中具有X ·。於一般式（丨）〜（〗〗丨）中所 具有的X·係爲酸之陰離子’形成陰離子之酸係爲選自下述 基之苯磺酸、 磺酸、或 磺酸之陰離子。酸爲至少一個 氟原子取代。或該酸具有氟原子或至少一個選自烷基、烷 氧基、醯基、醯氧基、磺基、磺氧基、磺基胺基、芳基、 芳烷基、所成群之有機基取代氟原子，且使該有機基另以 至少一個氟原子取代。’而且，上述之苯磺酸、萘磺酸、或 葱磺酸可以除氟外之鹵素原子、經基、硝基等取代： 鍵結於形成）Γ之陰離子的苯磺酸等之烷基係爲碳數 1〜1 2之烷基。烷基可以直鏈狀、支鏈狀、環狀。至少以一 個氟原子、較佳者爲1〜25個取代者較佳。具體例如三氟 甲基、五氟乙基、2，2,2-三氟乙基、五氟丙基、七氟異丙 基、過氟丁基、過氟辛基、過氟十二烷基、過氟環己基等 。其中，以全部以氟取代的碳數1〜4之過氟烷基較佳。 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之烷氧基可以爲碳數 1〜12個之烷氧基。烷氧基可以爲直鏈狀、支鏈狀或環狀。 以至少一個氟原子、較佳者爲1〜25個取代者較佳。具體 例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟異丙氧基、過氟丁氧 基、過氟辛氧基、過氟十二院氧基、過氟環己氧基等。其 中，以全部以氟取代的碳數1〜4之過氟烷氧基較佳。 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之醯基可以碳數2〜12、 -55- ； V ： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -41^裝--------訂-丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 Α7 Β7 五、發明說明（54 ) 以1〜2 3個氟原子取代者較佳。具體例如三氟乙醯基、氟 化乙醯基、五氟丙醯基、五氟苯甲醯基等。 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之醯氧基以碳數2〜1 2、 以1〜2 3個氟原子取代者較佳。具體例如三氟乙醯氧基、 氟化乙醯氧基、五氟丙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之磺醯基係以碳數1〜！ 2 、以1〜25個氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲烷磺醯 基、五氟乙院磺醯基、過氟丁院磺醯基、過氟辛院碯醯基 、過氟苯磺醯基、4 -三氟甲基苯磺醯基等。 院基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之磺醯氧基係以碳數 1〜1 2、以1〜2 5個氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲烷 磺醯氧基、過氟丁烷磺醯氧基、4 -三氟甲基苯磺醯氧基等 〇 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之磺醯胺基係以碳數 1〜1 2、以1〜25個氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲烷 擴醯胺基、過氟丁院磺ϋ胺基、過氟辛院擴醯胺基、五氟 苯磺醯胺基等。 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸之芳基係以碳數6〜14、以 1〜9個氟原子取代者較佳。具體例如五氟苯基、4-三氟甲 基苯基、五氟萘基、九氟蒽基、4 -氯苯基、2，4 -二氯苯基 等。 · 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之芳烷基係以碳數7〜1 0 、以1〜1 5個氟原子取代者較佳。具體例:如五氟苯基甲基 -56· 、： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tr---------♦- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 A7 B7 五、發明說明（55 ) 、五氟苯基乙基、過氟苯甲基、過氟 吩基等。 烷基或單獨鍵結於上述苯磺酸等之烷氧基羰基係以碳數 2〜1 3、以1〜25個氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲氧 基鑛基、五氟乙氧基羰基、五氟苯氧基鑛基、過氟苯氧基 羰基、過氟辛氧基羰基等。 於該陰離子中，最佳的X·係爲氟取代的苯磺酸陰離子， 其中，以五氟苯磺酸陰離子更佳。 另外，上述具有含氟取代基之苯磺酸、萘磺酸、或蒽磺 酸亦可以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、醯基、醯氧基、 磺酿基、磺醯氧基、磺醯胺基、芳基、芳院基、院氧基锻 基（此等之碳數係與上述相同者）、鹵素（除氟外）、羥基、 硝基等取代。 於下述中爲一般式（I )〜（I I I )所示化合物之具體例，惟 本發明不受此等所限制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-0 n I ϋ n ϋ i^i ι 一I ·ϋ I— ϋ ·ϋ I— n an I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（56 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（57
α-5
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· I I I 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
8) I 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 秦 1289238 A7
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） β ϋ I -νδ 華 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（59 )
(M4) -61 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- ----訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（6〇 )
F F •S 2 F F (II-l) •S 2 -O3S -o- CF,
(II-3) .〇 2 O3S
-o- 〇c4f9 (II-4) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
s 2 6 2 5
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F 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（61 厂 O~ijL0
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Cl -O3S' (IIi-4) CF3 〇 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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— 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(III - 7) F 〇Me -〇3S~"^^)~Br .:F -63- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（62 ) 一般式（I)、一般式（II)之化合物可藉由下述方法合成 。例如藉由使用芳基鎂溴化物等之芳基格利雅試劑與苯基 亞 反應、使所得的三芳基磺醯基鹵化物與對應的磺酸鹽 交換的方法。亦有別的方法。例如使苯基亞 與對應的芳 香族化合物使用甲烷磺酸/五氧二磷或氯化鋁等之酸觸媒 予以縮合、鹽交換的方法。而且，使用二芳基碘鹽與二 芳基磺化物使用醋酸酮等之觸媒予以縮合、鹽交換的方法 予以合成。於上述任一方法中苯基亞楓以可以在苯環上以 取代基取代、亦可以具取代基。 一般式（I I I )之化合物可藉由使用過碘酸鹽使芳香族化 合物反應予以合成。 本發明所使用的（A)成分之含量對全部負型阻體組成物 的固成分而言，以0 . 1〜20重量％爲宜、較佳者爲0 . 5〜10 重量％、更佳者爲1〜7重量％。 於本發明中除上述一般式（I )〜（I I I )所示之化合物外， 可使用藉由其它放射線照射分解產生酸及/或自由基種之 其他化合物。 使用本發明一般式（I )〜（I I I )所示之化合物與藉由其它 放射線照射分解產生酸及/或自由基種之其他化合物時， 藉由電子線或X線照射產生酸及/或自由基種的其他化合 物之比例，以莫耳比 100/0〜20 / 80 、較佳者爲 90/10〜40/60、更佳者爲 80 / 20〜50 / 50。 (4 )本發明之（C )酸交聯劑 •64- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ ϋ n 1— ϋ ϋ« ml ϋ ϋ n · ί ϋ tmm— 1_1 ί —^1 ϋ 一。, · 0m§ n I ·ϋ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) # 1289238 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（63 ) 於本發明中在鹼可溶性樹脂、酸及/或自由基種產生齊ij 中可使用藉由酸交聯的化合物（以下稱爲酸交聯劑或簡f宵 爲交聯劑）。此處，可有效地使用習知之酸交聯劑。 較佳者例如有在分子內全體具有2個以上羥基甲基、j；完 -------------- l —— 氧基甲_、醯氧基甲基及/或烷氧基甲醚基之化合物或樹 ^ 一 ' ~ ~ —--- 脂、或環氧化合g 〇 更佳者例如烷氧基甲基化、醯氧基甲基化蜜胺化合物或 樹脂、烷氧基甲基化、醯氧基甲基化脲素化合物或樹脂、 羥基甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物或樹脂、及烷氧基 甲醚化苯酚化苯酚化合物或樹脂等。 具體而言，交聯劑可使用苯酚衍生物。較佳者爲分子量 爲1 200以下、分子內具有3〜5個苯環、且具有組合2個 以上羥基甲基及/或烷氧基甲基、於其中任一苯環上集中 有該k羥基甲基、烷氧基甲基、或分開鍵結所成的苯酚衍生 ^=-11 ’ ------— -—— v 物。藉由使用該苯酚衍生物可使本發明之效果更爲顯著。 鍵結於苯環之烷氧基甲基係以碳數6個以下者較佳。具 體而言以甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙 氧基甲基、正丁氧基甲基、第2-丁氧基甲基、第3-丁氧 基甲基較佳。此外，以如2 -曱氧基乙氧基、及2甲氧基-1 -丙基之烷氧基取代的烷氧基較佳。此等之苯酚衍生物中 以下述者更佳。 Λ ， 此等之苯酚衍生物內以下述者更佳。’ -----------4------- 丨訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 ___B7 五、發明說明（64 )
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（65
H0
0H (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁)
0H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H0 〇 〇
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0H L2 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（66 )
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0HcH2_iV L6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------訂---------. 1289238 A7 B7 五、發明說明（67 )
4L Η 〇 Η
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9 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238
五、發明說明（的）
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OH L7 L6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L6
(其中^J^ L 8、係表示相同或不同基甲,、（甲氧基甲 或基甲基
具有羥基之苯酚衍生物係可藉由在鹼觸媒存在下使 對應的不具羥基甲基之苯酚化合物（於上述式中L1〜L8爲具 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨丨—I丨 ϋ 一口，I B^i 1 ·ϋ 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（69 ) 氫原子之化合物）與甲醛反應而製得。此時，爲防止樹脂 化或凝膠化時，以使反應溫度在6(TC以下進行較佳。具 體而言，可以特開平6 - 282067號公報、特開平7 - 64285 號公報等所記載的方法合成。 具有烷氧基甲基之苯酚衍生物可藉由對應的具有羥基甲 基之苯酚衍生物與醇在有酸觸媒存在下反應予以製得。此 時，爲防止樹脂化或凝膠化時，以使反應溫度在l〇〇°C以 下進行較佳。具體而言可以歐洲專利EP632003A1等所記 載的方法予以合成。 ’ 如此所合成的具有羥基甲基或烷氧基甲基之苯酚衍生物， 就保存時之安定性而言較佳，惟就保存時之安定性而言以 具有烷氧基甲基之苯酚性衍生物更佳。 可以單獨使用或組合2種以上使用具有組合2個以上羥 基甲基或烷氧基甲基、且集中於任一苯環上或分開鍵結所 成的苯酚衍生物。 除上述苯酚衍生物外可使用下述（i )、（ 1 1 )之化合物作 爲交聯劑。 (i)具有N -羥基甲基、N -烷氧基甲基、或N -醯氧基甲基之 化合物 (1 1 )環氧化合物 交聯劑於全部阻體組成物固成分中使用3〜65重量％、較 佳者爲5〜50重量％之添加量。交聯劑之添加量小於3重量 %時殘膜率降低，而若大於65重量％時解像力降低且就胆 -71 - ： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（70 ) 體液之保存安定性而言不爲企求。 本發明中在上述苯酚衍生物中可倂用例如上述交聯劑（1 ) 、（i 1 )。 此時，與本發明上述交聯劑倂用的其他交聯劑的比例’ 以莫耳比100/0〜20 / 80、較佳者爲90/10〜40 / 60、更佳者 爲 80/20〜50/50 。 於下述中詳細說明此等交聯劑。 (i)具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基之 化合物例如有於歐洲專利公開（以下稱爲—EP-A」）第 0,133,216號、西德專利第 3,634,67 1號、同第 3,7 1 1 ,264號所揭示的單體及寡聚物-蜜胺-甲醛縮合物 以及尿素-甲醛縮合物、EP-A第0,2 1 2,48 2號所揭示的 烷氧基取代化合物等所揭示的苯并鳥糞胺-甲醛縮合物 等。 更佳者例如至少具有2個游離的N -羥基甲基、N -烷氧 基甲基、或N -醯氧基甲基之蜜胺-甲醛縮合物衍生物， 其中以N -院氧基甲基衍生物更佳。 (i i )環氧化合物例如有含一個以上之環氧基、單聚物、二 聚物、寡聚物、聚合物狀環氧化合物。例如有雙酣A 與環氧氯丙垸之反應生成物 '低分子量苯甲酵樹 脂與環氧氣丙院之反應生成物等。其专例如美國專利 第4,026,705號公報、英國專利第ι，539,192號公報 記載所使用的環氧樹脂。 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- ----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（71 ) (5)本發明之（D)具有藉由酸及/或自由基可聚合的不飽和 鍵之化合物 具有藉由自本發明（A)之化合物產生的酸及/或自由基、 可聚合的不飽和鍵之化合物，爲具有聚合性基之單聚物沒 有特別的限制。該單聚物之具體例如2 -乙基己基丙烯酸酯 、2 -羥基乙基丙烯酸酯、2 -羥基丙基丙烯酸酯等單官能丙 烯酸酯及其衍生物或此等丙烯酸酯以甲基丙烯酸酯、衣康 酸酯、檸檬酸酯、馬來酸酯等取代之化合物； 聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙 烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊醇之ε -己內酯加成物的二 丙烯酸酯及其衍生物或此等之丙烯酸酯以甲基丙烯酸酯、 衣康酸酯、檸檬酸酯、馬來酸酯等取代之化合物。 或三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、焦培酚三丙烯酸酯等多官能 丙烯酸酯及其衍生物或此等之丙烯酸酯以甲基丙'烯酸醋、 衣康酸酯、檸檬酸酯、馬來酸酯等取代的化合物等。而且， 可使用在適當分子量之寡聚物中導入丙烯酸或甲基丙燒酸 、且賦予光聚合性之稱爲預聚物者。 其他可使用特開昭58 - 2 1 2994號、同6 1 - 6649號、同 62-46688 號、同 62-48689 號、同 62-173295 號、同 62- 1 87092號、同63 - 67 1 89號、特開平^244891號等記載的 化合物等，另外，「Π 290之化學商品」化學工業日報社， 286〜294頁記載的化合物、「UV · ΕΒ硬化手冊（原.料編). -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·1 1289238 B7___ 五、發明說明（72 ) 」高分子刊行會，11〜65頁記載的化合物等。 其中，於本發明中以在分子中具有2個以上之丙烯酸基 或甲基丙烯酸基之化合物較佳，分子量爲1 0, 000以下、 較佳者爲5 , 000以下者。於本發明中，聚合性化合物係含 有上述所例示者、由具有聚合性基之單聚物、預聚物所成 ，視目的而定可使用1種、或有相溶性、親和性的問題時 可使用2種以上組合者。 具有不飽和基之化合物對全部阻體組成物固成分而言， 爲2〜5u重量％、較佳者爲5〜40重量％、更佳者爲10〜30 重量％之添加量。 (6 )本發明之組成物所使用的其他成分 本發明之負型阻體組成物視其所需另含有自由基產生劑 、有機鹼性化合物、染料、界面活性劑等。 (6 ) - 1染料 適合的染料有油性染料及鹼性染料。具體而言例如有油 黃# 101、油黃# 103、油粉紅# 312、油綠BG、油藍BOS 、油藍# 603、油黑BY、油黑BS、油黑T- 505 (以上爲歐里 恩頓化學股份有限公司）、結晶紫（CI 42 5 55 )、甲基紫 (CI 4253 5 )、鹼性芯香紅 B(CI 45 1 70B)、孔雀綠（CI 42000 ) 、亞甲基藍（CI 5 20 1 5 )等。 (6)-2有機鹼性化合物 : 本發明所使用的較佳有機鹼性化合物係爲比苯酚具較強 鹼性的化合物。其中，以含氮鹼性化合物較佳。 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238
發明說明（73 較佳的化學環境例如有下述式（A)〜（£)之構造。 R251 1 K250-N-R2S2 ，…(A) 1 I —N — C ~ N — …（3) 1 I =C - 0- …（c) I 1 =C 一 N- •••(D) R254 P255 1 f R253 - C-N-cUr25s 1 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，R 2 5 0、R251及RW可爲相同或不同的碳原子、碳數 1〜6之烷基、碳數卜6之胺基烷基、碳數卜6之羥基或 碳數6〜20之經取代或未經取代之芳基，且R25!與可 互相鍵結形成環。 "" R2·.、、R 2 5 4、R 2 5 5及R⑴可爲相同或不同的碳數卜 院基。 更佳的化合物係爲一分子中具有2個以上不同化學環产 之氮原子的含氮驗性化合物，更佳者爲含有含經取=== 經取代的胺基與氮原子之環構造兩種化合物或具有烷其胺 基之化合物。 .兀土女 較佳的具體例如經取代或未經取代的脈)經取代或未經 -75- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱]' --*—一 一
奢------- I · I I I 1289238 A7 五、發明說明（Μ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :又代的胺基肚陡、經取代或未經取代的胺基院基壯陡、經 取代或未經取代的胺基啦略院、經取代或未經取代的味哩 、—經取代或未經取代的㈣、經取代或未經取代的壯嗪、 ”取代或未經取代的呢、啶、經取代或未經取代的嘌呤、經 取代或未經取代的咪唑啉'經取代或未經取代的吡唑啉、 I取代或未經取代的哌啶、經取代或未經取代的嗎啉、經 取代或未經取代的胺基嗎啉等。較佳之取代基有胺基、胺 基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基 、醯基‘醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、氰基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更ί土的化合物例如有脈、丨，1 _二甲基脈、1，1 , 33 _四甲 基脈、2 女基壯D疋、3 -胺基吡D定、4 -胺基吡u定、2 -二甲基 胺基吡啶、4 -二甲基胺基吡啶、2 -二乙基胺基吡啶、2 -( 胺基甲基）吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2 -胺基-4-甲基吡 D疋、2 -胺基-5-甲基壯卩定、2 -胺基-6-甲基〇{tn定、3 -胺基乙 基啦U定、4 -胺基乙基壯B定、3 -胺基啦略院、派嗪、N - ( 2 -胺基乙基）哌嗪、N-(2 -胺基乙基）哌啶、4 -胺基- 2,2，6, 6-四甲基哌啶、4 -吡喃基哌啶、2 -亞胺基哌啶、1 _( 2 -胺基 乙基）吡咯烷、吡唑、3 -胺基· 5 -甲基吡唑、5 -胺基-3 -甲 基-1 -對-三吡唑、吡嗪、2 -(胺基甲基）-5 -甲基吡嗪、嘧 啶、2，4 -二胺基嘧啶、4，6 -二羥基嘧啶、2 -吡唑啉、3 -吡 唑啉、N -胺基嗎啉、N - ( 2 -胺基乙基）嗎啉等，惟不受此等 所限制。 此等之含氮鹼性化合物可單獨使用或2:種以上組合使用 -76- : 張又度適用_中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公望) " 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（75 ) 〇 藉由電子線或X線產生酸之化合物與有機鹼性化合物之 組成物中的使用比例爲（藉由電子線或X線產生酸之化合 物）/(有機鹼性化合物）（莫耳比）= 2.5〜300較佳。若該莫耳 比小於2 . 5時低感度、解像力降低，而若大於300時曝光 後直至加熱處理、經時之阻體圖樣的粗細大、解像力亦降 低。（藉由電子線或X線產生酸之化合物）/(有機鹼性化合 物）（莫耳比）以5.0〜200較佳、更佳者爲7.0〜150。 (6 ) - 3自由基產生劑 ) 本發明之負型阻體組成物視其所需爲促進（D)之聚合性 化合物反應時，可倂用自由基產生劑。該自由基產生劑爲 一般藉由自由基聚合之高分子合成反應中所使用的習知自 由基聚合起始劑，沒有特別的限制，可使用2,2’-偶氮雙 異丁烯腈、2 , 2’ -偶氮雙丙烯腈等之偶氮雙腈系化合物、 過氧化苯醯基、過氧化月桂醯基、過氧化乙烯基、過苯甲 酸-第3 -丁酯、α-枯基過氧化氫、二-第3 -丁基過氧化物 、二異丙基過氧化二碳酸酯、第3 -丁基過氧化異丙基碳酸 酯、過酸類、烷基過氧化胺基甲酸酯類、硝基芳基醯基胺 類等之有機過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氯酸鉀等 之無機過氧化物、二偶氮胺基苯、對-硝基苯二偶氮鐵鹽 、偶氮雙取代鏈烷基類、二偶氮硫醚類、芳基偶氮楓韻等 偶氮或二偶氮系化合物、硝基苯基胺基甲酸酯、四甲基.胺 荒醯二硫醚等之四烷基胺荒醯二硫醚類、二苯烯基二硫醚 -77- ::: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線I 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（76 ) 等之二芳基二硫醚類、二烷基黃原酸二硫醚類、芳基磺酸 類、芳基烷基碾類、1 -鏈烷基磺酸類等。 爲產生自由基產生劑之自由基時之活性化能量爲 3OKcal/莫耳以上較佳，該物例如有偶氮雙腈系化合物、 有機過氧化物。其中，以在常溫下安定性優異、加熱時之 分解速度快、分解時爲無色之化合物較佳，例如有過氧化 苯醯基、2,2’-偶氮雙異丁腈等。 上述自由基產生劑可單獨使用或2種以上倂用，對自由 基聚合層之固成分而言爲0.5〜30重量％、較佳者爲2〜10 重量％。 (6)-4溶劑類 本發明之組成物係使上述各成分溶解於溶劑中、塗覆於 載體上。此處所使用的溶劑係以二氯化乙烯、環己酮、環 戊酮、2 -庚酮、r-丁內酯、甲基乙酮、乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、2 -甲氧基乙基乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸 酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、醋酸乙 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸 乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν,Ν -二甲 基甲醯胺、二甲基亞碾、Ν -甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等較 佳，此等可單獨使用或混合使用。 (4)-4界面活性劑類 在上述溶劑中可加入界面活性劑。具體而言例如聚環氧 乙院月桂醚、聚環氧乙院硬脂醒、聚.環氧乙院十六院猶·、 -78- ·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（77 ) 聚環氧乙烷油酸醚等之聚環氧乙烷烷醚類，聚環氧乙烷辛 基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基芳 香醚類，聚環氧乙烷•聚環氧丙烷嵌段共聚物類，山梨糖 醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸 酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三 硬脂酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類，聚環氧乙烷山梨糖醇單 月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷 山梨糖醇單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三油酸酯、聚 環氧乙烷山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇脂 肪酸酯類等非離子系界面活性劑，耶夫頓布（譯音）EF301 、EF3 03、EF3 52 (新秋田化成（股）製）、夫蘿拉頓（譯音 )FC43 0、431(住友史里耶姆（股）製）、梅卡法克（譯音 )F171、F173(大日本油墨（股）製）、撒夫龍（譯音）S- 382、 SCI 01、102、103、104、105、106(旭玻璃（股）製）、頓龍 伊羅魯（譯音）S- 366 (頓龍伊（譯音）化學（股）製）等氟系界 面活性劑、聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業（股）製） 或丙烯酸或甲基丙烯酸系（共）聚合聚氟龍（譯音）No.75、 No . 95 (共榮社油脂化學工業（股）製）等。此等界面活性劑 之配合量以1 00重量份本發明之組成物中固成分爲基準， 通常爲2重量％以下、較佳者爲1重量％以下。 此等界面活性劑可單獨一種使用或數種以上組合使用。 於製造精密積體回路元件時在阻體膜上形成圖樣的工程 ，係在基板（例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、IΤΌ基板 -79- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（78) 等之透明基板等）上塗覆本發明之負型阻體組成物，且使 用電子線（75keV以上之加速電壓條件下）或X線描繪裝置 以進行照射，藉由加熱、顯像、沖洗、乾燥，以形成良好 的阻體圖樣。 本發明負型阻體組成物的顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、銨水等無機鹼類， 乙胺、正丙胺等一級胺，二乙胺、二正丙胺等二級胺，三 乙胺、甲基二乙胺等三級胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等 醇胺類，四甲錢氫氧化物、四乙銨氫氧化物等四級錢鹽， 吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼性水溶液。另外，亦可使用 在上述鹼類水溶液中適量添加異丙醇等之醇類、非離子系 等之界面活性劑。 此等顯像液中較佳者爲四級胺鹽、更佳者爲四甲銨氫氧 化物、膽驗。 【實施例】 於下述中藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明 不受此等所限制。 1 .構成原料之合成例 (1 )鹼可溶性樹脂之合成 合成例1 (樹脂例a - ( 2 9 )之合成） 使3.9g( 0.024莫耳）4-乙醯氧基苯乙烯、0.8g( 0.006莫 耳）4 -甲氧基苯乙嫌溶解於30mll -甲氧基-2-丙醇中，且 在氮氣氣流下加熱至70°C，在2小時內滴入50mg聚合起 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨—丨丨—丨II丨-·丨-丨丨— - I訂---I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（79 ) 始劑2 ,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）（和光純藥製；商品名 V-65)、9.1g(0.〇56 莫耳）4 -乙醯氧基苯乙烯、1.9g(0.014 莫耳）4 -甲氧基苯乙烯之7 0mll-甲氧基-2-丙醇之溶液。反 應2小時後，再追加50mg起始劑、再進行反應2小時。 然後，昇溫至90°C並予以攪拌1小時。將反應液放冷後 藉由在1 L離子交換水激烈地攪拌下投入，以析出白色樹脂 。使所得的樹脂乾燥後，溶解於100ml甲醇中，加入25% 四甲銨氫氧化物，使樹脂中之乙醯氧基加水分解後，以鹽 酸水溶液中和、析出白色樹脂。以離子交換水水洗、在減 壓下乾燥後，製得11.6g本發明之樹脂a-(29)。藉由GPC 測定分子量時，重量平均（Mw:聚苯乙烯換算）爲9200、 分散度（Mw/Mn)爲2 . 2。 合成例2 (樹脂例a-(39)之合成） 使 12.0g(Mw= 1 0,500、Mw/Mn=1.2)聚（4-羥基苯乙烯）溶 解於100ml丙酮。加入2.0g吡啶、1.3g醋酸酐、在50°C 下攪拌3小時。使反應液在1 L離子交換水中激烈攪拌並 投入，以析出白色樹脂。使所得的樹脂在減壓下乾燥後， 製得12.2g本發明之樹脂（39)。藉由GPC測定分子量時， 重量平均（Mw :聚苯乙烯換算）爲1 1，400、分散度（Mw/Mn) 爲1 . 2。而且，以NMR測定時算出組成比時，莫耳比 x/y(4-羥基苯乙烯/ 4-乙醯氧基苯乙烯）= 8 8/12。 合成例3 (樹脂例a - ( 9 1 )之合成） 使3.8g(0.015莫耳）2-[(4’-羥基苯基）羰基氧]乙基甲 -81 - ：·;: ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ： ： " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------訂---------· 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（80 ) 基丙燃酸醋、1 ·〇2(〇·〇〇9莫耳）2_羥基乙基丙烯酸酯、 0.3g( 0.006吴耳）丙烯腈溶解於3〇mll_甲氧基-2_丙醇中 ’且在氮氣氣流下加熱至7(rc，在2小時內滴入50mg聚 合起始劑2,2’-偶氮雙（2,4_二甲基戊腈）（和光純藥製；商 品名V-65)、8.8g(〇.035莫耳卜2[(4·_羥基苯基）羰基氧] 乙基甲基丙儲酸酯、2. 4g (0.021莫耳）2-羥基乙基丙烯酸 酯、0.7g(0.014莫耳）丙烯腈之7〇mU_甲氧基-2-丙醇之 ί谷液。反應2小時後，再追加$ 〇 m g起始劑、再進行反應 2小時。然後，昇溫至90t並予以攪拌1小時。將反應液 放冷後藉由在1 L離子交換水激烈地攪拌下投入，以析出白 色樹脂。使所得的樹脂乾燥後，製得丨5 . 8g本發明之樹脂 a-(91)。藉由GPC測定分子量時，重量平均（Mw:聚苯乙 細換算）爲15,200、分散度（Mw/Mn)爲2.2。 於下述中同樣地合成本發明（B )之樹脂。 (2 )具有可聚合不飽和基之鹼可溶性樹脂 合成例1 (樹脂例a ’ - ( 2 )之合成） 使12.1g(0.10莫耳）聚（4 -羥基苯乙烯）（日本曹達股份 有限公司製、商品名VP- 1 5000 )溶解於l〇〇ml THF中，添 加3.7g( 0.024莫耳）甲基丙烯酸酐。另添加2.4g(0.030 莫耳）、在攪拌下加熱回流5小時。將反應液放冷後藉由 在1 L離子交換水激烈地攪拌下投入，以哲出白色樹脂。以 離子交換水水洗、在減壓下乾燥後，製得13. lg本發明之 樹脂a’ - ( 2 )。以NMR測定不飽和基之含有率時，聚經基苯 -82- ：7 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------- I I I I — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（81 ) 乙烯之0H基中甲基丙烯酸基之導入量爲18莫耳％。藉由 GPC測定分子量時，重量平均爲1 6,700 (分散度爲1.2;聚 苯乙烯標準）。 合成例2 (樹脂例a ’ - ( 4 )之合成） 使12.1g(0.10莫耳）聚（4 -羥基苯乙烯）（日本曹達股份 有限公司製、商品名VP- 8000 )溶解於100mlN，N-二甲基乙 烯醯胺，加入3.1 g( 0.020莫耳）2-異氰化乙基甲基丙烯酸 酯，在90°C、攪拌下加熱7小時。使反應液放冷後、且 在1 L離子交換水中激烈攪拌並投入，以析出白色樹脂。 以離子交換水水洗後，使所得的樹脂在減壓下乾燥後，製 得1 4 . 4g本發明之樹脂a ’ - ( 4 )。而且，以NMR測定不飽和 基之含有率時，聚羥基苯乙烯之OH基中甲基丙烯酸基之 導入量爲1 6莫耳％。藉由GPC測定分子量時，重量平均爲 9100(分散度爲1.2;聚苯乙烯標準）。 合成例3 (樹脂例a ’ - ( 7 )之合成） 使12. lg(0. 10莫耳）聚（4-羥基苯乙烯）（日本曹達股份 有限公司製、商品名 VP- 8000 )溶解於lOOmlTHF，加入 4.7g( 0.023莫耳）苯乙烯氯化鎏。另使0.37g( 0.003莫耳 )N,N-二甲基胺基吡啶/2.1g(0.0 20莫耳）三乙胺之 20m 1THF溶液在冰冷下攪拌並滴入。另在室溫下攪拌5小 時。使反應液過濾、且在1 L離子交換水中激烈攪拌並投 入，以析出白色樹脂。以離子交換水水洗後，使所得的樹 脂在減壓下乾燥後，製得15.0g本發明之樹脂a’-(7)。而 -83- ：：： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 A7 B7 五、發明說明（82 ) 且，以NMR測定不飽和基之含有率時，聚羥基苯乙烯之 〇H基中甲基丙烯酸基之導入量爲1 8莫耳％。藉由GPC測定 分子量時，重量平均爲9200(分散度爲1.2;聚苯乙烯標準） 〇 合成例4 (樹脂例a’_(8)之合成） 使12.1g(〇.l〇莫耳）聚（4_羥基苯乙烯）（日本曹達股份 有限公司製、商品名VP- 8000 )溶解於l〇〇mlN，N-二甲基乙 烯醯胺，加入3 . 4g( 0.022莫耳）氯化甲基苯乙烯，另添加 2.3g( 0.022莫'耳）三乙胺之20mlN，N-二甲基乙烯醯胺溶液 ’在室溫、攪拌下滴入。然後，使該反應液在6(TC下攪 拌5小時。使反應液放冷後、且在1 L離子交換水中激烈 攪拌並投入，以析出白色樹脂。以離子交換水水洗後，使 所得的樹脂在減壓下乾燥後，製得1 3 . 9g本發明之樹脂 a ’ - ( 8 )。而且，以NMR測定不飽和基之含有率時，聚羥基 苯乙烯之OH基中甲基丙烯酸基之導入量爲17莫耳％。藉 由GPC測定分子量時，重量平均爲9300 (分散度爲1.2;聚 苯乙烯標準）。 於下述中同樣地合成本發明（B ’）之樹脂。 (3 )酸發生劑 1)五氟苯磺酸四甲銨鹽之合成 在冰冷下100ml甲醇中溶解於25g.五氟，苯磺基氯化物， 於其中徐徐地加入100g之25%四甲銨氫氧化物。在室溫下 攪拌3小時，製得五氟苯磺酸四甲銨鹽溶液。使該溶液使·. -84- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（83 ) 用與鎏鹽、碘 鹽之鹽交換。 2 )三苯基鎏基五氟苯磺酸酯之合成 使50g二苯基亞 溶解於800ml苯，於其中加入200g 氯化鋁、回流24小時。使反應液慢慢地注入2L冰中，於 其中加入400ml濃鹽酸、在70°C下加熱10分鐘。使該水 溶液以500ml醋酸乙酯洗淨、過濾後加入400ml溶解有 200g碘化銨者。使析出的粉體過濾、水洗後以醋酸乙酯洗 淨、乾燥，製得7 0 g三苯基鎏碘化物。 使3 0. 5g三苯基鎏碘化物溶解於1 00 0ml甲醇中，在該 溶液中加入1 9 . 1 g氧化銀，在室溫下攪拌4小時。使溶液 過濾、且於其中加入過量的五氟苯磺酸四甲銨鹽之溶液， 使反應液濃縮、且使其溶解於500m 1二氯甲烷，且使該溶 液以5%四甲銨氫氧化物水溶液、及水洗淨=使有機相以無 水硫酸鈉乾燥後、予以濃縮，製得三苯基鎏五氟苯磺酸酯 (I - 1 ) 〇 3)二（4 -第3 -醯基苯基）碘 五氟苯磺酸酯之合成 使60g第3-醯基苯、39.5g碘酸鉀、81g醋酸酐、170ml 二氯甲烷混合，且在冰冷下於其中慢慢地滴入66 . 8g濃硫 酸。在冰冷下攪拌2小時後，在室溫下攪拌1 0小時。在 反應液中、冰冷下加入500ml水，使其以二氯甲烷萃取、 使有機相以碳酸氫鈉、水洗淨後予以濃縮，製得二（4 -第 3 -醯基苯基）碘 硫酸鹽。使該硫酸鹽加入過量的五氟苯 磺酸四甲銨溶液中。在該溶液中加入50Qm水，使其以二 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（84 ) 氯甲烷萃取、使有機相以5%四甲銨氫氧化物水溶液、吸水 洗淨後予以濃縮，製得二（4 -第3 -醯基苯基）碘 五氟苯 磺酸酯（I I I - 1 )。 其他化合物可使用與上述相同的方法予以合成。 (4 )交聯劑 交聯劑[HM - 1 ]之合成 在10%氫氧化甲水溶液中加入20gl-[a_甲基-α-(4-羥 基苯基）乙基]-4-[α， α·雙（4 -羥基苯基）乙基]苯（本州 化學工業（股）製’T r i s p - P A )，予以攪拌、溶解。然後，使 該溶液攪拌、且在室溫下以1小時內慢慢地60m 1之37% 福馬林水溶液。然後，在室溫下攪拌6小時後，投入稀硫 酸水溶液。使析出物過濾、充分水洗後，以30ml甲醇予 以再結晶後，製得20g具有下述構造之羥基甲基之苯酚衍 生物[HM - 1 ]之白色粉末。純度爲92¾(液體色層分析法）。
交聯劑[MM - 1 ]之合成 將20g上述合成例所得的具有羥基甲基之苯酚衍生％ [HM-1]加入1L甲醇中、加熱攪拌且予以溶解。然後，_ 該溶液中加入1 m 1濃硫酸，加熱回流1 2小時。反應終了 -86- —— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------I-----------訂---------▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238
ch2och: Η3ΟΟΗ2〇"^γΧΧ ch2och3 OH A7 B7 五、發明說明（85 ) 後，使反應液冷卻且加入2 g碳酸鉀。使該混合物充分濃 縮後，加入300m 1醋酸乙酯。使該溶液水洗後，藉由濃縮 乾固，製得22g下述構造之具有甲氧基甲基之苯酚衍生物 [MM - 1 ]之白色固體。純度爲90%(液體色層分析法）。 CH3〇CH2
〔MM- 1〕 HO CH.OCH· 另外，同樣地合成下述所示之苯酚衍生物
-87- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------\-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消·費合作社印製 1289238 A7 B7 五、發明說明（86 )
GH
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-88- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線 ^11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 A7 B7 五、發明說明（87 )
0H
CH2〇H 〔HM— 4〕
HO ch2oh
、〇Η CH2OH
OH 〔MM-4〕
HO CH2〇CH, •〇H CH2OCH3
h3ch2coh2c 〔MM— 5〕 HO H3CH2COH2C
ΌΗ CH2〇CH2CH, CH2〇CH2CH3 ch2och2ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·實施例[實施例1 - 1 6、比較例1 - 3 ] (1 )阻體塗設 使用由上述合成例選出的構成本發明之化合物與比較用 化合物，調整成下述表1所示組成之光阻體組成物溶液。 使各試料溶液以〇 . 1 μ m過濾器過濾後，利用旋轉塗覆 器塗覆於矽晶圓上，且在ll〇°C、以真空吸附型熱板乾燥 90秒，製得膜厚0.3// m之阻體膜。 89- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 A7 B7 五 、發明說明（88 ) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 " --^ 樹脂(g) 酸發生劑(g) 交聯劑(g) 溶劑⑻ 聚合性單聚物(2) 實施例1 a-(28) (1,05) 1-1 (0.07) MM-i (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-1 (0.12) 實施例2 a-(29) (1.05) 1-8 (0.07) MM-3 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-2 (0.12) 實施例3 a-(32) (1.05) 1-9 (0.07) MM-4 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-3 (0.12) 實施例4 a-(34) (1.05) IM (0.07) MM-2 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-1 (0.12) 實施例5 a-(39) (1.05) 11-4(0.07) CL-1 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-1 (0.12) 實施例6 a-(50) (1.05) III-l (0.07) MM-1 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-2 (0.12) 實施例7 a-(67) (1.05) 111-2(0.07) MM-2 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸醋(8.5) RM-3 (0.12) 實施例8 a-(72) (1.05) 1-1 (0.07) MM-3 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-1 (0.12) 實施例9 a-(81) (1.05) II-l (0.07) CL-2 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM·:、（0.12) 實施例10 a-(83) (1.05) • III-2 (0.07) MM-1 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) RM-2 (C.12) 實施例11 a-(87) (1.05) ------- 1-9 (0.07) CL-1 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) "' —------ RM-2 (0.12) 實施例12 a-(91) (1.05) PAG-K0.07) MM-1 (0.18) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) ^-3 (0.12) 比較例1 a-(l) (l.〇5) PAG-1(0.07) CL-1 (0.28) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5) '^'----- 無 -—--_ 無 比較例2 a-(28) (1.05) 1-1 (0.07) MM-1 (0.30) 丙二醇單甲醚乙 酸酯(8.5): -------------------訂--------- (請先閱 1背面之注音？事項再填寫本頁)_ 表1中樹脂L(67)之組成爲x/y/z = 85/8/7、樹脂 之組.成爲 x/y/z = 70 / 1 0 / 20、 樹脂a: (:91 )之組成 爲 -90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1289238 A7 B7 五、發明說明（89 ) x/y/z = 50 / 30 / 20、其他樹脂x/y = 85/15、重平均分子量皆 爲 8,000〜1 6,000(分散度 1 .2〜2.4)。 (光酸發生劑） + PAG-1: Ph3S CF3S〇 (交聯劑） CL-1 : CH2OCH3 GH2OCH3 I I CH3OCH2^ N Yn Y" n ^ch2och3NrN /•N、 ch3ct CH2OCH3 CL-Z:
OH CH3OCH2
XT ch2och. I CH, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物單聚物係表示 RM-1 :四乙二醇二丙烯酸酯 RM-2 :三羥甲基丙烷三丙酸酯 RM-3 :二季戊四醇六丙烯酸酯 (2 )阻體圖樣之作成 在該阻體膜上使用電子線描繪裝置（加速電壓50KeV)進 行照射。於照射後，各在1 1 〇°C之真空吸附型熱板上進行 加熱60秒.，以2. 38%四甲銨氫氧化物（TMAH)水溶液浸漬 -91 - -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7___ 五、發明說明（9〇 ) 60秒，且以30秒水洗淨、乾燥。藉由掃描型電子顯微鏡 觀察所得圖樣之截面形狀。 而且，感度爲使0 . 20 A m線（線：空間=1 : 1 )解像時之 最小照射能量作爲感度，且以該照射量之臨界解像力（線 與空間分離解像）作爲解像力。有關沒有0 . 20 # m線（線： 空間=1 : 1 )解像者以臨界解像力爲解像力、此時之照射能 量爲感度。 性能評估結果如表2所示。 ------------------ 丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •92- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1289238 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（91 ) 表2 感度（// C/ cm2) 解像力（A m) 外型 實施例1 7 0.10 矩形 實施例2 9 0.09 矩形 實施例3 7 0.08 矩形 實施例4 5 0,09 矩形 實施例5 10 0.08 矩形 實施例6 8 0.10 矩形 實施例7 5 0.10 矩形 實施例8 11 0.08 矩形 實施例9 10 0.10 矩形 實施例10 12 0.12 稍微錐形 實施例11 15 0.11 稍微錐形 實施例12 10 0.12 稍微錐形 比較例1 24 0.25 錐形 比較例2 35 0.22 錐形 藉由表2結果可知，組合聚合性單聚物之本發明負型阻 體組成物，與沒有同成分之比較例可大爲提高感度、解像 度。 上述實施例1、4、7、12、與使用比較例1之組成、與 上述同樣地作成的阻體膜，在75KeV之加速電壓之條件下 使用電子線描繪裝置進行照射（實施例1 3〜1 6、比較例3 ) 。照射後與上述實施例相同地進行加熱·、顯:像、洗淨，藉 -9 3 - * ： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _____________---- 先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（92 ) 由掃描型電子線顯微鏡觀察所得的圖樣。與上述實施例相 同地評估，結果如表3所示。 -94 -------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（93 ) 表3 感度（y C/cm2) 解像力（β m) 外型 實施例13 12 0.09 矩形 實施例14 8 0.08 矩形 實施例15 9 0.09 矩形 實施例16 16 0.11 稍微錐形 比較例3 42 0.23 稍微錐形 藉由表3結果可知，本發明之負型阻體組成物對比較例 之組成物而言，即使以高加速電壓電子線照射，具有良好 的感度及解像度2 2 .實施例[實施例1 7 - 3 2、比較例4 - 6 ] (2 )阻體塗設 使用由上述合成例選出的構成本發明之化合物與比較用 化合物，調整成下述表4所示組成之光阻體組成物溶液。 使各試料溶液以0 . 1 // m過濾器過濾後，利用旋轉塗覆 器塗覆於矽晶圓上，且在1 1 0°C、以真空吸附型熱板乾燥 90秒，製得膜厚0 . 3 # m之阻體膜。 -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -95- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1289238 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（94) 表4 樹脂(g) 酸發生劑(g) 交聯劑(g) 溶劑(g) 聚合性單聚物(g) 實施例17 a，-(2) (1.05) 1-1 (0.07) MM-1 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) Μ 實施例18 a，-(4) (1.05) 1-8 (0.07) MM-3 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) Μ ^\\\ 實施例19 a，-(7) (1·05) 1-9 (0.07) MM-4 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) 無 實施例20 a’-(8) (1.05) IM (0.07) MM-2 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) 鈕 ✓ m 實施例21 a，-(15) (1.05) 11-4(0.07) CL-1 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) 並 實施例22 a’-(20) (1.05) III-l (0.07) MM-1 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) Μ ^w\ 實施例23 a’-(26) (1.05) III-2 (0.07) MM-2 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) RM-1 (0.12) 實施例24 a，-(28) (1.05) 1-1 (0.07) MM-3 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) RM-2 (0.12) 實施例25 a，-(40) (1.05) IM (0.07) CL-2 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) RM-3 (0.12) 實施例26 a，-(47) (1.05) III-2 (0.07) MM-1 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) Μ j \\\ 實施例27 a，-(58) (1.05) 1-9 (0.07) CL-1 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) RM-1 (0.12) 實施例28 a，-(59) (1.05) PAG-K0.07) MM-1 (0.18) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) RM-3 (0.12) 比較例4 Polymerl (1.05) PAG-K0.07) CL-1 (0.28) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) 並 比較例5 Polymer2 (1.05) M (0.07) MM-1 (0.30) 丙二醇單甲醚 乙酸酯(8.5) 無 表4中，樹脂a’- (40)之組成爲x/y/z = 82/13/5、樹脂 a’-(-47)之組成爲 x/y/z = 78/15/7、樹脂 a’-(58)、a’-(59) . -96- :···: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（95 ) 之組成爲 x/y/z = 65/2〇/i5、其他樹脂 x/y：z80/20 〜85/15 、重平均分子量皆爲8, 000〜16, 〇〇〇(分散度1.2〜2.4)。 <樹脂>
Polymerl :聚（4-羥基苯乙烯） (曰本曹達（股）製：Vp- 8000 ) P〇lymer2 :聚（3-羥基苯乙烯） (九善時油化學（股）製·· Mw = 9700、Mw/Mn = 2 . 2) (2 )阻體圖樣之作成 在該阻體膜上使用電子線描繪裝置（加速電壓50KeV)進 行照射。於照射後，各在1 1 〇 t之真空吸附型熱板上進行 加熱60秒，以2.38%四甲銨氫氧化物（TMAH)水溶液浸漬 60秒，且以30秒水洗淨、乾燥。藉由掃描型電子顯微鏡 觀察所得圖樣之截面形狀。 而且，感度爲使0 . 20 // m線（線：空間=1 : 1 )解像時之 最小照射能量作爲感度，且以該照射量之臨界解像力（線 與空間分離解像）作爲解像力。有關沒有0 . 20 // m線（線： 空間=1 : 1 )解像者以臨界解像力爲解像力、此時之照射能 量爲感度。 性能評估結果如表5所示。 -97- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1289238 A/ B7 五、發明說明（96) 感度（// C/cm2) 解像力（# πι) 外型 實施例17 6 0.09 矩形 實施例18 7 0.09 矩形 實施例19 9 0.08 矩形 實施例20 5 0.09 矩形 實施例21 6 0.08 矩形 實施例22 7 0.09 矩形 實施例23 5 0.10 矩形 實施例24 10 0.08 矩形 實施例25 7 0.10 矩形 實施例26 5 0.09 矩形 實施例27 11 0.10 矩形 實施例28 10 0.11 矩形 比較例4 26 0.22 稍微錐形 比較例5 20 0.20 稍微錐形 ------------ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂--------- 藉由表5之結果可知，組合聚合性單聚物之本發明負型 阻體組成物，與不具同成分之比較例相比，可大爲提高感 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度、解像度。 使用上述實施例17、20、23、28 '及比較例4之組成， 與上述相同地作阻體膜，在75KeV之加速電壓條件下使用 電子線描繪裝置進行照射（實施例29〜32、比較例6)。於 照射後，與上述實施例相同地進行加熱、.i、像、洗淨，藉 -98- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1289238 A7 B7 五、發明說明（97 ) 由掃描型電子線顯微鏡觀察所得的圖樣。與上述實施例相 同地評估結果如表6所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------^0, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -99 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1289238 六、申請專利範圍 第90100434號「電子線用負型阻體組成物」專利案 (94年4月7日修正） Λ申請專利範圍： 1 . 一種電子線用負型阻體組成物，其特徵爲包括 (Α)相對於總固體物計爲0.1〜20重量％之藉由電子線照 射產生酸及/或自由基源之化合物、 (Β)相對於總固體物計爲30〜95重量％之不溶於水、可溶 於鹼水溶液之樹脂、 (C) 相對於總固體物計爲3〜65重量％之藉由酸作用與（Β) 之樹脂產生交聯的交聯劑、以及 (D) 相對於總固體物計爲2〜50重量％之至少具有1個藉 由自由基可聚合的不飽和鍵之化合物； 其中，（Α)成分之化合物係爲選自鎏、或碘鏺之磺酸 鹽化合物、Ν-羥基醯亞胺之磺酸酯化合物、或二鎏二偶 氮甲烷化合物； (Β)成分係爲含有一般式（a)之重複單位的樹脂；
(a) (其中，Ri係表示氫原子、1.6烷基，心係表示氫原子、 1289238 六、申請專利範圍 cv6烷基、cv6烷羰基或c7_12芳香族羰基，R3、r4係表 示相同或不同的氫原子， A 係表示單鍵、-C0-0-R6-、-CO-N(R7)-Ra-， R6、Ra係表示相同或不同的單鍵、Cp6伸烷基之單獨， 或此等基與至少一種選自於醚構造、酯構造、醯胺構造 、胺基甲酸酯構造或脲素構造之族群所一起形成的2價 基， R7係表示氫原子， η係表示1〜3之整數，且複數個R2可鍵結形成環）；以 及 (C) 成分之交聯劑係爲羥基甲基化、烷氧基甲基化、或 醯氧基甲基化的苯酚化合物，烷氧基甲基化、或醯氧基 甲基化的蜜胺化合物或樹脂、或胺基甲酸酯化合物或樹 脂，及 (D) 成分，其係在分子內含有2~6個藉由自由基可聚合 之（甲基）丙烯酸酯基的自由基聚合性化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之電子線用負型阻體組成物，其 在75〜105keV之加速電壓條件下予以電子線照射。 3 · —種電子線用負型阻體組成物，其特徵爲包括 (A)相對於總固體物計爲0.1〜20重量％之藉由電子線或X 線照射產生酸及/或自由基源之化合物、 (B’）相對於總固體物計爲30〜95重量％之至少具有一個 藉由酸及/或自由基可聚合的不飽和鍵、不溶於水、 可溶於鹼水溶液之樹脂、 1289238 六、申請專利範圍 (C)相對於總固體物計爲2〜50重量％之藉由酸作用與（B’） 之樹脂產生交聯的交聯劑； 其中，（A)成分之化合物係爲選自鎏、或碘鐵之磺酸 鹽化合物、N-羥基醯亞胺之磺酸酯化合物、或二鎏 二偶氮甲烷化合物； (B’）成分之樹脂係爲含有一般式（a’）之重複單位的樹
(其中，h’係表示氫原子、Ci6烷基， R2’〜係表示一般式（b)、（c)或（d)之任一基、CV6 院基或在芳香環上亦可以c2 6烯基取代之苯基（^^烷 基， 尺5’、R6’係表示氫原子， 1289238 六、申請專利範圍
(其中，r7’〜r12’、r16’、r17’係表示氫原子、或CV6 烷基， Rl3’、係表示氫原子 r15’係表示氫原子或cv6烷基， Ai係表示單鍵、2價<V6伸烷基、或-C0-0-R21’_， R21’係表示單鍵，或可具有酯構造、醯胺構造、胺基 甲酸酯構造或脲素構造，而且可具羥基之2價伸烷基 、伸烯基、環伸烷基、伸芳基， A2係表示單鍵、-0-R21’-， A3係表示單鍵、-S02-、或可具有（V6伸烷基構造、 (：8.12伸芳基， A4係表示單鍵、-C0-， 乂、7、2係表示0或1，111、11係表示0或1 ， 惟一般式（a’）中至少具有一個一般式（b)、（c)或（d) 之基，而且，R2’〜R4’中有二個、或R2’〜R/中一個與R5’ 或R6’鍵結形成環），
1289238 六、申請專利範圍 (c)成分係爲羥基甲基化、烷氧基甲基化、或醯氧 基甲基化的苯酚化合物，烷氧基甲基化、或醯氧基甲 基化的蜜胺化合物或樹脂、或胺基甲酸酯化合物或樹 4 .如申請專利範圍第 3項之電子線用負型阻體組成物， 其中，另含有（D)在分子內含有2〜6個藉由自由基可聚 合之（甲基）丙烯酸酯基的自由基聚合性化合物。 5 .如申請專利範圍第3項之電子線用負型阻體組成物，其 在75〜105keV之加速電壓條件下予以電子線照射。
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