TWI284069B - Surface-treated ultrafine metal powder, method for producing the same, conductive metal paste of the same, and multilayer ceramic capacitor using said paste - Google Patents

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1284069 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種供導電膏填補劑或積層陶瓷 内部電極用經表面處理之超細金屬粉末、該粉末 法、導電金屬膏及積層陶瓷電容器。 【先前技術】 積層陶瓷電容器之内部電極用之超細金屬粉末 具有平均粒子直徑例如〇. 1至1. 〇微米以及概略 組態之高純度金屬粉末。超細金屬粉末之製造係 相反應製造，與添加至其中之黏結劑例如有機樹 狀物，然後使用。此處使用之平均粒子直徑為體考 均直徑（d 3 )[亦即以粒子之（總體積）/ (總面積）表 呈基於數目之分布。 膏係藉網印等而以薄層塗覆於陶瓷介電材料組 瓷生坯片材上。由數百層此種具有薄層塗覆於其-部電極層）之陶瓷生坯片材組成之積層結構體接3 驟、燒結步驟及焙燒步驟，藉此製造積層陶瓷電 為了實現尺寸較小而電容較大之晚近積層陶瓷 器，陶瓷生坯片材包括内部電極層數目，係由數 約一千。為了完成該項技術，各層内部電極層之 習知使用之内部電極層厚度之3微米縮小至1. 5 下。如此需要作為内部電極層材料之超細金屬粉 分布D 9 0也相對變低。此處，D 9 0表示對應於超 末之粒徑分布（藉測量獲得）累進9 0 %之粒子直徑 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 電容器 之製造方 為一種 球狀粒子 藉化學氣 脂轉成膏 t /面積平 示之比] 成之陶 l (亦即内 ί去脂步 容器。 電容 百增加至 厚度需由 微米或以 末之粒徑 te金屬粉 ，且以基 6 1284069 於數目之表示法顯示。 近年來使用平均粒子直徑約0. 1微米至0. 2微米之超 金屬粉末，該種直徑比具有平均粒子直徑約0. 4微米之 知超細金屬粉末更細。原因在於具有較小平均粒子直徑 超細金屬粉末之粒徑分布D 9 0較小，因此，具有平均粒 直徑約0 . 1至0 . 2微米之超細金屬粉末之D 9 0係小於具 平均粒子直徑約0. 4微米之超細金屬粉末之D 9 0。 通常具有小型粒子直徑之超細金屬粉末具有獨特性 質。由於其特別活化之表面狀態，因氧化所致之氧化膨 出現於低溫範圍（2 0 0 °C至3 0 0 °C )，或甚至熱收縮始於低 區（4 0 0 °C至5 0 0 °C )，結果對電極之形成造成不良影響。 特別使用超細金屬粉末之内部電極於去脂步驟於氧化 氣氛下因氧化膨脹而裂開。另一項問題係發生於加熱步 之電極薄膜之形成期間，於熔融金屬表面張力下之球體 造成金屬内部電極厚度部分增加。後述情況下，特別造 均勻電極薄膜之生成變得困難，無法獲得内部電極薄膜 要求的足夠大面積，因而電容器電容無法達到目標值。 於内部電極變厚部分係經由周圍金屬之凝固而形成，電 薄膜部分破裂，因而電極之覆蓋面積（以電極薄膜覆蓋之 瓷片材部分面積）縮小。若電極薄膜厚度顯著增加，則薄 之破裂部分呈點狀島構型分散。薄膜破裂部分被電絕緣 因而無法發揮電極薄膜功能。當薄膜之部分變厚部分具 凸起組態時，凸起部穿透陶瓷片材層，因電極短路結果 物之形成有缺陷。即使凸起部未穿過陶瓷片材層，電極 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 細 習 之 子 有 脹 溫 驟 化 成 所 由 極 陶 膜 y 有 產 間 7 1284069 距（鄰近電極間之距離）部分縮小，故發生電容密度的增 高，造成積層陶瓷電容器的有用壽命劣化。 為了防止前述問題，習知實務係嚴格控制去脂步驟之溫 度及氧氣濃度，以及經由添加類似陶瓷介電材料組成之材 料至金屬膏來提升開始收縮之溫度。 當開始使用平均粒子直徑約0. 1至0. 2微米（小於習知 超細金屬粉末）之超細金屬粉末時，前文說明之常實施用來 對抗問題之辦法（例如控制氧濃度及溫度，以及添加組成類 似陶瓷介電材料之材料）不再有效，因而要求改良超細金屬 粉末之氧化特性及熱收縮特性。 已經提出一項技術用來減少缺.陷，例如離層，以及因加 熱積層陶瓷電容器時，陶瓷基材與内部電極材料間之熱收 縮量差異造成之裂開。例如日本專利申請案特開平 1 1 - 3 4 3 5 0 1揭示有關複合鎳精細粉末技術，其中如T i 〇2、 Mn〇2或Cr2〇3等氧化物存在於鎳粒子表面上，該錄粒子已 經經由表面處理而氧化。精細粉末係經由表面處理方法製 造，該方法包括添加含金屬鹽之水溶液至精細粉末料漿， 隨後使用酸或鹼調整pH。 即使使用前述技術，也無法抑制金屬内部電極厚度的增 厚，該厚度的增厚係來自於去脂步驟超細金屬粉末於氧化 氣氛下之氧化膨脹，以及來自於焙燒步驟於電極薄膜形成 期間熔融金屬於表面張力下之類球體化作用。 於習知方法，要求去脂步驟期間超細金屬粉末之氧化膨 脹、以及焙燒步驟中於電極薄膜形成期間，熔融金屬於表 8 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 面張力作用下之類球體化於積層陶瓷電容器製造期間皆受 到抑制。但當平均粒子直徑約為0 . 4微米或平均粒子直徑 約為0 . 1至0 . 2微米之情況下皆無任一種超細金屬粉末可 滿足該項要求。 【發明内容】 因此本發明之目的係改良超細金屬粉末之耐氧化性，以 及抑制電極薄膜形成期間因熔融金屬於表面張力作用下之 球體化導致之金屬内部電極膜厚度增加。特別，提供可形 成均勻薄電極膜之超細金屬粉末，其提供方式於積層陶瓷 電容器製造之去脂步驟期間，減少超細金屬粉末由於於大 氣氧化導致增重；以及於電極薄膜形成期間，降低熔融金 屬之表面張力。 本發明之另一目的係提供一種由前述超細金屬粉末製 造之導電膏，也提供一種由前述電容器内部電極用之超細 金屬粉末製造之積層陶瓷電容器。 本發明可達成前述各項目的，以及提供一種經表面處理 之超細金屬粉末，其中含有不少於一種選自釔、鍅及鑭組 成之群組之元素之含硫化合物存在於超細金屬粉末粒子表 面。此處假設該含硫化合物為硫化物、或含有SxOy表示之 原子基團之化合物；以及SxOy表示之原子基團為S〇2(磺醯 基）、S 0 3 (亞硫酸基）、S 2 0 3 (硫代硫酸基）及S 0 4 (硫酸基）中 之任一者。 含硫化合物為有效，其存在量較佳為含硫化合物所含之 元素總量為0 . 0 5 %至6 %質量比，含硫化合物所含硫含量為 9 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 0 . 0 4 %至4 %質量比，各自係以超細金屬粉末總量為基準。 超細金屬粉末整體於此處定義為進行表面處理前之超細金 屬粉末總量。 更佳，含硫化合物之釔、锆及鑭總量相對於超細金屬粉 末總量為0 . 5 %至1. 5 %質量比。 超細金屬粉末之金屬元素較佳係選自由Ni、Cu、Ag、Mo、 W、Co及Ta組成之群組。 以含有一或多種選自V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Zr、Y、 La、Mg、Ti、Ba及Ca組成之群組之元素之鎳合金製成之 超細金屬粉末為絕佳。 較佳，超細金屬粉末為一種含有一或多種選自由V、Cr、 Nb、 Mo、 Ta、 W、 Zr、 Y、 La、 Mg、 Ti、 Ba 及 Ca 組成之群 組之元素之銅合金粉末。 經表面處理之超細金屬粉末個別之製造方法為：添加一 種水溶液至含有超細金屬粉末分散於其中之料漿，該水溶 液含有不少於一種選自釔、鍅及鑭組成之群組之元素之硫 酸鹽；以及進行表面處理供於該超細金屬粉末表面上形成 一種含有不少於一種選自纪、錯及鑭組成之群組之元素之 含硫化合物。 本發明也提供一種經由使用前述任一種超細金屬粉末 製造之導電金屬膏、以及一種經由使用前述任一種超細金 屬粉末作為内部電極而製造之積層陶瓷電容器。 根據本發明，超細金屬粉末之耐氧化性改良，於積層陶 瓷電容器製造時，於脫脂步驟期間，超細金屬粉末由於於 10 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 大氣中氧化造成之增重減少。此外，可防止於去脂步驟之 後因氧化膨脹形成的裂痕。此外，可形成具有較薄厚度且 厚度均勻之電極薄膜，減少短路故障率，改善崩潰電壓特 性。結果於電子元件領域可達成滿足產品規格之改良產 率。如此減少因缺陷元件造成的產物廢料，因此就環保問 題而言本發明極為有價值。 【實施方式】 發明人發現超細金屬粉末經由於氧化氣氛下氧化之增 重可藉下述方式抑制，經由讓不少於一種選自由釔、锆及 鑭組成之群組之元素之含硫化合物存在於超細金屬粉末表 面而抑制增重。其理由可能為超細金屬粉末之耐氧化性可 經由於表面上形成不少於一種選自由釔、锆及鑭組成之群 組之元素之含硫化合物而改良，因而穩定超細金屬粉末之 表面自由能，且中斷或抑制氧供應至金屬表面因而改良耐 氧化性。 發明人也發現若存在有選自釔、鍅及鑭組成之群組之元 素之含硫化合物，則於1 0 0 0 °c或以上之溫度於電極膜形成 期間，熔融金屬之表面張力降低。存在有選自釔、锆及鑭 組成之群組之元素之含硫化合物可確保形成均勻薄電極 膜。 若釔、锆及鑭於含硫化合物之總含量相對於超細金屬粉 末總量低於0 . 0 5 %質量比，或若含硫化合物之硫含量相對 於超細金屬粉末總量低於0. 0 4 %質量比，則超細金屬粉末 全表面未由含硫化合物層覆蓋，故無法獲得絕佳耐氧化性。 11 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 相反地，若含硫化合物之釔、鍅及鑭總含量相對於超細 金屬粉末總量超過6 %質量比，或若含硫化合物之硫含量相 對於超細金屬粉末總量超過4 %質量比，則超過中斷或抑制 氧供應需要的塗層層數，因此過量塗覆所達成的效果低， 此種情況並不經濟。 本發明中，以具有平均粒子直徑0. 1至1 . 0微米、具有 概略球狀粒子組態且含小量雜質之超細金屬粉末為適當。 較佳超細金屬粉末係藉化學氣相沉積製造，化學氣相沉積 係經由蒸鍍金屬氣化物形成金屬粉末，然後使用氫氣等還 原經過蒸鑛之金屬氣化物而製造。 後文將參照附圖說明本發明之具體實施例。圖1為流程 圖顯示根據本發明之超細金屬粉末製造方法1 0。 超細金屬粉末純化步驟（超細金屬粉末水性料漿）11為 純化已經藉化學氣相沉積製造之超細金屬粉末步驟，該粉 末具有平均粒子直徑為〇. 1至1. 〇微米，概略球狀粒子組 態，高純度但含小量金屬氯化物。於此步驟，經由去除殘 餘超細金屬粉末原料之金屬氣化物，而獲得超細金屬粉末 水性料漿。 於表面處理步驟1 2，不少於一種選自釔、锆及鑭組成之 群組之元素之含硫化合物形成於超細金屬粉末表面。於此 步驟，就超細金屬粉末水性料漿（濃度5 0 %重量比）使用均 混劑等進行製備性分散處理，超細金屬粉末聚集體於水分 散成為一次粒子。然後加入含有不少於一種選自ίε»、鍅及 鑭組成之群組之元素之含硫化合物之水溶液。此時，調整 12 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 水溶液添加量，讓水溶液中之纪、錯及鑭總含量係相當於 超細金屬粉末總重之0 . 0 5 %至6 %質量比。於適當溫度，通 常為1 5 °C 土 5 °C，對已經添加水溶液至超細金屬粉末水溶液 進行使用均混劑等之混合處理。結果於超細金屬粉末表面 均勻形成不少於一種選自紀、鍅及鑭組成之群組之元素之 含硫化合物。 表面處理步驟重要地係為了確保超細金屬粉末表面以 適量不少於一種選自釔、鍅及鑭組成之群組之元素之含硫 化合物覆蓋。換言之，需要存在於所添加之水溶液之硫酸 離子等用來形成前述元素之含硫化合物。因此硫酸離子不 可藉中和反應而轉成無法促成前述含硫化合物形成之鹽 類。若藉中和反應等生成鹽，則於超細金屬粉末表面反應 之硫酸離子等消失，無法於超細金屬粉末表面形成含硫化 合物。日本專利申請案特開平1 1 _ 3 4 3 5 0 1揭示之技術，添 加含有至少一種選自1^、河11、（：1*、八1、51、¥、21*及83 鹽之水溶液至有鎳細粉分散於其中之料漿，使用酸或鹼進 行p Η調整，然後進行表面處理來形成所添加之鹽之金屬氧 化物至鎳粉表面。至於釔及锆之代表性鹽，值得一提者有 硫酸釔及硫酸锆。水性氫氧化鈉用作為釔鹽及锆鹽中和時 之pH調整用鹼。當使用硫酸鹽進行處理時，pH調整係使 用氫氧化鈉水溶液進行。但硫酸鈉係經由中和反應產生， 故硫酸鈉無法形成記、錯或鑭硫化物或含有S X 0 y表示之原 子基團之纪、結或鑭化合物於超細金屬粉末表面。 其次於過濾步驟1 3，已經進行表面處理步驟（形成不少 13 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 於一種選自釔、锆及鑭組成之群組之元素之含硫化合物） 之超細金屬粉末水性料漿使用離心分離機或過濾器例如壓 濾器進行脫水處理，而提供脫水濾餅。脫水後之濾餅於低 溫通常為8 0至2 0 (TC於乾燥步驟1 4於減壓下乾燥獲得超 細金屬粉末。 超細金屬粉末由化學氣相製造系統撤出時，其表面暴露 於大氣。因此氧化物塗層形成於起始物料表面上。當超細 金屬粉末於純化步驟分散於水時，超細金屬粉末表面產生 羥基。羥基及添加之硫酸鹽彼此反應，而產生釔、锆或鑭 含硫化合物塗層。此種與羥基之反應可視為促成含硫化合 物，亦即硫化物以及具有磺醯基、亞硫酸基及硫酸基之化 合物。 根據本發明之導電金屬膏之特徵為其係用作為根據本 發明之超細金屬粉末之金屬粉末，至於有機黏結劑、溶劑 及無機添加劑，可使用習用之化合物。例如含1 2 %質量比 乙基纖維素含於萜品醇之1 0份重量比黏結劑樹脂溶液，添 加至1 0 0份重量比根據本發明之超細金屬粉末，所得混合 物使用攪動器接受1小時之分散處理。然後混合物強制通 過3輥磨機5次，使用匣式過濾器類型之壓濾機接受過濾 處理，接受黏度調整，讓鎳粉含量變成約4 5 w t %，如此獲 得導電膏。 根據本發明之積層陶瓷電容器之特徵為用於内部電極 之導電金屬膏之金屬粉末為根據本發明之超細金屬粉末。 根據本發明之積層陶瓷電容器可使用金屬粉末以外之習知 14 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 原料，藉習知製造方法製造。 例如根據本發明之積層陶瓷電容器可藉刮刀 指定組成物之陶瓷生坯片材印刷於PET薄膜上 坯片材之厚度於2至10微米範圍用於有大容量 電容器為佳。導電金屬膏係藉網印方法塗覆於 材及乾燥。塗覆量調整為乾燥後之電極膜厚度 或以下。若以金屬表示，計算得之導電金屬膏 毫克/平方厘米或以下，則可獲得2微米或以下 厚度。 塗覆以導電金屬膏之多片陶瓷生坯片材經積 熱壓成形。隨後積層成形結構體切成特定尺寸 積層陶瓷電容器之生坯晶片。 生坯晶片經由使用乾燥烘箱於大氣中於2 8 0 行去脂處理2 - 3小時，然後於非氧化氣氛於1 °C加熱2 - 3小時接受去脂處理。加熱後，於氧 至30 ppm之氣氛下，於900至1100 °C溫度進 理2小時，因而獲得積層陶瓷燒結緊壓體。銅 為所得積層陶瓷燒結結構體各端之外部電極， 部電極之電連接，因而獲得積層陶瓷電容器。 〈實施例〉 將使用實施例及比較例對本發明做特異性說 (實施例1及2) 於純化步驟1 1後，已經藉化學氣相反應而：] 子直徑0 . 2微米、概略球狀粒子組態及高純度 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 方法將有 而製造。生 之小型陶瓷 陶瓷生坯片 變成2微米 用量為0. 7 之目標薄膜 層且接受 來形成一個 至3 0 0 °C進 1 00 至 1300 分壓為2 0 行再氧化處 膏塗層用作 來提供與内 明。 It有平均粒 之超細鎳粉 15 1284069 Y含量相對超細鎳粉重量為1%質量比。製造所得Y2(S〇4)3 水溶液於製備性處理後添加至超細鎳粉水性料漿，然後以 8 0 0 0 rpm轉速接受分散處理，處理係於1 5°C 士5°C進行60 分鐘時間。隨後進行使用氮氣之壓濾處理。然後於真空乾 燥器於1 7 0 °C乾燥1 2小時，因而獲得超細金屬粉末。 由如此所得經表面處理之超細鎳粉製造導電金屬膏。製 造時，混練及分散係使用3輥磨機進行。至於添加至導電 金屬膏之添加劑，使用乙基纖維素溶解於格品醇及鈦酸鋇 (BT-01，市面上得自Sakai化學工業公司）分別作為有機黏 結劑及無機添加劑，同時使用萜品醇及丁基卡畢醇作為溶 劑。導電金屬膏組成顯示於表1。

積層陶瓷電容器係使用前文製造之導電金屬膏製造。各 生述片材厚度經由使用X 7 R特性材料作為介電陶瓷材料而 調整至約7微米。積層陶瓷電容器之目標外部尺寸為寬1 . 6 毫米，長3.2毫米，厚約1毫米。厚度隨積層層數而改變。 介電陶瓷層之積層數目設定為100。其上有導電金屬膏塗 層之陶瓷生坯片材經積層，且使用熱壓機於800千克/平方 16 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 毫米，長3. 2亳米，厚約1毫米。厚度隨積層層數而改變。 介電陶瓷層之積層數目設定為100。其上有導電金屬膏塗 層之陶瓷生坯片材經積層，且使用熱壓機於800千克/平方 厘米（8 GPa)壓力下成形為積層成形結構體。積層成形結構 體被切成前述寬度及長度尺寸來形成積層陶瓷電容器之生 述晶片。 經由使用乾燥烘箱，對生坯晶片進行去潰處理，生坯晶 片維持於特定設定溫度之氣氛下2小時。然後去脂後之生 坯晶片於非氧化氣氛（其中氧分壓為1 (Γ14%)於1 2 5 0 °C加熱 2小時。加熱後，於氧分壓為20至30ppm之氣氛，於1050 °C進行再度氧化處理經2小時時間而獲得積層陶瓷燒結結 構體。如此所得積層陶瓷燒結結構體兩端塗覆以銅膏作為 外部電極，來提供與内部電極之電連接，如此獲得積層陶 瓷電容器。 為了檢驗耐氧化性，設定3 0 0 °C及3 5 0 °C兩種標準溫度 作為去脂條件。 (實施例3 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含Y 2 ( S 0 4 ) 3水 溶液，添加量讓釔含量相對於超細鎳粉質量變成5 %質量 比。 (實施例4 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含Y2(S〇4)3水 溶液，添加量讓釔含量相對於超細鎳粉質量變成6 %質量 比〇 17 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 (實施例5 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含Y 2 ( S 0 4 ) 3水 溶液，添加量讓釔含量相對於超細鎳粉質量變成0 . 0 5 %質 量比。 (實施例6 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含Zr(S〇4)2水 溶液，添加量讓鍅含量相對於超細鎳粉質量變成1 %質量 比。 (實施例7 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含L a 2 ( S 0 4) 3 水溶液，添加量讓鑭含量相對於超細鎳粉質量變成1 %質量 比。 (實施例8 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含Y 2 ( S 0 4 )3水 溶液，添加量讓釔含量相對於超細銅粉質量變成1 %質量 比，該銅粉係藉化學氣相沉積反應製造成具有平均粒徑為 0. 2微米，概略球狀粒子組態及高純度。 (實施例9 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含Y 2 ( S 0 4 ) 3水 溶液，添加量讓釔含量相對於超細銀粉質量變成1 %質量 比，該銀粉係藉化學氣相沉積反應製造成具有平均粒徑為 0. 2微米，概略球狀粒子組態及高純度。 (實施例1 0 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加含Y 2 ( S 04)3水 18 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 溶液，添加量讓釔含量相對於超細鉬粉質量 比，該鉬粉係藉化學氣相沉積反應製造成具 0 . 2微米，概略球狀粒子組態及高純度。 (實施例1 1 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓記含量相對於超細鶬粉質量 比，該鎢粉係藉化學氣相沉積反應製造成具 0 . 2微米，概略球狀粒子組態及高純度。 (實施例1 2 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓纪含量相對於超細始粉質量 比，該鈷粉係藉化學氣相沉積反應製造成具 0 . 2微米，概略球狀粒子組態及高純度。 (實施例1 3 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓記含量相對於超細组粉質量 比，該钽粉係藉化學氣相沉積反應製造成具 0 . 2微米，概略球狀粒子組態及高純度。 (實施例1 4 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓釔含量相對於超細N i - C r合 成1 %質量比，該合金粉末係藉化學氣相沉積 有平均粒徑為0 . 2微米，概略球狀粒子組態 (實施例1 5 ) 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 變成1 %質量 有平均粒徑為 含 Y2(S〇4)3 水 變成1 %質量 有平均粒徑為 含 Y2(S〇4)3 水 變成1 %質量 有平均粒徑為 含 Y2(S〇4)3 水 變成1 %質量 有平均粒徑為 含 Y2(S〇4)3 水 金粉末質量變 反應製造成具 及南純度。 19 1284069 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓纪含量相對於超細N i - Μ 〇合 成1 %質量比，該合金粉末係藉化學氣相沉積 有平均粒徑為0 . 2微米，概略球狀粒子組態 (實施例1 6 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓釔含量相對於超細N i - T a合 成1 %質量比，該合金粉末係藉化學氣相沉積 有平均粒徑為0 . 2微米，概略球狀粒子組態 (實施例1 7 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓釔含量相對於超細N i - W合金 1 °/〇質量比，該合金粉末係藉化學氣相沉積反 平均粒徑為0. 2微米，概略球狀粒子組態及 (實施例1 8 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓釔含量相對於超細N i - M g合 成1 %質量比，該合金粉末係藉化學氣相沉積 有平均粒徑為0 . 2微米，概略球狀粒子組態 (實施例1 9 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添加 溶液，添加量讓釔含量相對於超細Cu-Ta合 成1 %質量比，該合金粉末係藉化學氣相沉積 有平均粒徑為0. 2微米，概略球狀粒子組態 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 含 Y2(S〇4)3 水 金粉末質量變 反應製造成具 及高純度。 含 Y2(S〇4)3 水 金粉末質量變 反應製造成具 及兩純度。 含 Y 2 ( S 0 4 ) 3 水 粉末質量變成 應製造成具有 高純度。 含 Y2(S〇4)3 水 金粉末質量變 反應製造成具 及高純度。 含 Y2(S〇4)3 水 金粉末質量變 反應製造成具 及南純度。 20 1284069 (實施例2 0 ) 以實施例1之相同方式進行評比，但添 溶液，添加量讓釔含量相對於超細C u - W合 1 °/〇質量比，該合金粉末係藉化學氣相沉積 平均粒徑為0 . 2微米，概略球狀粒子組態 (比較例1及2) 評比係以實施例1之相同方式進行，但 反應製造之超細鎳粉，該超細鎳粉具有平 0 . 2微米，概略球狀粒子組態及高純度， 根據本發明之金屬硫酸鹽之塗覆處理。簡 處理而係對應於習知物件。但為了檢驗耐 驗用之積層陶瓷電容器時，於去脂條件設 °C兩種標準溫度。 (比較例3 ) 評比係以實施例1之相同方式進行，但 反應製造之超細鎳粉，該超細鎳粉具有平 0 . 4微米，概略球狀粒子組態及高純度， 根據本發明之金屬硫酸鹽之塗覆處理。簡 處理而係對應於習知物件。 (比較例4 ) 評比係以實施例1之相同方式進行，但 反應製造之超細銅粉，該超細銅粉具有平 0 . 2微米，概略球狀粒子組態及高純度， 根據本發明之金屬硫酸鹽之塗覆處理。簡 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 加含Y 2 ( S 0 4 ) 3水 金粉末質量變成 反應製造成具有 及高純度。 使用藉化學氣相 均粒子直徑為 丨旦未曾接受使用 言之，試樣未經 氧化性，製造試 定 3 0 0 °C 及 350 使用藉化學氣相 均粒子直徑為 未曾接受使用 言之，試樣未經 使用藉化學氣相 均粒子直徑為 ’旦未曾接受使用 言之，試樣未經 21 1284069 處理而係對應於習知物件。 根據實施例1至2 0及比較例1至4之粉末特性及試驗 用積層陶瓷電容器之評比結果集合顯示於表2。 22 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 原型積層陶瓷電容器之評比 氧化膨脹（裂痕數目） 1燒結後丨 裂痕數 百 〇 o ◦ ◦ ◦ O ◦ ο CD Ο ◦ ο Ο ο ο O Ο ο ◦ ο s ◦ 去脂後 裂痕數目 <=> ◦ C5 CD <=> ◦ CD ◦ CD CD CD c=> Ο ο ο c=> c=> cz> ο ο CO CO 1溫度1 P g CO o LO CO Ο g CO ο ◦ Ο 另 ◦ ◦ ο O ◦ ο ο ο o CO ο ο CO ο ο o s CO O CO ο CO 均勻度 評比 〇 〇 〇 O 〇 〇 Ο 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <1 X X X LO CD LO CJ5 LO 05 m OD § CO CT) CO g § § xt4 Οϊ σ> in CD LTD LO cn> CO CO CT) s LO o 00 CO 厚度縮小 η 邀 Ath) fpur 評比 Ο O Ο 〇 〇 O 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο X X X X 微米 Ο r—1 〇 r-H (=> τ—i O i—1 CO r—Η cz> r-H Ο r—Η CNI r-H CM 1-H r-H r—Η t-H t—H r—4 r-H r—H r—H r-H r-H Τ-Ή T-H r-H r-H r—H r-H r-H r-H Η r—^ LO H 卜 oo t—H ο CNI 粉末特性 耐氧化性 氧化起始溫度 評比 〇 〇 〇 〇 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X P ο co CD CO CD OJ CO CO ο ① CO in CO g CO ◦ CNI CO 〇 CO m CO CO 卜 co 00 CO CO CO o CD CO CM <NI s (Nl ο S 氧化增重 評比 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ CO CO LO c=> Ln c=> CD ID cm 卜 LO m CO Cvl <NI LO r—4 m f" H 03 LO co <=> oo 金屬 含量 r—H r-H Lf3 CO s o r-H r-H r-H r-H r—H f—Η ?—H t—4 τ-Η r-H i—H f—H r—H CD CD 〇 o 1 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 I CM /-^N 爸 N CO I CO CM Y2(S〇4)3 CO CO csj Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 CO oo CO | Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 Y2(S〇4)3 #. 碟 碟 平均粒 子直徑 微米 <NI C? CN1 CD CNl <=> Cvl Q (Nl 〇 CNI <=> (M o (Nl ◦ CNI o <NI 〇 03 〇 CNI <=> Csl ◦ CNI 〇 oa CD (Nl c=> CNI CD (Nl 〇 CNI CD (M ◦ CNI ◦ CNI CD CD οα ο 1 •i-H • r-H •fH ^U) INi-Cr Ni-Mo Ni-Ta Ni-W 1 *rH Cu-Ta Cu-W •rH •i-H 實施例 實施例1 <N1 CO 實施例5 CD 卜 00 <Ji ◦ ¥ 實施例11 CNI CO 實施例15 CD 卜 和c 00 如C ΟΪ 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 ε(Ν % s6AKlcs6/eo.£6/ff}ii)_^^^^/ne 1284069 表2所示個別物項之評比方法以及表2評比攔所示記號 及符號說明如後。 [耐氧化性之評比方法] 測量系統：TG/DTA( 6 3 0 0 R型，市面上得自精工儀器公司） 測量條件： 試樣質量：3 0 . 0 0至3 6 . 0 0毫克 溫度範圍：2 4 . 〇至9 0 0 · 0 °C 溫度升高速率：5 °C /分鐘 維持溫度：3 5 0 °C 維持時間：1 2 0分鐘 氣氛··空氣（壓縮空氣/乾燥處理） 流速：2 0 0毫升/分鐘 耐氧化性之評比係於以均勻溫度提升速率加熱至3 5 0 t ，將各試樣於3 5 0 °C維持1 2 0分鐘後，基於熱重分析評 比。樣化起始溫度係基於對應於+ 0. 2 %質量比之熱增質量 溫度評比。圖2顯示熱質量改變相對於時間（左座標軸）之 變化。曲線1指示比較例1。曲線2指示本發明實施例1。 須了解熱質量變化於實施例1及比較例1個別隨著溫度的 升高而增加，但熱質量變化顯著降低，本發明實施例之耐 氧化性比較比較例之耐氧化性顯著改良。曲線3指示溫度 過程（右座標軸）。 (評比耐氧化性標準） 熱質量變化：小於6 % ......◎ 6 %或以上而小於1 2 % ......〇 24 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 1 2 %或以上而小於1 4 % ......Δ

1 4 %或以上 ......X

氧化起始溫度：低於2 6 0 °C ......X 2 6 0 °C或以上而低於3 0 0 °C ......Δ 3 0 0 °C或以上 ......〇 [去脂步驟後超細金屬粉末之氧化膨脹的評比] 於去脂步驟後之各積層結構體，換言之，積層陶瓷電容 器之各生坯晶片已經使用樹脂牢固固定、拋光、使用放大 倍率4 0 0倍之顯微鏡觀察檢查是否存在有裂痕。計算有裂 痕之試樣數目。各實施例評比之試樣數目為3 0。 [内部電極膜厚度縮小及均勻度評比] 於加熱後陶瓷燒結緊密體使用樹脂牢固固定且使用顯 微鏡以4 0 0倍放大倍率觀察來測量各電極膜厚度。各實施 例評比之試樣數目為3 0。進一步評比個電極膜均勻度，由 其戴面相片得知覆蓋率評比。此處使用各試樣之覆蓋率之 測定方式係對2 0層電極層之各層，電極層部分長度除以陶 瓷電極層長度，求出2 0層所得數值之平均而得知覆蓋率。 至於作為各實施例評比值之電極厚度，係採用由3 0個試樣 所得厚度值平均。 (評比膜厚度縮小標準） 電極膜厚度：小於1 . 5微米 ......〇 1 . 5微米或以上 ·...>< (電極膜均勻度評比標準） 電極膜覆蓋率：9 0 %或以上 ......〇 25 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 8 0 %或以上而小於9 0 % ......Δ 小於80% ......χ [含有硫化物及Sx〇y表示之原子基團之金屬化合物之檢驗] 實施例所得超細金屬粉末表面上存在有化合物，其各自 含有以SxOy表示之原子基團，該SxOy為S〇2(磺醯基）、 S 0 3 (亞硫酸基）、S 2 0 3 (硫代硫酸基）或S 0 4 (硫酸基），此種 化合物之存在情況係使用富立葉轉換紅外光譜以（F T - I R ) 檢查。實施例1之測量結果顯示於圖3，顯示強力吸收帶 於1210至1 0 4 0厘米-1，尖峰重合硫酸基（S〇42-)尖峰。此 外，硫酸釔之測量結果顯示於圖5，具有強力吸收帶於1 2 1 0 至1 0 4 0厘米_ 1。氧化釔之測量結果顯示於圖6，不具有吸 收帶於1 2 1 0至1 0 4 0厘米_ 1。由前述結果，識別實施例1 表面存在有含硫酸根（S 0 4 2 _)之塗層。圖4顯示比較例1不 含於1210至1040厘米_1之吸收帶。 [添加元素含量] 實施例所含超細金屬粉末之釔、锆、鑭及硫含量係藉I C P 定量分析測定。 【圖式簡單說明】 圖1為流程圖，顯示根據本發明之超細金屬粉末之製造 方法； 圖2為線圖，顯示熱重分析結果； 圖3為圖表，顯示根據實施例1，存在於經表面處理之 超細粉末表面材料所得富立葉轉換紅外光譜範例； 圖4為圖表，顯示根據比較例1 (未經處理），存在於經 26 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 1284069 表面處理之超細粉末表面材料所得富立葉轉換紅外光譜範 例； 圖5為圖表，顯示硫酸釔之富立葉轉換紅外光譜範例； 以及 圖6為圖表，顯示氧化釔之富立葉轉換紅外光譜範例。 (元件符 號 說 明 ) 10 超 細 金 屬 粉 末 製 造 方 法 11 超 細 金 屬 粉 末 純 化 步 驟 12 表 面 處 理 步 驟 13 過 濾 步 驟 14 乾 燥 步 驟 27 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795

Claims (1)

1284069 拾、申請專利範圍： 1 . 一種經表面處理之超細金屬粉末，其中，含有不少於 一種選自釔、錯及鑭組成之群組之元素之含硫化合物存在 於超細金屬粉末粒子表面。 2. 如申請專利範圍第1項之經表面處理之超細金屬粉 末，其中，該含硫化合物之存在量為含硫化合物所含之元 素總量為0 . 0 5 %至6 %質量比，含硫化合物所含硫含量為 0 . 0 4 %至4 %質量比，各自係以超細金屬粉末總量為基準。 3. 如申請專利範圍第1項之經表面處理之超細金屬粉 末，其中，該超細金屬粉末之一種金屬元素係選自由N i、 群 之 成 組 a T 及 末選及 種 粉兩 屬於 金少 細 不 超或 之種 理 一 處有 面 含 表種 經 一 之為 項末 1 粉 第 屬 圍 金 範細 利超 專該 請 ， Ψ. 中 如其 由 組 之 專 請 申 如 b N ο Z 末 粉 金 合 鎳 之 素 元 之 組 第 圍 々巳 i 粉 屬 金 細 超 之 S 處 面 表 經 之 項 末選及 中 其 由 種a 兩B 於T1 少 、 不 g Μ 或 、 種a 1>L 有 γ 含 、 Γ 種 Ζ一 W 為 、 末Ta 粉、 屬 ο Μ 金、 細Nb 超、 該;r 末 粉 金 合 銅 之 素 元 之 組 群 之 成 組 法 方 該 法 方 造 製 之 末 粉 屬 金 細 超 之 5 處 面 表 經 種 1 6 驟 步 列 下 含 包 料 之 中 其 於 散 分 末 粉 屬 金 細 超 有 含 至 液 溶 水 種 1 加 添 選 >ί I 種一 於 少及 不 以 有； 含 鹽 液酸 溶硫 水之 該 素 , 元 漿 之 組 群 之 成 組 鑭 及 锆 312/發明說明書(補件)/93-03/92134795 28 1284069 進行表面 有不少於一 合物。 7. —種導 5項中任一 8. —種積 至5項中任 極而製造。 處理供於該超細金屬粉末表面上形成一種含 種選自釔、锆及鑭組成之群組之元素之含硫化 電金屬膏，係經由使用如申請專利範圍第1至 項之經表面處理之超細金屬粉末製造。 層陶瓷電容，係經由使用如申請專利範圍第1 一項之經表面處理之超細金屬粉末作為内部電

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