JP2004263255A - 表面処理金属超微粉、その製造方法、導電性金属ペースト及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】金属超微粉の耐酸化性向上と電極膜形成時の溶融金属表面張力による球状化による金属内部電極膜の厚膜化の改善を図る。
【解決手段】金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物が１種以上存在する金属超微粉であって、金属超微粉精製工程１１で分散させたスラリーに、Ｙ、Ｚｒ及びＬａの硫酸塩からなる群から選ばれた１種以上を含む水溶液を添加し、金属粒子表面に上記化合物を形成する表面処理工程１２、ろ過工程１３、乾燥工程１４を経て製造される。
【選択図】 図１
【解決手段】金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物が１種以上存在する金属超微粉であって、金属超微粉精製工程１１で分散させたスラリーに、Ｙ、Ｚｒ及びＬａの硫酸塩からなる群から選ばれた１種以上を含む水溶液を添加し、金属粒子表面に上記化合物を形成する表面処理工程１２、ろ過工程１３、乾燥工程１４を経て製造される。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電ペーストフィラや積層セラミックコンデンサの内部電極用に用られる、表面処理した金属超微粉、その製造方法、導電性金属ペースト及び積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる金属超微粉は、例えば平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属粉であって、化学的気相反応によって製造され、有機樹脂等のバインダを加えて、ペースト化して使用される。
【０００３】
ぺーストはスクリーン印刷などにより、セラミックグリーンシート上に薄層に塗布される。そのようなセラミックグリーンシートと内部電極層とが数百にも積層されたものを、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を経て、積層セラミックコンデンサを製造する。ここで平均粒子径は個数基準分布の体面積平均径（ｄ３）をしめす。
【０００４】
最近の積層セラミックコンデンサは小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を数百から１０００層にまで増加させる必要がある。この技術を完成させるために、内部電極層の厚みを従来の３μｍであるものから１．５μｍ以下にする必要がある。そのため、内部電極層の材料である金属超微粉の粒度分布のＤ９０は出来る限り小さいことが望まれている。ここに、Ｄ９０とは金属超微粉の粒度分布を測定し、個数基準で表された粒度分布における累積９０％での粒子径を言う。
【０００５】
平均粒子径が従来の０．４μｍ程度から、さらに細かい０．１〜０．２μｍ程度である金属超微粉が使用されるようになってきた。これは平均粒子径が細かい金属超微粉の粒度分布のＤ９０が小さくなる理由からである。さらに平均粒子径が細かい金属超微粉を用いた金属ペーストで作成した電極膜の表面粗さが従来の０．４μｍ程度の金属超微粉を用いた金属ペーストで作成した電極膜の表面粗さよりも平滑になり、電極の部分的な電流集中を防止できることも平均粒子径が小さい金属微粉を使うようになった理由である。
【０００６】
一般に金属微粒子は、粒子径が小さいために、特異な性質を示す。特に、表面状態が活性であるために、低温度域（２００〜３００℃）で酸化反応による酸化膨張が生じたり、低温領域（４００から５００℃）から熱収縮が開始され、セラミック誘電体や電極形成に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
具体的には、金属超微粉粒子が、脱脂工程での酸化雰囲気による酸化膨張によりクラックを発生させる。さらに、焼成工程での電極膜形成時に溶融金属の表面張力による球状化によって金属内部電極が局部的に厚膜化されることがあげられる。特に後者の場合には、電極膜の均一な薄膜化が阻害され、内部電極膜として必要な面積が確保できず電気容量が到達しない。厚膜化した部分は周囲の金属が集積して形成されるため、電極としての被覆面積が減少することを意味する。著しく厚膜化が進んだ場合には、途切れた島状に点在するかたちとなる。つまり、電気的に絶縁された部分となり、電極膜としては無効な部分となる。また凸部状に厚膜化される場合には、セラミックシート層を突き抜けてしまい電極が短絡した不良品となる。またたとえ突き抜けない場合でも、電極間距離が短くなることによって、部分的な電流集中が発生し、積層セラミックコンデンサの寿命劣化原因となる。
【０００８】
そのため、現状では脱脂工程における温度と酸素濃度の管理を厳しく制御すること、および金属ペースト中に共材とよばれる誘電体組成と類似した材料を添加することによって、熱収縮の開始温度を高温化させるなどして、この問題に対処している。
【０００９】
しかし、従来よりも平均粒径がさらに細かい０．１〜０．２μｍ程度の金属超微粉が使用されるようになると、その金属超微粉の酸化特性や熱収縮特性の改善が必要とされる。
【００１０】
積層セラミックコンデンサ焼成の際にセラミック基材と内部電極材料の熱収縮の相違に起因して発生するデラミネーションやクラック等の欠陥を改善する技術がある（例えば、特許文献１参照。）。この技術は、表面を酸化処理したＮｉ粒子表面上にＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、……などの酸化物が存在する複合Ｎｉ微粉末である。この微粉末は金属塩が含まれる水溶液を添加した後、酸もしくはアルカリでｐＨを調整する湿式処理によって製造される。
【００１１】
上記の技術をもってしても脱脂工程での酸化雰囲気による金属超微粉の酸化膨張および焼成工程での電極膜形成時の溶融金属表面張力による球状化によって、金属内部電極が厚膜化されることは改善できない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−３４３５０１号公報（第２−４頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、積層セラミックコンデンサ製造の際の脱脂工程での金属超微粉の酸化膨張、および焼成工程での電極膜形成時の溶融金属表面張力による球状化を改善した金属超微粉が要求されているが、従来、そのような要求を満足する金属超微粉は存在しなかった。
【００１４】
本発明は、金属超微粉の耐酸化性向上と電極膜形成時の溶融金属表面張力による球状化が原因となって生じる金属内部電極膜の厚膜化の改善を図ることを目的とする。つまり積層セラミックコンデンサ製造の脱脂工程雰囲気における金属超微粉の酸化増量の低減、電極膜形成時の溶融金属表面張力の低下によって、均一で薄膜化された電極膜形成の確保を可能とする金属超微粉を提供する。
【００１５】
さらに、上記金属超微粉を用いて作製される導電性ペーストおよび上記金属超微粉を内部電極として用いて作製される積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、その技術手段は、金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物が１種以上存在することを特徴とする表面処理金属超微粉を提供する。ここに、硫黄含有化合物とは硫化物またはＳｘＯｙであらわされる原子団を含む化合物であり、ＳｘＯｙであらわされる原子団とは、ＳＯ２（スルホニル基）、ＳＯ３（亜硫酸基）、Ｓ２Ｏ３（チオ硫酸基）、ＳＯ４（硫酸基）のいずれかであるものとする。
【００１７】
本発明者は、金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物の１種以上を存在させることによって、酸化雰囲気での金属超微粉の酸化増量が抑制されることを見出した。これはＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物の１種以上を表面に均一に形成させることにより、金属超微粉の表面自由エネルギーを安定化させ、かつ金属超微粉表面への酸素の供給を遮断、抑制することにより、耐酸化性が向上することによるものと考えられる。
【００１８】
さらに、本発明では、Ｙ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物が存在すると、１０００℃以上の電極膜形成時の溶融金属表面張力が低下することを見出した。このＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物の存在により、均一で薄膜化された電極膜形成を確保することが可能となる。
【００１９】
前記硫黄含有化合物の存在量は、該硫黄含有化合物に含まれる元素の合計量及び該硫黄含有化合物に含まれるＳの量がそれぞれ金属超微粉全体に対して０．０５〜６質量％及び０．０４〜４質量％とすると、金属超微粉表面全体に均一に被覆されるので、効果的な範囲であり、好適である。ここで金属超微粉全体とは表面処理を施す前の金属超微粉量の全部をいう。
【００２０】
硫黄含有化合物に含まれるＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が金属超微粉全体に対して０．０５質量％未満、または硫黄含有化合物に含まれるＳの量が金属超微粉全体に対して０．０４質量％未満では金属超微粉表面全体に前記硫黄含有化合物層が被覆されず、耐酸化性も十分に得られない。
【００２１】
一方、硫黄含有化合物に含まれるＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が金属超微粉全体に対して６質量％を越えるか、または硫黄含有化合物に含まれるＳの量が金属超微粉全体に対して４質量％を超えると酸素の供給を遮断、抑制するのに必要な皮膜層数を十分超えているため、さらに被覆量が増加したことによる効果が小さく経済的でない。
【００２２】
一層好ましくは、硫黄含有化合物に含まれるＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が金属超微粉全体に対して０．５〜１．５質量％の範囲である。
【００２３】
前記金属超微粉としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ又はＴａである金属超微粉が好適である。
【００２４】
また、前記金属超微粉がＮｉに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａから成る群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末である金属超微粉は優れている。
【００２５】
さらに、前記金属超微粉がＣｕに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末であると好適である。
【００２６】
また、これらの表面処理金属超微粉は、金属超微粉を液中に分散させたスラリーに、Ｙ、Ｚｒ及びＬａの硫酸塩からなる群から選ばれた１種以上を含む水溶液を添加し、前記金属超微粉表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物を形成する表面処理を施すことにより製造することができる。
【００２７】
この金属超微粉は導電ペースト用金属原料として好ましく、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる。
【００２８】
本発明において金属超微粉には、平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属粉が適切な材料であり、化学的気相反応、すなわち、金属塩化物を気化後、Ｈ２などで還元して、金属粉を得る方法で製造することが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の金属超微粉製造工程１０を例示したフロー図である。
【００３０】
金属超微粉精製工程（金属超微粉水スラリー）１１は、化学的気相反応によって製造された平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属超微粉の精製工程である。この工程では金属超微粉の原料である金属塩化物の残留分を除去精製して金属超微粉水スラリーを得る。
【００３１】
次に、Ｙ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物を形成する表面処理工程１２では、まず金属超微粉水スラリー（５０％質量濃度）をホモミキサ等を用いて予備分散処理を実施し、水中における金属超微粉の凝集体を一次粒子にまで分散させる。
【００３２】
次いで、Ｙ、Ｚｒ及びＬａから選ばれた１種以上の硫黄含有化合物を含む水溶液を添加する。このとき、水溶液の添加量は、該水溶液中のＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が、金属超微粉の総質量の０．０５〜６質量％となるようにするのがよい。水溶液を添加された金属超微粉水スラリーを、温度１５℃±５℃で、ホモミキサー等で混合処理を実施する。すると金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物が均一に形成される。
【００３３】
この表面処理工程で重要なことは、Ｙ、Ｚｒ及びＬａから選ばれる１以上の元素を硫黄含有化合物として確実に必要量を被覆させることである。すなわち、添加した水溶液中にある硫酸イオン等が、上記元素の硫黄含有化合物を形成するのに使われることが必要なので、硫酸イオンを中和反応などで上記硫黄含有化合物の形成に寄与しないアルカリ硫酸塩などに変えてしまってはならない。中和反応などでアルカリ硫酸塩が生成されると、金属超微粉の表面で反応する硫酸イオン等が消滅してしまう。
【００３４】
前記特許文献１記載の技術では、金属微粉末は金属塩が含まれる水溶液を添加した後、酸もしくはアルカリでｐＨを調整される。硫酸塩を用いて処理した場合には水酸化ナトリウムでｐＨを調整する。これでは中和反応により硫酸ナトリウムが生成されてしまい、金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ、Ｌａの硫化物またはＳｘＯｙであらわされる原子団を含む化合物を形成させることはできない。またたとえ生成したとしても、有効量を確保することができない。
【００３５】
次に、ろ過工程１３では、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの共含有化合物を形成する表面処理工程を経た金属超微粉スラリーを、遠心分離機または加圧ろ過機などのろ過装置で脱水処理を実施し、脱水ケーキを得る。脱水ケーキは乾燥工程１４で、減圧状態で温度８０〜２００℃で乾燥して表面処理金属超微粉を得る。
【００３６】
金属超微粉の表面は、化学的気相反応製造装置から取り出すときに、大気中にさらされる。従って、すでに酸化皮膜が形成されている。この金属超微粉が精製工程で水中に分散されると、金属超微粉表面にＯＨ基が生成される。このＯＨ基と添加硫酸塩が反応してＹ、Ｚｒ、Ｌａの硫黄含有化合物皮膜が生成されると考えられる。
【００３７】
本発明の導電性金属ペーストは、金属粉として、本発明による表面処理金属超微粉を使用することに特徴がある。有機バインダ、溶剤および無機添加物は、従来用いられているものを使用することができる。例えば、本発明による金属超微粉１００質量部に、ターピネオールに１２質量％のエチルセルロースを含有させたバインダ樹脂溶液１０質量部を添加し、攪拌機で１時間分散処理を行う。その後、３本ロールミルを５回パスさせたものをカートリッジフィルタ式加圧ろ過装置でろ過処理を行った後、ニッケル粉が約４５質量％になるように粘度調整を行い、導電ペーストが得られる。
【００３８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極に用いられる導電性金属ペーストの金属粉が、本発明による表面処理金属超微粉であることに特徴があるもので、従来の製造原料および製造方法によって製造することができる。
【００３９】
例えば、所定の組成からなるセラミックグリーンシートをドクターブレード法でＰＥＴフィルムに印刷して製造する。グリーンシートの厚みは、小型で大容量化用であるため、２〜１０μｍであることが望ましい。このセラミックグリーンシート上に導電性金属ペーストをスクリーン印刷法で塗布乾燥させる。電極厚みは乾燥後の膜厚が２μｍ以下になるように塗布量を調整する。金属換算質量で０．７ｍｇ／ｃｍ２以下になるように導電ペーストを塗布すると、目標とする２μｍ以下の膜厚が得られる。
【００４０】
そして、導電性金属ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数積層し、熱プレス成型を実施した後、この積層成形体を所定のサイズに切断して１個の積層セラミックコンデンサの原型を作製する。
【００４１】
この原型を乾燥炉を用いて大気中２８０〜３００℃で２〜３時間脱脂処理した後、非酸化性雰囲気で１１００〜１３００℃で２〜３時間焼成する。焼成後酸素分圧が２０〜３０ｐｐｍの雰囲気で、９００〜１１００℃で２時間再酸化処理を行い、積層セラミック焼成体が得られる。得られた積層セラミック焼成体の各端に外部電極として銅ペーストを塗布して内部電極と電気的に接続し、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜２）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉の精製工程１１後のニッケル水スラリー（５０％質量濃度）を１０Ｌ用意する。これをホモミキサー（特殊機化工業製）を用いた予備処理を行い、次いで、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を３Ｌ作製する。作製したＹ２（ＳＯ４）３水溶液を予備処理後のＮｉ超微粉水スラリーに添加した後、回転数８０００ｒｐｍで分散処理を１５℃±５℃で６０分間実施した。その後、窒素による加圧ろ過を行った後、真空乾燥機で温度１７０℃で１２時間乾燥を行い、表面処理金属超微粉を得た。
【００４３】
得られた表面処理金属超微粉から導電性金属ペーストを作製した。作製方法は３本ロールミルを用いて混練分散を実施した。導電性金属ペーストの添加物は、有機バインダーとしてエチルセルロースをターピネオールに溶解させたもの、無機添加物としてチタン酸バリウム（堺化学製ＢＴ−０１）、溶剤としてターピネオールとブチルカルビトールを用いた。導電性金属ペーストの組成を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
作製した導電性金属ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。セラミック材料はＸ７Ｒ特性材を用いて、グリーンシート厚みを約７μｍとした。積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ約１ｍｍが目標であるが、積層数により変動する。誘電体セラミック層の積層数は１００層とした。積層された導電性金属ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを、熱プレス成型機を用いて圧力８００ｋｇ／ｃｍ２（８ＧＰａ）で積層成形体を作製した。この積層成形体を所定の上記のサイズに切断して１個の積層セラミックコンデンサの原型を作製した。
【００４６】
この原型を乾燥炉を用いて大気中３００℃で２時間保持して脱脂処理後、非酸化性雰囲気（酸素分圧１０−１４％）で１２５０℃で２時間焼成し、焼成後、酸素分圧が２０〜３０ｐｐｍの雰囲気で１０５０℃で２時間再酸化処理を行い、積層セラミック焼成体が得られた。得られた積層セラミック焼成体の各端に外部電極として銅ペーストを塗布し内部電極と電気的に接続し、積層セラミックコンデンサが得られた。
【００４７】
耐酸化性を確認するため、脱脂条件の設定温度を３００℃、３５０℃の２水準を実施した。
【００４８】
（実施例３）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して５質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００４９】
（実施例４）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して６質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５０】
（実施例５）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して０．０５質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５１】
（実施例６）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｚｒ（ＳＯ４）２をＺｒ含有量がＮｉ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５２】
（実施例７）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｌａ２（ＳＯ４）３をＬａ含有量がＮｉ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５３】
（実施例８）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｕ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｕ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５４】
（実施例９）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＡｇ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＡｇ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５５】
（実施例１０）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＭｏ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＭｏ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５６】
（実施例１１）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＷ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＷ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５７】
（実施例１２）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｏ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｏ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５８】
（実施例１３）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＴａ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＴａ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５９】
（実施例１４）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｃｒ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３Ｙ含有量がＮｉ−Ｃｒ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６０】
（実施例１５）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｍｏ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｍｏ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６１】
（実施例１６）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｔａ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｔａ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６２】
（実施例１７）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｗ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｗ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６３】
（実施例１８）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｍｇ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｍｇ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６４】
（実施例１９）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｕ−Ｔａ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｕ−Ｔａ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６５】
（実施例２０）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形のＣｕ−Ｗ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｕ−Ｗ超微粉質量に対して１質量器となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６６】
（比較例１〜２）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、本発明の硫酸塩金属被覆処理を施さない微粉を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。つまり無処理で従来品となる。ただし耐酸化性を確認するため、積層セラミックコンデンサ試作時の脱脂条件の設定温度を３００℃、３５０℃の２水準を実施した。
【００６７】
（比較例３）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．４μｍで、粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、本発明の硫酸塩金属被覆処理を施さない微粉を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。つまり無処理で従来品となる。
【００６８】
（比較例４）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｕ超微粉で本発明の硫酸塩金属被覆処理を施さない微粉を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。つまり無処理で従来品となる。
【００６９】
以上の実施例１〜２０及び比較例１〜４の粉体特性及び積層セラミックコンデンサ試作評価について表２にまとめて示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２中に示した各評価方法及び表２中の評価欄に記載した記号は以下に示す通りである。
耐酸化性は、等速昇温後に３５０℃に到達後、３５０℃に１２０分保持した後の熱質量変化で評価した。酸化開始温度は、熱質量増加分が＋０．２質量％相当の温度で評価した。
【００７２】
図２に時間に対する熱質量変化を示した（左側座標軸）。曲線１は比較例１を示し、曲線２は本発明の実施例１である。両者とも温度増加とともに熱質量変化が大きくなるが、実施例は比較例に比して熱質量変化が大幅に減少し、耐酸化性が改善されていることがわかる。曲線３は、右側座標軸による温度推移を示すものである。
【００７３】
［脱脂工程後の金属超微粉の酸化膨張の評価］
脱脂工程後の積層体を各試料３０個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４００倍の金属顕微鏡観察を実施し、クラック発生数を計数した。
［内部電極膜の薄膜化と均一性の評価］
焼成後のセラミック焼結体をを各試料３０個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４０倍の金属顕微鏡観察を実施し、電極膜厚を測定した。さらに断面写真から電極膜の被覆率を求め、均一性を評価した。被覆率は１層当りの電極層部分の長さを誘電体層の長さで除した値を２０層分の平均値を算出して用いた。
【００７４】
［硫化物およびＳｘＯｙであらわされる原子団を含む金属化合物の確認］
実施例で得られた金属超微粉表面の硫酸化物の存在はフーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）で確認した。図３に実施例１の測定結果を示した。波数（カイザー）が１２１０〜１０４０ｃｍ−１の位置に強い吸収度の吸収帯を示し、これは硫酸基（ＳＯ４ ２−）のピークと一致する。図４は比較例１を示すもので、波数１２１０〜１０４０ｃｍ−１には吸収帯がみられなかった。
【００７５】
さらに、図５は硫酸イットリウム試薬の測定結果を示すもので、波数が１２１０〜１０４０ｃｍ−１に強い吸収帯を示している。図６は酸化イットリウム試薬の測定結果を示すもので、波数１２１０〜１０４０ｃｍ−１には吸収帯が見られなかった。以上の結果から実施例１の表面には硫酸基（ＳＯ４ ２−）を含む皮膜の存在を同定することができた。
【００７６】
［添加元素含有量］
実施例で得られた金属超微粉に含有されるＹ、Ｚｒ、Ｌａの含有量及び硫黄含有量はＩＣＰ定量分析法で定量した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属超微粉の耐酸化性が改善されて脱脂工程雰囲気における金属超微粉の酸化増量が低減し、脱脂工程後の酸化膨張によるクラック発生がなくなり、かつ電極膜の薄膜化と膜厚均一化が可能になることによるショート不良率の減少と耐電圧特性の向上が図れる。電子部品分野において、ショート不良率の減少と耐電圧特性の向上が図られることは製品規格を満足する製品歩留まりが向上する。これは不良品による産業廃棄物の減少となり、環境問題の点からも極めて価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属超微粉の製造工程のフロー図である。
【図２】熱質量測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の表面処理金属超微粉の表面存在物質のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【図４】比較例１（無処理）の金属超微粉表面存在物質のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【図５】硫酸イットリウム試薬のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【図６】酸化イットリウム試薬のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【符号の説明】
１０ 金属超微粉製造工程
１１ 精製工程
１２ 表面処理工程
１３ ろ過工程
１４ 乾燥工程
【発明の属する技術分野】
本発明は導電ペーストフィラや積層セラミックコンデンサの内部電極用に用られる、表面処理した金属超微粉、その製造方法、導電性金属ペースト及び積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる金属超微粉は、例えば平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属粉であって、化学的気相反応によって製造され、有機樹脂等のバインダを加えて、ペースト化して使用される。
【０００３】
ぺーストはスクリーン印刷などにより、セラミックグリーンシート上に薄層に塗布される。そのようなセラミックグリーンシートと内部電極層とが数百にも積層されたものを、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を経て、積層セラミックコンデンサを製造する。ここで平均粒子径は個数基準分布の体面積平均径（ｄ３）をしめす。
【０００４】
最近の積層セラミックコンデンサは小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を数百から１０００層にまで増加させる必要がある。この技術を完成させるために、内部電極層の厚みを従来の３μｍであるものから１．５μｍ以下にする必要がある。そのため、内部電極層の材料である金属超微粉の粒度分布のＤ９０は出来る限り小さいことが望まれている。ここに、Ｄ９０とは金属超微粉の粒度分布を測定し、個数基準で表された粒度分布における累積９０％での粒子径を言う。
【０００５】
平均粒子径が従来の０．４μｍ程度から、さらに細かい０．１〜０．２μｍ程度である金属超微粉が使用されるようになってきた。これは平均粒子径が細かい金属超微粉の粒度分布のＤ９０が小さくなる理由からである。さらに平均粒子径が細かい金属超微粉を用いた金属ペーストで作成した電極膜の表面粗さが従来の０．４μｍ程度の金属超微粉を用いた金属ペーストで作成した電極膜の表面粗さよりも平滑になり、電極の部分的な電流集中を防止できることも平均粒子径が小さい金属微粉を使うようになった理由である。
【０００６】
一般に金属微粒子は、粒子径が小さいために、特異な性質を示す。特に、表面状態が活性であるために、低温度域（２００〜３００℃）で酸化反応による酸化膨張が生じたり、低温領域（４００から５００℃）から熱収縮が開始され、セラミック誘電体や電極形成に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００７】
具体的には、金属超微粉粒子が、脱脂工程での酸化雰囲気による酸化膨張によりクラックを発生させる。さらに、焼成工程での電極膜形成時に溶融金属の表面張力による球状化によって金属内部電極が局部的に厚膜化されることがあげられる。特に後者の場合には、電極膜の均一な薄膜化が阻害され、内部電極膜として必要な面積が確保できず電気容量が到達しない。厚膜化した部分は周囲の金属が集積して形成されるため、電極としての被覆面積が減少することを意味する。著しく厚膜化が進んだ場合には、途切れた島状に点在するかたちとなる。つまり、電気的に絶縁された部分となり、電極膜としては無効な部分となる。また凸部状に厚膜化される場合には、セラミックシート層を突き抜けてしまい電極が短絡した不良品となる。またたとえ突き抜けない場合でも、電極間距離が短くなることによって、部分的な電流集中が発生し、積層セラミックコンデンサの寿命劣化原因となる。
【０００８】
そのため、現状では脱脂工程における温度と酸素濃度の管理を厳しく制御すること、および金属ペースト中に共材とよばれる誘電体組成と類似した材料を添加することによって、熱収縮の開始温度を高温化させるなどして、この問題に対処している。
【０００９】
しかし、従来よりも平均粒径がさらに細かい０．１〜０．２μｍ程度の金属超微粉が使用されるようになると、その金属超微粉の酸化特性や熱収縮特性の改善が必要とされる。
【００１０】
積層セラミックコンデンサ焼成の際にセラミック基材と内部電極材料の熱収縮の相違に起因して発生するデラミネーションやクラック等の欠陥を改善する技術がある（例えば、特許文献１参照。）。この技術は、表面を酸化処理したＮｉ粒子表面上にＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、……などの酸化物が存在する複合Ｎｉ微粉末である。この微粉末は金属塩が含まれる水溶液を添加した後、酸もしくはアルカリでｐＨを調整する湿式処理によって製造される。
【００１１】
上記の技術をもってしても脱脂工程での酸化雰囲気による金属超微粉の酸化膨張および焼成工程での電極膜形成時の溶融金属表面張力による球状化によって、金属内部電極が厚膜化されることは改善できない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−３４３５０１号公報（第２−４頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、積層セラミックコンデンサ製造の際の脱脂工程での金属超微粉の酸化膨張、および焼成工程での電極膜形成時の溶融金属表面張力による球状化を改善した金属超微粉が要求されているが、従来、そのような要求を満足する金属超微粉は存在しなかった。
【００１４】
本発明は、金属超微粉の耐酸化性向上と電極膜形成時の溶融金属表面張力による球状化が原因となって生じる金属内部電極膜の厚膜化の改善を図ることを目的とする。つまり積層セラミックコンデンサ製造の脱脂工程雰囲気における金属超微粉の酸化増量の低減、電極膜形成時の溶融金属表面張力の低下によって、均一で薄膜化された電極膜形成の確保を可能とする金属超微粉を提供する。
【００１５】
さらに、上記金属超微粉を用いて作製される導電性ペーストおよび上記金属超微粉を内部電極として用いて作製される積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、その技術手段は、金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物が１種以上存在することを特徴とする表面処理金属超微粉を提供する。ここに、硫黄含有化合物とは硫化物またはＳｘＯｙであらわされる原子団を含む化合物であり、ＳｘＯｙであらわされる原子団とは、ＳＯ２（スルホニル基）、ＳＯ３（亜硫酸基）、Ｓ２Ｏ３（チオ硫酸基）、ＳＯ４（硫酸基）のいずれかであるものとする。
【００１７】
本発明者は、金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物の１種以上を存在させることによって、酸化雰囲気での金属超微粉の酸化増量が抑制されることを見出した。これはＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物の１種以上を表面に均一に形成させることにより、金属超微粉の表面自由エネルギーを安定化させ、かつ金属超微粉表面への酸素の供給を遮断、抑制することにより、耐酸化性が向上することによるものと考えられる。
【００１８】
さらに、本発明では、Ｙ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物が存在すると、１０００℃以上の電極膜形成時の溶融金属表面張力が低下することを見出した。このＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた元素の硫黄含有化合物の存在により、均一で薄膜化された電極膜形成を確保することが可能となる。
【００１９】
前記硫黄含有化合物の存在量は、該硫黄含有化合物に含まれる元素の合計量及び該硫黄含有化合物に含まれるＳの量がそれぞれ金属超微粉全体に対して０．０５〜６質量％及び０．０４〜４質量％とすると、金属超微粉表面全体に均一に被覆されるので、効果的な範囲であり、好適である。ここで金属超微粉全体とは表面処理を施す前の金属超微粉量の全部をいう。
【００２０】
硫黄含有化合物に含まれるＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が金属超微粉全体に対して０．０５質量％未満、または硫黄含有化合物に含まれるＳの量が金属超微粉全体に対して０．０４質量％未満では金属超微粉表面全体に前記硫黄含有化合物層が被覆されず、耐酸化性も十分に得られない。
【００２１】
一方、硫黄含有化合物に含まれるＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が金属超微粉全体に対して６質量％を越えるか、または硫黄含有化合物に含まれるＳの量が金属超微粉全体に対して４質量％を超えると酸素の供給を遮断、抑制するのに必要な皮膜層数を十分超えているため、さらに被覆量が増加したことによる効果が小さく経済的でない。
【００２２】
一層好ましくは、硫黄含有化合物に含まれるＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が金属超微粉全体に対して０．５〜１．５質量％の範囲である。
【００２３】
前記金属超微粉としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ又はＴａである金属超微粉が好適である。
【００２４】
また、前記金属超微粉がＮｉに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａから成る群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末である金属超微粉は優れている。
【００２５】
さらに、前記金属超微粉がＣｕに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末であると好適である。
【００２６】
また、これらの表面処理金属超微粉は、金属超微粉を液中に分散させたスラリーに、Ｙ、Ｚｒ及びＬａの硫酸塩からなる群から選ばれた１種以上を含む水溶液を添加し、前記金属超微粉表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物を形成する表面処理を施すことにより製造することができる。
【００２７】
この金属超微粉は導電ペースト用金属原料として好ましく、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる。
【００２８】
本発明において金属超微粉には、平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属粉が適切な材料であり、化学的気相反応、すなわち、金属塩化物を気化後、Ｈ２などで還元して、金属粉を得る方法で製造することが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の金属超微粉製造工程１０を例示したフロー図である。
【００３０】
金属超微粉精製工程（金属超微粉水スラリー）１１は、化学的気相反応によって製造された平均粒子径が０．１〜１．０μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高い金属超微粉の精製工程である。この工程では金属超微粉の原料である金属塩化物の残留分を除去精製して金属超微粉水スラリーを得る。
【００３１】
次に、Ｙ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物を形成する表面処理工程１２では、まず金属超微粉水スラリー（５０％質量濃度）をホモミキサ等を用いて予備分散処理を実施し、水中における金属超微粉の凝集体を一次粒子にまで分散させる。
【００３２】
次いで、Ｙ、Ｚｒ及びＬａから選ばれた１種以上の硫黄含有化合物を含む水溶液を添加する。このとき、水溶液の添加量は、該水溶液中のＹ、Ｚｒ、Ｌａの合計量が、金属超微粉の総質量の０．０５〜６質量％となるようにするのがよい。水溶液を添加された金属超微粉水スラリーを、温度１５℃±５℃で、ホモミキサー等で混合処理を実施する。すると金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物が均一に形成される。
【００３３】
この表面処理工程で重要なことは、Ｙ、Ｚｒ及びＬａから選ばれる１以上の元素を硫黄含有化合物として確実に必要量を被覆させることである。すなわち、添加した水溶液中にある硫酸イオン等が、上記元素の硫黄含有化合物を形成するのに使われることが必要なので、硫酸イオンを中和反応などで上記硫黄含有化合物の形成に寄与しないアルカリ硫酸塩などに変えてしまってはならない。中和反応などでアルカリ硫酸塩が生成されると、金属超微粉の表面で反応する硫酸イオン等が消滅してしまう。
【００３４】
前記特許文献１記載の技術では、金属微粉末は金属塩が含まれる水溶液を添加した後、酸もしくはアルカリでｐＨを調整される。硫酸塩を用いて処理した場合には水酸化ナトリウムでｐＨを調整する。これでは中和反応により硫酸ナトリウムが生成されてしまい、金属超微粉の表面にＹ、Ｚｒ、Ｌａの硫化物またはＳｘＯｙであらわされる原子団を含む化合物を形成させることはできない。またたとえ生成したとしても、有効量を確保することができない。
【００３５】
次に、ろ過工程１３では、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの共含有化合物を形成する表面処理工程を経た金属超微粉スラリーを、遠心分離機または加圧ろ過機などのろ過装置で脱水処理を実施し、脱水ケーキを得る。脱水ケーキは乾燥工程１４で、減圧状態で温度８０〜２００℃で乾燥して表面処理金属超微粉を得る。
【００３６】
金属超微粉の表面は、化学的気相反応製造装置から取り出すときに、大気中にさらされる。従って、すでに酸化皮膜が形成されている。この金属超微粉が精製工程で水中に分散されると、金属超微粉表面にＯＨ基が生成される。このＯＨ基と添加硫酸塩が反応してＹ、Ｚｒ、Ｌａの硫黄含有化合物皮膜が生成されると考えられる。
【００３７】
本発明の導電性金属ペーストは、金属粉として、本発明による表面処理金属超微粉を使用することに特徴がある。有機バインダ、溶剤および無機添加物は、従来用いられているものを使用することができる。例えば、本発明による金属超微粉１００質量部に、ターピネオールに１２質量％のエチルセルロースを含有させたバインダ樹脂溶液１０質量部を添加し、攪拌機で１時間分散処理を行う。その後、３本ロールミルを５回パスさせたものをカートリッジフィルタ式加圧ろ過装置でろ過処理を行った後、ニッケル粉が約４５質量％になるように粘度調整を行い、導電ペーストが得られる。
【００３８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極に用いられる導電性金属ペーストの金属粉が、本発明による表面処理金属超微粉であることに特徴があるもので、従来の製造原料および製造方法によって製造することができる。
【００３９】
例えば、所定の組成からなるセラミックグリーンシートをドクターブレード法でＰＥＴフィルムに印刷して製造する。グリーンシートの厚みは、小型で大容量化用であるため、２〜１０μｍであることが望ましい。このセラミックグリーンシート上に導電性金属ペーストをスクリーン印刷法で塗布乾燥させる。電極厚みは乾燥後の膜厚が２μｍ以下になるように塗布量を調整する。金属換算質量で０．７ｍｇ／ｃｍ２以下になるように導電ペーストを塗布すると、目標とする２μｍ以下の膜厚が得られる。
【００４０】
そして、導電性金属ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数積層し、熱プレス成型を実施した後、この積層成形体を所定のサイズに切断して１個の積層セラミックコンデンサの原型を作製する。
【００４１】
この原型を乾燥炉を用いて大気中２８０〜３００℃で２〜３時間脱脂処理した後、非酸化性雰囲気で１１００〜１３００℃で２〜３時間焼成する。焼成後酸素分圧が２０〜３０ｐｐｍの雰囲気で、９００〜１１００℃で２時間再酸化処理を行い、積層セラミック焼成体が得られる。得られた積層セラミック焼成体の各端に外部電極として銅ペーストを塗布して内部電極と電気的に接続し、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜２）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉の精製工程１１後のニッケル水スラリー（５０％質量濃度）を１０Ｌ用意する。これをホモミキサー（特殊機化工業製）を用いた予備処理を行い、次いで、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を３Ｌ作製する。作製したＹ２（ＳＯ４）３水溶液を予備処理後のＮｉ超微粉水スラリーに添加した後、回転数８０００ｒｐｍで分散処理を１５℃±５℃で６０分間実施した。その後、窒素による加圧ろ過を行った後、真空乾燥機で温度１７０℃で１２時間乾燥を行い、表面処理金属超微粉を得た。
【００４３】
得られた表面処理金属超微粉から導電性金属ペーストを作製した。作製方法は３本ロールミルを用いて混練分散を実施した。導電性金属ペーストの添加物は、有機バインダーとしてエチルセルロースをターピネオールに溶解させたもの、無機添加物としてチタン酸バリウム（堺化学製ＢＴ−０１）、溶剤としてターピネオールとブチルカルビトールを用いた。導電性金属ペーストの組成を表１に示した。
【００４４】
【表１】
作製した導電性金属ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。セラミック材料はＸ７Ｒ特性材を用いて、グリーンシート厚みを約７μｍとした。積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ約１ｍｍが目標であるが、積層数により変動する。誘電体セラミック層の積層数は１００層とした。積層された導電性金属ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを、熱プレス成型機を用いて圧力８００ｋｇ／ｃｍ２（８ＧＰａ）で積層成形体を作製した。この積層成形体を所定の上記のサイズに切断して１個の積層セラミックコンデンサの原型を作製した。
【００４６】
この原型を乾燥炉を用いて大気中３００℃で２時間保持して脱脂処理後、非酸化性雰囲気（酸素分圧１０−１４％）で１２５０℃で２時間焼成し、焼成後、酸素分圧が２０〜３０ｐｐｍの雰囲気で１０５０℃で２時間再酸化処理を行い、積層セラミック焼成体が得られた。得られた積層セラミック焼成体の各端に外部電極として銅ペーストを塗布し内部電極と電気的に接続し、積層セラミックコンデンサが得られた。
【００４７】
耐酸化性を確認するため、脱脂条件の設定温度を３００℃、３５０℃の２水準を実施した。
【００４８】
（実施例３）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して５質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００４９】
（実施例４）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して６質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５０】
（実施例５）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ超微粉質量に対して０．０５質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５１】
（実施例６）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｚｒ（ＳＯ４）２をＺｒ含有量がＮｉ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５２】
（実施例７）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、Ｌａ２（ＳＯ４）３をＬａ含有量がＮｉ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５３】
（実施例８）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｕ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｕ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５４】
（実施例９）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＡｇ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＡｇ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５５】
（実施例１０）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＭｏ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＭｏ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５６】
（実施例１１）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＷ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＷ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５７】
（実施例１２）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｏ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｏ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５８】
（実施例１３）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＴａ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＴａ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００５９】
（実施例１４）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｃｒ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３Ｙ含有量がＮｉ−Ｃｒ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６０】
（実施例１５）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｍｏ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｍｏ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６１】
（実施例１６）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｔａ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｔａ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６２】
（実施例１７）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｗ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｗ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６３】
（実施例１８）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ−Ｍｇ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＮｉ−Ｍｇ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６４】
（実施例１９）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｕ−Ｔａ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｕ−Ｔａ超微粉質量に対して１質量％となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６５】
（実施例２０）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形のＣｕ−Ｗ超微粉で、Ｙ２（ＳＯ４）３をＹ含有量がＣｕ−Ｗ超微粉質量に対して１質量器となる質量を含む水溶液を添加した以外は実施例１と同様にして評価した。
【００６６】
（比較例１〜２）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、本発明の硫酸塩金属被覆処理を施さない微粉を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。つまり無処理で従来品となる。ただし耐酸化性を確認するため、積層セラミックコンデンサ試作時の脱脂条件の設定温度を３００℃、３５０℃の２水準を実施した。
【００６７】
（比較例３）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．４μｍで、粒子形状がほぼ球形の純度の高いＮｉ超微粉で、本発明の硫酸塩金属被覆処理を施さない微粉を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。つまり無処理で従来品となる。
【００６８】
（比較例４）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が０．２μｍで粒子形状がほぼ球形の純度の高いＣｕ超微粉で本発明の硫酸塩金属被覆処理を施さない微粉を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。つまり無処理で従来品となる。
【００６９】
以上の実施例１〜２０及び比較例１〜４の粉体特性及び積層セラミックコンデンサ試作評価について表２にまとめて示した。
【００７０】
【表２】
表２中に示した各評価方法及び表２中の評価欄に記載した記号は以下に示す通りである。
【００７２】
図２に時間に対する熱質量変化を示した（左側座標軸）。曲線１は比較例１を示し、曲線２は本発明の実施例１である。両者とも温度増加とともに熱質量変化が大きくなるが、実施例は比較例に比して熱質量変化が大幅に減少し、耐酸化性が改善されていることがわかる。曲線３は、右側座標軸による温度推移を示すものである。
【００７３】
脱脂工程後の積層体を各試料３０個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４００倍の金属顕微鏡観察を実施し、クラック発生数を計数した。
［内部電極膜の薄膜化と均一性の評価］
焼成後のセラミック焼結体をを各試料３０個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４０倍の金属顕微鏡観察を実施し、電極膜厚を測定した。さらに断面写真から電極膜の被覆率を求め、均一性を評価した。被覆率は１層当りの電極層部分の長さを誘電体層の長さで除した値を２０層分の平均値を算出して用いた。
【００７４】
実施例で得られた金属超微粉表面の硫酸化物の存在はフーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）で確認した。図３に実施例１の測定結果を示した。波数（カイザー）が１２１０〜１０４０ｃｍ−１の位置に強い吸収度の吸収帯を示し、これは硫酸基（ＳＯ４ ２−）のピークと一致する。図４は比較例１を示すもので、波数１２１０〜１０４０ｃｍ−１には吸収帯がみられなかった。
【００７５】
さらに、図５は硫酸イットリウム試薬の測定結果を示すもので、波数が１２１０〜１０４０ｃｍ−１に強い吸収帯を示している。図６は酸化イットリウム試薬の測定結果を示すもので、波数１２１０〜１０４０ｃｍ−１には吸収帯が見られなかった。以上の結果から実施例１の表面には硫酸基（ＳＯ４ ２−）を含む皮膜の存在を同定することができた。
【００７６】
［添加元素含有量］
実施例で得られた金属超微粉に含有されるＹ、Ｚｒ、Ｌａの含有量及び硫黄含有量はＩＣＰ定量分析法で定量した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属超微粉の耐酸化性が改善されて脱脂工程雰囲気における金属超微粉の酸化増量が低減し、脱脂工程後の酸化膨張によるクラック発生がなくなり、かつ電極膜の薄膜化と膜厚均一化が可能になることによるショート不良率の減少と耐電圧特性の向上が図れる。電子部品分野において、ショート不良率の減少と耐電圧特性の向上が図られることは製品規格を満足する製品歩留まりが向上する。これは不良品による産業廃棄物の減少となり、環境問題の点からも極めて価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属超微粉の製造工程のフロー図である。
【図２】熱質量測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の表面処理金属超微粉の表面存在物質のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【図４】比較例１（無処理）の金属超微粉表面存在物質のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【図５】硫酸イットリウム試薬のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【図６】酸化イットリウム試薬のフーリエ変換赤外分光スペクトルの例を示すチャートである。
【符号の説明】
１０ 金属超微粉製造工程
１１ 精製工程
１２ 表面処理工程
１３ ろ過工程
１４ 乾燥工程
Claims (8)
- Ｙ、Ｚｒ及びＬａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物が金属超微粉の表面に存在することを特徴とする表面処理金属超微粉。
- 前記硫黄含有化合物の存在量は、該硫黄含有化合物に含まれる元素の合計量及び該硫黄含有化合物に含まれるＳの量がそれぞれ金属超微粉全体に対して０．０５〜６質量％及び０．０４〜４質量％であることを特徴とする請求項１記載の表面処理金属超微粉。
- 前記金属超微粉がＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ又はＴａであることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理金属超微粉。
- 前記金属超微粉がＮｉに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａから成る群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理金属超微粉。
- 前記金属超微粉がＣｕに、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ及びＣａからなる群から選ばれた１または２以上の元素を含有する合金粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理金属超微粉。
- 金属超微粉を液中に分散させたスラリーに、Ｙ、Ｚｒ及びＬａの硫酸塩からなる群から選ばれた１種以上を含む水溶液を添加し、前記金属超微粉表面にＹ、Ｚｒ、Ｌａからなる群から選ばれた１以上の元素の硫黄含有化合物を形成する表面処理を施すことを特徴とする表面処理金属超微粉の製造方法。
- 前記請求項１〜５のいずれかの表面処理金属超微粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性金属ペースト。
- 前記請求項１〜５のいずれかの表面処理金属超微粉を内部電極として用いて作製されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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