TWI283085B - Electrolyte compositions - Google Patents

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TWI283085B TW092119927A TW92119927A TWI283085B TW I283085 B TWI283085 B TW I283085B TW 092119927 A TW092119927 A TW 092119927A TW 92119927 A TW92119927 A TW 92119927A TW I283085 B TWI283085 B TW I283085B
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Sachio Yoshikawa
Minoru Takizawa
Toshiyasu Fujita
Seiji Doi
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Dainichiseika Color Chem
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Description

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【先前技術】 近年來， 小型化及輕量 或個人數位助 式收音機、可 放影機、行動 配合這些 使用作為電源 化、小型化及 夏雄、度向、電 池，因此，具 及長時間之使 輸出密度皆最 一起嘗試用以 電池。 習知之鐘 酯等之有機溶 而使得電 筆記薄型 普及或鐘 射光碟唱 式機器類 性能化而 求薄型化 了每單位 更加輕於 裝置之小 電池係能 因此，和 車上，來 子裝置之 個人電腦 錶、可攜 機、攝錄 之需要。 即使是在 、輕量 體積之能 其他電 型輕量化 量密度及 鎳氫電池 作為驅動 隨著資訊技術（IT)之發展 化變得顯目，特別是擴大 理（可攜式資訊終端機）之 攜式卡匣唱機、可攜式雷 電話、數位相機等之可攜 電子裝置類之小型化和高 之鋰離子二次電池，也要 雨性能化。前述電池係除 壓面以外，電池重量也還 有所謂適合在可攜式電子 用上之特徵。此外，前述 高並且能夠達到小型化， 搭載在多功能車或電動汽 離子二次電池係使用乙烯碳酸酯、丙烯石炭酸 Μ ’來作為離子傳導媒體’但是，為了輕量 Ϊ283085
化、薄型化及安全性之提高， 物、聚丙烯腈、聚氟化烯烴等央，開發使得聚乙烯氧化 高分子電解質之高分子鋰二次電=用作為離子傳導媒體之 傳導媒體之電池係在所謂 方面，非常地有效果，但 子傳導媒體之電池，藉由 移動所造成之比離子電導 之改善。 酸酯基之有機高分子來成 屬鹽之高分子固體電解質 作為前述高分子離子傳 稀碳酸酯或乙烯碳酸酯曱 醇甲基丙烯酸酯等之例 單獨聚合物之高分子固體 在25 °C、2. 3 X 1 〇-4 〜9, 8
但是’使用這些高分子離子 輕量化、薄型化及安全性之提升 是’比起使用有機溶劑來作為離 成為電池之最重要性能之鋰離子 度係比較不充分，希望更進一步 、 此外’還提議：使得具有碳 為離子傳導媒體並且使得含有金 來成為電解質成分（專利文獻n c 導媒體之單體，係列舉乙烯基乙 基丙烯酸酯、乙烯碳酸酯聚乙二 子’作為含有乙烯基乙浠碳酸酉旨 電解質之離子電導度係測定成為 x l〇_4S/cm，得到理想之結果。
但是，作為乙烯碳酸酯甲基丙烯酸酯、乙烯碳酸酯聚 ^ ^醇曱基丙烯酸酯之合成方法，係藉由碳酸氫鈉而對於 環氧甲基丙烯酸酯或環氧聚乙二醇甲基丙烯酸酯，進行水 解’成為乙烯二元醇甲基丙烯酸酯或乙烯二元醇聚乙二醇 甲基丙烯酸酯，在這些，於二氯曱烷中，反應3倍當量之 二光氣（CCl3〇-CO~〇cci3)，生成環狀碳酸酯基。 在前述反應，二元醇和三光氣係皆2官能性者，因 此’作為副反應，係形成線狀（也就是、並非環狀）之碳酸
l283〇85 五 :鍵’或者是 方面，在聚 大。此外，在 在使用於工業 %境之整備、 f使用高分子 f其合成方法 ，宜而進行製 【專利文獻1】 曰本特開 【發明 【發明 因 易且安 子傳導 體之電 電池或 聚合物 (共）聚 内容】 所欲解 此，本 全地進 性之高 解質組 電容、 或寡聚 合物或 裔生在單體間之2分子反.應或縮聚反應，另 合物來發生分子間之交聯反應之可能性變 此所使用之三光氣係具有有害性或腐蝕性， 上時’必須完全地進行安全性之檢討或作業 廢棄物之處理。因此，為了在工業上，大量 固體電解質，因此，前述電解質係必須可以 谷易、副反應少、成品率良好並且在經濟上 造。 平6 — 223842號公報 決的課題】 發明之目的係提供一種包含能夠在工業上容 行製造並且具有接近有機溶劑系電解質之離 分子離子傳導媒體及/或寡聚物離子傳導媒 合物、由該組合物所構成之膜、使用這些之 使用作為前述組合物之離子傳導媒體之（共） 物之製造方法、以及藉由該方法所製造之 募聚物。 下之本發明而達成。也就是說，本 組合物，係含有高分子成分（A )及/ 【用以解決課題的手段 前述目的係藉由以 發明係提供一種電解質
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化學式（1) 或募聚物成分（B)和電解質成分（C)之電池或電容用電解質 組合物’其特徵在於：前述高分子成分（A)係藉由在含有 至少1個環氧基之（共）聚合物來反應二氧化碳所得到並且 利用下列化學式（1)所表示之至少含有丨個環狀碳酸酯基來 ，為側鏈的（共）聚合物（A 一丨）及/或藉由在含有至少1個環 氧基之單體來反應二氧化碳所得到並且（共）聚合至少含有 [一個環狀碳酸酯基之單體所得到之利用下列化學式（丨）所表 示之至少含有1個環狀碳酸酯基的（共）聚合物（A 一 2);前 述养聚物成分（B)係藉由在分子中含有2個以上環氧基之募 聚物來反應二氧化碳所得到並且在分子中含有2個以上之 利用下列化學式（1)所表示之環狀碳酸酯基的募聚物··
—Y~CH2~ch·~-CH—R 中’前述化學式中之Y係對於前述對應』 ‘）或（A~2)或者募聚物之主鏈之連結美 其中，前述 物（A — 1)或（A ~ 2 氫原子或碳數目1 碳數目1〜3之烧基。 之（共）聚合 ^ ’ R係表示 【實施方式】 接著，列舉理想之實施形態而還更加 詳細地說明本發
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五、發明說明（5) 明。本發明之電池或電容用電解質組合物係含有高分子成 分（A)及/或募聚物成分（B)和電解質成分（c)，來必要 成分。 、 在本發明，作為W述面分子成分（A )，係使用前述 (共）聚合物（A — 1)及/或前述（共）聚合物（a〜2)。前^ (共）聚合物（A — 1 )之某一理想例子係藉由在利用下列;化學 式（2)所表示之具有至少1個重複單位之（共）聚合物來反$ 二氧化碳而將環氧基來轉換成為環狀碳酸酯基之（共）聚合 物。此外，（共）聚合物（A—2)之某一理想例子係藉由在^ 用下列化學式（3)所表示之單體來反應二氧化碳而將環氧 基來轉換成為環狀碳酸酯基之單體所構成之（共）聚合物。 在本發明，並無限定在藉由下列化學式（2)或（3)所表示之 理想之（共）聚合物，也可以使用在側鏈具有羥基或綾基等 之反應性基之其他（共）聚合物、例如使得烯丙醇、經基燒 基（曱基）丙烯酸酯等來成為共單體之共聚物。此外，前述 高分子成分（A)係可以成為非交聯（共）聚合物及/或 / (共）聚合物。 化學式（2 ) 〒)一 Y—CH 化學式（3)
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ch2s‘ (前述化學式φ>γ # 1 ν ^ Υ '^入1係表示α，/? 一不飽和羧酸之聚合殘 &，λ2係表示α，ρ 妹其 ρ γ 0〜不飽和羧酸之反應殘基，Υ係表示連 此外 氫f子或碳㈣1〜3之烷基。）。 述化學式(3)在所本示發之明之所謂「(共)聚合物」係表示藉由前 學式⑻所示之單體=之單獨聚合物、以及藉由前述化 共聚物兩者。此外W以共聚於該單體之其他單體間之 如由丙烯酸、甲芙而t為α，万―不飽和羧酸，係列舉例 和衣康酸所構成二群組t、，五酸、順丁烯二酸、富馬酸 述化學式(2)及⑻，作：之至少1種。此外’在前 -〇-基。作為理想之呈體例a基之γ係最好是-co .〇-或 其夕「丘）取人具體例，例如前述含有至少1個環氧 ίΐ者力：列舉環氧丙基甲基丙稀酸醋之單獨聚合 基丙烯酸顆和其他單體間之共聚物。 洛4:=t!徵點，係在環氧基作用二氧化碳來形 成M )、也就是前述(共)聚合物(A-1)及/ 聚ΐ物(αί)中之至少1個環狀碳酸醋基或募 來物成刀(Β)(後面敘述)所具有之2個以上之環狀碳酸酯基 之方面。如果藉由該方法的話’則在環狀碳酸醋基之生 成，容易進行環氧基和二氧化碳間之反應，副反應變少， 以高良品率來生成環狀碳酸醋基，並且，正如習知技術一 樣，不需要使用有害物質，因此，在工業上，變得非常有
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利。 eri r 1精由在觸媒之存在下，於常壓或加壓下，以大約 从〜2〇C之反應溫度’在含有前述環氧基之（共）聚合 h早，、募聚物、或者是這些有機溶劑溶液等之中，來 ί二厂氧化/炭Λ方法，以便於實施包含至少1個前述化學 : 之重複單位之（共）聚合物、或前述化學式之單體 〆^至^ 1個環氧基、或者是前述募聚物中之2個以上之環 軋土之藉由二氧化碳所造成之環狀碳酸酯化反應。
作為所使用之觸媒，係列舉例如鹼金屬鹵素鹽類、例 如二化M、氯化鐘、碟化鐘等；季錢鹽、例#四甲基銨氯 1匕·四曱基銨溴化物等；膦系化合物、例如三苯基膦 等，胺類、例如1，8 ~二氮雜二環[5· 4· 0] —7 —十一碳 烯1 4 一氮雜二環[2·2·2]辛烷、4 —二曱基胺基吡啶 等：這些觸媒係最好是在環氧基之〇1〜5〇莫爾％、更加理 想疋0· 5〜20莫爾％之範圍内而使用。
在將具有環氧基之（共）聚合物之環氧基來轉換成為環 狀碳酸酷基之狀態下，可以在該（共）聚合物之溶劑溶液之 狀=、猎由溶，所潤濕之聚合物凝膠之狀態或固體之粉末 狀悲下，和一氧化碳進行反應，得到具有環狀碳酸酯基之 (共=口物。在具有環氧基之單體或具有環氧基之募聚物 之狀悲下，即使是使用在這些溶劑溶液、溶劑懸濁液或無 溶劑下，以進行環氧基之環狀碳酸醋化。 以上環氧基之環狀碳酸酯化、其藉由紅外線吸收光譜 來監視及進行反應之進行狀態之方法係變得簡冑。也就是
1283085 五、發明說明（8) 說，可以隨著反應之進杆 徵之HOcf之紅外線;:，猎由使得在環氧基，減少特 18。。^之紅外線吸收及:以 外，藉由隨著二氧化碳吸收二強’以便於監視反應。另 岸之方法、以及:2 而定量環氧基含有量而監視反 應 < 乃法、以及使用1 Η 一 〜4_之化學位移之吸收夢氧基所造成之3 成之4.5Ρ_近及5.2ppm之化狀碳酸醋基所造 應之方法等，係也是有用的。 吸收增加而監視反 例如在聚環氧丙基甲基丙烯酸醋之 ΓΓ/氧夜觸媒Λ相對於聚環氧两基/基丙烯酸醋 。：m口三本基膦-碘化納Μ莫 C、24小衿、常壓下而反應二氧化碳 之轉換率係在藉由前奶:_及= 進仃皿視反應日寸，成為幾乎99%〜1 〇〇%， 旦 > 轉換。像這樣，在本發明’定量（也就日ί里地進仃刖述 c Λ ^ + 疋里c也就疋高良品率）地進行 反應，冋牯，所使用之反應劑係二氧化碳，因此，在環狀 生成時’並無對於人體之毒性或對於反應裝置 t腐钕性荨之危險性，並不需要特別裝置，成品率良好地 達成對於環狀碳酸酯基之轉換。 正如前面敘述，在先前技術，在具有二元醇基之聚合 物而反應三光氣或光氣等之2官能性化合物之狀態下，幾 乎不可能隨著環狀碳酸酯基之生成’同時，在聚合物分子 間’也一起發生由於碳酸S旨鍵所造成之交聯，效^良好地
2204.5737-PF(Nl)；Ahddub.ptd 第13頁 1283085 五、發明說明（9) 轉換二元醇基，炎 P - i ^ 爪成為ί哀狀碳酸酯基。此饨 . ^ ^ 二先氣或光氣等而反應於具有二元醇】:卜’很可能在使 有環狀碳酸，基之單體生成，同c時： 駚經基，生成藉由線狀碳酸醋鍵之生 J於原料单 體之二單體、甚至多量體之聚石炭酸醋4造=原料單 :，必須進行來分離具有環狀碳酸醋基之單匕體== 係充分地解決。 本發明，此種課題 發明為前述高分子成分(α)，係並無降低本 組合物之電導度，因此，最好是環狀碳酸醋 ^之3有置鬲、具有至少1個環狀碳酸酯基之單體之單獨 2 5物但疋，正如後面敘述，為了提高由本發明之電解 質組合物所構成之膜之柔軟性、強度和軟化點、或凝膠之 強度及軟化點等之本發明之電解質組合物所構成之膜^凝 膠之物性提升、或者是對於後面敘述之有機溶劑之溶解4 性、在電解質組合物成為膜狀之狀態下之所使用之形狀保 持材（後面敘述）、對於電極和間隔板等之密合性或親合性 專’因此’局分子成分（Α)係可以成為包含具有環氧基（在 後面、轉換成為環狀碳酸酯基）或環狀碳酸酯基之單體單 位和其他單體（共單體）單位之共聚物。 作為前述共單體，係最好是例如烧基（碳數目1〜 23)(甲基）丙烯酸酯、羥基烷基（碳數目2〜4)(甲基）丙稀 酸酯、烷氧基（碳數目1〜4)烷基（碳數目2〜4)(甲基）丙婦 酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、烧氧基（碳數目1〜4 )聚
1283085 、發明說明（10) ^烯氧化（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸 等二聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、烷氧基（碳數gl〜4)聚乙 =氧化（甲基）丙烯酸酯等，係即使是在共聚後，可以使得 則述單體之聚乙二醇部分也同時具有可塑性以及導電性， 在共聚之狀態下，也不實質損害到所得到之共聚物之導電 随’在共聚物’來賦予對於可塑性或有機溶劑之溶解性。 此外，在本說明書中之所謂Γ (甲基）丙烯酸酯」係表示 「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」兩者。 這些單體係可以分別使用在各種形態。在前述共聚物 (A—1)之狀態下’使用作為具有環氧基之單體之共單體， 在所得到之共聚物’正如前面敘述，將環氧基來轉換成為 環狀碳酸酯基。在該狀態下，具有環狀碳酸酯基之單體單 位係最好是佔有共聚物之全單體單位之大約2 〇莫爾％以 上。此外，在前述共聚物（A — 2 )之狀態下，可以對於具有 環狀碳酸酯基之單體和前述共單體，來進行共聚，成為呈 有環狀碳酸酯基之共聚物。像這樣，在使用共單體而成^ 共聚物之狀態下，具有環狀碳酸酯基之單體單位係最好^ 佔有共聚物之全單體單位之大約2 0莫爾％以上。正如以上7^ 敘述，高分子成分（A)之重量平均分子量係適合在大約 10，000 〜5，000，000 之範圍。 此外，在本發明，在本發明之電解質組合物必須成為 凝膠狀之狀態下，可以使得前述高分子成分（A)之分子量 變得非常大，即使是該組合物吸收溶劑，也並無顯示流ι動 性。作為使得前述高分子成分（A )成為凝膠狀之方法之某丄
1283085 五、發明說明（11) 例子，係使得這些（共）聚合物成為交聯構造之方法n〜> 效。 、交传有 作為使得前述高分子成分（A )成為交聯構造之方、去 係有化學交聯方法和物理交聯方法，可以是其中杯/ ’ 工何一種 方法，也可以是組合雨者之方法。作為化學交聯方 y 有使得具有2個以上聚合性土之共單體和具有前述環氧笑、 之單體或具有環狀碳酸酯基之單體來進行共聚之方法1以1 在&述焉分子成分（A )導入反應基並且利用該反應其來束在 由交聯劑而對於高分子成分（A )進行交聯之方法（後交曰 聯）’另一方面，物理交聯方法係在高分子成分（A )之分子 中而導入結晶性聚合物部分或溶媒非親合性部分來成^凝 集相或結晶相並且利用這些相來作為（共）聚合物之交聯點 之方法。正如後面敘述，將本發明之電解質組合物，貼附 f形狀保持材電極材料等，在進行含浸或塗敷而對於膜來 ::力:工時’ *果由加工容易 看的話，最好 後交聯方法。 $為具有2個以上之前述高分子成分（A)交聯時之所使 —之=合性基之共單體，係列舉向來習知之例如二乙烯 =、一乙烯聯苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇 =(一甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二 醇一（甲基）丙烯酸酯、N，n，一亞甲基雙丙稀酸醯胺、1， 丁烷二*元醇二（甲基）丙烯酸酯、Λ 4 — 丁烷二元醇二 一甲 >基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊基乙 醇（曱基）丙稀酸酿、三經甲基丙炫三（甲基）丙稀酸
1283085 五、發明說明（12) 鲳、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙缔 酸酯、二季戊四醇六（曱基）丙烯酸醋等。 在前述之後交聯方法，在前述高分子成分（A)之製造 時或製造後，於該高分子成分（A )，導入反應基、例如羥 基、胺基、羧基等，然後，藉由適當之交聯劑而進行交 聯。這些反應基係可以在前述高分子成分（A)之製造時， 例如藉由使得羥基烷基（碳數目2〜4)(曱基）丙烯酸酯、二 或聚（聚合度：大約25)乙二醇（曱基）丙烯酸酯、烯丙基〜 醇、（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸、其酐、富馬酸等，成為 體，來進行共聚，而進行導入。此外，在前述高分; ^ 1(A)製造之環狀碳酸酯化反應，殘留在（共）聚合物中 或者是殘餘=環氧基係也可以利用作為前述反應基。 如且Ϊ 述後交聯方法之所使用之交聯劑，係列舉例 例如二甲美丄亞甲I 基4 &知之多官能性化合物、 羥甲其％、/、 土一異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、三 燒茉二里二基二異氰酸酉旨加合物體、三羥甲基丙 乙一二=s旨加合物體等之聚異氰酸®旨化合物、聚 氰二之聚環氧化合物、由六亞曱基二異 之聚碳二醯亞胺等c胺、由甲苯二異氰酸醋所得到 應係在成為本發明之雷=一醯亞胺化合物等。前述交聯反 狀、固體膜狀、藉由带壯質組合物之任意狀態、例如液 工成為電池等之零件徭保持材所造成之膜狀，接著，加 由加熱處理等，以僮#或者是在裝填於電池等之後，藉 1更於進行交聯反應。
1283085 五、發明說明 作為前述高分子成分（A)之物理交聯方〃、— 由在該南分子成分(A) t，利用嵌段共聚或 ：：^ 入結晶性良好之聚合物部分（硬部分）， 枝，、聚而導 分，以便於進行交聯。作為硬部分親和性部 係除了前述部分以外，還另外列舉= 親和性部分 二烯部分、聚乙烯一聚丙烯嵌段部分等。 ♦異戊 這些硬部分或溶劑非親和性部分 為結晶化或凝
而發揮父聯之功能。此種交使 ，發2電解質組合物成為膜之狀態下 = 化時’發揮：m或凝膠之良好強度、高穩定性、對於電極 J形狀保持材等之密合性提升、對於膜形成或者是將電解 貝組合物塗敷或含浸在形狀保持材等之時之通用溶劑之溶 解〖生長:升以及和配合需要所添加之高分子固合劑間之親 和性提升等之功能。 之親
此外’在本發明所使用之寡聚物成分（B)係藉由在分 子中含有2個以上環氧基之寡聚物來反應二氧化碳所得到 之具有2個以上環狀碳酸酯基之寡聚物。作為此種募聚物 係，使用具有1，4 一亞苯基骨格之聚環氧募聚物化合物之 狀恶下’得到含有環狀碳酸酯基之固體狀募聚物。在這些 聚=氧化合物來反應二氧化碳之反應條件，係相同於在含 有前述環氧基之單體或（共）聚合物來反應二氧化碳而得到 含有環狀碳酸1旨基之單體或聚合物之方法。具有這樣所得
1283085 ~~----— 五、發明說明（14) 固以上ί衣狀碳酸g旨基之募聚物係可以卓獨或組合複 種來使用。此外，最好也添加及使用在含有前述環狀碳 酉“旨基之高分子成分⑴中。 具有這些環狀碳酸酯基之寡聚物成分（B)係例如在分 子中而έ有2個以上之藉由下列化學式（4 )所示之環狀石炭酸 _基之寡聚物。 化學式（4) 0 、0 0 —Y— CH 广 CH — CH—Κ (一月述化學式（4)中之γ係對於寡聚物主鏈之連結基，r係表 不氣原子或碳數目1〜3之烷基。） 蚰述化學式（4)之環狀碳酸酯基係成為募聚物之側鏈 ^ :，於末端，在募聚物所具有之羥基或羧基，反應例如 二乳=丙烷（碳數目3)或其烷基衍生物，導入環氧基，相 5於則面敘述，將該環氧基，轉換成為環狀碳酸酯基。 it具體地說，列舉多價（價數目2〜10)醇之環狀碳 =:、元土（奴數目3〜6 )醚類、例如新戊基乙二醇二（環狀 =k酉^丙乂醚/、—〉臭基新戊基乙二醇二（環狀碳酸醋丙基 ^ 八二兀醇一（％狀碳酸酯丙基醚）、甘油三（環狀碳酸 基醚）、二甘油四（環狀碳酸醋丙基醚）、聚甘油聚（環
1283085 五、發明說明（15) 狀碳酸醋丙基醚）、三羥曱基丙烷三（環狀碳酸酯丙基 醚）、季戊四醇四（環狀碳酸酯丙基醚）、山梨糖醇四（環狀 碳酸酯丙基醚）等；聚（聚合度2〜22)亞烷基（碳數目2〜4) 乙二醇之環狀碳酸自旨烧基（碳數目3〜6 )醚類、例如聚（聚 合度2〜22)乙一醇一（環狀碳酸g旨丙基醚）、聚（聚合度2〜 11)丙二醇二（環狀碳酸酯丙基醚）等。 前述募聚物成分（B)係例如藉由下列化學式（5)所表 示。 化學式（5)
二醇之殘基，m係表示2以 目以下之數值。r係表示 (化學式中之A係表示多價醇或乙 上並且多價醇或乙二醇之經基數 氫原子或碳數目1〜3之燒基。）
_此=，作為醚化合物係列舉例如聚（價數目2〜4 之裱狀妷酸酯烷基（碳數目3〜6)醚類、例如二 狀碳酸酯丙基醚）、對苯二甲醅—f山 一四夂一^ 偏苯三酸三(環狀碳酸賴丙二一、(；狀；酸;，^ 丙基⑷、癸二酸二(環狀碳酸』丙匕酸等二。(嫩酸
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前述募聚物成分（B)係例如藉由下列化學式（6)所 示。 又 化學式（6)
(化學式中之B係表示聚羧酸之殘基，m係表示2以上並且聚 羧酸之羧基數目以下之數值。R係表示氳原子或碳數目1〜 3之烷基。） 此外’作為包含芳香環之化合物，係列舉例如聚（價 數目2〜1 0 )苯酚之環狀碳酸酯烷基（碳數目3〜6 )醚類、例 如氫醒二（環狀碳酸酯丙基醚）、間苯二酚二（環狀碳酸酯 丙基醚）、雙苯酚A —雙（環狀碳酸酯丙基醚）、雙苯酚F — 雙（環狀碳酸酯丙基醚）等。
前述募聚物成分（B)係例如藉由下列化學式（7)所表 示。 化學式（7)
2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第21頁 1283085 五、發明說明（17) 〇 / Ar— \ \
CH2—CH-^ — CH—R (化學式中之Ar係表示具有2個以上羥基之芳香族化合物之 殘基，m係表示2以上並且前述芳香族化合物之羧基數目以 下之數值。R係表示氫原子或碳數目1〜3之烷基。） 此外，還列舉苯酚（環狀碳酸酯丙基醚）之甲醢縮合 物、曱酚（環狀碳酸酯丙基醚）之曱醛縮合物等。在本發明 之所謂「募聚物」係表示重量平均分子量大約3〇〇〜丨〇， 〇 〇 〇之有機化合物。 作為在本發明所使用之電解質成分係列舉由生成 鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子和四烷基銨離子之化合 物而選出之至少1種化合物。具體地說，列舉由溴化鋰、 碘化鋰、硫氰酸鋰、過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰、六氟化磷 ，鋰、三敗化甲烷磺酸鋰、鋰雙（三說甲烷磺酿甲胺）、過 ，酸四乙基銨、四氟化硼酸四乙基銨和六氟化磷酸四乙基 叙所構成之群組而選出之至少1種化合物。 不發明之電
,Λ、η /丄 / 〜即稽由使得前述高分子成 (Α)及/或寡聚物成分（Β)和前述電解質成分（c)， 成分，均質地混合該必要成分而得成為 叩付到。則述電解質成
2204-5737-PF(Nl)；Ahddub.ptd 第22頁 1283085 五、發明說明（18) (C )係最好是以相對於前述高分子成分（A )及/或寡聚物成 分（B)之每1個環狀碳酸酯基而成為大約〇. 02〜1· 0莫爾^ 比例來使用。大多數之狀態係在電解質成分（C)之使用量 過低時，則所得到之電解質組合物之離子電導度係變得過 低’另一方面，在電解質成分之使用量過局時’則在後面 敘述之膜強度呈降低等之膜性質來造成不良影響等之方面 來看的話，變得不理想。 例如在前述高分子成分（A )加入該環狀碳酸酯基每1個 之0.5〜0.8莫爾之過氣酸鋰之電解質組合物之狀態下，顯 示10-4〜l〇_5S/cm之離子電導度，此外，在前述养聚物成分 (B )加入該環狀碳酸@旨基每1個之〇 · 5〜0 · 8莫爾之過氯酸鋰 之電解質組合物之狀態下，顯示10_2〜10-3S/cm之離子電導 度。此外，在前述高分子成分（A)及/或募聚物成分（B)於 該構造中而具有聚乙二醇部分等之醚基之狀態下，該醚基 係也具有離子傳導性，因此，電解質成分（C)之使用量係 最好是也考慮該鱗基之數目而決定。 本發明之電解質組合物係可以還含有由乙烯碳酸酯、 丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳 酸酯、亞乙烯基碳酸酯、T — 丁内酯和二苯基碳酸酯所構 成之群組中而選出之至少1種有機溶媒。這些有機溶媒係 可以提高本發明之電解質組合物之離子電導度。此種溶劑 係最好是在添加於本發明之電解質組合物之狀態下，以高 分子成分（A)及/或寡聚物成分（B)和電解質成分（C)間之合 計量之0· 1〜100質量倍之量而使用。
2204-5737-PF(N1);Ahddub-ptd 第23頁 1283〇85 此外’作為有機溶媒之一 有1個環氧基之高分子量溶劑，，、可以在1個分子中具 ，碳’來使得在所得到之W 面敘述’作用二 基之高分子量溶劑，也使用作 中具有1個環狀碳酸酯 碳酸酯基之高分子量溶劑係且ς古種溶劑。具有此種環狀 此，藉由添加在本發明之電^南沸點及高引火點，因 物之安全性。前述所謂高八^ ^，合物而提高電解質組合 〜1，0 0 0並且液狀之物質:里溶劑係指分子量大約100 作為在前述1個分子中呈女，/ 量溶劑，係列舉例如2 —乙；：1個環狀碳酸醋基之高分子 苯基(環狀碳酸醋丙基峻）、；己产（環狀碳酸醋丙基⑷、 酯6 & 。m 1 2，4 —二溴基苯基（環狀碳酸 化之高分子量溶劑係可以賦予難 2右穴' ，電解質紐合物。在前述例舉之1個分子中 i κ ^ %狀奴酸酯基之高分子量溶劑係例如藉由下列化 干式（8)所表示。 化學式（8)
(化學式中之D係表示具有羥基之化合物之殘基，R係表示 氫原子或碳數目1〜3之燒基。）
第24頁 1283085' 五、發明說明（20) ___ 在此種分子中具有1個環狀碳酸酯基之高八 劑’係最好是在添加於本發明之電解質組合%勿子星溶 以高分子成分（A)及/或募聚物成分（B)和電之狀態下， 之合計量之0· 1〜100質量倍之量而使用。 、成分（C)間 此外，在本發明中，為了改良由電解質纟且人 之膜物性或者是和電極、形狀保持材或間隔纟:物所構成 合性、親和性等之性能，因此，可以在本發之間之密 合物，添加使用在習知之接著劑、塗料心之電解質組 ^之用途上之聚（甲基）丙稀酸系、聚乙稀系、& =墨清漆 ♦醋糸等之向來習知之溶劑可溶性聚合物。久稀煙系、 ^發明之電冑質組合物係可以在 二’使得該電解質組合物成為各種之固胃狀：^或電容 稱為「固體狀膜」）之开^ 戈板片（以下’整理這些而 之形態。此外，不論a ^而進仃使用。具體地列舉以下 臈厚成為大約1〜2，〇"^任何種狀恶下，也最好是使得 1) 使得由前述J°/:左右。 之電解質組合物來成ς It分（A)和電解質成分（C)所構成 2) 使得含有為膜狀之固體狀膜； (B)及電解質成分（ς刀子成为U)和固體狀寡聚物成分 之固體狀膜； 構成之電解質組合物來成形為膜狀 3) 使得含有前诚 (c)所構成之電解質1人體狀募聚物成分（Β)和電解質成分 此外，本發明、之且合物來成形為膜狀之固體狀膜等。 電解質組合物係可以成為凝膠狀膜、
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五、發明說明（21) - 黏稠液狀膜或液狀膜（以下，整理這些而稱為「潤濕狀 膜」）之形態而進行使用。具體地列舉以下之形態。此 不論是在任何一種狀態下，也最好是使得 約1〜2，000㈣左右。 手成為大 4) 使得含有高分子成分（A)和液狀寡聚物成分（b)及 =ς成分（C)所構成之電解質組合物來成形為膜狀之潤濕 5) 使得含有液狀寡聚物成分（Β)和電解質成分（c) 成之電解質組合物來成形為膜狀之潤濕狀膜； (Ο 吏/含有高分子成分（Α)和有機溶媒及電解質成分 、匕）所構成之電解質組合物來成形為膜狀之潤濕狀膜； 婢及有高分子成分(A)和寡聚物成分(B)、有機溶 所構成之電解質組合物來成形為膜狀 (〇=)播使/含有寡聚物成分（B)和有機溶媒及電解質成分 所構成之電解質組合物來成形為膜狀之 :為前述潤濕狀膜之形成方法係有各種方法'膜列專舉. :如在固體狀或液狀之電解質組合物，含有揮發性有機溶 1: Ϊί ί濕狀膜之方法；’固體狀電解質膜浸潰在 膜F填在雷ί分（8)及/或有機溶媒中之方法；在將固體狀 後，注入液狀募聚物成分⑻及/或有機 者是除了不包含電解質成分（C)以外，還 :成3二 狀膜之同樣固體狀膜，在包含電解 貝成刀（C)之液狀寡聚物成分（6)及/或有機溶媒中之方
1283085 五、發明說明（22) ΐ述G狀；：=2解質成分(C)以外’還將相同於 方法等。 液狀泰I物成分⑻及/或有機溶媒之 此外’在本發明，氣f仅狄义, 之形狀並且極力地使4;;:;述^狀：或潤濕狀m 膜’來貼附織布、不織布ίί;ί布可以在前述 者一般在電池所使用作為 ^，專之形狀保持材、或 者是使得本發明之電解質二人=孔性聚烯煙膜等，或 塗敷在前述形狀保持材而 f狀將每個含浸或 浸或塗敷之方式’係可以配合電解質膜。作為含 保持材而選擇性地使用向來習知之汾敷：晋形狀或形狀 擠麼式塗敷器、含；：塗奉式塗敷器 '刮刀式塗敷器、 式塗敷器、繞鑄式塗敷写式塗敷器、照相凹版 作為使得本發；：二嘴射式塗敷器等。 其他理想方法，係、列舉使質乡且合物成為膜狀之 筒、加熱式3條滾筒成^式塗敷器、加熱式2條滾 機、吹塑成型加工機等之習知 a機、擠出成型加工 獨或形成在形狀保持材上之之塑膠加工機而呈膜狀地單 保持材上之方法，係列舉 ^^為使得膜貼附在形狀 及接合在形狀保持材上之^法了，袞同或熱沖壓而將膜擠壓 作為在前述膜形成方法 合布等之形狀保持材之材質，係列4:聚：r;丙其複 1283085 五、發明說明（23) =箄聚醯胺、聚丙烯腈、聚酯 基荨，最好是由良好來虱乙烯、聚氟化亞乙稀 聚兩埽、聚丙烯腈等之所^Γ或耐藥品性等之聚乙烯、 組合物對於形狀保持材之固織：等。為了提高電解質 狀保持材，來進行臭氧氣;性，因此，可以預先對於形 外，前述多孔=偶合劑處理等。此 提高固合性之前述之同好同樣地施加相同於用以 布、不織布或1複人布’ ΐ處理而進行使用。前述織 « ^ r, ® ^ ^nn?L ^ ^ ^ -1 > 2〇〇 製膜，在超過^之⑽ 以"1。在未滿l#m，不容易調 塗敷膜等。 ，，、、、法得到所要求之薄含浸膜或 藉由包ίίΪ:媒：ί求多孔質狀膜之狀態下，可以 膜材質而成為貧溶媒:、投：或潤濕狀膜’對於 性之適當溶媒中，成為脫溶劑：接著°=有：溶媒之相溶 成為多孔質膜。 妾者進订乾燥，以便於 作為裝填在電池或電容中之本發明 形狀，係列舉：使用固體電解質 組合物之 膜、塗敷或含浸織布、不織布及/ 之人早獨之固體狀 η ί ί孔性聚稀烴膜所形成之固體狀膜、 質上之固體狀膜、以及塗敷或含浸 之潤濕狀膜、塗敷或含浸多孔性聚馳膜所+m 2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第28頁
1283085 五、發明說明（24) 之潤濕狀臈v‘:膜成而由兩側來夹住多孔性聚烯烴膜所形成 2種以上之複合膜成之在 所構成之膜或形狀主14。和由本發明之電解質組合物 物理強度’發揮作為電：d合膜，係可以具有良好之 述膜貼附在電極物質上而進行能；此外，將前 作為將本發得良好之效果。 法，係可以在呈有‘、+ =，、且口物形成在膜上之其他方 ί Ϊ二二物，:物成分_交聯； 含浸在多孔性 接：，進订聚合反應之方法；或者是在使用由“” (之J f ί :早f和共單體間之混合物來作為單體而‘：二 Λ其ίί態下’還藉由和二氧化碳發生反應^ 哀土 "轉換成為環狀碳酸酯基。前述聚合反庫俜蕤ώ 習知之自由基聚合觸媒、離子聚由 ^白i 1卜線聚合、電子線聚合、放射線聚合等而進行。作 為自由基聚合起始劑，係使用向來習知之偶氮基 腈、偶氮基雙氰基戊酸、苯醯過氧化物、月桂醯過& 物、異丙苯羥基過氧化物等。作為交聯劑，係使用呈 述異氰酸s旨基或環氧基等之f知之多官能性化合物: 聚合反應係也可以將包含前述單體之混合物，成形為膜 2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第29頁 1283085 五、發明說明（25) 質έ且入^填於電池或電容後而實施，成為由本發明之電解 負組合物所構成之膜。 电鮮 該組：所ί τ明純供一種裝填前述電解質組合物或由 容。今雷、I前述膜而組成之電池或電氣二重層電 二=池和電容之其他構造係相同於向來習知之電池或 # r"、層電容。此外，本發明係正如前述說明，係提 氧化^而使士得在含有至少1個環氧基之（共）聚合物來反應二 合物ΐ ΐ為特徵之含有至少1個環狀碳酸酉旨基之（共）聚 反應二Θ 法；（b)使得在至少含有1個環氧基之單體來 二礼化碳所得到之含有至少i個環狀碳酸酯基之單體 7 /、）聚合而成為特徵之含有至少丨個環狀碳酸醋基之 以、上ΐίΐ之製造方法；以及，（c)使得在分子中含有2個 衣虱基之寡聚物來反應二氧化碳而成為特徵之在分子 3有2,以上環狀碳酸酯基之募聚物之製造方法；此 \ 還提供·藉由這些方法（a)及（b)所分別得到之含有至 個環狀碳酸自旨基之（共）聚合物以及藉由前述方法&)所 :之在刀子中含有2個以上環狀碳酸酯基之寡聚物。這 ς (共）來合物及寡聚物係正如前面敘述，有效地作為電池 或電氣二重層電容之離子傳導媒體。 【實施例】 接著，列舉實施例而更加具體地說明本發明。此外， 以下文旱中之「伤」或「％」係並無特別限定之質量基 準。 、 [實施例1 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之聚合物—i之合
1283085 五、發明說明（26) 成） (1)聚合物（A — 1)之合成 在聚合反應容器，設置冷卻管、溫度計、攪拌裝置和 氮氣吹入管，添加二曱基甲醯胺（DMF)200g、環氧丙基甲 基丙烯酸酯（GMA) 5Og和作為聚合起始劑之偶氮基雙異丁腈 UIM)1· 5g，在聚合反應容器，流動氮氣，同時，在80 °C ’進行6小時聚合反應，得到聚環氧丙基甲基丙烯酸酯 (PGMA)。接著，在裝備有冷卻管、溫度計、攪拌裝置和二 氧化碳吹入管之反應容器，添加包含2〇g之PGMA之DMF溶液
100忌和>臭化鐘（LiBr)1.22g，以每分鐘5.0公升之量而吹入 二氧化破，同時，在1 〇 〇它，進行2小時反應。將所得到之 淡黃色透明之聚合物溶液，滴下至甲醇中，析出聚合物， 進行過濾、及乾燥，得到淡黃色聚合物。在就該聚合物而藉 由紅外線吸收光譜來進行確認時，由於pGMA 291〇cnfl之環
氧壤所造成之吸收係消失，在丨8 〇 〇 cnfl，確認到由於環狀 =酸醋基所造成之吸收波峰。將該環狀碳酸酯丙基曱基丙 稀酸自旨（CCPMA)聚合物，作為「含有環狀碳酸酯基之聚合 物二1」。.對於該聚合物~ 1之環狀碳酸酯基，加入5 0〜8 0 莫爾/g之L i C1 〇4 ’得到本發明之電解質組合物。該電解質組 合物之離子電導度係大約10-4〜l〇-5S/cm。 (2)聚合物（A ~ 2)之合成 ^在:備有q卻管、溫度計、擾拌裝置和二氧化碳吹入 官之反應容器，p人7 、 二 衷入乙二醇二 丁基醚（EGDB)65· 5g、 GMA50g、作為聚人故从 κ σ起始劑之羥基醌0· 05g及作為反應觸媒
1283085 五、發明說明（27) * 之LiBr3.05g。以每分鐘5.0公升之量而吹入二氧化碳，同 時，在1 0 0 °C，進行2小時反應。在反應後，藉由水而洗淨 反應混合物，除去反應觸媒及聚合禁止劑，得到CCpMA之 EGDB溶液。接著’在裝備有冷卻管、溫度計、檀拌裝置和 氣氣吹入管之聚合反應容器’裝入在前面敛述所得到之 CCPMA50% 之 EGDB 溶液 52.4g、DMF27.6g，添加 AIBN1.5g， 在聚合反應容器，流動氮氣，同時，在8 〇 °c，進行小時 聚合反應。進行析出、過濾及乾燥，得到CCPMA聚合物。 在所得到之CCPMA聚合物，相同於前述（1 )而加入LiC104， 得到本發明之電解質組合物。該電解質組合物之離子電導 度係顯示大約10_4〜10_5S/cm。所得到之CCPMA聚合物係在 後面敘述之實施例，相同於「含有環狀碳酸酯基之聚合物 —1」而進行使用，得到同樣之結果。 [實施例2 ](合成例）（含有環狀碳酸g旨基之聚合物—2之合 成） (1)聚合物（A —1)之合成 相同於實施例1，在聚合反應容器，添加DMF210g、 GMA5 0g(0· 35莫爾）、2 -羥基乙基甲基丙烯酸酯 (HEMA)O· 91g(0· 007莫爾）和AIBN1· 5g，進行聚合反應，得 到具有羥基之GMA/HEMA共聚物。接著，相同於實施例1， 以溴化鋰作為觸媒，吹入二氧化碳，進行環狀碳酸酯化反 應。進行析出、過濾及乾燥，得到淡黃色聚合物。將具有 該羥基之CCPMA·1- HEMA共聚物，作為「含有環狀碳酸酯基 之聚合物一 2」。對於該聚合物一 2之環狀碳酸酿基’加入
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5 0 8 0莫爾％ i C 1 〇4，得到本發明之電解質組合物。該電 解質組合物之離子電導度係大約10—4〜10_5s/cm。 (2)聚合物（a—2)之合成 按照實施例1之順序，在聚合反應容器，相同於實施 例1，添加包含所得到之CCPMA65.1g(〇.35莫爾）之EGDB溶 液 130.2g、DMF144.9g、HEMA0.91g 及 AIBN1.5g，進行聚合
反應’進行析出、過濾及乾燥，得到具有羥基2CCpMA〜 HEMA共聚物。在所得到之CCPM _HEMA共聚物，相同於前 述（1 )而加入L i C 1 Ο#，得到本發明之電解質組合物。該電解 貝組合物之離子電導度係顯示大約1 〇_4〜1 〇—58 /Cm。所得到 之CCPMA — HEMA共聚物係在後面敘述之實施例，相同於 「含有環狀碳酸酯基之聚合物一 2」而進行使用，得到同 樣之結果。 [實施例3 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之聚合物—3之合 成） (1)共聚物（A —1)之合成 相同於實施例1，在聚合反應容器，添加DMF2 1 0g、 GMA50g(0· 35莫爾）、2 —聚乙二醇單曱基丙烯酸酯（PEGMA) 51g(0.12 莫爾）、HEMA3· Og(〇· 〇2 莫爾）和AIBN1· 5g，進行 聚合反應。接著，相同於實施例1，以溴化鋰作為觸媒， 吹入二氧化碳，進行環狀碳酸酯化反應。進行析出、過濾 及乾燥，得到淡黃色聚合物。將具有該羥基之CCMA — PEGMA — HEMA共聚物，作為「含有環狀碳酸酯基之聚合物 一 3」。對於該聚合物一3之環狀碳酸酯基和醚基，加入5 0
2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第33頁 1283085 五、發明說明（29) 〜80莫爾％ iLiCl〇4，得到本發明之電解質組合物。該電解 質組合物之離子電導度係大約1〇_4〜l〇-5S/cln。 (2)共聚物（A —2)之合成 按照實施例1之順序，在聚合反應容器，相同於實施 例1，添加包含所得到之CCPMA65· 1 g( 0 · 35莫爾）之EGDB溶 液130.2g 、DMF144.9g 、PEGMA51g 、HEMA3.0g及
AIB N1 · 5 g，進行聚合反應，進行析出、過濾及乾燥，得到 具有羥基之CCMA —PEGMA —HEMA共聚物。在所得到之CCMA -PEGMA—HEMA共聚物，相同於前述（1)而加入LiC104，得 到本發明之電解質組合物。該電解質組合物之離子電導度 係顯示大約10_4〜10-5S/cm。所得到之CCMA—PEGMA—HEMA 共聚物係在後面敘述之實施例，相同於「含有環狀碳酸酯 基之聚合物一 3」而進行使用，得到同樣之結果。 [實施例4 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之聚合物一4之合 成） (1)共聚物（A —1)之合成 相同於實施例1 ’在聚合反應容器，添加D M F 2 1 〇 g、 GMA 7 Og (0.49莫爾）、曱氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯 (MPEGMA)3 0g(0. 11莫爾）和AIBN1· 5g，進行聚合反應。接 著，相同於實施例1，以溴化链作為觸媒，吹入二氧化 碳，進行環狀破酸酯化反應。進行析出、過濾及乾燥，得 到淡黃色聚合物。將該CCMA — MPEGMA共聚物’作為「含有 環狀碳酸酯基之聚合物一 4」。對於該聚合物一 4之環狀石皮 酸酯基和醚基，加入5 0〜8 0莫爾％之!^ i C 1 04，得到本發明之
2204-5737-PF(Nl)；Ahddub.ptd 第34頁 1283085 五、發明說明（30) 電解質組合物。該電解質組合物之離子電導度係大約丨〇_4 〜1 0_5S/cm 〇 (2)共聚物（A—2)之合成 相同於實施例1，在聚合反應容器，相同於實施例1， 添加包含所得到之CCPMA91· lg(0· 49莫爾）之EGDB溶液182. 2g、DMF118.9g、MPEGMA30g 及 AIBN1.5g，進行聚合反應， 進行析出、過濾及乾燥，得到CCMA -MPEGMA — HEMA共聚 物。在所得到之CCMA — MPEGMA共聚物，相同於前述（1)而 加入L i C 1 04，得到本發明之電解質組合物。該電解質組合 物之離子電導度係顯示大約1〇_4〜l〇_5S/cm。所得到之CCMA —MPEGMA共聚物係在後面敘述之實施例，相同於「含有環 狀碳酸酯基之聚合物一 4」而進行使用，得到同樣之結 果。 [實施例5 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之聚合物一 5之合 成） (1)共聚物（A —1)之合成 相同於實施例1，在聚合反應容器，添加DMF240g、 GMA18g(0.13 莫爾）、丁基丙烯酸酯（BA)42g(0.33 莫爾）、 HEMA1· 4g(0· 01莫爾）和AIBN1· 5g，進行聚合反應。接著， 相同於實施例1 ’以漠、化鐘作為觸媒’吹入二氧化碳，進 行環狀碳酸酯化反應。進行析出、過濾及乾燥，得到淡黃 色聚合物。將該具有羥基之CCMA — BA — HEMA共聚物，作為 「含有環狀碳酸酯基之聚合物一 5」。對於該聚合物一5之 環狀碳酸酯基，加入5 0〜8 0莫爾％ iL i C1 04，得到本發明之
2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第35頁 1283085 五、發明說明（31) 電解質組合物。該電解質組合物之離子電導度係大約1 〇-5 〜1 0_6S/cm 〇 (2)共聚物（A—2)之合成 按照實施例1之順序，在聚合反應容器，相同於實施 例1，添加包含所得到之CCPMA24.2g(0.13莫爾）之EGDB溶 液48.4g 、DMF191.6g 、BA42g 、HEMA1.4g 及AIBNl.Og ，進 行聚合反應，進行析出、過濾及乾燥，得到具有羥基之 CCMA — BA -HEMA共聚物。在所得到之CCMA — BA -HEMA共聚 物，相同於前述（1)而加入L i C1 04，得到本發明之電解質組 合物。該電解質組合物之離子電導度係顯示大約1 〇_4〜 10_5S/cm。所得到之CCMA -BA — HEMA共聚物係在後面敘述 之實施例’相同於「含有環狀碳酸酯基之聚合物一 5」而 進行使用，得到同樣之結果。 [實施例6 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之聚合物—6之合 成） (1)共聚物（A —1)之合成 相同於實施例1，在聚合反應容器，添加])MF240g、 GMA3 0g(0. 21 莫爾）、2 - 丁基己基丙烯酸酯（EHA)3〇g(〇i7 莫爾）和A I BN 1 · 0g ’進行聚合反應。接著，相同於實施例 1 ’以溴化裡作為觸媒，吹入二氧化碳，進行環狀碳酸酯 化反應。進行析出、過濾及乾燥，得到淡黃色聚合物。將 該CCMA —EHA共聚物，作為r含有環狀碳酸酯基之聚合物 一6」。對於該聚合物一6之環狀碳酸酯基，加入5〇〜80莫 爾％ iL i C 1 〇4 ’得到本發明之電解質組合物。該電解質組合
1283085' 五、發明說明（32) 物之離子電導度係大約1〇_5〜1〇_6S/cm。 (2)共聚物（A—2)之合成 按照實施例1之順序，在聚合反應容器，相同於實施 例1，添加包含所得到之CCPMA39 ;lg(0.21莫爾）之EGDB溶 瞻 液 78.2g、DMF20 0.9g、EHA30g 及 AIBNl.Og，進行聚合反 應’進行析出、過濾及乾燥，得到CCMA —EHA共聚物。在 所得到之CCMA — EHA共聚物，相同於前述（1)而加入 L i C 1 Ο* ’得到本發明之電解質組合物。該電解質組合物之 離子電導度係顯示大約1〇_4〜l〇-5S/cm。所得到之CCMA — EHA共聚物係在後面敘述之實施例，相同於「含有環狀碳 酸酷基之聚合物一 6」而進行使用，得到同樣之結果。 [實施例7 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之寡聚物—1之合 成） 按照實施例1之順序，在反應容器，添加£^1?15〇2、季 戊四醇一聚（環氧丙基醚）（環氧當量·· 2 2 9 )丨5 〇 g和溴化鋰 5· 69g ’相同於實施例1，吹入二氧化碳，進行環狀碳酸酯 化反應。反應終點係藉由紅外線吸收光譜而進行確認。藉 由減壓而鶴除DMF ’得到淡黃色液狀物。將該季戊四醇—
聚（裱狀碳酸酯丙基醚），作為「含有環狀碳酸酯基之募聚 物一1」。對於該募聚物_丨之環狀碳酸酯基，加入5〇〜8〇 莫爾％ 1 C 1 〇4，得到本發明之電解質組合物。該電解質組 合物之離子電導度係大約1〇-2〜l〇-3S/cm。 [貫施例8 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之寡聚物—2之合 成）
2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 1283085' 五、發明說明（33) ‘ 按照實施例1之順序，在反應容器，添加D M F 1 5 0 g、聚 ’ 甘油聚（環氧丙基醚）（環氧當量：1 83 ) 1 50g和溴化鋰 7· 1 2g，相同於實施例1，吹入二氧化碳，進行環狀碳酸酯 化反應。藉由減壓而餾除DMF，得到淡黃色液狀物。將該 聚甘油一聚（環狀碳酸酯丙基醚），作為「含有環狀碳酸酯 基之寡聚物一2」。對於該寡聚物一2之環狀碳酸酯基，加 入50〜80莫爾％ iLiC104，得到本發明之電解質組合物。該 電解質組合物之離子電導度係大約1 〇_2〜1 〇-3 S / c m。 .
[實施例9 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之寡聚物_ 3之合 — 成） · 按照實施例1之順序，在反應容器，添加DMF150g、聚 乙二醇二環氧丙基醚（環氧當量：1 85 ) 1 5 0g和溴化鋰 5· 69g，相同於實施例1，吹入二氧化碳，進行環狀碳酸酯 化反應。藉由減壓而餾除DMF，得到淡黃色液狀物。將該 聚乙二醇一二（環狀碳酸酯丙基醚），作為「含有環狀碳酸 酯基之寡聚物一3」。對於該募聚物一 3之環狀碳酸酯基， 加入5 0〜80莫爾％ iLiC104，得到本發明之電解質組合物。 該電解質組合物之離子電導度係大約1 0_2〜1 〇_3S/cm。 [實施例1 0 ](合成例）（含有環狀碳酸酯基之寡聚物一 4之合 · 成） 按照實施例1之順序，在反應容器，添加DMF 1 50g、三 羥甲基丙烷聚環氧丙基醚（環氧當量：1 40 ) 1 5 0g和溴化鋰 ’ 5 · 6 9 g，相同於實施例1，吹入二氧化碳，進行環狀碳酸酯 · 化反應。反應終點係藉由紅外線吸收光譜而進行確認。藉
2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第38頁 !283〇85 五、發明說明（36) 實施例 14 15 16 17 1S 19 20 21 宙以調製雷解質組合物 溶液 …溶液所使用之材料 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -1 20.0 一 5.0 一 一 一 — 一 -2 一 19.1 一 — 一 一 一 — 含環狀碳酸酯基聚雜 -3 一 一 13.2 一 — — 15.0 — -4 一 — — 20.0 一 一 — 15.0 -5 一 — 一 — 15.0 — — — 一 一 一 一 一 20.0 一 一 含環狀碳酸S旨基寡顆1¾ -6 一 4.1 5.0 TMP3HDI 一 1.2 2.4 — 6.0 — 1.2 一 LiCI〇4乙基乙酸溶液(ml) 50 50 50 50 50 50 50 50
在表1及下列表2〜表4，顯示材料之記號「TMP3HDI」 係表示成為交聯劑之三羥曱基丙烷和六亞甲基二異氰酸酯 間之莫爾數比1 : 3之反應生成物之7 5%乙基乙酸溶液， 「LiC104乙基乙酸溶液」係表示在乙基乙酸溶解lmol/L濃 度之UC104之溶液。 [實施例22〜45](潤濕狀膜調製用之電解質組合物溶液之 調製）
同樣地配合對應於表2所示之各種成分，調製潤濕狀 膜調製所使用之電解質組合物溶液。使得所得到之溶液， 分別成為「溶液~ 9」〜「溶液一 1 6」。
1283085 五、發明說明（37) 表2 實施例 22 23 24 25 26 27 28 29 用以調製電解質組合物 溶液所使用之材料 溶液 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15 -16 含環狀碳酸酯基聚合物 -1 5.0 -2 一 5.0 -3 一 — 15.0 一 — — 5.0 — -4 一 — — 15.0 — — 一 5.0 -5 — — — — 10.0 一 — — -6 一 — — — 一 10.0 一 — -1 15.0 -2 一 14.1 -3 — — 3.2 — — — — — -4 — — — 5.0 — — — — -5 — — 一 — 5.5 — — — -6 4.1 5.0 環狀碳酸酯溶劑 -1 10.0 10.0 10.0 TMP3HDI — 1.2 2.4 — 6.0 一 1.2 — LiCI〇4乙基乙酸溶液(ml) 50 50 50 50 50 50 50 50 同樣地配合對應於表3所示之各種成分，調製潤濕狀 膜調製所使用之電解質組合物溶液。使得所得到之溶液， 分別成為「溶液一 1 7」〜「溶液一 2 4」。
2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第42頁 1283085 五、發明說明（38) 表3 實施例 30 31 32 33 34 35 36 37 用以調製電解質組合物 溶液所使用之材料 溶液 -17 -18 -19 -20 -21 -22 -23 -24 含環狀碳酸酯基寡聚物 -1 20.0 -2 — 19.1 -3 — 一 18.2 一 一 — — — -4 — — — 20.0 — 5.0 — — -5 一 一 — — 10.5 5.0 10.0 — -6 5.0 10.0 含環狀碳酸酯溶劑 -1 一 一 一 一 5.0 10.0 4.1 10.0 TMP3HDI — 1.2 2.4 — 6.0 — 1.2 — UCI〇4乙基乙酸溶液(ml) 50 50 50 50 50 50 50 50 同樣地配合對應於表4所示之各種成分，調製潤濕狀 膜調製所使用之電解質組合物溶液。使得所得到之溶液， 分別成為「溶液一2 5」〜「溶液一3 2」。
第43頁 2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 1283085 五、發明說明（39) 表4 實施例 38 39 40 41 42 I 43 44 45 用以調製電解質組合物 溶液所使用之材料 溶液 -25 -26 -27 -28 -29 -30 -31 -32 含環狀碳酸酯基聚合物 -1 20.0 5.0 一 — 一 一 — — -2 — 一 5.0 -3 一 一 一 15.0 一 一 一 — -4 — 一 一 一 15.0 — — — -5 — — 一 — 一 10.0 — — -6 — — 一 一 — — 10.0 一 含環狀碳酸酯基寡聚物 -1 一 15.0 一 — 一 — — — -2 — — 14.1 -3 — — 一 3.2 — 一 — — -4 — — 一 — 5.0 — 一 一 -5 — 一 一 — 一 5.5 — 10.0 -6 — — 一 — 一 一 一 5.0 環狀碳酸酯溶劑 -1 — 一 — 一 — 10.0 10.0 10.0 TMP3HDI — 一 1.2 2.4 一 6.0 一 1.2 LiCI〇4EC/PC/EA 灘(ml) 50 50 50 50 50 50 50 50 EA(ml) 50 50 50 50 50 50 50 50 在表4之「LiCl〇4EC/PC/EA溶液」係在乙婦石炭酸g旨/丙 烯碳酸酯/乙基乙酸混合溶媒（質量比丨〇 : 1 〇 : 8 〇 )溶解 2mol/L濃度之LiCl〇4之溶液，EA係表示乙基乙酸。 [實施例4 6 ](固體狀膜1〜8之調製） 使得在實施例14〜21所得到之「溶液一1」〜「溶液 一 8」，成為塗敷液，分別在塗敷聚丙烯樹脂所構成之離 膜紙上，藉由刮刀式塗敷器而塗敷成為乾燥膜厚大約Μ m之均勻厚度，進行熱風乾燥及剝離，作成8種固體狀 ㈣這些分別成為「固體狀膜一i」〜「固體狀膜一 8」、。 [貫施例47](潤濕狀膜1〜24之調製）
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五、發明說明（40) 相同W施例46，使得在實施即〜45所得到之 」 '合液3 2」’成為塗敫液，分別在塗敫聚 乾無膜厚大約6 0 # m之均勻厚声 成為 作成2 4種潤濕狀膜。使得這 〜「潤濕狀膜—24」。、二刀別成為「潤濕狀膜-1」 [實施例48 ](作為含浸多孔 製） 夕几11溥膜之固體狀膜9〜1 6之調 在實施例14〜21所得到夕「、、々、六ι 「、 之各個中，浸潰多孔性节 ，谷次—」〜溶液〜8」 浸之多孔性聚丙稀薄膜1埽溥膜。冑由礙麼機而擠壓含 使得這些分別成為「固：熱風乾燥成固體狀膜。 16」。 體狀膜~9」〜「固體狀膜_ [實施例4 9 ](作為含澪炙 製） 孔性薄膜之潤濕狀膜25〜48之調 相同於實施例48，右每a 9」〜「溶液一32」之夂/施例22〜45所得到之「溶液一 藉由礙壓機而擠壓含、、式 夕’ ’文、’貝夕孔性聚丙埽薄膜。 燥，作成潤濕狀膜。f孔性聚丙烯薄膜，進行熱風乾 〜「潤濕狀膜〜48」。侍廷些分別成為「潤濕狀膜〜2 5」 [實施例50](使得不」織 〜24之調製） 成為形狀保持材之固體狀膜一17 在實施例1 4〜2 ι ~ 溶液一 8」 監視量： 之各個中，浸漬聚内’寻到之「溶液一1」〜「 不織布（厚度： 80 // m
第45頁 1283085 五、發明說明（41) 薄膜。藉由艰懲機而擠壓含浸 膜-η」〜「固體狀；狀2膜4。…些分別成為「固體狀 [實施例5 1 ](使得不織；^ #认」 a 72之調製） 布成為形狀保持材之潤濕狀膜49〜 相同於實施例5 0，太每从/丨。〇 , c 9」〜^、容、凌,〇 在貝施例22〜45所得到之「溶液一 聚丙稀不織布，進行熱風m:二壓，而擠壓含浸之 分別成為「潤濕狀膜〜49 “ 狀膜。使得這些 [實施例52](由含浸之固體解㈣〜72」。 極-卜8之調製）口體狀電解“且合物所構成之正電 藉由常法而使得由正雷 々 (r执舻愛、在拉#十丨，電極活性物貝（鈷酸鋰）、導電體 在成為正電極集電體之鋁笮 口 ^ 二敗 準備乾燥合劑厚度〇. lmm 乾燥及沖壓’ unn之正電極活性物質板著， 在實施例14〜21所得到之「m \ =片接者 個中，浸潰在前面敘述所得到之電 J谷液-8」之各 ;含浸之正電極活性物質板片，進行熱風；^ /文之固體狀電解質組合物所構成之正使 8成為「固體狀含浸正電極-1」〜「固體狀含=電一極 8」〇 制t浸之潤濕狀電解質組合物所構成之正電 極〜8之调製）
1283085 五、發明說明（42) 相同於貫施例5 2，在實施例2 2〜4 5所得到之「溶液— 9」〜「溶液一 3 2」之各個中，浸潰相同於實施例5 2所得 ^之同樣正電極活性物質板片。對於含浸之正電極活性物 負板片’進行熱風乾燥，作成由含浸之潤濕狀電解質組合 物所構成之正電極。使得這些分別成為「潤濕狀含浸正電 極一1」〜「潤濕狀含浸正電極一 8」。 [實施例54 ](潤濕狀臈之調製） 、藉由使彳于在前述實施例4 6、4 8、5 〇所分別得到之「固
，狀膜」，反/貝在乙烯碳酸酯一丙烯碳酸酯混合溶媒 里比5 0 ·· 5 0 )中，而得到潤濕狀膜。 ’、、 [極實之 =](由含浸之潤濕狀電解質組合物爾 #付，由使侍在前述實施例5 2所得到之「含浸固體狀雷 解質組合物之正電榀、；、主人 3文U篮狀電 酸酯混合溶媒(質量比」二/貝二：浸在乙烯碳酸酯-丙烯碳 構成之正電極。、 之潤濕狀電解質組合物所 [實施例⑼匕鐘離子二次電池之調製） 在措由吊法所得至丨
實施例46所得到之厂固“亟和負電極間，夾住在前述 層。將該電解質素雷、冰思御膜1」，形成電解質素電池 池組。在該狀態下，還;号曲成為波紋狀，形成層積素電 鋁疊層薄膜而覆蓋像這樣二^多孔性聚丙烯薄膜。藉由 融合而密封四邊，調製鋰于」^層積素電池組，藉由熱 池係達成輕量化、镇^^子二次電池。該鐘離子二次電 化和安全性之提升，具有改良之離
1283085 五、發明說明（43) 二導：作為二次電池之良好性能。同樣地，由在 二：例46、48、50所得到之「固體狀膜-2〜24」、在實 把例47、49、51所得到之「潤濕狀膜_卜72」以 =54所得到之潤濕狀膜而調製鐘離子二次電 ΠΓί ί係也達成輕量化、薄型化和安全性之提；， 二有改良之離子傳導性，顯示作為二次電池之良好性：。 [貫施例5 7 ](鋰離子二次電池之調製） 除了使用在實施例52所得到夕衣「士人、夺 > 门a 質組合物所構成之正電極ηΐ…體狀電解 J 潤濕狀f解質組合物所構成之正電極—Γ〜: ΐ斤禮杰Λ t : 5/所仔到t「由含浸之潤濕狀電解質缸合i 離子二次電池。該鐘離子二次電池係也達成輕量化= 化和安全性之提升’具有改良之離子傳導性兔 次電池之良好性能。 ⑼員不作為一 [實施例5 8 ](電氣二重層電容之調製） 按照電氣二重層電客掣> + A i 在前述實施例46所得収「、固作為導電層係使用 多孔性聚丙稀薄膜，捲繞所得到；；層體二 膜而覆蓋像這樣所形成之多層電解質單 巧薄 密封四邊，調製電氣二重層雷办二 —猎由熱融合而 達成輕量化、薄型化和安全性:電氣一重層電容係 導性，顯示作為電氣二重層電具有改良之離子傳 里增罨谷之良好性能。 此外，分別使用在實施例46〜51及54所得到之其他固 2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第48頁 1283085 五、發明說明（44) 體狀膜和潤濕狀膜，同樣地調製電氣二重層電容。此外， 分別使用含浸前述實施例1〜1 3之電解質組合物之正電極 活性物質板片，同樣地調製電氣二重層電容。這些電氣二 重層電容係也達成輕量化、薄型化和安全性之提升，具有 改良之離子傳導性，顯示作為電氣二重層電容之良好性 能。 【發明效果】 正如以上敘述，如果藉由本發明的話，則（共）聚合物 及寡聚物係可以分別使用無害且便宜之二氧化碳，容易且 定量地導入環狀碳酸酯基。這些（共）聚合物及寡聚物係具 有接近有機溶劑系離子傳導媒體之離子傳導性，可以經濟 地提供：由這些材料所構成之電解質組合物、由該組合物 所構成之膜、以及使用這些之電池或電容。
2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第49頁 1283.085 圖式簡單說明 2204-5737-PF(Nl);Ahddub.ptd 第50頁

Claims (1)

  1. |她(更)正替邊 —芾號 q?1-l，ag27 曰 η年s月一 六、申請專利範圍 1· 一種電解質組合物，係含有高分子成分（Α)和電解 質成分（C)之電解質組合物， 其特徵在於： 前述高分子成分(Α)係藉由在含有至少1個環氧基之 (共）聚合物來反逢二:氧:化碟所得到並且利用下列化學式 (1)所表示之至少含有1個環狀碳酸酯基來作為侧鏈的（共） 聚合物（Α — 1)及/或藉由在含有至少1個環氧基之單體來反 應二氧化碳所得到並且（共）聚合至少含有）個環狀碳酸醋 基之單體所得到之利用下列化學式（1)所表示之至少含& 個環狀碳酸酯基的(.共）聚合物（Α 一 2 ) ; 3 化學式（1) 0 . 〇 0 v \ / -'一 CH 2—CH^—CH—R 其中 前述化學式中之Y係對於前述對應之（A 物(A 或(A -2)主鏈之連結基，R係 (子、)：， 目1〜3之烷基。 飞席子或故數 (二丄!叉專利範圍第1項之電解質組合物，其中， (")小。物（A ~ 1 )係藉由在具有至少丨 之重複單位之(共)聚合物來反= 到之（共）聚合物，（共）聚合物（Α —2 乳匕石厌而得 學式（3)所表示之單舻氺g藤一气几山精由在利用下列^ τ 丁夂早體來反應一乳化碳而得到之單體之
    2204-5737-PF2(Nl).ptc 第51頁 1283085 案號 92119927 曰 修正 六、申請專利範圍 (共）聚合物 化學式（2) (xo-y
    If-R 化學式（3) ·~Ύ'— CH 2 — CH-tH—R 其中，前述化學式中之Xi係表示α ，召一不飽和羧酸 之聚合殘基，Χ2係表示α，/5 —不飽和魏酸之反應殘基，Υ 係表示連結基，R係表示氫原子或碳數目1〜3之烷基。 3. 如申請專利範圍第2項之電解質組合物，其中， α ，沒一不飽和羧酸係分別由丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆 酸、順丁烯二酸、富馬酸和衣康酸所構成之群組中而選出 之至少1種α，/5 —不飽和羧酸。 4. 如申請專利範圍第1項之電解質組合物，其中，含 有至少1個環氧基之（共）聚合物係環氧丙基曱基丙烯酸酯 之單獨聚合物或者是環氧丙基甲基丙稀酸酯和其他單體間 之共聚物。 5. 如申請專利範圍第1項之電解質組合物，其中，高 分子成分（A)係非交聯（共）聚合物及/或交聯（共）聚合物。 6. 如申請專利範圍第1項之電解質組合物，其中，電 解質成分（C)係由生成經離子、納離子、舒離子、銨離子
    2204-5737-PF2(Nl).ptc 第52頁 1283085 曰 修正 六、申請專利範圍 _ 和四烷基銨離子之化合物而選出之至I 7.如申請專利範圍第6項之雷少1種化合物。 解質成分（C)係由溴化鋰、碘化鋰、j f合物，其中，電 .鋰、四氟化硼酸鋰、六氟化磷酸鋰二鼠酸鋰、過氯酸 趣雙（三銳甲烷磺醯甲胺）、過氯酸四化甲烷磺酸鋰、 四乙基銨和六氟化磷酸四乙美 G基銨、四軋化硼酸 少1種化合物。 丞鉍所構成之群組而選出之至 8. 如申請專利範圍第1項之電解質 直 3有由乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二、0物，、中，還 碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、亞 ^ :基碳酸酯、二乙基 酯、二苯基碳酸酯及在分 Ύ厌酸酯、γ ~ 丁内 分子量溶劑所構成之群組中而選之個環狀碳酸醋基之高 9. 一種電解質膜，其特徵^之^少1種有機溶媒。 至8項中任-項所記载之電解^;!·由申請專利範固第i 10. 如申請專 =解貝、、且口物而構成。 機溶煤，成為潤濕狀1。弟9項之電解質膜’其中，含有有 著由：布如申不言=:第及9:項之電解質膜… 性聚二烴膜所選出之至少i種形：：：：：：：:和多孔 以· 一種電池或電氣- 材而保持形狀。 由申請專利範圍第項一中任曰一電谷’其特徵在於：巢填 而構成。 、 、斤"己載之電解質叙合物 (共)1聚3合一物種之含/造至方少”狀碳酸醋基之電解質組合物用 之^方法’其特徵在於··在含有至少；^衰用 2204-5737- PF2(Nl).p|；c 第53頁 1283085 _案號92119927_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 氧基之（共）聚合物，反應二氧化碳。 1 4. 一種含有至少1個環狀碳酸酯基之電解質組合物用 (共）聚合物之製造方法，其特徵在於：使得在至少含有1 個環氧基之單體來反應二氧化碳所得到之含有至少1個環 狀碳酸酯基之單體，進行（共）聚合。
    2204-5737-PF2(Nl).ptc 第54頁
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI283085B (en) * 2002-07-30 2007-06-21 Dainichiseika Color Chem Electrolyte compositions
KR100586659B1 (ko) * 2004-04-01 2006-06-07 주식회사 디피아이 솔루션스 유기 전극 코팅용 조성물 및 이를 이용한 고투명성 유기전극의 제조방법
KR100868754B1 (ko) * 2004-07-03 2008-11-13 삼성전자주식회사 무가습 폴리머전해질
CN101200554B (zh) * 2007-11-23 2010-09-15 中山大学 一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜及其制备方法
WO2011099497A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 国立大学法人三重大学 固体電解質用組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN103021671A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 惠州亿纬锂能股份有限公司 锂离子电池电容器
WO2014147648A1 (en) 2013-03-19 2014-09-25 Council Of Scientic & Industrial Reserach High-ionic conductivity electrolyte compositions comprising semi-interpenetrating polymer networks and their composites
JP6194099B2 (ja) * 2013-04-12 2017-09-06 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 無機粒子を含むイオン交換膜
WO2015034328A1 (ko) * 2013-09-09 2015-03-12 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 이의 제조방법
US9403940B2 (en) 2013-09-09 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Polyalkylenecarbonate resin and method for preparing the same
JP6540514B2 (ja) 2013-12-18 2019-07-10 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US10243240B2 (en) 2014-11-13 2019-03-26 Basf Corporation Electrolytes and metal hydride batteries
US9720299B1 (en) * 2015-01-12 2017-08-01 Kinestral Technologies, Inc. Electrochromic multi-layer devices with cross-linked ion conducting polymer
WO2017056447A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
KR101950706B1 (ko) * 2016-09-30 2019-02-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3316361B1 (en) * 2016-10-25 2020-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
KR102566405B1 (ko) * 2016-10-25 2023-08-14 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
JP7320049B2 (ja) * 2018-07-06 2023-08-02 ハイドロ－ケベック グリシジル含有ポリマー、それらを含むポリマー組成物、およびそれらの電気化学セルでの使用
CN109037771B (zh) * 2018-07-25 2020-07-28 江苏合志锂硫电池技术有限公司 聚合物锂离子电池及其制备方法
US11302965B2 (en) * 2019-02-07 2022-04-12 Saft America Electrolyte including low molecular weight ester and non-fluorinated carbonate for low temperature operation of lithium titanate and graphite electrodes, and lithium-ion batteries
CN110379645B (zh) * 2019-07-18 2020-10-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于高电压超级电容器的混合盐电解液及其应用
CN115642301A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 华中科技大学 一种前驱体溶液、凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03156803A (ja) * 1989-11-15 1991-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子固体電解質
DE4129753C2 (de) * 1991-09-04 1995-05-04 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen
JP3677782B2 (ja) * 1992-10-24 2005-08-03 ソニー株式会社 高分子固体電解質
JPH07291959A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素環状カ−ボネ−ト
US5609974A (en) * 1995-08-04 1997-03-11 Battery Engineering, Inc. Rechargeable battery polymeric electrolyte
US5603982A (en) * 1995-09-19 1997-02-18 Battery Engineering, Inc. Thin film solid electrolyte production method
JP3601200B2 (ja) * 1996-08-28 2004-12-15 ソニー株式会社 高分子電解質およびその製造方法
US6015638A (en) * 1997-02-28 2000-01-18 Sri International Batteries, conductive compositions, and conductive films containing organic liquid electrolytes and plasticizers
JPH11140182A (ja) * 1997-11-05 1999-05-25 Nof Corp 反応性樹脂
JP4125420B2 (ja) 1998-05-29 2008-07-30 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
US6120905A (en) * 1998-06-15 2000-09-19 Eurotech, Ltd. Hybrid nonisocyanate polyurethane network polymers and composites formed therefrom
TW431001B (en) * 1998-08-31 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolytic secondary battery and manufacture method thereof
US6465125B1 (en) * 1998-09-17 2002-10-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100356373B1 (ko) * 2000-10-11 2002-10-19 주식회사 포스코 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법
TW527745B (en) * 2000-11-21 2003-04-11 Dainichiseika Color Chem Solidifying material for cell electrolyte solution, and cell comprising the solidifying material
JP2002175837A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Nisshinbo Ind Inc 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ
JP4164005B2 (ja) * 2002-07-30 2008-10-08 大日精化工業株式会社 電解質組成物
TWI283085B (en) * 2002-07-30 2007-06-21 Dainichiseika Color Chem Electrolyte compositions

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