TWI278550B

TWI278550B - Method for making fibrous structure hydrophobic

Info

Publication number: TWI278550B
Application number: TW094106307A
Authority: TW
Inventors: Keiichiro Kanehisa
Original assignee: Sumitomio Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2007-04-11
Also published as: JP4213182B2; JPWO2005085517A1; WO2005085517A1; TW200602532A

Description

1278550 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關賦予由至少一種選自天然纖維、再生纖維、尼龍纖維等之纖維所構成的纖維構造物疏水性之纖維構造物的疏水化方法者。【先前技術】 I 一般而言，天然纖維、再生纖維及尼龍纖維內部具有親水基的OH基或NH2基之故標準水份率高；因此天然纖維、再生纖維及尼龍纖維雖吸濕性、保濕性、保溫性等穿著舒適性優越，但纖維內部有立即吸入水、雨、汗等之缺點 ;材料之吸水性對衣服系之熱導率有很大的影響’能左右吾等之身體的熱發散；即，水之熱導率約爲空氣之熱導率的25倍之故，由天然纖維、再生纖維及尼龍纖維所成的衣服濕透而與皮膚接觸時，衣服內之熱導率單純的說爲2 5倍 φ ，自皮膚對外界之熱移動量急增；而且’天然纖維、再生纖維及尼龍纖維吸水量多、蒸發需要時間時，直接以高熱導率繼續進行對外界之熱移動；因此之故，吸水性高之材料與吸水性低之材料比較時，在以外界之水、雨、汗等可能濕透材料的用途，穿著吸水性高之材料於體溫諷節上極不適合；進而，天然纖維、再生纖維及尼龍纖維其材料本身之力學性質的改變’液相水份比氣相分份之影響力大；經含水材料失去其彈力’提早停止振動之故使材料之表面摩擦係數及表面粗糙度增加。 -4- (2) 1278550 因此之故’強烈要求賦予對含有天然纖維、再生纖維、尼龍纖維等之纖維構造物維持穿著舒適性，同時亦適合使用於運動服裝、戶外衣料、制服等用途之水、雨、汗不能滲入衣服內的特性。可是，雖具有熱塑性之聚酯纖維僅加以高熱即能進行具耐久性的防水加工之故，做爲甚多的防水加工產品販賣但天然纖維、再生纖維及尼龍纖維僅僅加熱難以獲得如 φ 此之具耐久性的防水性能之故，必要採取使用交聯劑或加工樹脂等之防水加工方法；其方法有下述之各種硏究。不過，至目前爲止之防水加工方法分別存在有甚多的問題；例如爲提高防水性而使用高價格且有毒之藥劑或樹脂，在經濟性、安全性方面有問題；進而有必要複雜的加工步驟，經加工之材料獨特的觸感有粗硬粒，以樹脂對纖維表面之加工的耐久性不足，等等眾多之必要解決的問題 ;再者，亦有越提高防水效果產生靜電之程度越強，垃圾 φ 及懸浮物之附黏、污染產生穿著不舒適的問題；又，防水加工在高溫下進行熱處理之情況甚多，亦存在熱處理中交聯劑氣化污染工作場所及設備，爲惡臭苦惱之問題；尤其在織物、編物之情況，纖維與纖維之交結的接點以強力壓黏之故，難以使防水劑適當附黏；進而，紗過粗時肪水劑不能均勻滲透至纖維中，難以獲得所期待的防水效果；特別是使用一般的矽氧系、吡啶系、氟系之防水加工劑時，其現狀均爲不能獲得充分滿意之品質者；具體的說，尤其是防水耐久性不足、對原料表面之污染亦使防水度顯著下 ⑧ -5- (3) 1278550 降，而且摩損使防水度降低等不能避免的品質。還有，爲賦予天然纖維、再生纖維及尼龍纖維適當之防水性，必須考量加工劑之構成的技術，增加塗佈量之方法等，此等方法中有引起觸感之硬化、成本升高、產生甲醛等損及品位的問題。對天然纖維、再生纖維及尼龍纖維充分賦予防水性能之方法目前僅及於此。不過，日本專利第3 4 1 5 5 76號公報有使用二氯三嗦化合物爲纖維之型態穩定加工技術的提案；但是該專利文獻中並無相關纖維之疏水化的任何揭示；又，該專利文獻揭示之技術，並未能賦予天然纖維、再生纖維及尼龍纖維充分滿足之防水性（疏水性）；詳細的說，賦予天然纖維、再生纖維及尼龍纖維防水性之加工方法中，一般以酸性使加工劑反應，二氯三嗪化合物反應性薄弱之故難以適當反應於纖維，而使防水之耐久性不足。【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決之課題係，提供對以天然纖維、再生纖維、尼龍纖維爲必要成份之纖維構造物能賦予優越的疏化性之纖維構造物的疏水化方法者。 [課題之解決手段] 本發明之工作同仁爲解決上述的課題進行深入探討與 -6- (4) 1278550 不斷硏究之結果發現，在具有親水性取代基之二鹵三嗉化合物中倂用特定的輔助劑含浸加熱處理時，格外能提升以天然纖維、再生纖維或尼龍纖維爲必要成份之纖維構造物的疏水性，完成本發明。即’本發明中之纖維構造物的疏水化方法係將二鹵三嗪化合物同時與選自全氟丙烯酯、矽軟化劑、三聚氰胺尿 '素衍生物及胺基甲酸酯之中的至少一種，含浸於纖維構造修物’將該纖維構造物進行熱處理者；具體的，例如以下述之兩種方法處理較爲適合。第一，將二鹵三嗪化合物同時與選自全氟丙烯酸酯、矽軟化劑、三聚氰胺尿素衍生物及胺基甲酸酯之中的至少一種含浸於纖維構造物，將該含浸處理後之纖維構造物經蒸烘處理的第一階段之熱處理，與經在6 0 °C以上之溫度下至實質上乾燥爲止的乾熱處理之第二階段的熱處理之方法〇 φ 第二’將二鹵三嗪化合物同時與選自全氟丙烯酸酯、矽軟化劑、三聚氰胺尿素衍生物及胺基甲酸酯之中的至少一種含浸於纖維構造物，將該含浸處理後之纖維構造物經 3 0〜6 0 °C乾熱處理的第一階段之熱處理，與經在60t以上之溫度下至實質上乾燥爲止的乾熱處理之第二階段的熱處理之方法。上述纖維構造物以選自天然纖維、再生纖維及尼龍纖維之中的至少一種之纖維爲必要成份較適合；上述第二之方法中纖維構造物可爲不含尼龍纖維者。

(I -7- (5) 1278550 依本發明，能提升由天然纖維、再生纖維、尼龍纖維等所成之纖維構造物的以疏水性爲始之功能性，再加上賦予新穎之水系防污性的功能性 '穿著舒適性，以及對生活材料、工業材料之活用等廣泛用途的開發；又，本發明之疏水化方法，在加工上不需要複雜的步驟，可達成省能量化，進而能減輕排水（BOD )負擔。 φ [發明之實施型態] 就本發明之纖維構造物的疏水化方法詳細說明如下；本發明之範圍並不限定於此等說明，下述之例示以外在不損及本發明的主旨之範圍可適當變更實施。本發明係將經使二鹵三嗪化合物與特定之輔助劑反應的以選自天然纖維、再生纖維及尼龍纖維之至少一種爲必要成份的纖維構造物，進行疏水化處理者。於此，所謂纖維構造物係指將纖維製成棉或紗者，或 φ 其以後者而言，例如棉、紗、編織物、不織布、縫製品等等；因此，以本發明之疏水化方法而得的纖維構造物係含浸於二鹵三嗪化合物同時與選自全氟丙烯酸酯、矽軟化劑、三聚氰胺尿素衍生物及聚胺基甲酸酯之中的至少一種後，經熱處理之疏水化的纖維構造物。本發明之疏水化方法中疏水化的對象之纖維，係天然纖維、再生纖維及尼龍纖維之中的至少一種’分子結構中具有殘基、胺基、醇性經基者亦可；具體的有例如絲、羊毛、獸毛、皮革等蛋白質系天然纖維；棉、蔴、黏膠絲、 (6) 1278550 銅氨絲、乙酸纖維素等纖維素系天然纖維、利勇榭魯、天 . 樹魯、及銅氨纖維等再生纖維；尼龍6、尼龍6 · 6、尼龍4 ；、尼龍7、尼龍1 1、尼龍1 2、尼龍6 · 1 0，以及以此等爲成 - 份之共聚醯胺等的尼龍纖維等等；此等纖維僅一種之單品亦可’兩個以上之混合品亦可。本發明之疏水化方法中，疏水化之對象的纖維因應需求可含有乙酸纖維素等半合成纖維、聚對苯二甲酸乙二醇 φ 酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚醋纖維，丙烯酸纖維等合成纖維等之非尼龍系合成纖維。纖維構造物爲與例如聚酯纖維、尼龍、聚醯胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維、丙燏酸纖維寺石油系合成纖維之複合系纖維構造物亦可；但是複合之石油系合成纖維以其分子結構中具有羧基、胺基、醇性羥基的纖維，從不妨礙疏水性之點而言較爲適合。本發明之疏水化方法中，對上述纖維構造物施行疏水 .φ 化處理之階段爲例如棉或乾淨動物之毛纖維的階段，紗之 ^ 階段亦可，成編織物之階段，不織物或步驟中途之半製品的階段，施行染色或印刷之完成品的階段，縫製成商品之階段等亦可。本發明中可使用之二鹵三嗪化合物較適合的爲以下述一般式（1 )表示之2，6-二鹵-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物；此2，6-二鹵-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物以外尙有爲數甚多之適合的化合物之故，本發明中所使用之二鹵三嗪化合物並不限定於下述一般式（1 )所示的2，6-二鹵- 4-Y-1，3， -9- (7) 1278550 5-三嗪衍生物；本發明中可使用之二鹵三嗪化合物以具有親水性取代基之化合物較適合；然後’以具有兩個以上之活性鹵素原子或類似於其之反應性基爲重點。

• [式（1 )中，X爲選自氯原子、氟原子及溴原子所成群之鹵素基；Y爲由至少一種選自磺酸基、羧基、羥基及硫醇基所成群之基取代的芳胺基、芳氧基、芳毓基、烷胺基、院氧基、院硫基、二嗪（基）胺基、三嗪氧基、三嗪硫基或三嗪胺（基）二苯乙烯胺基；上述磺酸基、殘基、羥基及硫醇基其氫原子以鹼金屬原子或鹼土類金屬原子取代亦可。] 二鹵三嗪化合物浸漬於纖維構造物時，通常將二鹵三 -♦ 嗪化合物溶解或分散於水中，使纖維構造物含浸於該水溶 .液或分散液（以下將其總稱爲「水性液」）.或將該水性液 . 噴霧或噴淋於纖維構造物上；因此，二鹵三嗪化合物以具有水彳谷性或水分散性者較適合；本說明書中此「具有水溶性或水分散性」係指稱爲「水系」者。上述以一般式（1)表示之2，6 -二齒- 4- Y-1，3，5·三嗪衍生物，並非限定於其者，下述例示之氯系者亦適合使用。 2，6 -二氯-4 - ( 3 -擴芳嫌基）-s -三嗪 -10- (8) 1278550 2，6-二氯-4- ( 4-磺芳烯基）-S-三嗪 2，6-二氯-4- (2-磺芳烯基）-S-三嗪 2，6-二氯-4- (2，5-二磺芳烯基）-S-三嗪 2，6-二氯- 4-(3，5-二磺芳烯基）-S-三嗪 2，6-二氯- 4-(3-羧基芳烯基）-S-三嗪 2，6-二氯-4- (4-羧基芳烯基）-S-三嗪 2，6-二氯-4- (2-羧基芳烯基）-S-三嗪 2，6-二氯-4- ( /3 -羧基乙基胺基）-S-三嗪 2，6-二氯-4-脲基-S-三嗪 2，6-二氯-4-硫脲基三嗪 2，6-二氯-4- ( 4-羧基苯氧基）-S-三嗪 2，6-二氯-4- ( 4-羧基苯硫基）-S-三嗪 2，6-二氯-4- ( 3-磺苯硫基）-S-三嗪 2，6 ·二氯-4 -氧-S -三嗪鈉鹽 2，6-二氯-4-氧-S-三嗪鋰鹽， 2，6-二氯-4-氧-S-三嗪鎂鹽 2，6-二氯-4-硫三嗪鈉鹽 2，6-二氯-4- (3-氧苯氧基）-S-三嗪 4，4-雙（4，6-二氯-S-三嗪-2-基胺基）二苯乙烯-2， 2 5 -二磺酸鈉鹽此等爲適當之鈉鹽、鋰鹽、鎂鹽等亦可；還有，二鹵三嗪化合物爲一種單獨亦可，二種以上之混合物亦可。上述以一般式（1)表示之2，6-二鹵- 4-Υ-1，3，5-三嗪衍生物，具體的例如使用三鹵-S -三嗪，以氰尿醯氯較 -11 - 4 (9) 1278550 適合，爲主原料，將具有羧基、羥基、硫醇基、胺基、磺 '基、磺酸基等水溶性或親水性取代基之苯胺類、苯酚類、 • 苯硫酚類、萘胺類、萘酚類、氨基酸類、三嗪類等之單體 ^ 或混合物，以對氰尿醯氯1莫耳爲1莫耳之比例，在酸結合劑共存中性乃至弱鹼性之條件下縮合，或將氰尿醯氯以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等之鹼性進行水解而得；此等化合物不必爲純粹者，以上述馨兩種以上之混合物與氰尿醯氯反應而得者亦可，亦有將製成純粹者做爲之後混合的多成份系使用較適合之情況。此等化合物必要具有與鹵三嗪反應之取代基，且必要爲具有親水性之取代基的親水性化合物；總之，本發明所使用之以上述一般式（1 )表示的加工藥劑，全部以親水性爲佳。更詳細的說，上述一般式（1)所示之2，6 -二鹵-4-Υ_ 1，3，5-三嗪衍生物，以德國公開公報23 5 7252號，或美馨國專利公報5 60 1 97 1號等記載之眾所周知的合成法爲基準 _ ，可以合成；例如將氰尿醯氯1莫耳加入5 °C以下之冰水中 ^ ，接著將間-磺胺酸1 . 〇 2莫耳與碳酸鈉約1莫耳攪拌均勻同時緩慢加入；間-擴胺酸與碳酸鈉之添加必要於p Η = 7 ± 1， 5〜1 0 °C下約需要3小時；經高速液體色譜（η P L C )之分析 ’氰尿醯氯幾乎完全消失後再以1小時之保濕攪拌使反應完成；其間pH維持於6〜8，經HPLC分析其組成，單擴胺酸體爲90%以上時反應完成；反應後將微量之不溶物過濾去除’調整最終之p Η爲7 ;如此能以高收率獲得2，6 -二氯_ -12 - (10) 1278550 4 - ( 3 -磺芳烯基）-S -三嗪鈉鹽；此化合物保存於冰箱內5 _ °C以下時約可保持一個月穩定。 - 可使用於本發明之輔助劑，爲一種以上選自全氟丙烯酸酯、矽軟化劑、三聚氰胺尿素衍生物、胺基甲酸酯所成群者；此等輔助劑亦無任何限制，與二鹵三嗪化合物伺樣的，以水系較爲適合；此輔助劑以分子中具有經基、殘基、磺基等水溶性取代基爲佳；其中以全氟丙烯酸酯最爲適 • 合之故’首先，將其與二鹵三嗪化合物倂用爲佳，再加上倂用選自矽軟化劑、三聚氰胺尿素衍生物、胺基甲酸酯所成群之一種以上，更爲適合；此等輔助劑經與纖維連結之二嗪環反應，以三嗪環介入而與纖維連結，或經與纖維連結之另一個三嗪環再反應，形成長度不同的交聯·縫合結構之故，料必可賦予具耐久性之疏水性及水系防污性等功目匕，虽然由反應機構論而言，上述二鹵三嗪化合物與輔助劑在事先反應，不限定爲等莫耳反應，例如： 2、1 : 3、 •鲁或2 : 1莫耳比反應等，形成由多數之組合所成的反應中間 _ 體’與纖維反應之情況亦考量；還有，輔助劑單獨一種亦 „ 可，兩種以上之混合物亦可。上述全氟丙烯酸酯爲含具有聚氟烷基（以下稱爲。基 )之（甲基）丙烯酸酯的聚合單位者；於此所謂（甲基）丙烯酸酯係指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一種而言；「（甲基）丙烯醯胺」等亦相同；所謂具有Rf基之（甲基）丙烯酸酯’係指…基存在於（甲基）丙烯酸酯之醇殘基部份的化合物而言。 -13- (11) 1278550 上述Rf基係烷基之氫原子的雨個以上取代爲氟原子之基；Rf基之碳數以2〜20較適合，以6〜16更佳；又，Rf基爲 . 直鏈結構或支鏈結構，以直鏈結構較適合；爲支鏈結構時以支鏈部份存在於Rf基之末端部份，且碳數爲1〜4左右之短鏈較適合；Rf基含有氟原子以外之鹵原子亦可；氟原 ' 子以外之鹵原子以氯原子較適合；Rf基之末端部份的結構 ^ 有-CF2CF3、-CF ( CF3 ) 2、-CF2H、-cfh2、-CF2C1 等， φ 以-CF2CF3較適合；又，在中之碳一碳鍵間插入醚性氧原子或硫醚性硫原子亦可。上述Rf基中之氟原子數以](1^基中之氟原子數）/ ( 與Rf基同碳數之對應的烷基中所含氫原子數）]X 1 00°/。表示時，以60%以上較適合，以80%以上更佳；進而，R/基以烷基之氫原子全部取代爲氟原子之基，即全氟烷基（以下稱爲。基），或末端部份具有RF基之基較適合；RF基之碳數以2〜20爲佳，以6〜16更適合；碳數低 .•於2時有肪水性降低之傾向，碳數超過20時共聚物於常溫 , 爲固體，昇華性亦增大，處理時有困難的傾向。將上述1^基之具體例列舉如下；還有，下述之例中，包含具有同一分子式的結構相異之基的「結構同分異構之基」。

-C4F9|^[]F(CF2)4-、（CF3)2CFCF2-、.（CF3)3C-等 PCsFh [如 F ( CF2 ) 5-、（ CF3 ) 3CCF2-等]、-C6F】 3 [如 F (cf2) 6-等]、-c7h〗5、-c8h17、-c9f19、-c10f21、-Cl ( CF2 ) s[s爲2〜16之整數]、-H ( CF2 ) t[t爲1〜16之整數]、- -14 - (12) 1278550 (CF3) 2CF ( CF2) y[y爲1〜14之整數]等等。 '上述Rf基爲在碳一碳鍵之間插入醚性氧原子或硫醚性 . 硫原子之基時的具體例列舉如下； F ( CF2 ) s〇CF ( CF3 ) -、F[CF ( CF3 ) CF20]rCF ( CF3) CF2CF2-、F[CF(CF3) CF2〇]zCF ( CF3 ) -、F[CF ( CF3 ) CF20]uCF2CF2-、F ( CF2CF2CF20 ) VCF2CF2-、F ( • CF2CF2O ) WCF2CF2、（ r爲1〜6之整數；2爲1〜5之整數；u φ 爲2〜6之整數；¥爲i〜6之整數；〜爲1〜9之整數）等。具有上述Rf基之（甲基）丙烯酸酯，以下述式（2 ) 所示之化合物較適合；式（2 )中之。爲Rf基；Q爲二償之有機基；R 1爲氫原子或甲基。

Rf-Q-OCOCR1 = CH2 ......... ( 2 ) 式（2 )中之…基以不含醚性氧原子或硫醚性硫原子的Rf基爲佳，尤其以RF基更適合；特別是以-(CF2 ) F ( 式中η爲2〜20之整數）表示之基更佳，n爲5〜17更適合，η .# 爲7〜13之整數最理想。式（2 )中，Q以-(CH2)p + q·、-(CH2)pCONH(CH2)q-、 (CH2)pOCONH(CH2)q·、-(CH2)PS02NR2(CH2)q-、 -(CH2)PNHCONH(CH2)q-、- (C H 2) p C H (Ο H) - (C H 2) q -等較適合；式中R2爲氫原子或烷基；又，p及q爲0以上之整數； p + q爲1〜22之整數；其中以-(CH2)p + q-、 -(CH2)pCONH(CH2)q-、-(CH2)pS02NR2(CH2)q-，且 q 爲 2 以上之整數，P + q爲2〜6時較適合；尤其p + q爲2〜6時之 -(CH2 ) p + cr，即二伸甲基〜二伸己基更適合；與Q連結之 (S) -15- (13) 1278550

Rf的碳原子上以連結氟原子爲佳。具有上述Rf基之（甲基）丙烯酸酯的具體例有下述之化合物；但下述中之R1爲氫原子或甲基。 F(CF2)5CH2〇COCR1 = CH2 ^ F(CF2)6CH2CH2〇COCR1 = CH2 ' H(CF2)6CH20C0CR1=CH2 ' Η ( C F 2) 8 C Η 2 O C O C R 1 = C Η 2 、 H ( C F 2) i 〇 C H 2 0 C O C R 1 = C H 2、 H(CF2)8CH2CH2OCOCR】 =CH2 、

H(CF2)8CH2CH2CH2〇COCR1=CH2 ' F ( CF2 ) 1〇CH2CH2OCOCR1 = CH2 ' F ( CF2 ) i2CH2CH2〇COCR1 = CH2 ' (CF3 ) 2CF ( CF2 )々CHbCHbOCOCRkd、 (CF3) 2CF ( CF2 ) 6CH2CH20C0CR1=CH2 ' (CF3) 2CF ( CF2) sCH^CHsOCOCRLcH]、 F ( CF2 ) 8S02N ( C3H7 ) CH2CH2OCOCR】=CH2、 F ( CF2 ) 8 ( cf2 ) 4〇COCR1 = CH2 ' .· F ( CF2 ) 8S02N ( CHs ) CH2CH2OCOCR1 = CH2 ^ F ( CF2 ) 8S02N ( C2H5 ) CH2GH20C0CR1 = CH2 ' F ( CF2) 8CONHCH2CH2〇COCR1 = CH2 ' (cf3 ) 2CF ( CF2 ) 5 ( CH2 ) 3〇COCR1 = CH2 ' (CF3 ) 2CF ( CF2 ) 5CH2GH ( OCOCHs) -ococr1 = ch2 ^ (cf3 ) 2cf ( cf2 ) 5CH2CH ( OH ) CH2-OCOCR】 = CH2、 (CF3 ) 2CF ( CF2 ) 7CH2CH ( 〇H) ch2-〇cocr1 = ch2 ^ F ( CF2 ) 9CH2CH2OCOCR1 = CH2 ^ F ( CF2 ) sCONHCHaCHaOCOCRkCHs。 -16- (14) 1278550 上述全氟丙烯酸酯含有兩種以上具有Rf基之（甲基） •丙烯酸酯亦可；含有兩種以上具有Rf基之（甲基）丙_酸 Y 酯時，以具有碳數不同之Rf基的（甲基）丙烯酸酯較適合〇上述全氟丙烯酸酯含具有Rf基之（甲基）丙烯酸醋的聚合單位以外之聚合單位亦可；其他之聚合單位有來自乙 • 烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙 φ 烯、偏氟乙烯、氯丁二烯等烯烴類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等苯乙烯類；雙丙酮（甲基）丙徐醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺類；乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、鹵化烷基乙烯基醚等乙烯基醚類：烯丙基環氧丙基醚等烯丙基醚類；乙酸乙烯基等羧酸乙烯基類；乙酸烯丙基等羧酸烯丙基類Γ乙基乙烯基酮等乙燃基烷基酮類 ;(甲基）丙烯酸甲酯；（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基） .# 丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙 . 燒酸十六（烷）基酯、（甲基）丙烯酸十八（烷）基酯等 . 碳數1〜26之直鏈或支鏈的具有烷基之（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸環氧丙基酯、（甲基）丙烯酸；基酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基-3 -氯丙酯、聚環氧烷單（甲基）丙烯酸酯單甲醚、聚環氧烷二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-(二甲基胺基）乙醋、具有聚二甲基矽氧烷基之（甲基）丙烯酸酯、嵌段之具有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯、具有季銨鹽之基 -17- (15) (15)1278550 的（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸醋:類、三聚異氰酸三烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來酸酐縮亞胺、N-烷基馬來酸酐縮亞胺、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯、馬來酸二烷基酯等之聚合單位。上述胺基甲酸酯以將使聚異氰酸酯與分子中具有兩個以上活性氫原子之化合物反應而得的化合物之異氰酸酯基，以嵌段化劑嵌段之結構較爲適合。上述聚異氰酸酯有例如下述之適合的聚異氰酸酯；4 ，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲次苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，二異氰酸丙酯、二異氰酸丁酯、二異氰酸戊酯、二異氰酸己酯、二異氰酸1，2-丙酯、二異氰酸1，2-丁酯、二異氰酸三甲基己酯、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸4，4 ’ -二環己基甲酯、二異氰酸環己酯等脂肪族異氰酸酯類或脂環族異氰酸酯類，及此等之三聚異氰酸酯改性物、預聚體改變物、縮二脲改性物、脲基甲酸酯改性物等。上述分子中具有兩個以上活性氫原子之化合物以多價醇或多價胺較適合；多價醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、季戊二醇、雙酚A、苯二甲二醇等或此等醇類之改變物等等；多價胺有己二胺、3，3 亞胺基雙丙胺（H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2)等等；多價醇一種單獨使用或兩種以上倂用均可；又，多價醇爲聚酯聚醇亦可；該聚酯聚醇係藉由多價醇與多價羧酸或多價殘酸之 -18 - (16) 1278550 衍生物反應而得’具有醋鍵；形成醋鍵之多價殘酸或其衍 ^ 生物以苯二甲酸、己二酸、富馬酸、均苯四甲酸、偏苯三 . 酸、脂肪族羧酸、或各別之酸的衍生物較爲適合。上述異氰酸酯基之嵌段化劑以烷基酮肟類、苯酚類、醇類、々-雙酮類、內醯胺類較適合；尤其以甲乙酮肟、 ε -己內醯胺、苯酚、甲酚、乙醯丙酮、丙二酸二乙酯、 ‘ 異丙醇、叔丁醇、馬來酸酐縮亞胺更佳；特別以甲乙酮肟 φ 等二烷基酮肟類；ε -己內醯胺等內醯胺類等解離溫度爲 12 0〜18 0°C之化合物最理想。上述胺基甲酸酯使用梅卡內多M F、B P - 1 1、N B P - 7 5、 ΝΒΡ-231 (以上明成化學工業公司製）；\\^-73 0、\¥3-920、XWB-72-Z56 (以上武田藥品工業公司製）、ΒΙ-8 ( 日本聚胺基甲酸酯公司製）等市售之化合物亦可。本發明之疏水化方法係將上述二鹵三嗪化合物，以在水性液中進行爲佳，含浸於纖維構造後施行第一階段之熱處理，接著在6 0 °C以上（以1 8 0 °C以下較適合）之乾熱中 . 至實質上乾燥爲止，以至幾乎絕乾狀態爲止較適合，而進 ^ 行第二階段之熱處理者；此時，與上述二鹵三u秦化合物同時倂用上述輔助劑而反應極爲重要；藉此可促進交聯•縫合結構之形成，能賦予優越之疏水性及水系防污性的功能 ;第一階段之熱處理以蒸烘處理或經3 0〜6 0 °C之乾熱處理較適合。於上述纖維將二鹵三嗪化合物反應，與將輔助劑反應雖同時進行亦可，分別進行亦可，但分別進行時先將二鹵 -19- (17) 1278550 三嗪化合物反應甚爲重要；詳細的說，在二鹵三嗪化合物 ^ 與輔助劑同時反應時將兩者，以爲含水性液較適合，含浸 . 於上述纖維後進行第一階段之熱處理，使兩者反應即可； ^ 二鹵三嗪化合物與輔助劑分別反應時，首先將二鹵三嗪化合物含浸於上述纖維後’進行第一階段之熱處理使二鹵三嗪化合物反應，在完成該第一階段之熱處理時將輔助劑含 ‘ 浸，於第二階段之熱處理使輔助劑反應即可。 φ 二鹵三嗪化合物及輔助劑與纖維之反應條件沒有特別的限制，例如可用與反應染料及酸性染料（如二氯三嘻系反應性染料）之情況極相似的條件加工；藉此可達成減少藥劑使用量與省能量及排水之降低，能顯著改善經濟性及環境適應性；詳細的說，例如將纖維浸漬於二鹵三嗪化合物及/或輔助劑之水溶液（以下亦稱「藥劑」），使用乾燥硬化之方法亦可；將槪要說明如下，因應目的藥劑分別使用〇·5〜10% (純度o.w.s )，調合使用無水碳酸鈉、碳酸 .肇氫鈉、苛性鈉等1〜30% ( o.w.s )之鹼浴，或調合使用醋酸、冰醋酸、蘋果酸、檸檬酸等0」〜5% ( o.w.s )之酸性浴 / ;將藥劑混合時，注意在藥劑之溫度3 0 °C以下進行；達3 0 °C以上時顯著引起二鹵三嗪化合物之凝聚，難以均勻含浸於纖維材料；接著在注意調液溫度同時混合之浴液中將上述纖維含浸，使經塡裝以絞擰率20〜3 00°/。賦予藥劑之纖維塡裝後，或維持濕狀直接進行第一階段之熱處理，接著至實質上乾燥爲止，進行第二階段之熱處理即可；第一階段之熱處理溫度（一次處理溫度）以30〜60 °C較適合；尤其 -20 - (18) 1278550 以天然纖維爲對象時此條件最爲適當；第一階段之熱處理的加熱處理時間以數分鐘至6 0分鐘爲宜；另一方面，第二階段之熱處理係於60 °C以上（以180 °C以下較適合）的乾 . 熱中進行至實質上乾燥爲止，具體的例如乾熱處理時間以 20秒至20分鐘較適合；還有，藥劑之塡裝次數，在二鹵三嗪化合物與輔助劑之混合水溶液的情況，以及分別之單獨水溶液的情況，均有不僅一次需要塡裝乾燥重覆數次才能 _ 產生效果之情況。在本發明之上述含浸後，第一階段之熱處理以蒸烘處理進行時，以藉由實施減壓或加壓將上述水性液含浸至上述纖維內部較爲適合；藉此可半強制的將藥劑含浸至纖維材料內部，使用價格便宜之二鹵三嗪化合物不增加輔助劑的使用量，能效率良好的進行纖維之疏水化與賦予水系防污性之功能；進行減壓及加壓時，詳細的說，如上所述將纖維含浸於藥劑，在蒸烘之後實施減壓及加壓即可。鲁還有，將二鹵三嗪化合物及輔助劑以水溶液等之型態 . ’與纖維反應之際的加工條件，因應纖維之種以及加工目的等並不限定於上述之條件，例如爲使加工效果更強勁而增加藥劑之使用量，強化加工條件（施行過酷）等，可自由改變。本發明之疏水化方法中，以另施行賦予防水劑之防水處理爲佳；藉由賦予防水劑纖維構造物之防縮性優越、防水劑之洗濯耐久性優異；又，水濕透後經乾燥亦難以產生變硬以致使觸感惡化之情況，尤其能提供在防水劑降低後 ⑧ -21 - (19) 1278550 亦難以產生變硬之惡化的纖維素系纖維布料。 f 防水劑可使用氟系、矽系、石鱲系等眾所周知之防水 . 劑’以氣系防水劑爲佳，又’此寺防水劑爲水系或溶劑系 ^ 均可使用’從環境方面而言以水系爲佳；氟系之水系防水劑具體的有以大日本油墨化學工業股份有限公司之商標「雷庫加多F-70」、旭硝子股份有限公司之商標「阿薩希加多A G 7 1 0」、「阿薩希力口多A G 7 1 0 5」、「阿薩希加多 φ AG7600」、「GS10」、「GS70」、曰華化學股份有限公司之商標「NK加多NDN-7」販賣之水系防水劑等等；此等市售之水系防水劑商品中的防水劑成份之量大部份爲 1 0〜30¾左右者。防水劑之賦予量沒有特別的限制，對纖維構造物以 0.1〜10%爲旦，防水處理之處理方法沒有特別的限制，採用已往眾所周知的方法即可。本發明之疏水化方法中，因應需求另賦予例如染料.、 ,馨交聯劑、交聯促進劑、柔軟劑、吸收紫外線劑、除臭劑、 § R劑、抗菌齊U 、P方靜電齊!ί等各種纖維用藥劑•修整齊[|亦可【實施方式】 [實施例] 以實施例更具體說明本發明如下，本發明並非限定於此等實施例者。 ⑧ -22- (20) 1278550 [實施例1-1]

在水72kg，2，6-二氯-4-氧-S·三嗪鈉鹽10%水溶液 26kg，無水碳酸鈉2700g中，於室溫將做爲輔助劑之全氟烷基化物600g加入混合均勻而成共存之加工液，將利勇榭魯10 0 %平滑纖維含浸於加工液中；其後卷取於轉筒，在蒸烘機內實施以濕熱加壓，實施第一次之熱處理的於5 0 °C下加熱20分鐘，其後在乾熱之乾燥機內加壓至2氣壓，保持 φ 1 2 0 °C之溫度同時進行6 0分鐘的乾熱處理而乾燥；實施J I S L 1 907纖維製品之吸水性試驗（吸水速度·滴下法）；其測定結果如表1所示。 [比較例卜1] 將與實施例1-1所使用者相同之利勇榭魯100%平滑纖維進行僅使用水溶性二鹵三嗪化合物的與實施例1 _丨同樣之加工處理·’將如此而得之布料以與實施例i d同樣的方 * · 法測定之結果如表1所示。 [表1] __試驗結果試驗方法挺例卜1 比較例1 -1 61秒 2 5秒 Jis L1907 纖維製品之吸水性試驗 (吸水速度、滴下法） [實施例卜2 ] ⑧ (21) 1278550 將水162g、2，6-二氯-4- ( 4-羧基苯氧基）-S-ΞΞ嗪 10%水溶液18kg，輔助劑之全氟烷基化物1 5 00g、碳酸氫鈉 1 8 0 0 g於室溫混合均勻，在共存之水溶液中將棉1 0 0 %的毛葛（poplin)含浸；將此布料卷取於轉筒，在蒸烘機內進行以濕熱減壓處理，加壓處理重覆兩度之第一次熱處理；其後將非接觸乾燥機之乾燥溫度設定於1 20 °C以1 〇m/分鐘之速度加熱3分鐘；測定如此而得之棉100%天竺；其結果如表2所示。 [比較例1 - 2] 將與實施例1 -2所使用者相同之布料進行僅使用水溶性二鹵三嗪化合物的與實施例1 -2同樣之加工處理；將如此而得之布料與實施例1 -2同樣的測定，其結果如表2所示 (22) 1278550 20 [表2] 70 60 50 4030

15 30 45 60 75 90 105 120 135 160 165 180 195 210 225 經過時間(分鐘） <試驗測定條件>

將試料布剪切成4 0 c m X 4 0 c m (約4 〇 g )並精確秤取重量；其次在全自動洗衣機中洗濯（依據JIS L0217_103法 ):其後’以將每塊布料展開之狀態掠乾，測定每隔一定時間之重量，算出殘留水份率（測定條件：2 0 °C X 6 8 %RH

[實施例1 - 3 ] 在將水252kg，2, 氯-4- ( 4 -殘基苯氧基）-S -三嗪10°/。水溶液18kg ’碳酸氫鈉25〇〇e，矽軟化劑2kg於室溫 (S) -25 (23) 1278550 下混合均勻而共存之水溶液中，將棉1 〇〇 %毛葛（p 〇 p i i n ) 含浸；將此布卷取於轉筒，在蒸烘機內進行以濕熱減壓處理，加熱處理重覆兩度之第一次熱處理；其後以設定於 1 0 0 °C之開口皂洗器以每分鐘7 m的速度實施6分鐘之乾燥，進而以1 6 0 °C之拉幅器施行3 0秒鐘的熱處理，其後實施柔軟加工；將如此而得之棉100%毛葛進行評估，其結果如表 3所示。 [比較例卜3] 將與實施例1 - 3所使用者相同之布料進行僅使用冰溶性二鹵三嗪化合物的與實施例1- 3同樣之加工處理；將如此而得之布料與實施例1 -3同樣的測定，其結果如表3所示 [表3] 試驗項目試驗結果試驗方法實施例1 - 3 比較例1-3 防污試驗無污染有污染滴加醬油〇.2cc 20〇C 60%RH30分後判定由實施例1-1與比較例1-1可知’本發明可獲得提升疏水性之優越的結果；又由實施例1 -2與比較例1 -2可知’本發明能獲得提升速乾性之良好的結果；又由實施例1 -3與比較例1 -3可知，本發明能獲得提升防污性能之優異的結果。 -26- ⑧ (24) 1278550 [實施例2-1] • 在水72kg，2，6-二氯-4-氧-S-三嗪鈉鹽10%水溶液 • 26kg ’乙酸（48%濃度）200g中，於室溫將輔助劑之全氟烷基化物600 g加入混合均勻而成共存之加工液，將實施反應染色卷取於錐狀筒之絲2 1 /6支的雙紗浸漬；其後在真空 ^ 固定機內吹入蒸氣實施減壓處理，再實施加壓以40°C之濕 φ 熱實施2 0分鐘的加熱處理，接著在乾熱之乾燥機內加壓至 2氣壓’保持12(TC之溫度同時進行60分鐘的乾熱處理而乾燥；將此紗編製於天竺，以京都府織物機械金屬振興中心設備進行JIS L 1907纖維製品之吸水性試驗（吸水速度· 滴下法）；其測定結果如表4所示。 [比較例2-1] 將與實施例2-1所使用者相同之天竺進行僅使用水溶 .φ 性二鹵三嗪化合物的與實施例2 -1同樣之加工處理；將如此而得之布料與實施例2-1同樣的測定，其結果如表4所示 [表4] 試驗結果試驗方法實施例2-1 比較例2 -1 1 3 8秒 2 0秒 JIS L1907 纖維製品之吸水性試驗 (吸水速度、滴下法） -27- (25) 1278550 [實施例2-2] 將水162kg，2，6-二氯-4- (4-羧基苯氧基）-S-三嗪 1 〇 %水溶液1 8 k g，輔助劑之全氟烷基化物1 5 0 0 g，乙酸2 0 0 g 於室溫混合均勻，在共存之水溶液中將尼龍塔夫綢布含浸 ;將此布卷取於轉筒，在蒸烘機內進行以濕熱減壓處理，加壓處理重覆兩度之第一次熱處理；其後將非接觸乾燥機之乾燥溫度設定於120°C以1〇111/分鐘之速度加熱3分鐘；以 JIS L 1 092雨試驗（噴淋試驗）A法測定如此而得之尼龍塔夫綢布之防水度；其結果如表5所示。 [比較例2-2] 將與實施例2-2所使用者相同之布料進行僅使用水溶性二鹵三嗪化合物的與實施例2 - 2同樣之加工處理’將如此而得之布料與實施例2-2同樣的測定，其結果如表5所示 [表5] 試驗項目試驗結果試驗方法實施例2 - 2 比較例2 - 2 雨試驗防水度 (點） 5 1 JIS L1092 雨試驗 (噴淋試驗）A法降雨時間：1 〇分間水溫： -28- (26) 1278550 [實施例2-3] 在將水252kg，2，6-二氯-4- (4-羧基苯氧基）-s-三嗪1 0%水溶液1 8kg，蘋果酸400g，矽軟化劑2kg於室溫下混合均勻而共存之水溶液中，將棉100%毛葛含浸；將此布卷取於轉筒，在蒸烘機內進行以濕熱減壓處理，加壓處理重覆兩度之第一次熱處理；其後以設定於1 0 0 °C之開口皂洗 φ 器以每分鐘7m的速度實施6分鐘之乾燥；進而以120°C之拉幅器施行3 0秒鐘的熱處理，其後實施柔軟加工；將如此而得之棉1 〇〇 %毛葛進行評估，其結果如表6所示。 [比較例2-3] 將與實施例2 - 3所使用者相同之布料進行僅使用水溶性二鹵三嗪化合物的與實施例2 · 3同樣之加工處理；將如此而得之布料與實施例2-3同樣的測定，其結果如表6所示 [表6] 試驗項目試驗結果試驗方法實施例2-3 比較例2 - 3 防污試驗無污染有污染滴加醬油〇 . 2 c c 20〇C 60%RH30分後判定由實施例2 - 1與比較例2 - 1可知，本發明可獲得提升疏水性之優越的結果；又由實施例2 · 2與比較例2 - 2可知，本

Cs) -29- (27) 1278550 發明能獲得提升防水性之良好的結果；又由實施例2 _ 3及比較例2-3可知，本發明能獲得提升防污性能之優異的結果。 [實施例3-1] 在水72kg，2，6-二氯-4- ( 3-羧基芳烯基）-S-三嗪 10%水溶液26kg，乙酸（48%濃度）200g中，於室溫將輔助劑之全氟烷基化物600 g加入混合均勻而成的加工液，將絲、縐綢含浸，以碾壓機均勻絞擰後於保持60 °C之乾燥機內加熱20分鐘；其後在升溫至130 °C之拉幅器機械乾燥5分鐘，其後於8 5 °C之溫水中皂洗乾燥修整；將如此而得之絲、縐綢以京都府織物機械金屬振興中心設備進行JIS L 1907 纖維製品之吸水性試驗（吸水速度·滴下法）；其測定結果如表7所示。 .φ [比較例3 -1 ] 將與實施例3 -1所使用者相同之布料進行僅使用水溶性二鹵三嗪化合物的與實施例3-1同樣之加工處理；將如此而得之布料與實施例3 -1同樣的測定’其結果如表7所示 -30 (28) 1278550 [表7] 試驗結果試驗方法實施例3 -1 比較例3 -1 7 2 0 0秒以上 3 2 0秒 JIS L1907 纖維製品之吸水性試驗 (吸水速度、滴下法） φ [實施例3-2] 將水162£，2，6-二氯-4-(4-羧基苯氧基）-8-三嗪 1 0%水溶液1 8kg，碳酸氫鈉450 0g於室溫混合均勻；將棉、編織物、平滑纖維含浸後以碾壓機均勻絞擰後，以〗〇m/分鐘之速度在乾燥溫度設定於6 的非接觸乾燥機加熱3分鐘；其後浸漬於將水13.8kg，全氟烷基化物6kg，乙酸 2 0 〇g在室溫下混合均勻而成之水溶液，以碾壓機均勻絞擰後，在設定於120 °C之溫度的熱風乾燥機內進行5分鐘至乾 .# 燥爲止之處理；其次以設定於1 8 0 °C之拉幅器加熱固定3 0 ^ 秒；測定如此而得之棉、編織物、平滑纖維的速乾性，其 ^ 結果如表8所示。 [比較例3-2] 將與實施例3 - 2所使用者相同之布料進行僅使用水溶性二鹵三嗪化合物的與實施例3 -2同樣之加工處理；將如此而得之布料與實施例3 - 2同樣的測定，其結果如表8所示 ~ 31 - ⑧ (29)1278550 [表8] ο ο 4 3

15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 經過時間(分鐘） <試驗測定條件>

^ 5式料布剪切成4 0 c m X 4 0 c m (約4 0 g )並精確彳平耳又重星’其次在全自動洗衣機中洗濯（依據JIS L〇2l7_1〇3法 );其後’以將每塊布料展開之狀態掠乾，測定每隔一定時間之重量，算出殘留水份率（測定條件：2 0 °C X 6 8 %RH

[實施例3-3] 將水252kg ’ 6-二氯-4- ( 4-羧基苯氧基）嗪 (s) -32 - (30) 1278550 10%水溶液18kg，蘋果酸400g，矽軟化劑2kg於室溫混合均勻之加工液加入第一次浴槽內，將浸漬後之棉1 00 %毛葛以碾壓機均勻絞擰後使用開口式皂洗機械加工；於此開口式皂洗機械進行6 0 °C之第一次乾燥處理3分鐘；其後以每分鐘7m之速度在設定於130°C的收縮乾燥機實施6分鐘之乾燥 ;進而以1 6 0 °C之拉幅器進行熱處理3 0秒鐘，其後實施柔 ’軟加工；進行如此而得之棉1 〇〇%毛葛的評估，結果如表9 ^ 所示。 [比較例3-3] 將與實施例3 -3所使用者相同之布料進行僅使用水溶性二鹵三嗪化合物的與實施例3 -3同樣之加工處理；將如此而得之布料與實施例3-3同樣的測定，其結果如表9所示 [表9] 試驗項目試驗結果試驗方法實施例3 - 3 比較例3 - 3 防污試驗無污染有污染滴加醬油〇 . 2 c C 2 0〇C 6 0%RH30分後判定由實施例3 - 1與比較例3 - 1可知，本發明可獲得提升疏水性之優越的結果；又由實施例3-2與比較例3-2可知，本發明可獲得提升速乾性之良好的結果；又由實施例3 _ 3與比較例3-3可知，本發明能獲得提升水系防污性能之優異 ⑧ -33- (31) 1278550 的結果；進而將實施例3-1、3-2、3-3，及比較例3_1、3-2 、3 -3所得的纖維構造物浮於海水之上的結果，對實施例之3星期仍然飄浮，比較例僅於數秒至數分鐘則含水而下沈；實施例之纖維構造物可稱爲難以濕透之疏水性布料、速乾性優越之材料。由以上之實施例及比較例可知，本發明藉由施行如此 '之疏水化，能提升疏水性及水系防污性，並且耐久性非常 ^ 優異。 [產業上利用性] 本發明之纖維構造物的疏水化方法係，在將選自天然纖維、再生纖維及尼龍纖維之至少一種的纖維施行疏水化之際，不使用甲醛等有害的藥劑而採用安全且環境適合性優越之價格便宜的藥劑者；可實現經樹脂加工不必使用甚大之能量，亦有助於二氧化碳氣及氮氣之減少，亦能防止經熱之操作環境的惡化，不必增設新穎之設備，可活用閒 . 置設備等優異之經濟性；因而不僅在已往限制較多之衣料 . 領域，亦能將所得之纖維構造物擴展至工業材料等領域的，用途；即，能使用於雨衣、帽子、內衣、傘、圍裙等工作月艮、魚網、運動服裝類等；進而，水系防污性之提升關聯洗濯之容易，能減輕經洗衣劑之排水造成的環境污染；速乾性可縮短乾燥時間，有助於能量之節省；再進一步，由資源有限之化石原料生產的合成纖維難以生物分解，天然材料可生物分解，實質上價値較高；因此，本發明之纖維 -34- 1278550 (32) 構造物的疏水化方法爲對吾等之健康問題及整個地球之環境問題，以及能源的節省有大貢獻者。

Claims

(1) 1278550 十、申請專利範圍 1 · 一種纖維構造物之疏水化方法，其特徵爲將二鹵三嗪化合物與選自全氟丙烯酸酯、矽軟化劑、三聚氰胺尿 ^ 素衍生物及胺基甲酸酯之中的至少一種含浸於纖維構造物中，將該纖維構造物進行熱處理。 2 ·如申請專利範圍第1項之纖維構造物之疏水化方法 1 ’其中該熱處理包含將含浸處理後之纖維構造物施行蒸烘 φ 處理的第一階段之熱處理，與將第一階段熱處理完成後之纖維構造物在60 °C以上的溫度進行至實質上乾燥爲止之乾熱處理的第二階段熱處理。 3 ·如申請專利範圍第1項之纖維構造物之疏水化方法，其中該熱處理包含將含浸處理後之纖維構造物於30〜60 °C施行乾熱處理之第一階段熱處理，與將第一階段熱處理完成後之纖維構造物在6 0 °C以上的溫度進行至實質上乾燥爲止之乾熱處理的第二階段熱處理。 φ 4 ·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之纖維構造物之疏水化方法，其中該纖維構造物係至少一種選自天然纖維、再生纖維及尼龍纖維之纖維爲必要成份。 5.如申請專利範圍第3項之纖維構造物之疏水化方法，其中該纖維構造物爲不含尼龍纖維之纖維構造物。 (S1 -36-