TWI277659B - Mercury dispensing compositions and manufacturing process thereof - Google Patents

Description

1277659 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以分配出汞之組合物及其製法。 本發明之組合物由於它們於空氣和低溫中的安定性及 於高溫釋出汞，所以特別適用於在螢光燈內部摻雜汞。 【先前技術】 B 如已知者，螢光燈之操作需要壓力爲數百百帕（hPa )的惰性氣體和數毫克汞蒸汽之混合物。以前，藉由使汞 直接滴入燈中或者在小玻璃瓶中（其之後於燈內開啓）的 方式汞以液體形式引至燈中。但是，因爲汞的毒性，最近 的國際法令已限定使用可與燈功能性相配合的最低可能元 素量；因爲液體摻入法無法在燈中提供確實且有再現性之 添加少量高至約一毫克的汞，所以此方法已不適用。 另一將汞引至燈中的方法是使用金屬汞合金。自這些 鲁材料釋出汞爲逐步方式並於相當低溫（如，介於100和300 °C之間，取決於與汞形成汞合金的金屬）開始。因爲製造 燈的操作中，在燈未密封之前，係於相當高溫進行，所以 會損失在燈中的汞且其會釋放至工作環境中；例如，燈之 密封通常於約500 °C加熱時藉壓縮其開放端的方式進行， 於此操作中，汞合金會釋放至外界，相對於初時所含的汞 ，其比率不容忽視。 申請人以前提出許多固體產物可克服前述問題。 美國專利案第3,65 7,5 89號揭示TixZryHgz化合物，其 (2) 1277659 加熱至約5 00 °C時未釋出汞，但加熱至約800-90(TC (所謂 的活化處理）會釋出汞；此類型的較佳化合物是Ti3Hg， 其以註冊名稱St 505銷售。相較於液態汞，此化合物的優 點在於其可被粉化並以小重量摻入，例如，在具已知汞線 性載量的金屬條上滾動此粉末並自此條狀物切下相當於所 欲汞重量的所欲長度。但已經觀察到，在活化處理期間內 自此材料釋出汞的狀況欠佳，介於總汞含量的約3 0和40% φ 之間；咸信其原因在於材料於燈之製法的最終操作期間內 改變，此期間內，化合物曝於具氧化力的氣體（空氣或在 熱密封處理期間內自燈本身的玻璃壁釋出的氣體）。因此 ，用於提供燈操作所須之選定量的汞，因應使用的汞量， Ti3Hg用量至少雙倍或甚至三倍，此情況與前述嚴格規定 背道而馳。 英國專利申請案GB-A-2,056,490揭示Ti-Cu-Hg組合物 ，其汞釋出性質優於根據專利案US3,65 7,5 89之化合物。 鲁特別地，這些化合物於空氣中安定高至約5 00 °C，加熱至 800-900°C時，它們釋出的汞量超過80%或甚至高至90%。 但這些材料的特徵在於某些塑化程度，此使得它們難硏磨 。而製造含有這些化合物的裝置和控制汞之均勻載入（於 不連續容器中，依照裝置，對條或線狀裝置而言爲線性的 )要求化合物粉化，這些硏磨困難事實上阻礙了這些化合 物的工業用途。 專利案 US5,520,560、US5,830,026 和 US5,876,205 揭示 化合物St 5 05與汞產率促進劑粉末（分別是銅一錫合金及 (3) 1277659 可能添加的少量其他過渡金屬；銅-矽合金；和銅-錫-'稀土合金）之組合；添加促進劑可使化合物St5 05之汞產 率提高至80-90%，甚至於在其氧化反應之後亦然，藉此解 決了單獨使用化合物St5 05須使用大量過量汞的問題。但 使用不同粉末之混合物於含有彼之裝置之製法也有一些問 題：首先，兩種材料的密度和流變性不同，因此會於載入 系統（如：儲槽）內部彼此分離，使得汞分配不均勻。此 • 外，已經發現到，在活化處理期間內，含有此粉末混合物 之裝置有時會使得促進劑粉末顆粒噴出；雖然不常發生此 現象且噴出量有限，但此爲燈的生產線的一個問題。 【發明內容】 本發明的目的是要提出一種無前述問題之用以分配出 汞之組合物，同時提出這些組合物之製法。 根據本發明，此和其他目的藉包含汞、鈦、銅及錫、 # 鉻和矽中之一或多者之組合物達成，其中元素根據下列重 量％存在： 一 鈦由1 0%至42% ; - 銅由 1 4 % 至 5 0 °/〇 ; - 選自錫、鉻和矽之一或多種元素由1 %至20% ; 一 汞由20%至50%。 本發明者發現到，前述組合物於高至約5 0 0 °C釋出的 汞實際上是〇，於至少800 °C活化的熱處理期間內之產率超 過8 0 %，且易碎並易製成所欲顆粒尺寸的粉末。較佳組合 (4) 1277659 物中之元素根據下列重量％存在： 一 鈦由14%至3 5% ; 一 銅由2 0 %至4 5 % ; 一 選自錫、鉻和矽之一或多種元素由2%至14% ; — 汞由30%至45%。 本發明之組合物是多相系統；如藉X-射線螢光微分析 證實者，這些組合物包括數種不同化合物，區分其多個相 φ 及得知確實化學式結果非常複雜。但以鈦-銅-錫-汞組 合物爲例，可鑑別化合物的大約組成以重量％表示如下： 一 鈦 1 4.5 士 0 · 3 % ; — 銅 42.6士0.6% ; 一 錫 2.9%士0·1ο/〇 ; 一 永 40.5 土 4%。 本發明之組合物易硏磨及隨後過篩得到所欲顆粒尺寸 部分之粉末；就本發明之應用，較佳粉末部分之尺寸小於 125微米。這些粉末可用以製造各種形狀之分配出汞之裝 置。一個可能的實施例示於圖1，裝置10，其爲金屬條11 形式，其至少一面上有本發明之粉末組合物單獨或與其他 材料（如：用以吸收燈中氣態雜質之吸氣材料）之混合物 的至少一個軌帶12澱積；如此技術已知者，也可以製造帶 有數個不同材料之軌帶的條狀物，例如，一個軌帶是分配 出汞的材料而一個軌帶是吸氣材料，此如專利案 US6，l〇7,73 7所揭示者。可使用本發明之組合物之用以分 配出汞之裝置之第二個可能的實施例示於圖2，裝置20是 -8- (5) 1277659 有汞組合物粉末22存在且開口位於頂部2丨的環狀容器。最 後，另一可能的實施例示於圖3，裝置（3 〇 )是內部含有 录組成物粉末（32)且具有單一細縫形開口（33)的線形 容器（3 1 )形式，活化處理期間內，汞蒸汽可便利地自細 縫散逸。除了已提到之於溫度低於500。(：無汞釋出及活化 期間內的總釋出率的優點以外，相關於所述之材料與促進 劑倂用，這些組合物提供產製前述裝置所須之使用單一類 φ 型粉末的優點，此明顯簡化產製步驟。 其第二個特點中，本發明係關於前述分配出汞之組合 物之製法。 鈦、銅及錫、鉻和矽中之一或多者之粉末與液態汞混 合，將此混合物置於適當的耐壓容器並將此容器加熱（如 ，置於爐中）至適當溫度（通常在約600-800 °C範圍內） 介於1和1 0小時之間；此系統冷卻至室溫之後，自容器萃 出未反應的混合物，所得的混合物經硏磨並過篩，回收具 • 所欲晶粒尺寸分率之粉末，藉此可簡單地製得此組合物。 但已經發現，如果汞以外的所欲元素先反應形成預合 金且此預合金粉末隨後與汞反應，可得到較佳結果（特別 是更均勻的組合物）。據此，本發明之方法的較佳實施例 包含下列步驟： 一 製備欽、銅及錫、鉻和砂中之一或多者之合金’ 其中元素之重量比相當於最終組合物所欲者； - 粉碎該合金； 一 該合金粉末與液態汞以合金與汞之重量比由約2 -9 - (6) 1277659 :1至1 : 1的方式混合； 一 在耐壓密封容器中，藉此得到的混合物於介 於約65 0和75 0 °C之間進行爲時1至10小時的熱處理。 適當時，此較佳方法隨後爲藉由在熱循環期間內抽氣 而移除過量汞的另一步驟，包含至少於約500 °C至少1分鐘 之處理。 方法的各個步驟容許一些變數，如下文中所述者。 | 第一個步驟含括製備含有最終組合物之除了汞以外的 組份之合金。此合金依最終組合物中之鈦、銅及錫、鉻和 矽中之一或多者之元素重量比製得。可使用片狀或粉末狀 的原料產製此合金。組份於最初就全部混在一起，或者可 以僅以銅和錫和/或鉻和/或矽製得預合金，繼而使此預 合金粉末與鈦粉末混合。可於任何類型的爐中熔解；但以 使用感應爐爲佳，因爲此可藉單一熔解步驟得到均勻形式 的所欲合金，而其他技巧須要更多個熔解步驟才能得到相 _同結果。 可藉任何已知的方法（如，夾具粉碎機）使合金變成 粉末。以此方式製得的粉末之後可過篩以選擇所欲的顆粒 尺寸部分；例如，用於方法的連續步驟，以使用顆粒尺寸 小於約45微米的合金粉末爲佳，這是因爲這些尺寸有助於 與汞反應之故。 下列步驟關於本發明之組合物之產製，其使先製得的 合金於高溫與汞反應，相較於所欲組合物，後者過量。就 此目的，兩種組份以機械方式以合金：汞之重量比介於2 -10- (7) 1277659 :1和1 : 1之間的方式於容器內混合；之後密封此容器， 使其耐壓；產製小量組合物時，其可爲石英玻璃瓶，或者 用於較大量時可爲壓熱鍋。使組份於介於約6 5 0和7 5 0 °c之 間的溫度反應1至小時；較佳反應條件是約700 °C介於3 和6小時之間。藉由冷卻（自然或強制），得到幾近燒結 的密實物體，但其易碎且容易硏磨；類似於其他類似的方 法，下文中將此物體稱爲”坯體”。 • 此坯體以於相當高溫被送至抽氣吸法爲佳，以移除過 量汞。此操作可施於此坯體上，或者坯體可先經硏磨並隨 後自粉末移除過量的汞；以於坯體上施以操作的第一個方 法爲佳，這是因爲此避免了最輕的粉末可能被移入真空幫 浦中而引發問題之故。汞移除操作可於任何可抽氣且可加 熱的槽（例如，用以製造組合物之相同的壓熱器）中施行 。汞移除之熱處理包含至少一個步驟，其中，坯體或粉末 維持於500 °C至少1分鐘。由室溫至500 °C的此加熱升溫可 # 連續施行且需時，如，1小時；或者可以採用包含第一次 升溫（自室溫至介於3 00和3 5 0 °C之間的溫度，於此溫度維 持1至20小時）和第二次升溫高至500 °C之熱循環（整個循 環於抽氣時進行）。冷卻之後，得到所欲組合物，若於坯 體上施行最後的操作，其爲密實物體形式，此情況中，密 實物體之後被施以硏磨步驟及回收有用的顆粒尺寸部分； 或者，若於粉末上施行最後的操作，則其已爲粉末形式； 也可以在圖1至3所示類型（或其他類型）之經修整的裝置 上實行此操作。 -11 - (8) 1277659 【實施方式】 以下列實例進一步描述本發明。 實例1 此實例係關於本發明之組合物之製備。 稱得24.3克鈦泡沫、70.9克銅粉和4.8克錫粉末。將此 # 三種金屬置於坩鍋中，之後於感應爐中於惰性環境下熔解 。硏磨製得的錠且粉末過篩，回收小於1 25微米的顆粒尺 寸部分。7.5克的此粉末以機械方式與7.5克液態汞混合， 混合物於氬環境下封於石英玻璃瓶中。將此玻璃瓶置於氣 密式密封的鋼容器中。之後將此容器插入爐中，以下列熱 循環加熱高至700°C : 一於3小時內自室溫升至500°C ; 一維持於500°C 1小時； # 一於1小時內升溫至600°C ; 一維持於600°C 1小時； —於1小時內升溫至7〇〇°C ; 一維持於700°C 3小時； 一於約6小時內自然冷卻至室溫。 熱處理期間內，玻璃瓶破裂；打開容器，回收密實的 坯體。此坯體施行移除過量汞之操作，此藉由抽氣及施以 下列熱循環而施行： 一於2小時內自室溫加熱至320°C ; -12- (9) 1277659 一維持於3 2 0 °C 2 0小時； —於1小時內加熱至5 Ο Ο °C ; 一維持於500°C 5分鐘； -於約4小時內自然冷卻至室溫。 所得產物經硏磨，回收小於1 2 5微米的顆粒尺寸部分 ，一部分粉末被施以螢光X-射線之化學分析，顯示組合物 的重量％是鈦14.3%，銅41.7%，錫2.8%和汞41.2%。 實例2 - 5 這些實例係關於本發明的其他組合物之製備。 實例1的程序重覆4次，製備用以與汞反應之合金時， 所用元素的比例不同。這四個實例中所用元素的初重（克 )示於附表1。 附表1 實例 Ti Cu Sn Cr Si 2 34.6 46.3 19.1 / / 3 48.2 3 1.9 19.9 / / 4 38.9 5 1.7 / 9.4 / 5 40.7 5 4.0 / / 5.3 與汞反應之後，各實例製得的一部分粉末藉χ_射線營 光分析，測得之組成示於附表2。 -13- 1277659 (10) 附表2 實例 Ti Cu Sn Cr Si Hg 2 22.8 30.6 12.6 / / 34.0 3 33.7 22.3 13.9 / / 30.1 4 22.4 29.7 / 5.4 / 42.5 5 27.3 36.2 / / 3.6 33.0 #實例6 此實例係關於燈之密封法之模擬，以查核於這些條件 下自實例1至5之組合物釋出汞的情況。 製得5個圖2所示類型之裝置，其製法是，將20毫克實 例1至5製得的粉末引至試驗容器中。將製得的各樣品以引 至試驗容器中，此容器經抽真空並於整個試驗期間內維持 抽氣狀態，樣品於1〇秒中內感應加熱至5〇〇 °C並維持於此 溫度1分鐘。由試驗之前和之後的重量差’測得於500°C自 鲁樣品釋出的汞量。發現五個試驗樣品的汞釋出量皆低於 0.3重量％ (此測定技巧的敏感度下限）。 實例7 此實例係關於含有本發明之組合物之裝置之活化法之 模擬，其於以實例1至5中製得的組合物製得的5個樣品上 進行。 重覆實例6的試驗系列’但在約1 0秒鐘之內將樣品加 熱至800 °C並維持於此溫度約20秒鐘。藉由重量差得知各 -14 - (11) 1277659 試驗中蒸發的汞量。五個試驗的結果以蒸發的金屬相對於 存在於起始樣品總量之重量％表示。 附表3 實例 蒸發的Hg (重量％) 1 83.0 2 86.6 3 80.1 4 84.0 5 95.0

【圖式簡單說明】 將參照下列圖說明本發明，圖所示者是一些可以本發 明之組合物製造之用以分配出汞之裝置之可能的實施例， 其中： 圖1所示者是本發明之用以分配出汞之裝置，其爲金 _屬條形式； 圖2所示者是本發明之用以分配出汞之裝置，其爲環 狀容器形式；和 圖3所示者是本發明之用以分配出汞之裝置，其由線 形容器形式。 【主要元件符號說明】 1 0 :裝置 1 1 :金屬條 -15- 1277659 (12) 1 2 :軌帶 20 :裝置 21 :頂部 22 :汞組合物粉末 30 :裝置 3 1 :線形容器 3 2 :汞組成物粉末 • 3 3 :細縫

Claims (1)

1. 公告本 1277659 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種用以分配出汞之組合物，包含汞、鈦、銅及 錫、鉻和矽中之一或多者，其中元素根據下列重量％存在 一 鈦由1 0 %至4 2 % ; 一 銅由14%至50% ; 一 選自錫、鉻和矽之一或多種元素由1 %至2 0 % ; • 一 汞由20%至50% 〇 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其中元素根據下 列重量％存在： 一 鈦由 1 4 °/〇 至 3 5 % ; 一 銅由20%至45% ; 一 選自錫、鉻和矽之一或多種元素由2%至14% ; 一 汞由3 0 %至4 5 %。 3 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中元素根據下 籲列重量％存在： — 鈦 1 4 · 5 士 0 · 3 % ; 一 銅 42.6±0.6〇/〇 ; 一 錫 2·9±0·1% ; 一 汞 4 0.5 ± 4 0/〇。 4 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中其爲顆粒尺 寸小於1 2 5微米的粉末形式。 5· —種用以分配出汞的裝置，含有如申請專利範圍 第4項之組合物。 -17- (2) 1277659 6 ·如申請專利範圍第5項之裝置（1 0 ) ’其爲金屬條 (11 )形式，其至少一面上有該粉末的至少一個軌帶（12 )澱積。 7 ·如申請專利範圍第5項之裝置（2 0 )，其爲其中有 該粉末（22)存在且開口位於頂部（21)的環狀容器。 8 ·如申請專利範圍第5項之裝置（3 0 )，其爲內部含 有該粉末（32 )且具有單一細縫形開口（ 33 )的線形容器 籲 （3 1 )形式。 9· 一種製造如申請專利範圍第1項之組合物之方法， 包含下列步驟： 一 製備鈦、銅和錫之合金，其中三種元素之重量比 相當於最終組合物所欲者； - 粉碎該合金； — 該合金粉末與液態汞以合金與汞之重量比由約2 :1至1: 1的方式混合； • 一在耐壓密封容器中，藉此得到的混合物於介於約 65 0和750°C之間進行爲時1至10小時的熱處理。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中另包含在包 含於約500 °C至少1分鐘之至少一次處理之熱循環期間內， 藉抽氣移除過量汞的額外最後步驟。 1 1 ·如申請專利範圔第9項之方法，其中該合金製備 步驟以二階段進行，先製得銅和一或多種選自錫、鉻和矽 之元素之預合金及之後使用此預合金製備與鈦之合金。 12·如申請專利範圍第9項之方法，其中該將合金製 •18- (3) 1277659 成粉末之步驟之後爲使粉末過篩及回收顆粒尺寸小於45微 米的部分，其隨後被施行與汞混合之操作。 1 3 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該熱處理步 驟於約7〇〇°C進行3至6小時。 14·如申請專利範圍第10項之方法，其中該移除汞的 步驟以熱循環進行，此熱循環包含先自室溫升至介於3 0 0 和3 5 0 °C之間的第一個升溫階段，維持於此溫度1至20小時 ，及第二個自該溫度升至高至500 °C的第二個升溫階段。 15·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該移除過量 汞的步驟直接對該熱處理之後所得的產物施行。 16·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該移除過量 汞的步驟係於另一硏磨該熱處理所得的產物之步驟之後進 行。

   -19-