ES2313373T4 - Composiciones de distribucion de mercurio y procedimiento de fabricacion de estas composiciones. - Google Patents
Composiciones de distribucion de mercurio y procedimiento de fabricacion de estas composiciones. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2313373T4 ES2313373T4 ES05760586T ES05760586T ES2313373T4 ES 2313373 T4 ES2313373 T4 ES 2313373T4 ES 05760586 T ES05760586 T ES 05760586T ES 05760586 T ES05760586 T ES 05760586T ES 2313373 T4 ES2313373 T4 ES 2313373T4
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mercury
- accordance
- alloy
- compositions
- elements
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FMFRKZOOMOSPDT-UHFFFAOYSA-N [Hg].[Sn].[Cu].[Ti] Chemical group [Hg].[Sn].[Cu].[Ti] FMFRKZOOMOSPDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QKJXFFMKZPQALO-UHFFFAOYSA-N chromium;iron;methane;silicon Chemical compound C.[Si].[Cr].[Fe] QKJXFFMKZPQALO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N copper silicon Chemical compound [Si].[Cu] WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
- H01J61/02—Details
- H01J61/24—Means for obtaining or maintaining the desired pressure within the vessel
- H01J61/28—Means for producing, introducing, or replenishing gas or vapour during operation of the lamp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C14/00—Alloys based on titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
- C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C7/00—Alloys based on mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
- H01J61/02—Details
- H01J61/24—Means for obtaining or maintaining the desired pressure within the vessel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J7/00—Details not provided for in the preceding groups and common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
- H01J7/14—Means for obtaining or maintaining the desired pressure within the vessel
- H01J7/20—Means for producing, introducing, or replenishing gas or vapour during operation of the tube or lamp
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
- Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
- Y10T428/12063—Nonparticulate metal component
Abstract
Composiciones de distribución de mercurio que comprenden mercurio, titanio, cobre y uno o mas elementos elegidos entre estaño, cromo y silicio, en donde los elementos están presentes de conformidad con los porcentajes en peso siguientes: - titanio de 10% a 42%; - cobre de 14% a 50%; - uno o mas elementos elegidos entre estaño, cromo y silicio de 20% a 50%: - mercurio entre 20% y 50%, obteniéndose estas composiciones formando una pre-aleación en polvo de Ti, Cu y uno o mas elementos elegidos entre Sn, Cr y Si y haciéndolos reaccionar con Hg.
Description
Composiciones de distribución de mercurio y
procedimiento de fabricación de estas composiciones.
El presente invento se refiere a composiciones
de distribución de mercurio, así como a un procedimiento para su
fabricación.
Las composiciones del invento, merced a sus
características de estabilidad en el aire y a bajas temperaturas, y
también de liberación de mercurio a altas temperaturas, son
particularmente apropiadas para uso en la dosificación de mercurio
en el interior de lámparas fluorescentes.
Como se sabe las lámparas fluorescentes
requieren para su operación una mezcla gaseosa de gases nobles a
presiones de algunos cientos de hectoPascal (hPa) y pocos
miligramos de vapor de mercurio. En el pasado se introdujo
mercurio en las lámparas en forma líquida, haciendo que cayese
directamente en la lámpara, o en el interior de pequeños viales de
vidrio que luego se abrían en el interior de la lámpara. Sin
embargo, debido a la toxicidad de mercurio las regulaciones
internacionales mas recientes han impuesto el uso de la mas baja
cantidad posible del elemento compatible con la funcionalidad de
las lámparas; esto ha hecho que los métodos de dosificación líquida
sean obsoletos, debido que no son aptos para proporcionar una
dosificación exacta y reproducible en lámparas de pequeñas
cantidades, hasta alrededor de un miligramo, de mercurio.
Otro método para la introducción de mercurio en
lámparas es a través del uso de amalgamas de metal. La liberación
de mercurio de estos materiales es sin embargo gradual, y se inicia
ya a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo entre 100 y
300ºC, dependiendo del metal al que se amalgama el mercurio. Debido
a que la fabricación de lámparas prevé operaciones que tienen lugar
a temperaturas relativamente altas cuando la lámpara no está
todavía sellada, esto resulta en la pérdida de una fracción del
mercurio de la lámpara y su liberación al ambiente de trabajo; por
ejemplo el sellado de la lámpara se obtiene normalmente mediante
compresión, bajo calentamiento a alrededor de 500ºC, de uno de sus
extremos abierto, y en esta operación la amalgama puede liberar al
exterior una fracción inapreciable del mercurio inicialmente
contenido.
La peticionaria ha propuesto en el pasado varios
productos sólidos que permiten superar los problemas vistos
previamente.
La patente US nº 3.657.589 describe compuestos
de Ti_{x}Zr_{y}Hg_{z} que no liberan mercurio cuando se
calientan hasta alrededor de 500ºC, pero pueden liberarlo cuando se
calientan hasta alrededor de 800-900ºC (llamado así
tratamiento de activación); el compuesto preferido de esta familia
es Ti_{3}Hg, vendido con la marca St 505. Comparado con el
mercurio líquido este compuesto tiene la ventaja de que puede
pulverizarse y dosificarse en pequeñas cantidades en peso, por
ejemplo laminando los polvos sobre una tira metálica con una carga
lineal conocida de mercurio, y cortando de esta tira secciones de la
longitud deseada, correspondientes al peso requerido de mercurio.
Sin embargo se ha observado que la liberación de mercurio de este
material durante el tratamiento de activación es pobre, entre
alrededor de 30 y 40% del contenido de mercurio total; se considera
que el motivo es una alteración del material durante las operaciones
finales del proceso de fabricación de las lámparas, durante el cual
el compuesto se expone a gases de oxidación (aire o gases liberados
de las paredes de vidrio de la propia lámpara durante el
tratamiento de sellado térmico). Como consecuencia para una
cantidad dada de mercurio requerida por la operación de la lámpara
la dosis mediante Ti_{3}Hg requiere el uso de una cantidad de
mercurio que es por lo menos el doble o aún tres veces, estando esta
característica en contraste con las regulaciones limitativas antes
citadas.
La patente británica
GB-A-2.056.490 describe
composiciones de Ti-Cu-Hg que tienen
mejores propiedades de liberación de mercurio comparado con el de
los compuestos de conformidad con la patente US 3.657.589. En
particular estos compuestos son estables al aire hasta alrededor de
500ºC, mientras que mediante calentamiento hasta
800-900ºC liberan cantidades de mercurio de mas del
80%, o aún hasta el 90%. Sin embargo, estos materiales se
caracterizan por cierto grado de plasticidad, lo que hace difícil su
molturación. Debido a que la fabricación de los dispositivos que
contienen estos compuestos, así como el control de la carga uniforme
con mercurio (lineal en el caso de dispositivos de tira o hilo, por
dispositivo en el caso de contenedores discretos) requiere la
pulverización de los compuestos, estas dificultades de molturación
tienen en efecto impedido el uso industrial de estos compuestos.
Las patentes US 5.520.560, US 5.830.026 y US
5.876.205 describen combinaciones de polvos del compuesto St 505 con
un promotor del rendimiento de mercurio (respectivamente, aleaciones
de cobre-estaño con posibles adiciones de pequeñas
cantidades de otros elementos de transición; aleaciones de
cobre-silicio; y aleaciones de
cobre-estaño-tierras raras); la
adición del promotor permite aumentar el rendimiento de mercurio a
partir del compuesto St 505 hasta valores de
80-90%, aún después de su oxidación, resolviendo así
el problema de la necesidad de utilizar un gran exceso de mercurio,
como resultado del compuesto St 505 utilizado solo. El uso de una
mezcla de diferentes polvos produce no obstante algunos problemas en
el proceso de fabricación de los dispositivos que lo contienen:
ante todo los dos materiales tienen diferentes densidades y
propiedades reológicas, y por consiguiente pueden separarse uno del
otro en el interior de los sistemas de carga (por ejemplo las
tolvas), causando así inhomogeneidades en la distribución de
mercurio. Además se ha encontrado que, durante el tratamiento de
activación, los dispositivos que contienen esta mezcla de polvos
pueden en ciertos casos dar lugar a la eyección de partículas de
polvo del promotor; si bien el fenómeno no se produce con
frecuencia y las cantidades eyectadas son limitadas, esto representa
un problema en las líneas de fabricación de las lámparas.
Por la EP A-669639 se conoce una
combinación de polvos que dispensan mercurio.
El objeto del presente invento es proporcionar
composiciones de suministro de mercurio que no muestran los
problemas antes expuestos y al mismo tiempo proporcionan un proceso
de fabricación para estas composiciones.
Estos y otros objetos se obtienen, de
conformidad con el presente invento, por medio de composiciones
constituidas por mercurio, titanio, cobre y uno o mas elementos
elegidos entre estaño, cromo y silicio, en donde los elementos
están presentes de conformidad con los porcentajes en peso
siguientes:
- -
- titanio del 10% al 42%;
- -
- cobre de 14% a 50%;
- -
- uno o mas elementos elegidos entre estaño, cromo y silicio de 1% a 20%;
- -
- mercurio de 20% a 50%,
obteniéndose estas composiciones formando una
pre-aleación en polvo de Ti, Cu y uno o mas
elementos elegidos entre Sn, Cr y Si y haciéndolos reaccionar con
Hg.
El invento se ilustrará a continuación con
referencia a los dibujos que muestran algunas posibles modalidades
de dispositivos dispensadores de mercurio que pueden fabricarse con
las composiciones del invento, en donde:
La figura 1 muestra un dispositivo dispensador
de mercurio del presente invento que se forma como una tira
metálica;
La figura 2 muestra un dispositivo dispensador
de mercurio del presente invento que se forma como un contenedor
anular; y
La figura 3 muestra un dispositivo dispensador
de mercurio del presente invento que se forma mediante un contenedor
en forma de hilo.
Los inventores han encontrado que las
composiciones antes indicadas tienen una liberación de mercurio de
prácticamente cero a temperaturas de hasta alrededor de 500ºC, un
rendimiento superior al 80% durante tratamientos térmicos de
activación a 800ºC por lo menos, y son frágiles y de fácil
producción en polvos del tamaño de partícula deseado.
Composiciones preferidas son aquellas en donde los elementos están
presentes en los porcentajes en peso siguientes:
- -
- titanio de 14% a 35%;
- -
- cobre de 20% a 45%;
- -
- uno o mas elementos elegidos entre estaño, cromo silicio de 2% a 14%;
- -
- mercurio de 30% a 45%.
Las composiciones del invento son sistemas
multifase; según verificación mediante microanálisis de
flurorescencia de rayos X estas composiciones incluyen varios
compuestos diferentes y la distinción de sus diversas fases y la
atribución a estas de una fórmula química exacta resulta muy
complicado. En caso de composiciones de
titanio-cobre-estaño-mercurio
ha sido posible, no obstante, identificar un compuesto de la
composición aproximada dada en porcentajes en peso:
- -
- titanio 14,5 \pm 0,3%;
- -
- cobre 42,6 \pm 0,6%;
- -
- estaño 2,9 \pm 0,1%;
- -
- mercurio 40,5 \pm 4%.
Las composiciones del invento pueden molturarse
fácilmente y tamizarse a continuación para obtener polvos de la
fracción de tamaño de partícula deseada; para las aplicaciones del
presente invento las fracción preferida es la de los polvos con
dimensiones menores de 125 \mum. Estos polvos pueden utilizarse
para la fabricación de dispositivos de dispensación de mercurio de
varias formas. En una primera modalidad, representada en la figura
1, el dispositivo, 10, está formado por una tira metálica, 11, sobre
por lo menos una cara de las cuales se deposita por lo menos una
banda, 12, de una composición en polvo del invento, sola o en mezcla
con otro material tal como un material de absorción para absorber
impurezas gaseosas en la lámpara; como se conoce en el campo es
también posible producir tiras que comporten varias bandas de
materiales diferentes, por ejemplo una banda de material de
dispensación de mercurio y una de un material de absorción, como se
describe en la patente US 6.107.737. Una segunda modalidad posible
de un dispositivo de dispensado de mercurio en donde la composición
del invento puede utilizarse se representa en la figura 2: el
dispositivo 20 se forma como un contenedor anular abierto por la
parte superior, 21, en donde los polvos de la composición de
mercurio 22, están presentes. Por último, otra modalidad posible
es la mostrada en la figura 3, en donde el dispositivo 30 se forma
mediante un contenedor en forma de hilo, 31, en cuyo interior se
contienen los polvos de la composición de mercurio 32 y que tiene
una sola abertura en forma de una ranura, 33, por la que pueden
escapar fácilmente vapores de mercurio durante el tratamiento de
activación. Aparte de las ventajas ya citadas de liberación de
mercurio cero a temperaturas inferiores a 500ºC y una liberación
total durante la activación, estas composiciones proporcionan, con
respecto a las combinaciones descritas de materiales con promotores,
la ventaja de requerir, para la producción de los dispositivos
antes descritos, el uso de un polvo del tipo simple, lo que
simplifica considerablemente las etapas de fabricación.
En un segundo aspecto el invento se refiere a
procedimientos de fabricación para las composiciones dispensadoras
de mercurio descritas antes.
Las composiciones pueden obtenerse simplemente
mezclando polvos de titanio, cobre y uno o mas entre estaño, cromo
y silicio con mercurio líquido; disponiendo la mezcla en un
contenedor resistente a la presión apropiado y calentando el
contenedor (por ejemplo, mediante introducción en un horno) a una
temperatura apropiada, generalmente en la gama de alrededor de
600-800ºC durante un tiempo comprendido entre 1 y 10
horas; por consiguiente, después que el sistema se ha enfriado
hasta temperatura ambiente, extracción de la mezcla reaccionada del
contendor y molturación y tamizado de la mezcla resultante para
recuperar polvos de la fracción de tamaño de grano deseado.
Sin embargo se ha notado que pueden obtenerse
resultados mejores, y en particular composiciones mas homogéneas,
si los elementos deseados aparte de mercurio se hacen reaccionar
previamente para formar una pre-aleación, y polvos
de esta pre-aleación se hacen reaccionar luego con
mercurio. Así pues, una modalidad preferida del procedimiento del
invento comprende las etapas siguientes:
- -
- preparación de una aleación de titanio, cobre y uno o mas entre estaño, cromo y silicio, en donde los elementos tienen una relación ponderal correspondiente a la deseada para la composición final;
- -
- pulverización de dicha aleación;
- -
- mezclado de los polvos de dicha aleación con mercurio líquido en una relación en peso entre aleación y mercurio variable entre alrededor de 2:1 a 1:1;
- -
- tratamiento térmico de la mezcla así obtenida a una temperatura entre alrededor de 650 y 750ºC, durante un tiempo de 1 a 10 horas, dentro de un contenedor sellado a prueba de presión.
Este procedimiento preferido es seguido luego
opcionalmente de una etapa ulterior de separación del mercurio en
exceso mediante bombeo durante un ciclo térmico, comprendiendo por
lo menos un tratamiento de alrededor de 500ºC durante por lo menos
1 minuto.
Las diversas etapas del procedimiento permiten
algunas variantes, como se describe a continuación.
La primera etapa consiste en la preparación de
una aleación que contiene los componentes de la composición final,
excepto para mercurio. Esta aleación se produce con una relación en
peso entre titanio, cobre y uno o mas entre estaño, cromo o
silicio, correspondiente a la relación ponderal de estos elementos
en la composición final. Para la producción de estas aleaciones es
posible utilizar metales en crudo en forma de piezas o polvos. Los
componentes pueden mezclarse conjuntamente desde el inicio o es
posible producir una pre-aleación con solo cobre y
estaño y/o cromo y/o silicio, y a continuación mezclar los polvos de
esta pre-aleación con polvo de titanio. La fusión
puede obtenerse en hornos de tipo cualquiera, por ejemplo un horno
de arco; sin embargo el uso de un horno de inducción es preferible
debido a que permite obtener la elación deseada en forma homogénea
con una sola etapa de fusión, mientras que otras técnicas pueden
requerir mas etapas de fusión para obtener el mismo resultado.
La reducción a polvo de la aleación puede
llevarse a cabo con cualquier método conocido, por ejemplo con un
triturador de mordazas. Los polvos producidos de este modo pueden
luego tamizarse para seleccionar una fracción de tamaño de
partícula deseada: por ejemplo para la etapa sucesiva del
procedimiento es preferible utilizar polvos de la aleación con un
tamaño de partícula menor de alrededor de 45 \mum, debido a que
estas dimensiones favorecen la reacción con mercurio.
La etapa que sigue consiste en la producción de
la composición del invento, mediante una reacción a alta temperatura
de la aleación previamente producida con mercurio, siendo esta
última en exceso con respecto a la composición deseada. Para esta
finalidad los dos componentes se mezclan mecánicamente, en una
relación en peso de aleación:mercurio entre 2:1 y 1:1, en el
interior de un contenedor; luego se sella el contenedor, que resulta
ser a prueba de presión; puede ser un vial de cuarzo para la
producción de pequeñas cantidades de la composición, o también una
autoclave para cantidades mayores. Los componentes se llevan a
reacción a temperaturas entre alrededor de 650 y 750ºC, durante un
tiempo de 1 a 10 horas; condiciones de reacción preferidas son una
temperatura de alrededor de 700ºC para un tiempo entre 3 y 6 horas.
Después de enfriamiento (que puede ser natural o forzado) se
obtiene un cuerpo compacto casi sinterizado, pero quebradizo y de
fácil molturación; de modo análogo a otros procedimientos
similares, este cuerpo se definirá en lo siguiente como "cuerpo
verde".
El cuerpo verde se somete de preferencia a un
proceso de bombeo a temperaturas relativamente altas para la
separación del mercurio en exceso. Esta operación puede conducirse
sobre el cuerpo verde tal cual, o es posible someter primero el
cuerpo verde a molturación y separar sucesivamente el mercurio en
exceso de los polvos; el primer método, en el que se opera sobre el
cuerpo verde tal cual, es no obstante el preferido, debido a que
evita el riesgo de que los polvos mas ligeros puedan ser
transportados a las bombas de vacío, causando problemas en estas.
La operación de separación de mercurio puede llevarse a cabo en
cualquier cámara evacuable y calentable, por ejemplo la misma
autoclave para producir la composición. El tratamiento térmico de
separación de mercurio comprende por lo menos una fase en donde el
cuerpo verde o los polvos se mantienen a 500ºC durante por lo menos
1 minuto. La rampa de calentamiento a partir de la temperatura
ambiente hasta 500ºC puede ser continua y requerir, por ejemplo,
una hora; o es posible adoptar un ciclo térmico que comprenda una
primera rampa desde la temperatura ambiente hasta una temperatura
entre 300 y 350ºC, una fase en donde esta temperatura se mantiene
durante un tiempo entre 1 y 20 horas, y una segunda rampa hasta
500ºC (el conjunto del ciclo tiene lugar bajo bombeo). Después de
enfriamiento se obtiene la composición deseada, en forma de un
cuerpo compacto si la ultima operación se ha llevado a cabo sobre
el cuerpo verde, en cuyo caso el cuerpo compacto sufre luego una
etapa de molturación y se recupera la fracción de tamaño de
partícula útil; o, ya en forma de polvos si la última operación se
ha llevado a cabo sobre polvos; es también posible llevar a cabo
esta operación sobre un dispositivo acabado del tipo que se muestra
en las figuras 1 a 3 (o también de otro tipo).
El invento se describirá a continuación en los
ejemplos siguientes.
Este ejemplo se refiere a la preparación de una
composición del invento.
Se pesan 24,3 g de espuma de titanio, 70,9 g de
polvo de cobre y 4,8 g de polvo de estaño. Se disponen los tres
metales en un crisol y luego se funde en un horno de inducción bajo
atmósfera inerte. Se moltura el lingote producido y se tamiza el
polvo, recuperando la fracción de tamaño de partícula menor a 125
\mum. Se mezcla mecánicamente
7,5 g de este polvo con 7,5 de mercurio líquido, y se sella la mezcla en un vial de cuarzo bajo atmósfera de argón. Se introduce el vial en una cámara de acero sellada que se cierra de forma hermética. Esta cámara se inserta luego en un horno, y se calienta hasta 700ºC con el ciclo térmico siguiente:
7,5 g de este polvo con 7,5 de mercurio líquido, y se sella la mezcla en un vial de cuarzo bajo atmósfera de argón. Se introduce el vial en una cámara de acero sellada que se cierra de forma hermética. Esta cámara se inserta luego en un horno, y se calienta hasta 700ºC con el ciclo térmico siguiente:
- -
- rampa de temperatura ambiente a 500ºC en tres horas;
- -
- mantenimiento a 500ºC durante una hora;
- -
- rampa hasta 600ºC en una hora;
- -
- mantenimiento a 600ºC durante una hora;
- -
- rampa hasta 700ºC en una hora;
- -
- mantenimiento a 700ºC durante tres horas;
- -
- enfriamiento natural hasta temperatura ambiente en unas 6 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
El vial se rompe durante el tratamiento térmico;
con la abertura de la cámara se recupera un cuerpo verde compacto.
Este cuerpo verde sufre la operación de separación de mercurio en
exceso, que se lleva a cabo mediante bombeo mientras se aplica el
ciclo térmico siguiente:
- -
- calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 320ºC en 2 horas;
- -
- mantenimiento a 320ºC durante 20 horas;
- -
- calentamiento a 500ºC en una hora;
- -
- mantenimiento a 500ºC durante 5 minutos;
- -
- enfriamiento natural hasta temperatura ambiente en unas 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se moltura el producto obtenido, recuperando la
fracción de tamaño de partícula inferior a 125 \mum, y se somete
una parte de los polvos a análisis químico mediante análisis de
fluorescencia de rayos X, revelando una composición en porcentaje en
peso de titanio 14,3%, cobre 41,7%, estaño 2,8% y mercurio
41,2%.
Ejemplos
2-5
Estos ejemplos se refieren a la preparación de
otras composiciones del invento.
Se repite el procedimiento del ejemplo 1 cuatro
veces, a partir de ratios diferentes de los elementos en la
preparación de la aleación prevista para reacción con mercurio. Los
pesos de partida en gramos de los elementos utilizados en estos
cuatro ejemplos se dan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Después de reacción con mercurio se analiza
parte de los polvos producidos en cada ejemplo por medio de
fluorescencia de rayos X; las composiciones medidas se exponen en la
Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo se refiere a una simulación del
procedimiento de sellado de una lámpara, para verificar la
liberación de mercurio bajo estas condiciones a partir de las
composiciones producidas en los ejemplos 1 a 5.
Se fabrican cinco dispositivos del tipo como se
muestra en la figura 2, cargando en el contenedor 20 mg de los
polvos producidos como resultado del procedimiento de los ejemplos 1
a 5. Cada muestra así preparada se introduce en una cámara de
prueba, se evacua la cámara y se mantiene bajo bombeo durante la
totalidad de la prueba, y se calienta inductivamente la muestra
hasta 500ºC en 10 segundos y se mantiene a esta temperatura durante
1 minuto. A partir de la diferencia de peso antes y después de la
prueba se mide la emisión de mercurio de la muestra a 500ºC. Se ha
encontrado que para cualquiera de las cinco muestras ensayadas la
cantidad de mercurio liberada es inferior a 0,3% en peso (límite de
sensibilidad inferior de la técnica de medición).
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo se refiere a una simulación del
proceso de activación de un dispositivo que contiene una composición
del invento, llevado a cabo sobre cinco muestras preparadas con las
composiciones producidas en los ejemplos 1 a 5.
Se repite la serie de pruebas del ejemplo 6, sin
embargo calentando la muestra en cualquier momento bajo medición a
800ºC en unos 10 segundos y manteniéndola a esta temperatura durante
unos 20 segundos. Mediante la diferencia de peso se mide la cantidad
de mercurio evaporada en cada prueba. Los resultados de estas cinco
pruebas se exponen en la Tabla 3, como por ciento en peso de metal
evaporado de la cantidad total presente en la muestra de
partida.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (16)
1. Composiciones de distribución de mercurio
que comprenden mercurio, titanio, cobre y uno o mas elementos
elegidos entre estaño, cromo y silicio, en donde los elementos están
presentes de conformidad con los porcentajes en peso siguientes:
- -
- titanio de 10% a 42%;
- -
- cobre de 14% a 50%;
- -
- uno o mas elementos elegidos entre estaño, cromo y silicio de 1% a 20%:
- -
- mercurio entre 20% y 50%,
obteniéndose estas composiciones formando una
pre-aleación en polvo de Ti, Cu y uno o mas
elementos elegidos entre Sn, Cr y Si y haciéndolos reaccionar con
Hg.
2. Composiciones, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde los elementos están presentes en los
porcentajes en peso siguientes:
- -
- titanio de 14% a 35%;
- -
- cobre de 20% a 45%;
- -
- uno o mas elementos elegidos entre estaño, cromo y silicio de 2% a 14%:
- -
- mercurio entre 30% y 45%.
3. Composiciones, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde los elementos están presentes en los
porcentajes en peso siguientes:
- -
- titanio de 14,5 \pm 0,3%;
- -
- cobre de 42,6 \pm 0,6%;
- -
- estaño 2,9 \pm 0,1%
- -
- mercurio 40,5 \pm 4%.
4. Composiciones, de conformidad con la
reivindicación 1, en forma de polvos con un tamaño de partícula
inferior a 125 \mum.
5. Dispositivos de distribución de mercurio
conteniendo polvos (12, 22) de conformidad con la reivindicación
4.
6. Dispositivo (10) de conformidad con la
reivindicación 5, en forma de una tira metálica (11) sobre por lo
menos una cara de la cual se deposita por lo menos una pista (12) de
dichos polvos.
7. Dispositivo (20) de conformidad con la
reivindicación 5, en forma de un contenedor anular abierto por
arriba (21) en donde están presentes dichos polvos (22).
8. Dispositivo (30) de conformidad con la
reivindicación 5, en forma de un contendor en forma de hilo (31) en
cuyo interior están contenidos dichos polvos (32) y que tiene una
sola abertura en forma de ranura (33).
9. Procedimiento para la fabricación de
composiciones de la reivindicación 1, que comprende las etapas
siguientes:
- -
- preparación de una aleación de titanio, cobre y uno o mas elementos entre estaño, cromo y silicio, en donde los elementos tienen una relación ponderal correspondiente a la deseada para la composición final;
- -
- pulverización de dicha aleación;
- -
- mezclado de los polvos de dicha aleación con mercurio líquido en una relación en peso entre aleación y mercurio variable entre 2:1 a 1:1;
- -
- tratamiento térmico de la mezcla así obtenida a una temperatura entre 650 y 750ºC, durante un tiempo de 1 a 10 horas, dentro de un contenedor sellado a prueba de presión.
\newpage
10. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 9, que comprende además una etapa final adicional de
separación del mercurio en exceso mediante bombeo durante un ciclo
térmico que comprende por lo menos un tratamiento a 500ºC durante
por lo menos 1 minuto.
11. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 9, en donde dicha etapa de preparación de la aleación
se lleva a cabo en dos fases, produciendo primero una prealeación de
cobre y uno o mas elementos elegidos entre estaño, cromo y silicio y
utilizando luego la pre-aleación para la producción
de la aleación con titanio.
12. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 9, en donde dicha etapa de reducción de la aleación
en polvo es seguido por la etapa de tamizar el polvo y recuperar la
fracción de tamaño de partículas inferior a 45 \mum, que se somete
a la operación sucesiva de mezcla con mercurio.
13. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 9, en donde dicha etapa de tratamiento térmico se
lleva a cabo a 700ºC durante un tiempo de 3 a 6 horas.
14. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde dicha etapa de eliminación de mercurio
se lleva a cabo con un ciclo térmico que comprende una primera rampa
de ascenso desde la temperatura ambiente hasta a una temperatura
entre 300 y 350ºC, una fase de mantenimiento a dicha temperatura
durante un tiempo de 1 a 20 horas, y una segunda rampa de ascenso
desde dicha temperatura hasta 500ºC.
15. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde dicha etapa de eliminación del exceso de
mercurio se lleva a cabo directamente sobre el producto obtenido
después de dicho tratamiento térmico.
16. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 10, en donde dicha etapa de eliminación del exceso de
mercurio se lleva a cabo después de otra etapa de molturación del
producto obtenido en dicho tratamiento térmico.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001494A ITMI20041494A1 (it) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Composizioni per il rilascio di mercurio e processo per la loro produzione |
| ITMI04A1494 | 2004-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2313373T3 ES2313373T3 (es) | 2009-03-01 |
| ES2313373T4 true ES2313373T4 (es) | 2010-03-24 |
Family
ID=35094491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05760586T Active ES2313373T4 (es) | 2004-07-23 | 2005-07-07 | Composiciones de distribucion de mercurio y procedimiento de fabricacion de estas composiciones. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7674428B2 (es) |
| EP (2) | EP1774566B1 (es) |
| JP (1) | JP4773438B2 (es) |
| KR (2) | KR100935041B1 (es) |
| CN (2) | CN101620976B (es) |
| AR (1) | AR049736A1 (es) |
| AT (2) | ATE444561T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0511483A (es) |
| CA (1) | CA2565441A1 (es) |
| DE (2) | DE602005009200D1 (es) |
| DK (1) | DK1774566T3 (es) |
| ES (1) | ES2313373T4 (es) |
| HK (1) | HK1105715A1 (es) |
| IT (1) | ITMI20041494A1 (es) |
| MX (1) | MXPA06013390A (es) |
| MY (1) | MY140268A (es) |
| PL (2) | PL1774566T3 (es) |
| RU (1) | RU2339114C1 (es) |
| SI (2) | SI1953800T1 (es) |
| TW (1) | TWI277659B (es) |
| UA (1) | UA87679C2 (es) |
| WO (1) | WO2006008771A1 (es) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20050044A1 (it) | 2005-01-17 | 2006-07-18 | Getters Spa | Composizioni per il rilascio di mercurio |
| ITMI20061344A1 (it) * | 2006-07-11 | 2008-01-12 | Getters Spa | Metodo per il rilascio di mercurio |
| EP1985717B1 (de) | 2007-04-28 | 2011-06-29 | Umicore AG & Co. KG | Amalgamkugeln für Energiesparlampen und ihre Herstellung |
| KR100816998B1 (ko) * | 2007-11-01 | 2008-03-27 | 하양호 | 램프용 게터 |
| ITMI20072424A1 (it) | 2007-12-21 | 2009-06-22 | Getters Spa | Dispositivi per il rilascio di mercurio a ridotta perdita di particelle |
| KR100896196B1 (ko) * | 2008-01-28 | 2009-05-12 | 희성소재 (주) | 형광램프에 수은을 도입시키기 위한 장치 |
| KR100825080B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2008-04-25 | 하양호 | 충전물의 비중이 일정한 게터 |
| ITRM20080334A1 (it) | 2008-06-25 | 2009-12-26 | Getters Spa | Lampada fluorescente a catodo caldo contenente un dispositivo per il rilascio di mercurio e getter |
| ITMI20082187A1 (it) * | 2008-12-11 | 2010-06-12 | Getters Spa | Sistema dispensatore di mercurio per lampade a fluorescenza |
| KR100899601B1 (ko) * | 2009-02-06 | 2009-05-27 | 희성소재 (주) | 램프용 고효율 수은방출 게터 조성물 |
| ATE539443T1 (de) | 2009-07-15 | 2012-01-15 | Getters Spa | Träger für fadenförmige elemente mit einem wirkstoff |
| ITMI20100285A1 (it) | 2010-02-23 | 2011-08-24 | Getters Spa | Metodo e sistema per l'erogazione controllata di mercurio e dispositivi prodotti con tale metodo |
| US8253331B2 (en) | 2010-04-28 | 2012-08-28 | General Electric Company | Mercury dosing method for fluorescent lamps |
| EP2497841B1 (de) | 2011-03-09 | 2015-09-02 | Umicore AG & Co. KG | Sn-Ag-Cu-Legierungen |
| ITMI20112111A1 (it) * | 2011-11-21 | 2013-05-22 | Getters Spa | Lampada contenente un'amalgama di partenza migliorata |
| ITMI20120940A1 (it) | 2012-05-31 | 2013-12-01 | Getters Spa | Composizioni perfezionate per il dosaggio di mercurio |
| US10189892B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-01-29 | Alderbio Holdings Llc | Fermentation process for antibody production |
| CN116219225B (zh) * | 2023-02-27 | 2024-04-05 | 国标（北京）检验认证有限公司 | 一种空心阴极汞灯用钛铜汞齐及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6913692A (es) * | 1968-09-13 | 1970-03-17 | ||
| US3657589A (en) * | 1969-10-20 | 1972-04-18 | Getters Spa | Mercury generation |
| IT981826B (it) * | 1973-04-02 | 1974-10-10 | Lindsey E | Dispositivi di bloccaggio |
| IT1193796B (it) | 1979-07-19 | 1988-08-24 | Getters Spa | Composizione e dispositivo per l'emissione di mercurio e tubi elettronici comprendenti tale dispositivo |
| IT1273338B (it) * | 1994-02-24 | 1997-07-08 | Getters Spa | Combinazione di materiali per dispositivi erogatori di mercurio metodo di preparazione e dispositivi cosi' ottenuti |
| IT1270598B (it) * | 1994-07-07 | 1997-05-07 | Getters Spa | Combinazione di materiali per dispositivi erogatori di mercurio metodo di preparazione e dispositivi cosi' ottenuti |
| IT1273531B (it) * | 1995-04-10 | 1997-07-08 | Getters Spa | Combinazioni di materiali per dispositivi integrati getter ed erogatori di mercurio e dispositivi cosi' ottenuti |
| US5876205A (en) | 1995-02-23 | 1999-03-02 | Saes Getters S.P.A. | Combination of materials for integrated getter and mercury-dispensing devices and the devices so obtained |
| IT1277239B1 (it) * | 1995-11-23 | 1997-11-05 | Getters Spa | Dispositivo per l'emissione di mercurio,l'assorbimento di gas reattivi e la schermatura dell'elettrodo all'interno di lampade |
| IT1285988B1 (it) * | 1996-11-22 | 1998-06-26 | Getters Spa | Dispensatore di ossigeno per lampade a scarica ad alta pressione |
| IT1291974B1 (it) | 1997-05-22 | 1999-01-25 | Getters Spa | Dispositivo e metodo per l'introduzione di piccole quantita' di mercurio in lampade fluorescenti |
-
2004
- 2004-07-23 IT IT001494A patent/ITMI20041494A1/it unknown
-
2005
- 2005-07-07 PL PL05760586T patent/PL1774566T3/pl unknown
- 2005-07-07 MX MXPA06013390A patent/MXPA06013390A/es unknown
- 2005-07-07 KR KR1020067027837A patent/KR100935041B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-07 UA UAA200610998A patent/UA87679C2/ru unknown
- 2005-07-07 WO PCT/IT2005/000389 patent/WO2006008771A1/en active IP Right Grant
- 2005-07-07 JP JP2007522129A patent/JP4773438B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-07 CA CA002565441A patent/CA2565441A1/en not_active Abandoned
- 2005-07-07 DE DE602005009200T patent/DE602005009200D1/de active Active
- 2005-07-07 SI SI200530789T patent/SI1953800T1/sl unknown
- 2005-07-07 PL PL08156679T patent/PL1953800T3/pl unknown
- 2005-07-07 US US11/568,211 patent/US7674428B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-07 DE DE602005016978T patent/DE602005016978D1/de active Active
- 2005-07-07 CN CN2009101378473A patent/CN101620976B/zh active Active
- 2005-07-07 AT AT08156679T patent/ATE444561T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-07-07 RU RU2007106897/09A patent/RU2339114C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-07-07 EP EP05760586A patent/EP1774566B1/en not_active Not-in-force
- 2005-07-07 EP EP08156679A patent/EP1953800B1/en not_active Not-in-force
- 2005-07-07 SI SI200530385T patent/SI1774566T1/sl unknown
- 2005-07-07 DK DK05760586T patent/DK1774566T3/da active
- 2005-07-07 BR BRPI0511483-7A patent/BRPI0511483A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-07-07 CN CNB2005800170779A patent/CN100573804C/zh active Active
- 2005-07-07 AT AT05760586T patent/ATE405943T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-07-07 ES ES05760586T patent/ES2313373T4/es active Active
- 2005-07-07 KR KR1020097018871A patent/KR101090614B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-12 TW TW094123587A patent/TWI277659B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-07-20 MY MYPI20053335A patent/MY140268A/en unknown
- 2005-07-25 AR ARP050103067A patent/AR049736A1/es unknown
-
2007
- 2007-10-04 HK HK07110767.3A patent/HK1105715A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-01-07 US US12/683,665 patent/US7976776B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2313373T4 (es) | Composiciones de distribucion de mercurio y procedimiento de fabricacion de estas composiciones. | |
| RU2507034C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ Ni, Cu, Ta, W, Re, Os И Ir | |
| JP2858638B2 (ja) | 水銀分与用組合せ材料乃至水銀分与体及び電子管内への水銀の導入方法 | |
| US20180094336A1 (en) | Process for preparing metal powders and metal hydride powders of the elements ti, zr, hf, v, nb, ta and cr | |
| Johnson et al. | Dark inclusions in Allende, Leoville, and Vigarano: Evidence for nebular oxidation of CV3 constituents | |
| JP2858646B2 (ja) | 水銀供与材乃至水銀供与体及び電子管内への水銀の導入方法 | |
| JP5181492B2 (ja) | 蛍光体原料及び蛍光体原料用合金の製造方法 | |
| TW200804564A (en) | Fluorescent material and method of manufacturing alloy for fluorescent material | |
| US8062585B2 (en) | Mercury releasing method | |
| EP1600232B1 (en) | New gas sorbents on the basis of intermetallic compounds and a method for producing the same | |
| JP6487787B2 (ja) | 水素化バリウム粒子及びその製造法 | |
| JP2015520299A (ja) | 改善された水銀注入組成物 |