TWI276527B - Process for producing light-scattering mouldings with excellent optical properties - Google Patents

Process for producing light-scattering mouldings with excellent optical properties Download PDF

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TWI276527B
TWI276527B TW093106985A TW93106985A TWI276527B TW I276527 B TWI276527 B TW I276527B TW 093106985 A TW093106985 A TW 093106985A TW 93106985 A TW93106985 A TW 93106985A TW I276527 B TWI276527 B TW I276527B
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Description

1276527 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種產製燈之保護蓋的方法，聚（甲基 )丙烯酸甲酯被給予光散射或漫射性。這是藉散射粒子摻 混至塑膠基質而達成，散射粒子之折射率異於聚（甲基） 丙烯酸甲酯的折射率。 【先前技術】 由聚（甲基）丙烯酸甲酯和散射粒子組成之此型的混 合物特別適於光部門。例如，歐洲專利申請案 0 6 5 6 5 4 8 描述均勻照明之光導板，其由甲基丙烯酸甲酯和埋於其中 之散射粒子組成，由可含有丙烯酸酯、甲基丙嫌酸酯和苯 乙烯組成。散射粒子之尺寸級是2至2 0 // m，且它們與基 質之塑膠不相容。 ~ 也已知有包括塑膠粒子作爲散射媒介的燈罩。例如， JP 11179856文件描述多層片，其具有至少一包含聚甲基 丙烯酸酯基質且也包含經交聯之聚甲基丙燃酸甲酯珠作爲 散射/無澤劑之層，珠之含量在0.5至25重量％範圍內。 珠之尺寸在3至30微米範圍內，且在此之賓例僅描述厚 2毫米之片，其包括約3重量％之尺寸約6微米的散射性 〇 曰本申請案JP— A 4 1 8 3 46描述具有一個由甲基丙烯 酸甲酯組成之層的光散射多層片，此層包括1至2 0重量 %之平均尺寸爲1至3 0微米之經交聯的苯乙烯粒子。 (2) (2)1276527 所述之模塑組成物常常經由擠出而進一步加工以得到 錦或光導片。爲了產製複合的模塑部分，如特殊化之頭燈 蓋，及帶有空洞或針孔的部分，經擠出之產物必須經由形 成方法進一步加工。經由另外的操作所引起之高成本是此 程序的缺點。 鑑於與先前技藝有關之以上所述及所討論的問題，本 發明之目的是要提供一種方法，其產製一種光散射模塑物 且其特別不昂貴，且其允許有高的生產力。此方法能用先 前技藝已知之設備來實施。 此企圖又提供一種方法，其給予具有高光學品質的光 散射模塑物，且其實質避免光學缺陷和不均勻性所發生， 如斑紋，陰暗以及淸楚可見之焊接線的形成。 本發明之進一步目的是要提供一種產製不具有或僅具 有極少數的表面缺陷的光散射模塑物的方法。 本發明也企圖要提供一種給予具有優良性質的光散射 模塑物的方法。特別地，此企圖是：模塑物具有高衝擊強 度，耐候性和耐刮性。 此企圖進一步是要提供一種方法，其給予一種在長期 曝於光時不會經由光引起之化學物理分解而顯出之褪色的 光散射模塑物。 本發明之進一步目的是提供一種給予具有優良光學性 質，如光透射比和透散率的模塑物的方法。 【發明內容】 -6 - (3) (3)1276527 在申請專利範圍第1項中所述之方法達成這些目的且 也達成其它目的，後者雖然未特別提及，但卻是明顯或是 本文中所討論之情況的必須結果。本發明方法之有用的修 飾藉依附申請專利範圍第1項之次申請專利範圍來保護。 複合的光散射模塑物可低成本地且有高光學品質地藉 由將模塑組成物噴射成形以產製這些模塑物而產製，該模 塑組成物包含聚（甲基）丙烯酸甲酯和以聚（甲基）丙烯 酸甲酯重量爲底，濃度在0.05至30重量％範圍內之尺寸 爲1至24微米的球形塑膠粒子、球形粒子的折射率與聚 (甲基）丙烯酸甲酯基質差0.01至0.20在此方法中，模 塑組成物噴射入可用來產製複合模塑物之合適模中。 本發：明之方法也達成以下優點：\ •可能產製模塑物，其中光學缺陷及不均勻性，如陰 暗，斑紋及焊接線是極小的。無澤性和斑紋是用來描述在 模塑物內之陰暗位置的術語，在該陰暗位置部分的透明性 比其它區中者爲低，且其對理想的散射作用和外觀有危害 c •依本發明所產製之模塑物具有較少之表面缺陷。 •再者，依本發明所產製之模塑物具有優良光學性質 ，如光透射比，黃色指數和散射率。 •所產製之模塑物的機械性同樣是優良的。 •所產製之模塑物沒有或僅極稍微地在長期曝於光時 顯出經由光引起之化學或物理分解所致之褪色。 •這些性質使依本發明所產製之模塑物特別適於應用 (4) (4)1276527 在光部門中。 •本發明之方法也使模塑組成物之經改良的流動性特 別顯著。 •在本發明中用來供熱塑性模塑組成物之加工的噴射 成形技術對精於此技藝之人士是已知的。槪論之實例可發 現於：W. Mink， Grundztige der Spritzgieptechnik〔 Fundamentals of injection-moulding technology 〕 ，lst edition， Zechner & Htithig Verlag， Speyer, 1966 ;及 Saechtling， Kunststofftaschenbuch [Plastics handbook]， 2 6th edition，carl Hanser Verlag，1 995 o 熱流道或冷流通技術可用來實施模塑物之噴射成形。 熱流道技術比冷流道技術有一些優點，如長流徑（long flow paths )之實施，以致閘門可被理想地安置，經由倒 注口廢料之避免而無損失操作，較長時間之應用保持壓力 的可能性；因材料不在閘門中冷凍，及實施較短循環時間 之可能性。缺點是因更複雜之設計所致之較高的模成本， 較高之失敗率，及較大修維困難性。 模塑組成物包含聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA > ， 其形成其中已包埋球形塑膠粒子的基質。基質較佳地包含 至少30重量％之聚（甲基）丙烯酸甲酯，係以模塑組成 物之總重量爲低。依本發明之一特別方面，模塑組成物之 基質的聚（甲基）丙烯酸甲酯具有在20°C下供NaD線（ 5 89奈米）所測得之1.6至I·54範圍中的折射率。 聚（甲基）丙烯酸甲酯通常經由包括聚（甲基）丙烯 -8- (5) (5)1276527 酸甲酯之混合物的自由基聚合而得到。這些混合物包括， 以單體重量爲底，至少4 0重量％，較佳地至少6 0重量％ ，且特別較佳地至少8 0重量°/◦之聚（甲基）丙烯酸甲酯 〇 除此之外，這些供製備聚（甲基）丙烯酸甲酯用之混 合物可以包括可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其它（甲基） 丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯一詞包含聚甲基丙烯酸酯， 及二者之混合物。 這些單體是習知的。它們包括衍生自飽和醇之（甲基 )丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸特T酯、（甲基）丙烯酸戊醋及（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯；衍生自不飽和醇之（甲基）丙烯酸醋，例如 ，（甲基）丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸2 —丙炔醋、( 甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯；（甲基） 丙烯酸芳酯，如（甲基）丙烯酸苄酯或（甲基）丙燃酸苯 醋，其中在每一情況中，芳基可以是未經取代或具最多4 個取代基； (甲基）丙燒酸環院酯，如（甲基）丙稀酸3 —乙；(¾ 基環己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯； (甲基）丙烯酸羥烷酯，如（甲基）丙燒酸3 —經丙 酯、（甲基）丙烯酸3, 4一二羥丁酯、（甲基）丙烯酸2 一羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥丙酯； 二（甲基）丙烯酸二醇酯如（甲基）丙燒酸]，4 — -9- (6) (6)1276527 丁烷二醇酯， 醚醇之（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸四氫 糠酯、（甲基）丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯； (甲基）丙烯酸之醯胺和腈類，例如N — （ 3 -二甲 基胺基丙基）（甲基）丙烯醯胺，N- （二乙基亞磷酸基 )(甲基）丙烯醯胺、1 一甲基丙烯醯基醯胺基一 2-甲基 —2 —丙醇； 含硫之甲基丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸乙基亞硫醯基 乙酯、（甲基）丙烯酸4一硫代氰醯丁酯、（甲基）丙烯 酸乙基磺醯乙酯、（甲基）丙烯酸硫代氰醯甲酯、（甲基 )丙烯酸甲基亞硫醯基甲酯、雙（（甲基）丙烯醯氧乙基 )硫醚；多官能之甲基）丙烯酸酯如三（甲基）丙烯酸 三甲基醯基丙烷酯。 除了上述（甲基）丙烯酸酯之外，欲被聚合之混合物 也可包括其它可與上述（甲基）丙烯酸酯聚合的不飽和單 體。 它們包括1〜烯，如1 一己烯、1 一庚烯；分枝的烯如 乙烯基環己垸、3，3 —二甲基一 1—丙烯、3—甲基—1 一 二異丁烯、4 一甲基一 1 一戊烯；丙烯腈；乙烯酯如乙酸乙 烯酯；苯乙烯，具有烷基取代基在環上之經取代之苯乙燒 ，如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯 ;雜環乙烯基化合物如2 -乙烯基吡啶、3 -乙烯基吡啶 、2—甲基—5 —乙烯基吡啶、3 —乙基一 4 一乙烯基吡啶、 2，3 —二甲基一 5 一乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌 -10- 1276527 \—/ 唑 咔 基 烯 乙 I 9 啶 基 烯 乙 4 基 甲- 2 、 唑 咪 基 烯 乙 乙 唑 、 咪 唑基 咔烯 唑 咔 基 烯 乙
Dtt 基 烯 乙 1 N 2 基 烯 乙 籃 、 代 烷氧 咯基 、 吡烯 酮基乙 烷烯、 咯乙胺 烷 烷 咯 批 基 烯 乙
內 己 基 烯 乙- N 醯烯 內乙 丁、 基喃 烯咲 乙基 - 綠 N乙 基噻吩、乙燒基硫代籃（vinylthiolane)、乙燒基噻卩坐及 氫化之乙烯基噻唑、乙烯基噁唑及氫化之乙烯基D惡唑；乙 燃基及異戊間二烯基醚；馬來酸衍生物如馬來酸酐、甲基 馬來酸酐、馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺；及二烯如二乙 燒基苯。 這些單體的通常用量，以單體重量爲底，是0至60 重量％，較隹地0至4 0重量％，且特別較佳地〇至2 0重 量％ ’且這些化合物可單獨使用或以混合物形式使用。 聚合作用通常使用已知之自由基起始劑來開始。較佳 之起始劑特別是精於此技藝之人士習知之偶氮起始劑，例 如’ AIBN及1，1 一偶氮雙環己烷腈，以及過氧化合物如 甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、二月桂醯過氧 化物、2-乙基過己酸特丁酯、酮過氧化物、甲基異丁基 酮過氧化物、環己烷酮過氧化物、二苯醯過氧化物、過氧 苯甲酸特丁酯、碳酸特丁基過氧基異丙酯、2，5 -雙（2 一乙基己醯過氧基）一2，5 —二甲基己烷、2 —乙基過氧 基己酸特丁酯、3’ 5，5 —三甲基過氧基己酸特丁酯、二 枯基過氧化物、1，1 一雙（特丁基過氧基）一3，3，5一 二甲基環己烷、枯基過氧化氫、特丁基過氧化氫、雙（ 4 -11 - (8) (8)1276527 一特丁基環己基）過氧基二碳酸酯、二或多種上述化合物 彼此之混合物及上述化合物與未提及但同樣能形成自由基 的化合物的混合物。 這些化合物之常用量，以單體重量爲底，是0.01至 1 0重量％，較佳地0 · 5至3重量％。 在此可使用例如其分子量或其單體構造不同之各種聚 (甲基）丙烯酸酯。 模塑組成物再者可以包括其它聚合物以修飾其性質。 這些特別是聚丙烯腈類、聚苯乙烯類、聚醚類、聚酯類、 聚碳酸酯及聚氯乙烯。這些聚合物可單獨使用或以混合物 形式使用，且在此也可能使用衍生自上述聚合物的共聚物 〇 欲在模塑組成物中所用之均一及/或共聚物的重量平 均分子量Mw可在廣範圍中變化，分子量常符合所要之用 途及模塑組成物之加工模式。然而，若無所要之結果限制 ，它通常在2 0000至1 000000克/莫耳，較佳地5 0000至 5 0000 0克/莫耳且特別較佳地8 0000至3 00000克/莫耳範 圍內。 在本發明之一特別具體表現中，模塑組成物，以模塑 組成物爲底，具有至少7 0重量％，較佳地至少8 0重量％ ’且特別較佳地至少9 0重量％之聚（甲基）丙烯酸甲酯 〇 供製備模塑組成物用之特別較佳的聚合物是商業上得 自製造商 CYRO Industries，商標名 ACRYLI丁E®者。 - 12- (9) (9)1276527 除了上述由聚（甲基）丙烯酸酯組成之基質之外，模 塑組成物包含球形塑膠粒子。 塑膠粒子的尺寸（平均直徑-重量平均）是在〗至 24微米，較佳地在2至15微米，且仍更爲較佳地3至14 微米範圍內。 粒子有利地具有最窄的尺寸分佈。至少1微米之尺寸 較佳地佔本發明方法中所用之模塑組成物內之球形塑膠粒 子的至少60%，且超過15微米之尺寸較佳地佔球形塑膠 粒子的至多3 0 %。 以聚（甲基）丙烯酸甲酯爲底，塑膠粒子之重量比例 是0 · 0 5至3 0重量％。在一較佳具體表現中，在模塑組成 物中球形塑膠粒子重量比例是0.1至25重量％。 球形粒子較佳地在模塑組成物之聚（甲基）丙烯酸甲 酯基質內具有均勻分佈，而無粒子之顯著聚集或附聚。均 勻分佈意指基質內之粒子濃度實質恆定。 爲給予在本發明之噴射成形方法中所用之模塑組成物 ，基質與塑膠粒子之混合較佳地經由在熔融物中之混合， 藉單-或雙螺旋擠出機而發生，若無所要之結果限制。 供本發明之目的，球形一詞意指塑膠粒子較佳具有球 形狀，但對精於此技藝之人士顯然地，由於此產製方法， 具有其它形狀之塑膠粒子也可能存在，或者塑膠粒子之形 狀可衍生自理想的球形。 因此’球形一詞意指塑膠粒子之最大維度對最小維度 的比例是不超過4，較佳地不超過2，這些維度之每一者 -13- (10) (10)1276527 是經塑膠粒子之中心來測量，以塑膠粒子數目爲底，至少 7 0%較佳是球形，特別是至少90%。 粒子尺寸及粒子尺寸尺寸分佈可藉雷射消滅（ e X t i n c t i ο η )方法來測定。就此而論，使用L . 0 . T . G m b Η公 司之GaUi — CIS - 1，粒子尺寸測定的方法可在使用者手 冊中發現。 依本發明可用之塑膠粒子不受任何特別限制。產製塑 膠粒子用之塑膠的本因此實質是不嚴苛的，但光折射發生 在塑膠珠和基質塑膠間之相邊界處。 因此，供N a — D線（5 8 9奈米）在2 0 °C下測量的塑 膠粒子的折射率與基質塑膠之折射率no差〇.〇1至0.2單 位〇。 ， 特別較佳地是要使用耐熱性延伸至至少200°C，特別 地至少250°C之塑膠粒子，若無企圖結果之限制。耐熱性 一詞在此意即不受到任何實質的熱降解。 耐熱性可以藉熱重力方法來測定。測定方法對精於此 技藝之人士而言是熟悉的。當使用此方法時，在惰性氣體 下從加熱至所述溫度，欲被測試之塑膠樣品的重量損失不 超過2重量％。 較佳塑膠粒子的結構包括： bl) 25至99.9重量份之具有芳基作爲取代基的單體 ’例如苯乙烯、α 一甲基苯乙烯，經環取代之苯乙烯及鹵 化之苯乙Μ、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯 、（甲基）丙烯酸2 —苯基乙酯、（甲基）丙烯酸3 —苯 -14- (11) 1276527 基丙酯或苯酸乙烯酯；及 b2 ) 0至60重量份之具有1至12碳原子於月旨 團中的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，這些是可與骂 共聚合的，且在此可列舉者是··（甲基）丙烯酸甲 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙 丁酯、（甲基）丙烯酸特丁酯、（甲基）丙烯酸環 (甲基）丙烯酸3，3，5—三甲基環己酯、（甲基 酸2 —乙基己酯、（甲基）丙烯酸原冰片酯或（甲 烯酸異冰片酯、 b3) 0.1至15重量份之具有至少二個可藉自由 與bl )且若合適地與b2 )共聚合之乙烯類不飽和 聯用共單體，實例是二乙烯基苯、二（甲基）丙烯 酯、二（甲基）丙烯酸1，4一丁二醇酯、二甲基 聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯 酞酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、四（甲基）丙烯 四醇酯或三（甲基）丙烯酸三甲基醇丙烷，其中共 bl) ，b2)和b3)之量共100重量份。 歐洲專利0 65 6 54 8描述上述之塑膠粒子，及 些粒子和甲基丙烯酸甲酯聚合物的模塑組成物。 經交聯之塑膠粒子的產製對精於此技藝之人士 的。例如，散射粒子可藉乳液聚合來產製，例如， 專利申請案3 4 2 2 8 3或歐洲專利申請案2 6 9 3 2 4中 ，且極特別較佳地經由有機相聚合者，例如，如德 族酯基 【體b) 酯、（ 基）丙 烯酸異 己酯、 )丙烯 基）丙 基途徑 基之交 酸二醇 丙烯酸 丙酯、 酸季戊 單體 包括這 是已知 如歐洲 所述者 國專利 -15- (12) 1276527 申請案P43 27464.1中所述的。上述聚合技術給予窄的粒 子尺寸分佈或換言之粒子直徑與平均粒子直徑有特別小的 偏離。 特別較佳的塑膠粒子包含經交聯的聚苯乙烯類。此形 式之粒子可以經由如以上b 1 )中所列之苯乙烯單體和如 以上b3 )中所列之交聯用單體的懸浮聚合來得到，特別 較佳的是苯乙烯和二乙烯基苯。也可能使用二或多種來自 b)的苯乙烯單體的混合物。在粒子中苯乙烯聚合物的重 量比例較佳是8 0至9 5重量％。交聯用單體之重量比例較 佳是5至2 0%。爲了考慮光擴散及外觀之均勻性，較佳要 使用藉懸浮聚合所產製之聚苯乙烯粒子，如日本專利 6426617，日本專利11469 1 0，日本專利117 2412及日本 專利申請案4 1 8 3 46中所述的。日本專利申請案4 1 8 3 4 6也 描述包含聚苯乙烯粒子和甲基丙烯酸甲酯聚合物的模塑組 成物。 由經交聯之聚苯乙烯組成之特別較佳的粒子並且是由 Sekisui Plastics Co·，Ltd.得到之商標名爲 Techpolymer© SBX— 4，Techpolymer® SBX—6，T e c h p o 1 y m e r ® SBX — 8 及 Techpolymer® SBX — 12 者。 用來作爲散射劑之其它特別較佳的球形塑膠粒子包括 矽酮類。舉例而言，此形式之粒子經由有機基三烷氧基甲 矽烷類及/或四烷氧基甲矽烷類的水解和聚縮合而得，這 些由下式所描述。 R]Si ( OR2 ) 3 及 Si ( OR2 ) 4 -16- (13) (13)1276527 其中R 1舉例而言是經取代或未經取代之烷基、烯基 或苯基，且可水解之院氧基之r2基團是院基’如甲基、 乙基或丁基、或經院氧基取代之煙基如2 -甲氧基乙基或 3 —乙氧基乙基。有機基三烷基氧甲矽烷類之實例是甲基 三甲氧基甲矽烷、甲基三乙氧基甲矽烷、甲基正丙氧基甲 矽烷、甲基三異丙氧基甲矽烷和甲基三（2 一甲氧基乙氧 基）甲矽烷。 上述之甲矽烷化合物和由此產製球形矽酮粒子的方法 對精於此技藝之人士是已知的且可發現於歐洲專利1 1 1 6 741，日本專利 63—077940及日本專利2000 - 186148說 明書。 在本發明中特別較佳被使用之矽酮散射劑可得自 GE Bayer S i 1 i ζ ο n e s 公司，商標名爲 T 0 S P E A R L ® 1 2 0 及 TOSPEARL® 3 1 20 者。 產製模塑物用之模塑組成物可包括一般之任何形式的 添加劑/輔藥。在這些中特別是染料、抗靜電劑、抗氧化 劑、脫模劑、阻焰劑、潤滑劑、流動改良劑、塡料、光安 定劑、及有機基磷化合物如亞磷酸酯或磷酸酯、顏料，提 供耐候性之劑及增塑劑。然而，添加劑之量受限於所要之 用途。例如，模塑組成物之光散射性或其透明性皆不應過 度地受添加劑所破壞。 在本發明之一特別方面中，模塑組成物可經由衝擊修 飾劑而被給予經改良之機械耐性。供聚甲基丙烯酸酯塑膠 用之這些衝擊修飾劑是習知的，且製備之描述實例及經衝 -17- (14) 1276527 擊修飾之聚甲基丙烯酸酯模塑組成物的構 專利申請案〇 1 1 3 9 2 4，歐洲專利申請案^ 專利申請案〇 4 6 5 0 4 9及歐洲專利申請案 現。 較佳的耐衝擊模塑組成物具有7 0至 基）丙烯酸甲酯。這些聚（甲基）丙烯酸 述。 在本發明之一特別方面中，用來製備 成物的聚（甲基）丙烯酸甲酯經由混合物 應而得到，該混合物包含8 0至1 0 0重量？ 90重量％之甲基丙烯酸甲酯及若合適，0 i 佳地2至10重量％之能自由基聚合之其 同樣地已在以上列述。特別較佳之共單體 )丙烯酸C! 一 C4烷酯，特別是丙烯酸甲 或甲基丙烯酸丁酯。 供製備特別耐衝擊之模塑組成物的聚 甲酯的平均分子量Mw較佳是在90000至 ，特別地1 00000至1 5 0000克/莫耳範圍內 較佳之耐衝擊之模塑組成物包括]至 佳地2至5 0重量％，特別較佳地3至4 5 5至42重量％之衝擊修飾劑，這是由經交 組成之彈料組。 衝擊修飾劑可用本質上已知之方式經 由乳液聚合而達成。 成特別地在歐洲 0 5 2 2 3 5 1，歐洲 0 683 028 中發 99重量％聚（甲 甲酯已在以上描 耐衝擊之模塑組 之自由基聚合反 /〇，較佳地9 0至 至2 0重量％，較 它共單體，這些 特別是聚（甲基 酯、丙烯酸乙酯 (甲基）丙烯酸 2 00000克/莫耳 〇 :60重量°/〇，較 重量％，特別地 聯之聚合物粒子 由成珠聚合或經 -18- (15) (15)1276527 較佳之衝擊修飾劑是平均粒子尺寸在50至1 000奈米 ，較佳地6 0至5 0 0奈米且特別較佳地8 0至4 5 0奈米之經 交聯粒子。 舉例而言，這些粒子可以經由混合物之自由基聚合而 得，該混合物通常包括至少4 〇重量％，較佳地5 0至7 〇 重量％之聚甲基丙烯酸甲酯，2 0至5 0重量％，較佳地2 5 至4 5重量％之丙烯酸丁酯及0 · 1至2重量％，較佳地0 · 5 至1重量％之交聯用單體，如多官能（甲基）丙烯酸酯， 如甲基丙烯酸烯丙酯，且其包括可與上述乙烯基化合物共 聚合之共單體。 在較佳共單體中特別是聚（甲基）丙烯酸（Cl— c4) 烷酯，如丙烯酸乙酯或甲基丙條酸丁酯，較佳地丙烯酸甲 酯、或其它包括能聚合之乙烯基的單體，如苯乙烯。產製 上述粒子用之混合物較佳地可以包含0至3 0重量％，較. 佳地〇 · 5至1 5重量％之共單體。 特別較佳的衝擊修飾劑是具有二層或特別地三層核殼 結構的聚合物粒子。這些核殼聚合物描述於特別地歐洲專 利申請案〇 1 1 3 924，歐洲專利申請案〇 52 2 3 5 i ,歐洲專 利申§靑条〇 4 6 5 0 4 9及歐洲專利申請案〇 6 8 3 〇 2 8中。 以丙燒酸醋橡膠爲底的特別較佳的衝擊修飾劑特別地 具有以下結構· 核心·以核心重量爲底，聚合物有至少9 Q重量％甲 基丙烯酸甲酯含量。 殼1 :以第1殻重量爲底，聚合物有至少8Q重量％丙 -19- (16) 1276527 烯酸丁酯含量。 殼2:以第2殼重量爲底，聚合物有至少90重量％甲 基丙烯酸甲酯含量。 核心不僅可以包括所述單體也可包括其它單體’正如 殼之每一者也可以一般。 舉例而言，較佳之丙烯酸酯橡膠修飾劑具有以下結構 核心：由甲基丙烯甲酯（9 5 · 7重量％ )，丙烯酸乙酯 (4重量％ )及甲基丙烯酸烯丙酯（0.3重量％ )組成的共 聚物， S1:由丙烯酸丁酯（81·2重量％)，苯乙烯（17.5重 量％)及申基丙燃酸烯丙酯（1.3重量％)組成之共聚物， S2:由甲基丙烯酸甲酯（96重量％ )及丙烯酸乙酯（ 4重量％ )組成之共聚物。 丙烯酸酯橡膠修飾劑的核：殼比例可在廣範圍中變化 。核：殼比C/S較佳地在20: 80至8 0: 20之範圍中，較 佳地3 0 : 70至70 : 3 0之範圍中，在修飾劑具一殼的情況 中；或在修飾劑具二殼的情況中，核··殼1 :殻 2比 C/Sl/ S2，較佳在 10: 80: 10 至 40: 20: 40，特別較佳 地 20: 60: 20 至 30: 40: 30 範圍中。 核殻修飾劑之粒子尺寸常在50至1 000奈米，較佳地 1〇〇至500奈米且特別較佳地150至450奈米範圍內，若 無所要之結果限制。 此型之衝擊修飾劑商業上可得自Mitsubishi公司，簡 -20- (17) (17)1276527 品名爲METABLEN® IR 4 4 1者。也可能得到經衝擊修飾 的模塑組成物。在這些中特別是來自CYRO Industries製 造商之 ACRYLITE PLUS®。 供產製高光學品質之複合的光散射模塑物的本發明的 噴射成形方法較佳地以下述方式實施： 在本發明之噴射成形方法期間熔融模塑組成物之溫度 較佳是210至270 °C，且仍更較佳地240至250 °C，若無 所要之結果限制。 並且，噴射成形噴嘴之溫度較佳是23 0至2 70 °C，仍 更爲較佳地240至25 0°C，且噴射模之溫度較佳是40至 8 0 °C且仍更爲較佳地5 0至6 0 °C。 噴射成形筒之溫度較佳是220至200 °C，且仍更爲較 佳地2 3 0至2 5 0 °C。 在本發明方法中，模塑組成物用在5 0至1 0 0 0巴範圍 中之壓力噴射入模中。在此一特別的具體表現應用壓力在 各階段中，壓力在第一階段中是5 0巴，且在第二階段中 是400巴。 噴射速率也分階段，在第一階段是在0.0 1米/秒至 0.1米/秒範圍中且在第二階段中是在0.1米/秒至1米/秒 範圍中，且在可能的第三階段中是在0.05米/秒至0.5米/ 秒範圍中。計量動程（stroke )較佳是螺絲直徑的1至4 倍。 令人驚訝地，已發現：光學不均勻性如陰暗及斑紋及 焊接線可以有效地在複合模塑物中消除，若它們藉本發明 -21 ^ (18) 1276527 方法來產製。 若噴射成形方法使用平均尺寸爲1至2 4微米之球形 塑膠粒子在由聚（甲基）丙烯酸甲酯組成的基質，則可能 產製特別良好之光學品質及均勻性且實質無陰暗，斑紋和 焊接線的複合的模塑物。這些光學缺陷可以特別成功地消 除，若使用以經交聯之矽酮或具有2至1 5微米的平均粒 子尺寸的以經交聯之聚乙烯爲底的散射劑在由聚（甲基） 丙烯酸甲酯組成之基質中。 光學缺陷如陰暗，斑紋和焊接線一般特別容易發生在 複合的模塑物中，那些具有可變的厚度及/或多孔者中。 在相關之噴射模中及特別地多孔中（亦即熔融物在其周圍 被噴射在模內之區域）的厚度差對於材料之流變性有顯著 影響，當材料塡滿模穴時。陰暗，斑紋及焊接線之形成可 能被促進，若熔融物的部分特別快或特別慢地移動。 爲本發明之目的，複合的模塑物是一種具有一或多種 下述特徵的模塑物。 在本發明方法之一實體中，複合的模塑物具有不同的 壁厚度。所得之模塑物較佳是其壁厚度在1至3 0毫米範 圍內且可在模塑物內變化者。舉例而言，壁厚度之變化可 經由模塑物之最小及最大壁厚度的差來陳述，此差異超過 ]毫米，較佳地超過5毫米且特別較佳地超過〗〇毫米。 最大對最小之壁厚度比較佳是在> 1 : 2 0且更爲較佳地在 之1 : 1 〇，且特別較佳地> 1 : 4，且最爲較佳地> 1 : 2。 在本發明方法之其它實體中，複合模塑物具有至少一 -22 ^ (19) (19)1276527 孔。模塑物之壁厚度在孔位置處是零。環繞孔之模塑組成 物可以發展一均勻或有變化的壁厚度在環繞區中，壁厚度 較佳在以上所述範圍內。 上述方法之另一具體表面產製一種具有至少一非平面 表面之複合模塑物。此表面較佳是凸或凹設計者。 以上對複合模塑物所給予之維度和定義僅是本發明方 面之較佳產物的說明，且這些產物當然不被說明爲限制一 般之發明觀念者。 本發明方法所產製之模塑物較佳具有以下所說明之性 質。 由本發明方法所得之模塑物之一特別具體表現具有大 於等於5°特別地大於等於14°之半能量角度。: 由本發明方法所得之模塑物之另一特別具體表現具有 大於等於1.5°，特別地大於等於10°之半密度角度。 在本發明之一特別方面，依本發明所產製之模塑物具 有大於或等於25%，特別地大於或等於40 %及特別較佳地 大於或等於5 0 %之光透射比，對3毫米厚之層而言。 依本發明所產製之模塑物較佳地依 D IN 6 1 6 7所測定 ’且有小於或等於1 2，且特別地小於或等於1 〇之黃色指 數’若無所要之結果限制。 依本發明所產製之模塑物也具有優良機械性，例如， 可能得到模塑物，其依ISO 179之查貝衝擊強度是大於等 於8〇4焦耳/米2。其它優良性質依ls〇527是大於5〇%之 表面抗張應變破裂。 - 23 _ (20) (20)1276527 【實施方式】 本發明以下藉由實例和比較實例更加詳述，但並不企 圖將本發明限制在這些竇例中。 A )測試方法 D65/2。透射比依 DIN 5036，使用 Perkin Elmer 公司 之L a m b d a 1 9來測定。 D65/1 0 ° 黃色指數依 DIN 6167，使用 Perkin Elmer 公司之L a m b d a 1 9測試設備來測定。 散射率藉著依DIN 5036，使用LMT公司之GO - T — 1 5 00 LMT測角計測試單元測量半能量角度和'半密度角度 來測定。 雷射消滅方法被用來測定粒子尺寸，及粒子尺寸分佈 。就此而論，使用L.O.T. GmbH公司之Galai CIS - 1設 備，測定粒子尺寸的測量方法描述於使用者手冊中。 B )所用之散射劑的特徵化 在本發明實例中所用之散射劑首先包括 Techpolymer® SBX — 8(製造商：Sekisui Chemical Co. Ltd·，曰本），TOSPEARL® 120 TOSPEARL® 3120 (製造 商：GE Bayer Silicones) o 在其它之本發明之實例中，使用一種由聚合物C組成 之摻合物，聚合物（係使用一種基於歐洲專利 -24 - (21) 1276527 1 2 1 9 6 4 1 A1中實例2之方法，用 烯酸甲酯及4重量％丙稀酸甲酯作 可得到之模塑組成物（聚合物A ) 所用之比較實例是由聚合物A 子直徑約50微米之聚（甲基）丙 D )爲底之球形光散射塑膠粒子所糸 表1顯示在本發明實例中所用 一種由9 6重量％甲基丙 爲基質所組成之商業上 宋製備。 與6重量％之以平均粒 烯酸酯共聚物（聚合物 1成之聚合物B ° 之散射劑性質摘要。 -25- (22) 1276527 表1 :散射劑之特性 1 2 〇 4 5 散射劑 聚合物C TECHPOLYMER® TOSPEARL® TOSPEARL® 聚合物D SBX-8 120 3120 折射率11D20 1.525 1.590 1.48 1.48 1.525 密度 n.d. 1.06 1.32 1.32 n.d. [克/公分3] 平均粒子尺寸 20 8 2 12 20 [微米] 比表面積 n.d. n.d. 15 — 35 18 n.d. [米2/克] C )模塑組成物的製備 以達成與市售產物聚合物B (比較實例1，製造商： RShm GmbH & Co. KG，Germany)相當的光學性質所須的 濃度，使用表1中所說明之散射劑來製備模塑組成物。一 旦成份已被稱重出，混合物藉著在單螺旋擠出機中搖盪且 混煉而混合。 表2含有在先前技藝中（比較實例）及在本發明方法 (本發明實例c 一 1至c 一 5 )中所用之模塑組成物的性質 。在所有情況中，聚合物A作爲基質材料。 具有0.3%TOSPEARL® 120之模塑組成物的光學性質 約同於聚合物B (比較實例c 一 1，表2 )者。當 T e c h ρ ο 1 y m e 1· ® S B X - 8被用來作爲散射劑時，透射比有點 -26- (23)1276527 比供聚合物B者低。
-27- 1276527
MiH*N鬆链键劉鹚：3谳 比較實例 C-1 聚合物B 14.9 14.5 rsi Os 〇\. 寸· 1 j 本發明實例 C-5 3%聚合物C 1 於聚合物A中 13.5 12.5 93.0 ο 卜 寸· 本發明實例 j C-4 i © f ^ Sd 〇 ^ O m 寸 rvi 1 ! 92.4 rn m 本發明實例 C-3 <c § f n 〇 S 0> L~* 17.6 12.5 89.2 Ch 1 本發明實例 i C-2 < ©藝 ^ <n s〇 ^ ^ oh — 10.3 93.6 -0.25 <N 1 本發明實例 c-i ! 0.4% TECI-IPOLYMER® SBX-8於聚合物A中 16.8 (N 83.8 卜 m Ο 模塑組成物 ί 半能量角度Π ί 半密度角度Π 光透射比[%] 黃色指數[-] MVR [公分3/1〇分鐘] -28- (25) 1276527 D )噴射成形參數 所有的模塑組成物以相同加工參數（參見表3 )來噴 射成形。模塑組成物之流動性的改良在 TOSPEARL®及 Techpolymer® SBX — 8之添加時被觀察到。
表3 :供模塑組成物噴射成形加工用之設定（DEM AG D 1 5 0噴射成形機） 溫度[°c ] 熔融物 245 圓筒 230 ； 235 ； 240 ； 245 模 55 熱流動（噴嘴5流道） 246 ； 246 計量動程 26毫米 噴射速率（分階段） 階段 1 (23mm-20mm) 13 階段 2 ( 2 0 ni m - 1 5 m m ) 16 階段 3(15mm-0mm) 13 保持壓力（分階段） 保持壓力轉換 在螺旋動程5毫米下動程依賴 階段1 ( 1 8秒） 82 階段2 ( 8秒） 7 5 -29- (26) (26)1276527 E )模塑物之產製之光學性質之分析 實例1 :由聚合物A與作爲散射劑之Techpolymer® SBX 一 8組成之模塑物 爲了製備此模塑組成物，10公斤聚合物A和0.3公 斤之平均粒子尺寸爲8微米的Techpolymer® SBX— 8被 稱重放入3 0升混合轉筒中，藉搖盪且混煉於3 5毫米單螺 旋擠出機中以熔融形式混合。而後使用熱流動模，參數如 表3中所述，藉噴射成形而得到模塑物。正方形塗在金屬 板（1 00 X 1 0 0毫米）自模塑組成物噴射成形得且具有四個 帶有不同壁厚：1，2，3及4毫米的正方形片斷。 實例2 :由聚合物A與作爲散射劑之TOSPEARL® 120組 成之模塑物 爲了製備此模塑組成物，1 〇公斤之玻璃澄淸之聚合 物A和0.3公斤TOSPEARL® 120如實例1中所述的被加 工，以得到一模塑組成物。模塑物而後使用熱流道模，參 數如表3中所述，藉噴射成形而得到。正方形瓷在金屬板 (1 0 0 X 1 0 0毫米）自模塑組成物噴射成形得，且具有四個 帶有不同壁厚：1，2，3及4毫米的正方形片斷。 實例3 :由聚合物 A與作爲散射劑之TOSPEARL® 3 1 20 組成的模塑物 爲了製備此模塑組成物，]〇公斤之玻璃澄淸聚合物 -30- (27) (27)1276527 A和0.3公斤TO S PEARL® 3 120如實例1中所述來加工以 得到模塑組成物。模塑物而後使用熱流道模，參數如表3 中所述的，藉噴射成形而得。正方形瓷花金屬板（〗00 x 1 0 0毫米）自模塑組成物噴射成形得，且具有四個帶有不 同壁厚·· 1，2，3及4毫米的正方形片斷。 實例4 :由聚合物A與作爲散射劑之聚合物C組成的模塑 物 爲了製備此模塑組成物，1 〇公斤之聚合物A和0.3 公斤聚合物C如實例1中所述來加工以得到模塑組成物。 正方形瓷花金屬板（1 0 0 X 1 0 0毫米）自模塑組成物噴射成 形得且具有四個帶有不同壁厚度：1，2，3及4毫米的正 方形片斷。 比較實例：四聚合物A組成之模塑物 量度爲1 00x 1 0 0毫米xl/2/3/4毫米的瓷花金屬板在 DEMAG D 150噴射成形機中，藉熱流道噴射模，參數如表 3中所述的，自聚合物B噴射成形得。 經噴射成形的測試樣品的光學品質目視分析。所用之 分析準則是在模塑物內之焊接線及不均勻性（陰暗’斑紋 )的密度。所得結果在下表中給予。在此表中’不出現的 特徵已有+ +指明，低密度特徵由+指明，明顯密度由一指 明且極顯著密度由…指明。 -31 - (28) 1276527 表4 :模塑ί 吻之光學分析 焊接線 陰暗 斑紋 表面缺陷 本發明實例1 (T e c h ρ ο 1 y m e r ® S B X - 8 ) + + + + + + + 本發明實例2 (TOSPEARL® 120) + + + + + + + 本發明實例3 (TOSPEARL® 3 120) + + + + + + + 本發明實例4 (聚合物c) - + + + 比較實例聚合物B •- -32-

Claims (1)

1276527 ϋ 涵 (1) ' 」 拾、申請專利範圍 ' 1 1. 一種製造光散射模塑物的方法，其特徵在於一 g 成形方法使用一種模塑組成物，該、組成物包含由聚（甲 基）丙烯酸甲酯所組成之基質，也包含包埋於其中之 塑膠輕子，該塑膠粒子之尺寸在1至24微米之範圍，其 濃度則以聚（甲基）丙烯酸甲計爲〇·分5至30重量％之 範圍，該球形粒子的折射率與聚（甲基）丙烯酸甲酯基質 者相差〇 · 〇 1至〇 · 2，該模塑組成物被射入一可製造複合模 塑物的模中。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所製造之模 塑物具有不同的壁厚度。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中所製造之模 塑物具有1至3 0微米範圍之壁厚度。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中所製造之模塑物在最小和最大壁厚度間具有大於1毫米 之差異。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所製造之模塑物具有最小相對於最大之壁厚度的比例爲 大於等於1 : 2。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所製造之模塑物具有一或多個銳孔。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所製造之模塑物具有至少一個非平面的表面。 8 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 -33- (2) (2)1276527 中在所用之模塑組成物中，球形塑膠粒子之重量比例以聚 (甲基）丙烯酸甲酯重量計爲Ο」至25重量％。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中在所用之模塑組成物中的球形塑膠粒子的尺寸是在2至 1 5微米之範圍。 10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所用之模塑組成物中至少6 0 %之球形塑膠粒子具有至少 1微米之尺寸，且至多3 0%之球形塑膠粒子具有大於15 微米的尺寸。 11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中在所用之模塑組成物中之球形塑膠粒子包含經交聯之石夕 酮類及/或經交聯之聚苯乙烯、及/或經交聯之以甲基（丙 烯酸酯）類及苯乙烯爲底的共聚物。 12·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所用之模塑組成物包括添加劑及/或染料。 13·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所用之模塑組成物基質的聚（甲基）丙烯酸甲醋，在 2(TC下對Na D線（5 8 9奈米）測定具有在；[.46至i54範 圍之折射率。 1 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，宜 中熔融模塑組成物之溫度是在2 1 〇至2 7 0 t。 1 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中射出成形噴嘴之溫度是在2 3 0至27〇。(：。 16.如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 *· 34 - (3) (3)1276527 中射出模之溫度是在4 0至8 0 °C。 17·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中圓筒之溫度是在220至260 °C。 18·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中模塑組成物熔融物以5 0至1 0 0 0巴之壓力射入射出模中 〇 19·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中射出速率係經分階段，且於第1階段中是在〇.〇1至〇1 米/秒範圍，且於第2階段中是在〇 · 1至1米/秒範圍，且 於可能的第3階段中是在〇 . 〇 5至0.5米/秒範圍。 2 0.如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中於計量動程是螺絲直徑之1至4倍。 2 1.如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所製造之模塑物具有大於等於5°之半能量角度。 22.如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所製造之模塑物具有大於等於1.5°之半密度角度。 2 3·如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所製造之模塑物對厚度3毫米之層而言具有大於或等於 50%之光透射率。 2 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其 中所製造之模塑物具有小於或等於1 2之黃色指數。 2 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中 所製造之模塑物依ISO 527具有大於等於7〇MPa之屈服應 力。 -35-
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