JP4621656B2 - 優れた光学的特性を有する光を散乱する成形部品の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリメチル（メタ）アクリレートが光を散乱または拡散する特性が付与されているランプの保護カバーの製造方法に関する。これはプラスチックマトリックスにポリメチル（メタ）アクリレートの屈折率と異なる屈折率を有する散乱粒子を混合することにより達成される。
ポリメチル（メタ）アクリレートと散乱粒子の前記混合物は特に光学技術に適している。例えば欧州特許第０６５６５４８号はメチルメタクリレートマトリックスおよびこれに埋め込まれた、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびスチレンを含有することができる架橋ポリマーからなる散乱粒子からなる均一に照明される光導体板を記載する。散乱粒子は２〜２０μｍの粒度を有し、マトリックスプラスチックと相溶性でない。
更に散乱媒体としてプラスチック粒子を含有するランプシェードが公知である。例えば特開平１１−１７９８５６号はポリメチルメタクリレートマトリックスおよび散乱媒体／つや消し媒体として架橋ポリメチルメタクリレートビーズを有する少なくとも１つの層を有する多層プレートを記載し、ビーズの割合は０.５〜２５質量％の範囲である。ビーズは３〜３０μｍの範囲の大きさを有し、実施例には約６μｍの大きさの散乱ビーズ約３質量％を含有する２ｍｍの厚さの板のみが記載されている。
特開平４−１８３４６号にはメチルメタクリレートからなる層を有する、光を散乱する多層プレートが記載され、前記プレートは１〜３０μｍの平均粒度を有する架橋スチレン粒子１〜２０質量％を含有する。
前記成形材料を一般に押出により光導体板またはシェードに更に処理する。複雑に形成された部品、例えば特定の投光装置カバー、および空洞または孔を有する部品を製造するために、押し出した生成物を成形工程により更に処理しなければならない。この方法の欠点は付加的な処理工程により生じる高い費用である。
技術水準に関して予め記載され、議論された問題を考慮して、本発明の課題は、特に費用が安く、高い生産性を可能にする、光を散乱する成形部品を製造する方法を提供することである。前記方法は技術水準から知られた装置を使用して実施できるべきである。
本発明の課題は更に光学的欠陥および不均一性、例えばしま、曇りの発生および明らかに認められる溶接の継ぎ目の形成を実質的に回避する、高い光学的特性を有する光を散乱する成形部品が得られる方法を提供することである。
本発明のもう１つの課題は、表面欠陥が全くないかまたはきわめて少ない数である光を散乱する成形部品の製造方法を提供することである。
本発明は更に優れた特性を有する光を散乱する成形部品を生じる方法を提供することを目的とする。特に本発明は成形部品が高い衝撃強さ、耐候性および耐引っ掻き性を有することを目的とする。
本発明の課題は更に長い時間にわたり光に暴露した場合に、光に誘発される化学的または物理的分解による変色を示さない、光を散乱する成形部品を生じる方法を提供することである。
本発明のもう１つの課題は優れた光学的特性、例えば光の透過および散乱力を有する成形部品を生じる方法を提供することである。
請求項１に記載される方法はこれらの課題を解決し、具体的に記載されていないにもかかわらず、ここに議論された状況の明らかなまたは必然的結果である他の課題も解決する。本発明の方法の有利な変形は請求項１に従属する従属請求項により保護される。
複雑な光を散乱する成形部品は、ポリメチル（メタ）アクリレートおよび１〜２４μｍの範囲の大きさおよびポリメチル（メタ）アクリレートの質量に対して０.０５〜３０質量％の範囲の濃度を有する球状プラスチック粒子を含有し、球状粒子の屈折率がポリメチル（メタ）アクリレートマトリックスの屈折率から０.０１〜０.２％だけ相違する成形材料から成形部品を射出成形することによりこれらの成形部品を製造することにより少ない費用で、高い光学的特性を有して製造することができる。この方法において成形材料を複雑な成形部品を製造するために使用できる適当な型に注入する。
本発明の手段は以下の利点を達成する。
（１）光学的欠陥の量および不均一性、例えば曇り、しまおよび溶接の継ぎ目がきわめて少ない成形部品を製造することができる。曇りおよびしまは、成形部品内部の曇った部分を記載するために使用される用語であり、前記部分の透明度が他の部分の透明度より低く、理想的な散乱作用および外観に不利益である曇った部分である。
（２）本発明により製造される成形部品は表面欠陥の数が少ない。
（３）更に本発明により製造される成形部品は優れた光学的特性、例えば光の透過性、黄色度指数および散乱力を有する。
（４）製造される成形部品の機械的特性は同様に優れている。
（５）製造される成形部品は長い時間にわたり光に暴露した場合に、光に誘発された化学的または物理的分解による変色が全くないかまたはきわめてわずかである。
（６）これらの特性は本発明により製造される成形部品を照明分野に適用するために特に適したものにする。
（７）本発明の方法は更に成形材料の改良された流動性により特徴付けられる。
熱可塑性成形材料を処理するために本発明で使用される射出成形技術は当業者に知られている。概要は例えば、
Ｗ.Ｍｉｎｋ、Ｇｒｕｎｄｚｕｅｇｅ ｄｅｒ Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、第１版、Ｚｅｃｈｎｅｒ ｕｎｄ Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｐｅｙｅｒ，１９６６、および
Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、２６版、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９９５
に見出すことができる。
成形部品の射出成形を行うためにホットランナー技術またはコールドランナー技術を使用することができる。ホットランナー技術はコールドランナー技術よりすぐれた利点を有し、例えばゲートを理想的に配置することができる長い流動通路の実施、スプルーくずの回避によるロスのない運転、前記物質がゲートで凍結しないことによる、長い時間にわたる保持圧力の適用の可能性、短いサイクル時間を実施する見込みである。欠点はより複雑な構造から生じる高い成形費用、故障しやすさの高い確率およびメインテナンスの困難が大きいことである。
前記成形材料はポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）を含有し、この物質は球状プラスチック粒子が埋め込まれたマトリックスを形成する。前記マトリックスは有利に成形材料の全質量に対してポリメチル（メタ）アクリレート少なくとも３０質量％を含有する。本発明の１つの特別な構成により、成形材料のマトリックスのポリメチル（メタ）アクリレートは２０℃でＮａ−Ｄライン（５８９ｎｍ）に関して測定した１.４６〜１.５４の範囲の屈折率を有する。
ポリメチル（メタ）アクリレートは一般にメチル（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。前記混合物は一般にモノマーの質量に対して少なくとも４０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有する。
これと並んで前記混合物はポリメチル（メタ）アクリレートを製造するために、メチルメタクリレートと共重合する他の（メタ）アクリレートを含有することができる。（メタ）アクリレートの用語はメタクリレート、アクリレートおよびこの２種の混合物を含む。
これらのモノマーは周知である。これらは飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、この場合にアリール基はそれぞれ置換されていないかまたは４個までの置換基を有することができる、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド、多官能性（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートを含む。
前記（メタ）アクリレートのほかに重合される混合物は前記（メタ）アクリレートと重合可能な他の不飽和モノマーを含有することができる。
前記モノマーは１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、およびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン、およびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン、複素環ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、およびハロゲン化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、およびハロゲン化ビニルオキサゾール、ビニルエーテル、イソプレニルエーテル、マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、およびジエン、例えばジビニルベンゼンを含む。
使用されるこれらのコモノマーの量は、モノマーの質量に対して一般に０〜６０質量％、有利に０〜４０質量％、特に０〜２０質量％であり、これらの化合物は単独にまたは混合物の形で使用することができる。
重合は一般に公知のラジカル開始剤を使用して開始する。有利な開始剤は特に当業者に周知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチル２−エチルペルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチル２−エチルペルオキシヘキサノエート、ｔ−ブチル３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記化合物の互いの２種以上の混合物、前記化合物と記載されていないが、同様にラジカルを形成できる化合物との混合物である。
しばしば使用されるこれらの化合物の量はモノマーの質量に対して０.０１〜１０質量％、有利に０.５〜３質量％である。
例えば分子量またはモノマー構造が異なる種々のポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。
成形材料は更に特性を改質するために他のポリマーを含有することができる。これらは特にポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリ塩化ビニルである。これらのポリマーは単独でまたは混合物の形で使用することができ、前記ポリマーから誘導されるコポリマーを使用することもできる。
成形材料に使用されるホモポリマーおよび／またはコポリマーの数平均分子量Ｍｗは広い範囲で変動することができ、分子量は一般に意図される使用および成形材料の処理の形式に適合する。しかし一般に２００００〜１００００００ｇ／モル、有利に５００００〜５０００００ｇ／モル、特に８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲であるが、これに限定されるものでない。
本発明の１つの特別な実施態様において、成形材料は成形材料の質量に対して少なくとも７０質量％、有利に少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のポリメチル（メタ）アクリレートを有する。
成形材料を製造するための特に有利なポリマーは、ＡＣＲＹＬＩＴＥ（登録商標）、製造 ＣＹＲＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されている。
ポリ（メタ）アクリレートから形成される前記マトリックスと並んで成形材料は球状プラスチック粒子を含有する。
プラスチック粒子の大きさ（平均直径−質量平均）は１〜２４μｍ、有利に２〜１５μｍ、更に有利に３〜１４μｍの範囲である。
前記粒子は有利にできるだけ狭い粒度分布を有する。本発明の方法に使用される成形材料内部の球状プラスチック粒子の少なくとも６０％は有利に少なくとも１μｍの粒度を有し、球状プラスチック粒子の多くとも３０％は１５μｍより大きい粒度を有する。
ポリメチル（メタ）アクリレートの質量に対するプラスチック粒子の質量割合は０.０５〜３０質量％である。１つの有利な実施態様において、成形材料中の球状プラスチック粒子の質量割合は０.１〜２５質量％である。
球状粒子は有利に成形材料のポリメチル（メタ）アクリレートマトリックス内部で均一な分布を有し、粒子の著しい凝結または凝集を示さない。均一な分布はマトリックス内部の粒子の濃度が実質的に一定であることを意味する。
本発明の射出成形工程に使用される成形材料を生じるためのマトリックスとプラスチック粒子の混合は有利に一軸または二軸スクリュー押し出し機によるメルトでの混合により行うが、これに限定されるものでない。
本発明の方法に関して球状の用語はプラスチック粒子が有利に球状の形を有することを意味するが、製造方法の結果として他の形のプラスチック粒子が存在してもよく、またはプラスチック粒子の形が理想的な球の形から離れていてもよいことが可能であることは当業者に明らかである。
従って球状の用語はプラスチック粒子の最も大きい寸法と最も小さい寸法の比が４以下、有利に２以下であり、これらの寸法のそれぞれはプラスチック粒子の重心を通過して測定される。プラスチック粒子の数に関して少なくとも７０％、特に少なくとも９０％が球状である。
粒度および粒度分布はレーザー吸光法を使用して測定できる。このためにＧａｌａｉ−ＣＩＳ−１、Ｌ.Ｏ.Ｔ.社、を使用することができ、粒度測定の測定法は使用手引きに記載されている。
本発明により使用することができるプラスチック粒子はいかなる制限も受けない。従ってプラスチック粒子を製造するプラスチックの特性は実質的に重要でないが、プラスチックビーズとマトリックスプラスチックの相境界で光の屈折が起きる。
従って２０℃でＮａ−Ｄライン（５８９ｎｍ）に関して測定したプラスチック粒子の屈折率はマトリックスプラスチックの屈折率ｎ０から０.０１〜０.２単位だけ相違する。
耐熱性が少なくとも２００℃、特に少なくとも２５０℃まで拡大するプラスチック粒子を使用することが特に有利であるが、これに限定されるものでない。ここで耐熱性の用語は粒子が実質的に熱分解されないことを意味する。
耐熱性は熱重量分析法により測定できる。測定方法な当業者に周知である。前記方法を使用する場合に、試験されるプラスチック試験体の質量損失は不活性ガス下で前記温度までの加熱により２質量％以下である。
有利なプラスチック粒子は、以下の成分から形成される。
ｂ１）置換基として芳香族基を有するモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレンおよびハロゲン化スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、またはビニルベンゾエート２５〜９９.９質量部および
ｂ２）脂肪族エステル基に１〜１２個の炭素原子を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、これらはモノマーｂ１）と共重合可能であり、例として以下のものを挙げることができる、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、またはイソボルニル（メタ）アクリレート０〜６０質量部
ｂ３）成分ｂ１）および適当な場合は成分ｂ２）とラジカル法により共重合可能な少なくとも２個のエチレン不飽和基を有する架橋コモノマー、例はジビニルベンゼン、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルスクシネート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート０.１〜１５質量部、コモノマーｂ１）、ｂ２）およびｂ３）の量は合計して１００質量部である。
欧州特許第０６５６５４８号は前記プラスチック粒子およびこれらの粒子および（メチル）メタクリレートポリマーを含有する成形材料を記載する。
架橋したプラスチック粒子の製造は当業者に知られている。例えば散乱粒子を、例えば欧州特許第３４２２８３号または欧州特許第２６９３２４号に記載される乳化重合によりおよび特に有利に例えばドイツ特許第４３２７４６４.１号に記載される有機相重合により製造することができる。最後に記載した重合技術は特に狭い粒度分布を生じ、言い換えると平均粒子直径からの粒子直径の特に少ない相違を生じる。
特に有利なプラスチック粒子は架橋ポリスチレンを含有する。この種の粒子は前記ｂ１）に記載されたスチレンモノマーおよび前記ｂ３）に記載された架橋モノマーの懸濁重合により得られ、その際スチレンとジビニルベンゼンが特に有利である。ｂ１）からの２個以上のスチレンモノマーの混合物を使用することもできる。粒子中のスチレンポリマーの質量割合は有利に８０〜９５質量％である。架橋モノマーの質量割合は有利に５〜２０質量％である。光拡散の均一性および外見を考慮するために、特開昭６４ー２６６１７号、特開平１−１４６９１０号、特開平１−１７２４１２号、特開平４−１８３４６号に記載される懸濁重合により製造されたポリスチレン粒子を使用することが好ましい。特開平４−１８３４６号はポリスチレン粒子および（メチル）メタクリレートを含有する成形材料を記載する。
架橋ポリスチレンを含有する特に有利な粒子は更にセキスイ プラスチックス社から商標名Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−４、Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−６、Ｔｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−８およびＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−１２で販売されている。
散乱剤として使用される他の特に有利な球状プラスチック粒子はシリコーンを含有する。この種の粒子は例としてオルガノトリアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランの加水分解および重縮合により得られ、これらは一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３およびＳｉ（ＯＲ２）４
により表され、Ｒ１は例えば置換されたまたは置換されていないアルキル基、アルケニル基またはフェニル基であり、加水分解可能なアルコキシ基の基Ｒ２はアルキル基、例えばメチル、エチル、またはブチル、またはアルコキシ置換炭化水素基、例えば２−メトキシエチルまたは３−エトキシエチルである。オルガノトリアルコキシシランの例はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、およびメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。
前記シラン化合物および前記化合物から球状シリコーン粒子を製造する方法は当業者に知られており、欧州特許第１１１６７４１号、特開昭６３−０７７９４０号および特開平１２−１８６１４８号に見出すことができる。
本発明に特に有利に使用されるシリコーン散乱剤はＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から商標名ＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）１２０およびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）３１２０で入手可能である。
成形部品を製造するための成形材料は任意の形式の一般的な添加剤／助剤を含有することができる。これらは特に染料、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、流動改良剤、充填剤、光安定剤、および有機リン化合物、例えば亜リン酸塩またはホスホン酸塩、顔料、耐候性を付与する剤、および可塑剤である。しかし添加剤の量は目的とする使用に関して制限される。例えば成形材料の光散乱特性も、その透明度も添加剤によって過度に損なわれるべきでない。
本発明の１つの特別な実施態様において、成形材料は耐衝撃改質剤により改良された機械的抵抗性を付与することができる。ポリメタクリレートプラスチックのためのこれらの耐衝撃改質剤は周知であり、耐衝撃改質ポリメタクリレート成形材料の製造および構成の説明の例は特に欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号および欧州特許第０６８３０２８号に記載されている。
有利な耐衝撃性成形材料はポリメチル（メタ）アクリレート７０〜９９質量％を有する。これらのポリメチル（メタ）アクリレートはすでに記載されている。
本発明の１つの特別な構成において、耐衝撃改質成形材料を製造するために使用されるポリメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレート８０〜１００質量％、有利に９０〜９８質量％および適当な場合はラジカル重合できる他のコモノマー０〜２０質量％、有利に２〜１０質量％を含有する混合物のラジカル重合により得られ、これらは同様にすでに記載されている。特に有利なコモノマーは特にＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルメタクリレートである。
特別な耐衝撃性成形材料を製造するためのポリメチル（メタ）アクリレートの平均分子量Ｍｗは９００００〜２０００００ｇ／モル、特に１０００００〜１５００００ｇ／モルの範囲内である。
有利な耐衝撃性成形材料は耐衝撃改良剤１〜６０質量％、有利に２〜５０質量％、特に３〜４５質量％、殊に５〜４２質量％を含有し、これは架橋ポリマー粒子からなるエラストマー相である。
耐衝撃改良剤は自体公知方法でビーズ重合によりまたは乳化重合により得ることができる。
有利な耐衝撃改良剤は平均粒度が５０〜１０００ｎｍ、有利に６０〜５００ｎｍ、特に８０〜４５０ｎｍの範囲内である架橋粒子である。
例えばこれらの粒子はメチルメタクリレート一般に少なくとも４０質量％、有利に５０〜７０質量％、ブチルアクリレート２０〜５０質量％、有利に２５〜４５質量％および架橋モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリルメタクリレート０.１〜２質量％、有利に０.５〜１質量％を含有し、および前記ビニル化合物と共重合できるコモノマーを含有する混合物のラジカル重合により得ることができる。
有利なコモノマーは特にＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、有利にメチルアクリレート、または重合できるビニル基を含有する他のモノマー、例えばスチレンである。前記粒子を製造するための混合物は有利にコモノマー０〜３０質量％、有利に０.５〜１５質量％を含有する。
特に有利な耐衝撃改良剤は二層または特に三層コア−シェル構造を有するポリマー粒子である。これらのコア−シェルポリマーは特に欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号、および欧州特許第０６８３０２８号に記載されている。
アクリレートゴムをベースとする特に有利な耐衝撃改良剤は特に以下の構造を有する。
コア：コアの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレートを含有するポリマー、
シェル１：第１シェルの質量に対して少なくとも８０質量％のブチルアクリレートを含有するポリマー、
シェル２：第２シェルの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレートを含有するポリマー。
コアは前記モノマーだけでなく、それぞれのシェルと同様に他のモノマーも含有することができる。
例えば有利なアクリレートゴム改良剤は以下の構造を有することができる。
コア：メチルメタクリレート（９５.７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）およびアリルメタクリレート（０.３質量％）からなるコポリマー、
Ｓ（シェル）１：ブチルアクリレート（８１.２質量％）、スチレン（１７.５質量％）およびアリルメタクリレート（１.３質量％）からなるコポリマー、
Ｓ（シェル）２：メチルメタクリレート（９６質量％）およびエチルアクリレート（４質量％）からなるコポリマー。
アクリレートゴム改良剤のコア：シェル比は広い範囲内で変動することができる。コア：シェル比Ｃ／Ｓは有利に２０：８０〜８０：２０の範囲内であり、１個のシェルを有する改良剤の場合は３０：７０〜７０：３０の範囲内が有利であり、または２個のシェルを有する改良剤の場合は、コア：シェル１：シェル２の比Ｃ／Ｓ１／Ｓ２は有利に１０：８０：１０〜４０：２０：４０の範囲内であり、特に２０：６０：２０〜３０：４０；３０の範囲内である。
コア−シェル改良剤の粒度は一般に５０〜１０００ｎｍ、有利に１００〜５００ｎｍ、特に１５０〜４５０ｎｍの範囲内であるが、これに限定されるものでない。
この種の耐衝撃改良剤はＭＥＴＡＢＬＥＮ（登録商標）ＩＲ４４１（三菱）から販売されている。耐衝撃改良成形材料を得ることも可能である。これらは特にＡＣＲＹＬＩＴＥ ＰＬＵＳ（登録商標） ＣＹＰＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社である。
高い光学特性を有する複雑な光散乱成形部品を製造するための本発明の射出成形工程は有利に以下に記載される方法で行う。
本発明の射出成形工程の間の溶融した成形材料の温度は２１０〜２７０℃、更に有利に２４０〜２５０℃であるが、これに限定されるものでない。
射出成形ノズルの温度は更に有利に２３０〜２７０℃、より有利に２４０〜２５０℃であり、注入型の温度は有利に４０〜８０℃、より有利に５０〜６０℃である。
射出成形シリンダーの温度は有利に２２０〜２６０℃、より有利に２３０〜２５０℃である。
本発明の方法において、成形材料を５０〜１０００バールの範囲の圧力で型に注入する。１つの特別の実施態様は段階付けられた圧力を適用し、圧力は第１段階で５０バールおよび第２段階で４００バールである。
注入速度も段階を付けることができ、第１段階で０.０１ｍ／ｓ〜０.１ｍ／ｓの範囲であり、第２段階で０.１ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの範囲であり、場合による第３段階で０.０５ｍ／ｓ〜０.５ｍ／ｓの範囲である。配量の距離は有利にスクリュー直径の１〜４倍である。
意想外にも、本発明により成形部品を製造する場合に、複雑な成形部品で曇り、しまおよび溶接の継ぎ目のような光の不均一性が効果的に除去できることが見出された。
ポリメチル（メタ）アクリレートからなるマトリックス中の平均粒度が１〜２４μｍである球状プラスチック粒子に射出成形工程を使用する場合に、特に良好な光特性および均一性を有し、実質的に曇り、しまおよび溶接の継ぎ目のない複雑な成形部品を製造することが可能である。ポリメチル（メタ）アクリレートからなるマトリックス中の平均粒度２〜１５μｍを有する架橋シリコーンまたは架橋ポリスチレンをベースとする散乱剤を使用する場合に、これらの光学的欠陥を特に首尾よく除去できる。
曇り、しまおよび溶接の継ぎ目のような光学的欠陥は一般に厚さが変動するおよび／または孔のある成形部品のような複雑な成形部品に特に容易に生じる。相当する注入型での厚さの違いおよび特に穿孔、すなわち溶融物を型に注入する部分は型の空洞またはキャビティを充填するレオロジー特性に顕著な影響を及ぼす。溶融物の部分が特に速くまたは特に遅く移動する場合に曇り、しまおよび溶接の継ぎ目の形成を促進することがある。
本発明の目的のために、複雑な成形部品は以下に記載される１つ以上の特徴を有する成形部品である。
本発明の方法の１つの実施態様において、複雑な成形部品は異なる壁厚を有する。得られた成形部品は有利に壁厚が１〜３０ｍｍの範囲であり、成形部品の内部で変動できる成形部品である。例えば壁厚の変動は成形部品の最小壁厚と最大壁厚の差により表すことができ、この差が１ｍｍより大きく、有利に５ｍｍより大きく、特に１０ｍｍより大きい。最大壁厚と最小壁厚の比は有利に１：２０であるかまたはこれより大きく、有利に１：１０であるかまたはこれより大きく、特に１：４であるかまたはこれより大きく、殊に１：２であるかまたはこれより大きい。
本発明の方法の他の実施態様において、複雑な成形部品は少なくとも１つの孔を有する。成形部品の壁厚は孔の部分で０である。孔を包囲する成形材料は包囲する部分に均一な壁厚または変動する壁厚で延びていてよく。壁厚は有利にすでに記載された範囲である。
前記方法の他の実施態様は少なくとも１つの平坦でない表面を有する複雑な成形部品を生じる。この表面は有利に凸面または凹面の形状である。
複雑な成形部品に関する前記の寸法および定義は本発明の方法の有利な生成物の説明にすぎず、これらの生成物は一般的な発明の構想を限定するものとして解釈されるべきでない。
本発明の方法により製造される成形部品は有利に以下に記載される特性を有する。
本発明の方法から得られる成形部品の１つの特別な実施態様はエネルギー半減角度５°以上、特に１４°以上を有する。
本発明の方法から得られる成形部品の他の特別な実施態様はエネルギー半減角度１.５°以上、特に１０°以上を有する。
本発明の１つの特別な構成において、本発明により製造される成形部品は厚さ３ｍｍの層に関して２５％以上、特に４０％以上および特に有利に５０％以上の光透過率を有する。
本発明により製造される成形部品はＤＩＮ６１６７により決定した黄色度指数１２以下、特に１０以下を有するが、これにより限定されるものでない。
本発明により製造される成形部品はすぐれた機械的特性を有し、例えばＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強さが８０ｋＪ／ｍ２以上である成形部品を得ることが可能である。ＩＳＯ５２７による降伏応力を７０ＭＰａ以上に調節することができる。他のすぐれた特性はＩＳＯ３２７による公称破断時伸び＞５０％である。
本発明を以下に実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
Ａ）試験法
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社 Ｌａｍｂｄａ１９を使用してＤＩＮ５０３６によりＤ６５／２°透過率を測定した。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社 Ｌａｍｂｄａ１９試験装置を使用してＤＩＮ６１６７によりＤ６５／１０°黄色度指数を測定した。
ＬＭＴ社、ＧＯ−Ｔ−１５００ ＬＭＴゴニオメーター試験装置を使用してＤＩＮ５０３６によるエネルギー半減角度および強度半減角度を測定することにより散乱力を測定する。
レーザー吸光法を使用して粒度および粒度分布を決定する。このためにＧａｌａｉ ＣＩＳ−１装置、Ｌ.Ｏ.Ｔ.社を使用し、粒度を決定する測定法は使用手引きに記載されている。
Ｂ）使用される散乱剤の特性化
本発明の実施例に使用される散乱剤はまずＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−８（製造、積水化学、日本）、ＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）１２０およびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）３１２０（製造、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）を含有する。
本発明の他の例において、欧州特許第１２１９６４１Ａ１号の例２にもとづく方法を使用して製造したコポリマーＣと、マトリックスとしてメチルメタクリレート９６質量％およびメチルアクリレート４質量％からなる販売されている成形材料（ポリマーＡ）からなる混合物を使用した。
使用した比較例は平均粒子直径が約５０μｍであるポリ（メタ）アクリレートコポリマー（ポリマーＤ）をベースとする球状光散乱プラスチック粒子６質量％を含有するポリマーＡからなるポリマーＢであった。
表１は本発明の例に使用される散乱剤の特性の要約を示す。
表１：散乱剤の特性
Figure 0004621656
Ｃ）成形材料の製造
表１に記載される散乱剤を使用して、市販された製品、ポリマーＢ（比較例１，製造、Ｒｏｅｈｍ社、ドイツ）に匹敵する光学特性を達成するために必要な濃度で、成形材料を製造した。成分を計量した後に混合物をタンブリングにより混合し、一軸スクリュー押し出し機で配合した。
表２は技術水準（比較例）および本発明の方法（本発明の例Ｃ−１〜Ｃ−５）に使用される成形材料の特性を示す。すべての場合にマトリックス材料としてポリマーＡを使用した。
ＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）１２０、０.３％を有する成形材料の光学的特性はポリマーＢ（比較例Ｃ−１、表２）とだいたい同じである。散乱剤としてＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−８を使用する場合に、透過率がポリマーＢよりいくらか低い。
Figure 0004621656
Ｄ）射出成形パラメーター
すべての成形材料を同じパラメーターで射出成形した（表３参照）。ＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）およびＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−８を添加した場合に成形材料の流動特性の改良が認められた。
表３：射出成形による成形材料の処理の設定パラメーター（射出成形機ＤＥＭＡＧＤ１５０）
Figure 0004621656
Ｅ）成形部品の製造および光学的特性の評価
例１：光散乱剤としてＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−８を有するポリマーＡからなる成形部品
成形材料を製造するために、ポリマーＡ１０ｋｇおよび平均粒度８μｍを有するＴｅｃｈｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＳＢＸ−８、０.３ｋｇを３０リットル混合ドラムに計量して入れ、タンブリングにより混合し、３５ｍｍ一軸スクリュー押し出し機中でメルトで配合した。引き続きホットランナーモールドを使用して、表３に示されるパラメーターを用いて射出成形により成形部品が得られた。成形材料から正方形の板（１００×１００ｍｍ）を射出成形し、異なる壁厚、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍおよび４ｍｍの４つの正方形の部分を有する。
例２：散乱剤としてＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）１２０を有するポリマーＡからなる成形部品
成形材料を製造するために、ポリマーＡ１０ｋｇおよびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）１２０、０.３ｋｇを例１に記載されるように処理して成形材料を得た。引き続きホットランナーモールドを使用して、表３に示されるパラメーターを用いて射出成形により成形部品が得られた。成形材料から正方形の板（１００×１００ｍｍ）を射出成形し、異なる壁厚、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍおよび４ｍｍの４つの正方形の部分を有する。
例３：散乱剤としてＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）３１２０を有するポリマーＡからなる成形部品
成形材料を製造するために、無色透明なポリマーＡ１０ｋｇおよびＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）３１２０、０.３ｋｇを例１に記載されるように処理して成形材料を得た。引き続きホットランナーモールドを使用して、表３に示されるパラメーターを用いて射出成形により成形部品が得られた。成形材料から正方形の板（１００×１００ｍｍ）を射出成形し、異なる壁厚、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍおよび４ｍｍの４つの正方形の部分を有する。
例４：散乱剤としてポリマーＣを有するポリマーＡからなる成形部品。
成形材料を製造するために、ポリマーＡ１０ｋｇおよびポリマーＣ、０.３ｋｇを例１に記載されるように処理して成形材料を得た。成形材料から正方形の板（１００×１００ｍｍ）を射出成形し、異なる壁厚、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍおよび４ｍｍの４つの正方形の部分を有した。
比較例
ポリマーＢからなる成形部品
ポリマーＢからＤＥＭＡＧ Ｄ１５０射出成形機中でホットランナー注入型を使用して、表３に記載されるパラメーターを用いて１００×１００ｍｍ×１／２／３／４ｍｍの寸法の板を射出成形した。
射出成形した試験体の光学特性を視覚的に評価した。使用した評価基準は溶接の継ぎ目の強度、成形部品内部の不均一性（曇り、しま）であった。得られた結果を以下の表に示す。表において特徴がないことを＋＋により表示し、低い強度の特徴を＋により表示し、著しい強度を−により表示し、きわめて著しい強度を−−により表示する。
表４：成形部品の光学的評価
Figure 0004621656

Claims (22)

  1. 光を散乱する成形部品の製造方法において、成形材料の全質量に対して少なくとも３０質量％が、モノマーの質量に対して少なくとも４０質量％のメチル（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合により得られるポリメチル（メタ）アクリレートからなるマトリックスと、前記マトリックスに埋め込まれた球状プラスチック粒子とを含有する成形材料を射出成形法に使用し、前記粒径が１〜２４μｍの範囲であり、球状粒子がポリメチル（メタ）アクリレートの質量に対して０．０５〜３０質量％の範囲の濃度であり、使用される成形材料のマトリックスのポリメチル（メタ）アクリレートが２０℃でＮａ−Ｄ−ライン（５８９ｎｍ）に関して測定した１．４６〜１．５４の範囲の屈折率を有し、かつ球状粒子の屈折率がポリメチル（メタ）アクリレート含有マトリックスの屈折率から０．０１〜０．２だけ相違し、その際、成形材料に使用されるホモポリマーおよび／またはコポリマーの質量平均分子量Ｍｗは２００００〜１００００００ｇ／モルの範囲であり、成形材料を複雑な成形部品を製造できる型に注入し、その際、光を散乱する成形部品は、種々の壁厚を有するか、または１個以上の穿孔を有するか、または少なくとも１個の平坦でない表面を有するか、またはこれらの特徴の組み合わせを有することを特徴とする、光を散乱する成形部品の製造方法。
  2. １〜３０ｍｍの範囲の壁厚を有する成形部品を製造する請求項１記載の方法。
  3. 最小壁厚と最大壁厚との差が１ｍｍより大きい成形部品を製造する請求項１または２記載の方法。
  4. 最小壁厚と最大壁厚の比が１：２に等しいかまたはこれより大きい、成型部品を製造する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 使用される成形材料において、球状プラスチック粒子の質量割合がポリメチル（メタ）アクリレートの質量に対して０．１〜２５質量％である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 使用される成形材料中の球状プラスチック粒子の大きさが２〜１５μｍの範囲である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 使用される成形材料中の球状プラスチック粒子の少なくとも６０％が１μｍ以上の大きさを有し、球状プラスチック粒子の多くとも３０％が１５μｍより大きい大きさを有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 使用される成形材料中の球状プラスチック粒子が架橋シリコーンおよび／または架橋ポリスチレンおよび／または（メタ）アクリレートおよびスチレンをベースとする架橋コポリマーを含有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 使用される成形材料が添加剤および／または染料を含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 溶融した成形材料の温度が２１０〜２７０℃である請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 射出成形ノズルの温度が２３０〜２７０℃である請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 注入型の温度が４０〜８０℃である請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. シリンダーの温度が２２０〜２６０℃である請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 成形材料溶融物を５０〜１０００バールの範囲の圧力で注入型に注入する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 注入速度が段階付けられ、第１段階で０．０１〜０．１ｍ／ｓの範囲であり、第２段階で０．１〜１ｍ／ｓの範囲である請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 注入速度が第３段階において０．０５〜０．５ｍ／ｓの範囲で段階付けられる、請求項１５記載の方法。
  17. 配量距離がスクリュー直径の１〜４倍である請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. ５°以上のエネルギー半減角度を有する成形部品を製造する請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. １．５°以上の強度半減角度を有する成形部品を製造する請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 厚さ３ｍｍの層に関して５０％に等しいかまたはこれより大きい光透過率を有する成形部品を製造する請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
  21. １２に等しいかまたはこれより小さい黄色度指数を有する成形部品を製造する請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
  22. ７０ＭＰａ以上のＩＳＯ５２７による降伏応力を有する成形部品を製造する請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
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