KR20120135007A - 광확산성 수지 조성물 및 광확산성 성형체 - Google Patents

광확산성 수지 조성물 및 광확산성 성형체 Download PDF

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KR20120135007A
KR20120135007A KR1020117019539A KR20117019539A KR20120135007A KR 20120135007 A KR20120135007 A KR 20120135007A KR 1020117019539 A KR1020117019539 A KR 1020117019539A KR 20117019539 A KR20117019539 A KR 20117019539A KR 20120135007 A KR20120135007 A KR 20120135007A
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치아키 사이토
후미요시 이시카와
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다케모토 유시 가부시키 가이샤
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Abstract

강성 및 치수안정성이 뛰어나고, 동시에 내열성, 광투과성 및, 광확산성 등도 뛰어난 광확산성 성형체를 얻을 수 있는 광확산성 수지 조성물 및 그 광확산성 수지 조성물을 사용해서 성형한 광확산성 성형체를 제공한다. 광확산성 수지 조성물로서 열가소성 고분자 재료 100 질량부당, 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 유기 실리콘 미립자로서, 종단면에서 보아 내측 소열호(11)와 이것을 덮는 외측 대열호(21)와 쌍방의 단부간에 걸치는 능선(31)으로 형성된 전체로서는 중공 반구상체와 유사한 것을 나타내는 특정한 유기 실리콘 미립자를 0.1 ?10 질량부의 비율로 함유해서 이루어지는 것을 사용하였다.

Description

광확산성 수지 조성물 및 광확산성 성형체{LIGHT-DIFFUSING RESIN COMPOSITION AND LIGHT-DIFFUSING MOLDED ARTICLE}
본 발명은 광확산성 수지 조성물 및 광확산성 성형체에 관한 것이다. 최근, 백라이트형 액정디스플레이용 광확산판, 반사방지 필름, 광확산 필름, 도광판, 조명 커버, 반사형 스크린, 투과형 스크린 등의 광확산성 성형체가 널리 사용되고 있다. 이러한 광확산성 성형체는 강성 및 치수안정성이 뛰어나고, 동시에 내열성, 광 투과성 및 광확산성 등도 뛰어난 것이 요구된다. 본 발명은 이러한 요구에 부응하는 광확산성 성형체를 얻을 수 있는 광확산성 수지 조성물 및 그 광확산성 수지 조성물을 사용해서 성형한 광확산성 성형체에 관한 것이다.
종래, 광확산성 수지 조성물로서, 열가소성 고분자 재료에 폴리스티렌계 미립자나 폴리아크릴계 미립자, 추가로 이들의 복합 미립자 등의 비실리콘계의 유기미립자를 함유시킨 것이 각종 알려지고 있고(예를 들면, 특허문헌 1?6 참조), 또 실리콘계의 유기미립자를 함유시킨 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조). 그런데 이들 종래의 광확산성 수지 조성물에는 그것을 사용해서 성형한 광확산성 성형체가 최근에 있어서의 고도의 요구에 충분하게 대응할 수 없다고 하는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 H03-143950호 일본 공개특허공보 2004-149610호 일본 공개특허공보 2003-82114호 일본 공개특허공보 2002-30151호 일본 공개특허공보 2001-194513호 일본 공개특허공보 2003-183410호 일본 공개특허공보 H02-194058호.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 강성 및 치수안정성이 뛰어나고, 동시에 내열성, 광투과성 및 광확산성 등도 뛰어난 광확산성 성형체를 얻을 수 있는 광확산성 수지 조성물 및 그 광확산성 수지 조성물을 사용해서 성형한 광확산성 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 그 자체로서 각 종류가 알려져 있는 미립자 중에서도, 어떤 특정한 유기 실리콘 미립자를 사용한 것이 호적한 것임을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 열가소성 고분자 재료 100 질량부당, 하기의 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량부의 비율로 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 광확산성 수지 조성물을 사용해서 성형한 광확산성 성형체에 관한 것이다.
유기 실리콘 미립자: 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 유기 실리콘 미립자로서, 종단면에서 보아 내측 소열호(11)와 이것을 덮는 외측 대열호(21)와 쌍방의 단부간에 걸치는 능선(31)으로 형성된 전체로서는 중공 반구상체와 유사한 것을 나타내고, 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값이 0.01?9.5㎛, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값이 0.05?10㎛, 또한 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값이 0.015?9㎛의 범위 내에 있는 유기 실리콘 미립자.
단, 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자 현미경상으로부터 추출한 임의의 100개에 관한 평균값.
우선, 본 발명에 따른 광확산성 수지 조성물(이하, '본 발명의 광확산성 수지 조성물'로도 언급한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 광확산성 수지 조성물은 열가소성 고분자 재료에 상기한 특정의 유기 실리콘 미립자를 소정의 비율로 함유해서 이루어지는 것이다.
도 1은 본 발명의 광확산성 수지 조성물에 적용하는 유기 실리콘 미립자를 대략적으로 도시하는 확대 종단면도이다. 본 발명의 광확산성 수지 조성물에 적용하는 유기 실리콘 미립자 그것 자체는, 일본 공개특허공보 2009-114330호에 기재되어 있는 바와 같이, 공지의 것이다. 이러한 유기 실리콘 미립자는 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지고, 종단면에서 보아 내측 소열호(11)과 이것을 덮는 외측 대열호(21)와 쌍방의 단부간에 걸치는 능선(31)으로 형성된 전체로서는 중공 반구상체 유사한 것을 나타내는 것이다. 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값은 0.01?9.5㎛, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값은 0.05?10㎛, 또한 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값은 0.015?9㎛의 범위 내에 있는 것이지만, 그 중에서도, 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값이 0.02?6㎛, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값이 0.06?8㎛, 또한 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값이 0.03?6㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
유기 실리콘 미립자에 있어서, 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값, 및 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값은 어느 것이나 본 발명에 적용하는 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자 현미경상으로부터 추출한 임의의 100개에 대해서 각각 측정하고, 그 평균을 산출한 값이다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 적용하는 유기 실리콘 미립자는 실록산 단위가 3차원의 그물코구조를 형성해서 이루어지는 폴리실록산 가교 구조체이다. 폴리실록산 가교 구조체를 구성하는 실록산 단위의 종류나 비율은 특별하게 제한되지 않지만, 이러한 실록산 단위의 종류로서는 하기의 화확식(1)의 실록산 단위와 화확식(2)의 실록산 단위가 바람직하고, 그 비율로서는 화학식(1)의 실록산 단위/화학식(2)의 실록산 단위=30/70?70/30(몰비)의 구성 비율로 하는 것이 바람직하고, 30/70?40/60(몰비)의 구성 비율로 하는 것이 더 바람직하다.
Figure pct00001
(1)
Figure pct00002
(2)
상기 식에서, R1은 규소원자에 직접결합된 탄소수 1 내지 12의 유기기이다.
화학식(2) 중의 R1은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 등의 탄소수 1?12의 유기기를 들 수 있지만, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다. 화학식(2)의 R1이 이러한 유기기인 경우, 화학식(2)의 실록산 단위로서는 메틸실록산 단위, 에틸실록산 단위, 프로필실록산 단위, 부틸실록산 단위, 페닐실록산 단위가 바람직하고, 메틸실록산 단위가 더 바람직하다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 적용하는 유기 실리콘 미립자는 그 제조방법을 특별하게 한정하지 않지만, 하기의 화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물과 하기의 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을, 화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물/화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물=30/70?70/30(몰비)의 비율, 바람직하게는 30/70?40/60(몰비)의 비율로 사용하고, 이것들을 촉매의 존재 하에서 물과 접촉시켜서 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시키고, 계속해서, 생성시킨 실란올 화합물을 축합 반응시키는 것에 의해서 제조하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00003
(3)
Figure pct00004
(4)
상기 식에서,
R2는 규소원자에 직접결합된 탄소수 1?12의 유기기이고,
X 및 Y는 탄소수 1?4의 알콕시기, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 탄소수 2?4의 아실옥시기, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 수소원자이다.
화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과적으로 화학식(1)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(3) 중의 X는, 1) 메톡시기나 에톡시기 등의 탄소수1?4의 알콕시기, 2) 메톡시에톡시기나 부톡시에톡시기 등의 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 3) 아세톡시기나 프로폭시기 등의 탄소수 2?4의 아실옥시기, 4) 디메틸아미노기나 디에틸아미노기 등의 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 5) 하이드록실기, 6) 염소원자나 브롬원자 등의 할로겐 원자, 또는 7) 수소원자이다.
화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라 에톡시실란, 테트라부톡시실란, 트리메톡시에톡시실란, 트리부톡시에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라(디메틸아미노)실란, 테트라(디에틸 아미노)실란, 실란테트라올, 클로르실란트리올, 디클로르디실란올, 테트라클로르실란, 클로르트리하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란이 바람직하다.
화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과적으로 화학식(2)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(4) 중의 Y는 상기한 화학식(3) 중의 X와 동일하고, 또 화학식(4) 중의 R2는 상기한 화학식(2) 중의 R1과 동일하다.
화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리부톡시실란, 부틸트리부톡시실란, 페닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(2-부톡시에톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸실란트리올, 메틸클로르디실란올, 메틸트리클로르실란, 메틸트리하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 화학식(2) 중의 R1에 대해서 상기한 바와 같이, 결과적으로 메틸실록산 단위, 에틸실록산 단위, 프로필실록산 단위, 부틸실록산 단위 또는 페닐실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 바람직하고, 메틸실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 더 바람직하다.
유기 실리콘 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 우선 이상에서 설명한 화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물과 화학식(4)의 실란올기 형성성 화합물을, 화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물/화학식(4)의 실란올기 형성성 화합물=30/70?70/30(몰비)의 비율, 바람직하게는 30/70?40/60(몰비)의 비율로 사용하고, 쌍방을 촉매 존재 하에서, 물과 접촉시켜서 가수분해하고, 실란올 화합물을 생성시키지만, 여기에서 가수분해하기 위한 촉매는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 이것에는 예를 들면 염기성 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 등의 무기 염기류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 도데실디메틸하이드록시에틸암모늄하이드로옥사이드, 나트륨메톡사이드 등의 유기염기류를 들 수 있다. 또 산성 촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 아세트산, 시트르산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 도데실설폰산 등의 유기산류를 들 수 있다.
화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물과 화학식(4)의 실란올기 형성성 화합물을 촉매존재 하에서, 물과 접촉시켜서 가수분해하는 경우, 통상, 물에 실란올기 형성성 규소 화합물과 촉매를 첨가해서 교반하고, 물에 불용의 실란올기 형성성 화합물이 반응계로부터 소실되어 균일한 액층이 형성된 시점을 가수분해의 종점으로 한다. 실란올기 형성성 규소 화합물의 종류에 의해, 원래적인 가수분해 반응성 이외에, 물에 대한 분산성의 차이에 의거하는 가수분해 반응성이 다르기 때문에, 반응계에 첨가하는 촉매의 종류, 그 사용량 및 반응온도 등을 적당하게 선택하지만, 실란올기 형성성 규소 화합물과 물의 접촉반응을 쉽게 하기 위해서, 반응계에 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
촉매와 함께 반응계에 첨가하는 계면활성제로서는 어느 것이나 공지의 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 옥시알킬렌기로서 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기를 가지는 α-알킬-ω-하이드록시(폴리옥시알킬렌), α-(p-알킬페닐)-ω-하이드록시(폴리옥시알킬렌), 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 피마자유 등의 폴리옥시알킬렌기를 가지는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 그 중에서도, α-알킬-ω-하이드록시(폴리옥시알킬렌)이 바람직하고, α-도데실-ω-하이드록시폴리(옥시에틸렌)(옥시에틸렌 단위의 수가 6?16)가 더 바람직하다.
또, 음이온성 계면활성제로서는 옥틸황산염, 세틸황산염, 라우릴황산염 등의 탄소수 8?18의 유기 황산염, 옥틸설폰산염, 세틸설폰산염, 라우릴설폰산염, 스테아릴설폰산염, 올레일설폰산염, p-톨루엔설폰산염, 도데실벤젠설폰산염, 올레일벤젠설폰산염, 나프틸설폰산염, 디아이소프로필나프틸설폰산염 등의 탄소수 8?30의 유기 설폰산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 8?30의 유기 설폰산염이 바람직하고, 도데실벤젠설폰산염이 더 바람직하다.
반응계에 계면활성제를 존재시키는 경우, 이상에서 설명한 것 같은 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 쌍방을 공존시킬 수도 있다. 그때, 각각의 계면활성제의 농도범위로서는 단독, 쌍방의 공존에 관계 없이, 비이온성 계면활성제는 0.001?0.05 질량%로 하는 것이 바람직하고, 음이온성 활성제는 0.005?0.55 질량%로 하는 것이 바람직하다.
물/실란올기 형성성 규소 화합물 전량의 투입비율은 통상, 10/90?70/30(질량비)로 한다. 촉매의 사용량은 그 종류 및 실란올기 형성성 규소 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 실란올기 형성성 규소 화합물의 전량에 대해서 1 질량%이하로 하는 것이 바람직하다. 또 가수분해 반응의 온도는 통상 0?40℃로 하지만, 가수분해반응에 의해 생성시킨 실란올 화합물의 즉제적인 축합반응을 피하기 위해서 30℃이하로 하는 것이 바람직하고, 5?20℃로 하는 것이 더 바람직하다.
화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물과 화학식(4)의 실란올기 형성성 화합물은 예를 들면 수중에 한번에 이것들의 실란올기 형성성 규소 화합물을 투입하고나서 가수분해할 수도 있고, 또는 순차 투입하면서 가수분해할 수도 있다. 사용하는 실란올기 형성성 규소 화합물의 사이에서 가수분해속도가 현저하게 다른 것과 같은 경우에는, 미리 가수분해 속도가 느린 실란올기 형성성 규소 화합물의 가수분해를 하고, 이어서 가수분해속도가 빠른 실란올기 형성성 규소 화합물을 투입해서 계속해서 가수분해를 실시하는 것이 바람직하다.
이상에서 생성시킨 실란올 화합물을 함유하는 반응액을 계속해서 축합반응에 적용하고, 소망하는 중공 반구상체와 유사한 것을 나타낸 유기 실리콘 미립자를 생성시킨다. 본 발명에 있어서, 축합반응의 촉매로서는 가수분해에 있어서의 상기한 바와 같은 촉매를 사용할 수 있으므로, 가수분해시켜서 생성한 실란올 화합물을 함유하는 반응액을 그대로 혹은 추가로 촉매를 첨가하고, 30?80℃로 가온해서 반응을 계속하는 것에 의해 축합 반응시켜서 유기 실리콘 미립자를 그 수성 현탁액으로서 얻는다. 이렇게 해서, 실란올 화합물을 축합반응 시킨 후, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수성 현탁액의 pH를 8?10의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, pH를 8?9.5의 범위에 조정하는 것이 더 바람직하다. 또 실란올 화합물을 축합 반응시킨 후의 수성 현탁액의 고형분농도(유기 실리콘 미립자의 농도)는 물의 량을 조정하는 것에 의해 2?12 질량%의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 5?9 질량%의 범위가 되도록 하는 것이 더 바람직하고, 7?8.5 질량%의 범위가 되도록 하는 것이 특히 바람직하다.
유기 실리콘 미립자는 상기의 수성 현탁액으로부터 분리하고, 예를 들면 철망을 통과시켜서 추출 원심분리법 또는 가압 여과법 등에 의해 고형분을 30?70 질량%로 조정한 함수물로서 사용할 수 있다. 또 이러한 함수물을 추가로 100?250℃에서 가열 건조하고, 필요에 따라서 분해한 건조물로서 사용할 수도 있다.
이렇게 해서 수득되는 유기 실리콘 미립자는 종단면에서 보아 내측 소열호(11)와 이것을 덮는 외측 대열호(21)와 쌍방의 단부간에 걸치는 능선(31)으로 형성된 전체로서 중공 반구상체와 유사한 것을 나타내고, 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값이 0.01?9.5㎛, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값이 0.05?10㎛, 또한 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값이 0.015?9㎛의 범위 내에 있는 것이다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물에 적용하는 열가소성 고분자 재료로서는 1) 폴리카보네이트계 고분자 재료, 2) 폴리메틸메타크릴레이트(이하 단순하게 'PMMA'로 언급한다) 등의 폴리아크릴계 고분자 재료, 3) 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 단순하게 'ABS'라고 언급한다) 등의 폴리스티렌계 고분자 재료, 4) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자 재료, 5) 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐계 고분자 재료, 6) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(이하 단순하게 'PP' 라고 언급한다) 등의 폴리올레핀계 고분자 재료, 7) 상기 1)?6)로부터 선택되는 두개 이상의 열가소성 고분자 재료의 폴리머 블렌딩, 폴리머, 알로이 등의 열가소성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 효과의 발현 정도의 관점에서, 폴리카보네이트계 고분자 재료, 폴리아크릴계 고분자 재료, 폴리에스테르계 고분자 재료, 폴리비닐계 고분자 재료 및 폴리올레핀계 고분자 재료로부터 선택되는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트계 고분자 재료 및/또는 폴리아크릴계 고분자 재료가 더 바람직하다.
본 발명의 광확산성 수지 조성물은 이상에서 설명한 열가소성 고분자 재료 100 질량부당, 상기한 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량부의 비율로 함유해서 이루어지는 것이지만, 그 중에서도, 그 유기 실리콘 미립자를 0.3?7 질량부의 비율로 함유해서 이루어지는 것이 바람직하고, 0.5?5 질량부의 비율로 함유해서 이루어지는 것이 더 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 광확산성 성형체(이하, '본 발명의 광확산성 성형체'로 언급하기도 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 광확산성 성형체는 이상에서 설명한 것 같은 본 발명의 광확산성 수지 조성물을 사용해서 공지의 성형방법에 의해 성형한 것이다. 이러한 성형방법으로서는 사출성형, 압출성형, 플로우 성형, 인플레이션 성형, 이형 압출성형, 사출 플로우 성형, 진공압공성형, 열 프레스 성형, 방사 등을 들 수 있다.
본 발명의 광확산성 성형체는 강성 및 치수안정성이 뛰어나고, 동시에 내열성, 광투과성 및 광확산성 등도 뛰어나기 때문에, 백라이트형 액정디스플레이용 광확산판, 반사방지 필름, 광확산 필름, 도광판, 조명 커버, 반사형 스크린, 투과형 스크린 등으로서 유용하다.
이상에서 설명한 본 발명의 광확산성 수지 조성물에 의하면, 강성 및 치수안정성이 뛰어나고, 동시에 내열성, 광투과성 및 광확산성 등도 뛰어난 광확산성 성형체를 얻을 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 광확산성 수지 조성물에 적용하는 유기 실리콘 미립자를 대략적으로 도시하는 확대 종단면도이다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 더 구체적으로 하기 위해서, 실시예 등을 들지만, 본 발명이 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 부는 질량부를, %는 질량%를 의미한다.
시험구분 1 (유기 실리콘 미립자의 합성)
ㆍ 유기 실리콘 미립자(T-1)의 합성
반응용기에 이온 교환수 700g을 투입하고, 48% 수산화 나트륨 수용액 0.3g을 첨가해서 수용액으로 하였다. 이 수용액에 메틸트리메톡시실란 81.7g(0.6몰) 및 테트라에톡시실란 83.2g(0.4몰)을 첨가하고, 온도가 30℃를 넘지 않도록 1시간 가수분해 반응을 수행한 후, 추가로 계면활성제로서 10% 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액 3g을 첨가하고, 동 온도에서 3시간 가수분해 반응을 수행하였다. 이어서 수득된 반응물을 10시간 축합반응시키고, 유기 실리콘 미립자를 함유하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 원심분리에 적용하고, 백색 미립자를 분리해서 유기 실리콘 미립자(T-1)의 함수물(고형분 약 40%)을 얻었다. 이 유기 실리콘 미립자(T-1)의 함수물을 150℃에서 5시간, 열풍 건조한 바 60.1g이었다. 이 열풍 건조물에 대해서, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰, 원소분석, ICP 발광분광분석, FT-IR 스펙트럼분석을 한 바, 이 유기 실리콘 미립자(T-1)는 종단면에서 보아 내측 소열호(11)와 이것을 덮는 외측 대열호(21)와 쌍방의 단부간에 걸치는 능선(31)으로 형성된 전체로서 중공 반구상체와 유사한 것을 나타내고, 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값이 2.64㎛, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값이 3.02㎛, 또한 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값이 1.53㎛의 유기 실리콘 미립자로서, 화학식(1)의 실록산 단위/화학식(2)의 실록산 단위=40/60(몰비)의 비율로 가지는 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 것이었다.
그리고, 유기 실리콘 미립자(T-1)의 형상, 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값 및 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값은 주사형 전자현미경을 사용하여 5000?10000배에서 임의인 100개의 유기 실리콘 미립자(T-1)을 관찰하고, 각 부위를 측정하여 그 평균을 산출한 값이다. 또 결합 유기기의 분석은 다음과 같이 실시하였다. 유기 실리콘 미립입자(T-1) 5g을 정확하게 칭량하고, 이것을 0.05N의 수산화 나트륨 수용액 250㎖에 첨가하고, 유기 실리콘 미립자 중의 가수분해성기를 모두 수용액으로 추출 처리하였다. 추출 처리액으로부터 초원심분리에 의해 유기 실리콘 미립자를 분리하고, 분리한 유기 실리콘 미립자를 수세한 후, 200℃에서 5시간 건조한 것을, 원소분석, ICP 발광분광분석, FT-IR 스펙트럼분석에 적용하고, 전체 탄소함유량 및 규소함유량을 측정하는 동시에, 규소-탄소결합, 규소-산소-규소결합을 확인하였다. 이것들의 분석값과, 원료에 사용한 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물의 R2의 탄소수에서, 화학식(1)의 실록산 단위/화학식(2)의 실록산 단위의 비율을 산출하였다.
ㆍ 유기 실리콘 미립자(T-2) 및 (T-3)의 합성
유기 실리콘 미립자(T-1)와 동일하게, 유기 실리콘 미립자(T-2) 및 (T-3)을 합성하고, 측정 및 분석 등을 하였다.
ㆍ 비교를 위한 유기 실리콘 미립자(t-1)의 합성
반응용기에 이온 교환수 3950g 및 28% 암모니아수 50g을 투입하고, 실온하에서 10분간 교반해서 균일한 암모니아 수용액으로 하였다. 이 암모니아 수용액에, 메틸트리메톡시실란 600g(4.41몰)을 암모니아 수용액 중에 혼합되지 않도록 첨가해서 상층에 메틸트리메톡시실란층, 하층에 암모니아 수용액층의 2층 상태가 되도록 하였다. 이어서 2층 상태를 유지하면서 천천히 교반하고, 메틸트리메톡시실란과 암모니아 수용액의 계면에 있어서 가수분해 및 축합반응을 진행시켰다. 반응의 진행에 동반하여, 반응물이 서서히 침강해서 하층은 백탁하고, 상층의 메틸트리메톡시실란층은 서서히 층이 희미해지고, 약 3시간에서 소실하였다. 추가로, 온도를 50?60℃로 유지하고, 동일한 조건에서 3시간 교반을 한 후, 25℃로 냉각하고, 현탁물을 여과 분리해서 백색 미립자의 함수물(t-1)을 얻었다. 이 함수물을 수세하고, 150℃에서 3시간, 열풍건조를 해서 얻은 건조물에 대해서 실시예 1 과 동일하게 측정 및 분석을 한 바, 평균 입자경이 3.0㎛ 중실구상(中實球狀, solid spherical)의 유기 실리콘 미립자이었다. 이상에서 합성한 각 유기 실리콘 미립자의 내용을 표 1?표 4에 정리해서 나타냈다.
Figure pct00005
상기 표 1에서,
A/B: 화학식(1)의 실록산 단위/화학식(2)의 실록산 단위(몰비)
S-1: 무수규산 단위
S-2: 메틸실록산 단위
S-3: 페닐실록산 단위
Figure pct00006
상기 표 2에서,
C/D: 화학식(3)의 실란올기 형성성 화합물/화학식(4)의 실란올기 형성성 화합물(몰비)
SM-1: 테트라에톡시실란
SM-2: 메틸트리메톡시실란
SM-3: 페닐트리메톡시실란
Figure pct00007
상기 표 3에서,
A-1: 도데실벤젠설폰산나트륨
A-2: 라우릴 설폰산나트륨
N-1: α-도데실-ω-하이드록시폴리(옥시에틸렌)(옥시에틸렌 단위의 수가 12)
농도: 가수분해 반응계에 있어서의 계면활성제의 농도(%)
Figure pct00008
상기 표 4에서,
범위: 최대값 - 최소값(㎛)
형상:
A; 입자 전체가 중공반구상
B; 입자 전체가 중실구상
시험구분 2(광확산성 폴리카보네이트 수지 조성물의 조제)
ㆍ 실시예 1
폴리카보네이트 수지(데이진카세이사의 상품명 Panlite KI285) 100부에 시험구분 1에서 합성한 유기 실리콘 미립자(T-1)를 0.6부 첨가하고, 혼합 후, 직경 40mm의 벤트를 구비한 2축 압출기를 사용하여 수지온도 280℃에서 용융 혼련하고, 압출을 수행하여 실시예 1의 펠릿상의 광확산성 폴리카보네이트 수지 조성물(P-1)을 조제하였다.
ㆍ 실시예 2?8 및 비교예 1?9
실시예 1의 광확산성 폴리카보네이트 수지 조성물의 조제와 동일하게 하여, 실시예 2?8 및 비교예 1?9의 광확산성 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 각 예의 광확산성 폴리카보네이트 수지 조성물의 내용을 표 5에 정리해서 나타냈다.
시험구분 3 (광확산성 폴리카보네이트 수지 성형체의 제작과 그 평가)
시험구분 2에서 조제한 각 예의 광확산성 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하고, 사출성형기(파낙사의 상품명: 로보숏트 S-2000, 스크류 회전수 80rpm, 스크류경 26mmφ)에 의해, 실린더 온도 280℃, 금형온도 80℃, 냉각시간 30초, 성형싸이클 50초로 성형하고, 광확산성 폴리카보네이트 수지성형체로서 200×500mm, 두께 2mm의 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 아래와 같이, 전체 광선투과율, 헤이즈, 내열착색성, 굽힘 탄성률 및 선팽창 이방성을 평가하였다. 결과를 표 5에 정리해서 나타냈다.
ㆍ 전체 광선투과율 및 헤이즈의 측정과 그 평가
상기의 시험편에 대해서, JIS-K7105(1981)에 준거하고, 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교사의 상품명 NDH-2000)을 사용하여, 전체 광선투과율 및 헤이즈를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
전체 광선투과율의 평가기준
AAA: 전체 광선투과율이 0.7 이상
AA: 전체 광선투과율이 0.6 이상 0.7 미만
A: 전체 광선투과율이 0.5 이상 0.6 미만
B: 전체 광선투과율이 0.4 이상 0.5 미만
C: 전체 광선투과율이 0.4 미만
헤이즈의 평가기준
AAA: 헤이즈가 0.93 이상
AA: 헤이즈가 0.91 이상, 0.93 미만
A: 헤이즈가 0.89 이상, 0.91 미만
B: 헤이즈가 0.87 이상, 0.89 미만
C: 헤이즈가 0.87 미만
ㆍ 내열착색성의 측정과 그 평가
상기의 시험편으로부터 200×200mm의 샘플 필름을 절단하고, 이 샘플 필름을 온도 80℃의 열풍순환 오븐 속에 넣고, 180분간 유지하였다. 그 후에 샘플 필름의 가열 착색 정도를, 색채색차계(미놀타사의 상품명 CR-300)을 사용해서 b값으로 측정하였다. JIS-Z8729(2004)에 준거하여 Δb를 하기의 수학식로부터 산출하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
Figure pct00009
b1: 가열 처리전의 샘플 필름의 b값
b2: 가열 처리후의 샘플 필름의 b값
내열 착색성의 평가기준
AA: Δb가 0.1 미만
A: Δb가 0.1 이상 0.5 미만
B: Δb가 0.5 이상 2.0 미만
C: Δb가 2.0 이상
ㆍ 굽힘 탄성률의 측정과 그 평가
상기의 시험편으로부터 12×126mm의 샘플편을 절단고, 이 샘플편에 대해서, JIS-K7171(2008)에 준거하고, 굽힘 탄성률을 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
굽힘 탄성률의 평가기준
A: 굽힘 탄성률이 250OMPa 이상
B: 굽힘 탄성률이 250OMPa 미만
ㆍ 선팽창 이방성의 측정과 그 평가
상기의 시험편을 110℃에서 3시간 어닐링 처리한 후, 그 거의 중앙부에서 5×5mm의 샘플편을 절단하였다. 이 샘플편에 대해서, JIS-K7197(1991)에 준거하여 선팽창 계수를 측정하였다. 측정은 30℃?110℃까지 수행하고, 그간 40℃와 80℃ 사이의 치수변화율을 선팽창계수로 하였다. 또, 측정은 열기계분석장치(TA인스트루먼트사의 상품명 TA인스트루먼트 2940)을 사용하여 게이트에 대해서 흐름방향과 직각방향의 2방향에서 측정을 실시하였다. 선팽창계수의 이방성(선팽창 이방성)을 하기의 수학식(2)로부터 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
Figure pct00010
선팽창 이방성의 평가기준
A: 선팽창이방성이 0.08 미만
B: 선팽창이방성이 0.08 이상
Figure pct00011
상기 표 5에서,
T-1?T-3, t-1: 시험구분 1에서 합성한 유기 실리콘 미립자
t-2: 구상 폴리스티렌계 미립자(세키스이플라스틱사의 상품명 테크노폴리머 SBX-4)
t-3: 불소계 수지 미립자(아사히가라스사의 상품명 L-150J)
t-4: 양 볼록렌즈상 폴리아크릴계 미립자(세키스이플라스틱사의 상품명 텍 폴리머 LMX시리즈)
t-5: 오목상 폴리아크릴계 미립자(마츠모토유지제약사의 상품명 마이크로스피어 M-311)
t-6: 구상 폴리아크릴계 미립자(세키스이플라스틱사의 상품명 테크노폴리머 MBX-4)
t-7: 특허문헌 4의 실시예 1 에 따라서 조제한 폴리아크릴계 가교 중합체 미립자와 폴리스티렌계 가교중합체 미립자로 이루어지는 분말상의 미립자 집합체
시험구분 4 (광확산성 폴리아크릴 수지 조성물의 조제)
ㆍ 실시예 9
폴리메틸메타크릴레이트 수지(미쓰비시레이욘사의 상품명 ACRYPET VH #001) 100부에 시험구분 1에서 합성한 유기 실리콘 미립자(T-1)를 0.6부 첨가하고, 혼합 후, 직경 40mm의 벤트를 구비한 2축 압출기를 사용하여 수지온도 240℃에서 용융 혼련하고, 압출을 수행하여, 실시예 9의 펠릿상의 광확산성 폴리아크릴 수지 조성물을 조제하였다.
ㆍ 실시예 10?16 및 비교예 10?18
실시예 9의 광확산성 폴리아크릴 수지 조성물의 조제와 동일하게 하여, 실시예 10?16 및 비교예 10?18의 광확산성 폴리아크릴 수지 조성물을 조제하였다. 각 예의 광확산성 폴리아크릴 수지 조성물의 내용을 표 6에 정리해서 나타냈다.
시험구분 5 (광확산성 폴리아크릴 수지성형체의 제작과 그 평가)
시험구분 4에서 제작한 각 광확산성 폴리아크릴 수지 조성물을 사용하고, 사출성형기페낙사의 상품명 로보숏트 S-2000, 스크류 회전수 80rpm, 스크류경 26mmφ)에 의해, 실린더 온도 240℃, 금형온도 70℃, 냉각시간 25초, 성형싸이클 45초로 성형하고, 광확산성 폴리아크릴 수지성형체로서, 200×500mm, 두께 2mm의 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 아래와 같이, 전체 광선투과율 헤이즈, 내열착색성, 굽힘 탄성률 및 선팽창 이방성을 평가하였다. 결과를 표 6에 정리해서 나타냈다.
ㆍ 전체 광선투과율 및 헤이즈의 측정과 그 평가
상기의 시험편에 대해서, JIS-K7105(1981)에 준거하여 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교사의 상품명 NDH-2000)을 사용하고, 전체 광선투과율 및 헤이즈를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
전체 광선투과율의 평가기준
AAA: 전체 광선투과율이 0.75 이상
AA: 전체 광선투과율이 0.65 이상 0.75 미만
A: 전체 광선투과율이 0.55 이상 0.65 미만
B: 전체 광선투과율이 0.45 이상 0.55 미만
C: 전체 광선투과율이 0.35 이상 0.45 미만
헤이즈의 평가기준
AAA: 헤이즈가 0.93 이상
AA: 헤이즈가 0.91 이상, 0.93 미만
A: 헤이즈가 0.89 이상, 0.91 미만
B: 헤이즈가 0.87 이상, 0.89 미만
C: 헤이즈가 0.87 미만
ㆍ 내열 착색성의 측정과 그 평가
상기의 시험편으로부터 200×200mm의 샘플 필름을 절단하고, 이 샘플 필름을 온도 80℃의 열풍순환 오븐 속에 넣고, 180분간 유지하였다. 그 후에 샘플 필름의 가열 착색 정도를, 색채색차계(미놀타사의 상품명 CR-300)을 사용해서 b값으로 측정하였다. JIS-Z8729(2004)에 준거하여 Δb를 상기한 수학식(1)으로부터 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
내열 착색성의 평가기준
AA: Δb가 0.1 미만
A: △b가 0.1 이상 0.5 미만
B: Δb가 0.5 이상 2.0 미만
C: Δb가 2.0 이상
ㆍ 굽힘 탄성률의 측정과 그 평가
상기의 시험편으로부터 12×126mm의 샘플편을 절단하고, 이 샘플편에 대해서, JIS-K7171(2008)에 준거하여 굽힘 탄성률을 측정하여 하기의 기준으로 평가하였다.
굽힘 탄성률의 평가기준
A: 굽힘 탄성률이 250OMPa 이상
B: 굽힘 탄성률이 250OMPa 미만
ㆍ 선팽창 이방성의 측정과 그 평가
상기의 시험편을 110℃에서 3시간 어닐링 처리한 후, 거의 중앙부에서 55mm의 샘플편을 절단하였다. 이 샘플편에 대해서, JIS-K7197(1991)에 준거하고, 선팽창 계수를 측정하였다. 측정은 30℃?110℃까지 하고, 그간 40℃과 80℃ 사이의 치수변화율을 선팽창계수로 하였다. 또, 측정은 열기계분석 장치(TA인스트루먼트사의 상품명 TA인스트루먼트 2940)을 사용하여 게이트에 대하여 흐름방향과 직각방향의 2방향에서 측정을 실시하였다. 선팽창 계수의 이방성(선팽창 이방성)을 상기한 수학식(2)으로부터 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
선팽창 이방성의 평가기준
A: 선팽창이방성이 0.1미만
B: 선팽창이방성이 0.1이상
Figure pct00012
상기 표 6에서,
T-1?T-3, t-1?t-7: 표 5와 동일하다
표 5 및 표 6의 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 광확산성 수지 조성물에 의하면, 강성 및 치수안정성이 뛰어나고, 동시에 내열성, 광투과성 및 광확산성 등도 뛰어난 광확산성 성형체를 얻을 수 있다.
11; 내측 소열호
21; 외측 대열호
31; 능선
W1; 내측 소열호의 단부간의 폭
W2; 외측 대열호의 단부간의 폭
H; 외측 대열호의 높이

Claims (11)

  1. 열가소성 고분자 재료 100 질량부당, 하기의 유기 실리콘 미립자를 0.1 내지 10 질량부의 비율로 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광확산성 수지 조성물:
    유기 실리콘 미립자: 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 유기 실리콘 미립자로서, 종단면에서 보아 내측 소열호(11)와 이것을 덮는 외측 대열호(21)와 쌍방의 단부간에 걸치는 능선(31)으로 형성된 전체로서는 중공 반구상체와 유사한 것을 나타내고, 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값이 0.01 내지 9.5㎛, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값이 0.05 내지 10㎛, 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값이 0.015 내지 9㎛의 범위 내에 있고, 상기 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자 현미경상으로부터 추출한 임의의 100개에 관한 평균값인 유기 실리콘 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 실리콘 미립자가 내측 소열호(11)의 단부간의 폭(W1)의 평균값이 0.02 내지 6㎛이고, 외측 대열호(21)의 단부간의 폭(W2)의 평균값이 0.06 내지 8㎛이며, 외측 대열호(21)의 높이(H)의 평균값이 0.03 내지 6㎛의 범위 내의 것인 광확산성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 실리콘 미립자가 하기 화학식(1)의 실록산 단위/하기 화학식(2)의 실록산 단위를 30/70 내지 70/30(몰비)의 비율로 가지는 것인 광확산성 수지 조성물:
    Figure pct00013
    (1)
    Figure pct00014
    (2)
    상기 식에서,
    R1은 규소원자에 직접결합된 탄소수 1?12의 유기기이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 실리콘 미립자가 하기 화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물과 하기 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을, 화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물/화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물=30/70?70/30(몰비)의 비율로 사용하고, 이들을 촉매의 존재 하에서 물과 접촉시켜 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시키고, 계속해서 생성된 실란올 화합물을 축합 반응시키는 것에 의해서 제조되는 것인 광확산성 수지 조성물.
    Figure pct00015
    (3)
    Figure pct00016
    (4)
    상기 식에서,
    R2는 규소원자에 직접결합된 탄소수 1?12의 유기기이고,
    X 및 Y는 탄소수 1?4의 알콕시기, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 탄소수 2?4의 아실옥시기, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 수소원자이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 실리콘 미립자가 화학식(3)의 실란올기 형성성 규소 화합물과 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 촉매 이외에, 추가로 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 존재시킨 조건하에서 물과 접촉시켜서 제조되는 것인 광확산성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제가 옥시알킬렌기로서 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기를 가지는 α-알킬-ω-하이드록시(폴리옥시알킬렌) 및 탄소수 8?30의 유기 설폰산염에서 선택되는 하나 또는 두개 이상인 광확산성 수지 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 실리콘 미립자가 실란올 화합물을 축합 반응시킨 후, pH를 8 내지 10의 범위로 조정한 수성 현탁액으로부터 수득되는 것인 광확산성 수지 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 실리콘 미립자가 실란올 화합물을 축합 반응시킨 후, 생성한 유기 실리콘 미립자를 2 내지 12 질량%의 농도로 함유하게 되는 수성 현탁액으로부터 수득되는 것인 광확산성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 고분자 재료 100 질량부당, 유기 실리콘 미립자를 0.3 내지 7 질량부의 비율로 함유하는 광확산성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 고분자 재료가 폴리카보네이트계 고분자 재료, 폴리아크릴계 고분자 재료, 폴리스티렌계 고분자 재료, 폴리에스테르계 고분자 재료, 폴리비닐계 고분자 재료 및 폴리올레핀계 고분자 재료로부터 선택되는 것인 광확산성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광확산성 수지 조성물을 사용해서 성형한 광확산성 성형체.
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