TW201317278A - 聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置 - Google Patents

聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201317278A
TW201317278A TW101139365A TW101139365A TW201317278A TW 201317278 A TW201317278 A TW 201317278A TW 101139365 A TW101139365 A TW 101139365A TW 101139365 A TW101139365 A TW 101139365A TW 201317278 A TW201317278 A TW 201317278A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrocarbon group
group
resin composition
hydrogen
monovalent hydrocarbon
Prior art date
Application number
TW101139365A
Other languages
English (en)
Inventor
Haruka Ona
Hiroyuki Katayama
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of TW201317278A publication Critical patent/TW201317278A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本發明之聚矽氧樹脂組合物包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷，□(式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。

Description

聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置
本發明係關於一種聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置，詳細而言係關於一種聚矽氧樹脂組合物、包含該聚矽氧樹脂組合物之密封層、含有聚矽氧樹脂組合物之反射板、及包含其等之光半導體裝置。
先前，作為用於密封發光二極體(LED，Light Emitting Diode)等光半導體元件之密封材料，係使用透明性優異之聚矽氧樹脂。此種聚矽氧樹脂於室溫下為液體狀，係藉由將其塗佈於光半導體元件上後，進行加熱使之硬化而將光半導體元件密封。
又，自保存性及操作性之觀點考慮，亦使用於室溫下為固體狀之聚矽氧樹脂。作為此種固體狀之聚矽氧樹脂，例如提出有藉由使五環[9.5.1.13.9.15.15.17.13]八矽氧烷與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷反應而獲得之含倍半矽氧烷之聚合物(例如，參照日本專利特開2000-154252號公報)。
又，提出有使氫化八倍半矽氧烷與二矽烷醇反應而獲得之聚矽氧烷(例如，參照日本專利特開2002-69191號公報)。
日本專利特開2000-154252號公報及日本專利特開2002-69191號公報中所提出之密封材料係藉由加熱而塑化，從而將光半導體元件密封。
然而，就使耐熱性及耐久性提昇之觀點而言，要求在藉由加熱將固體狀之聚矽氧樹脂塑化後使其硬化。但是，日本專利特開2000-154252號公報及日本專利特開2002-69191號公報之密封材料存在無法使其硬化之問題。
又，亦要求於相對較低之溫度下使聚矽氧樹脂硬化。
另一方面，對於密封材料，為防止損傷光半導體元件，期望提高其柔軟性。
本發明之目的在於提供一種透明性及耐熱性優異，且兼具熱塑性與熱硬化性，並且可降低熱硬化溫度，進而柔軟性亦優異之聚矽氧樹脂組合物，包含該聚矽氧樹脂組合物之密封層，含有聚矽氧樹脂組合物之反射板，及包含該等之光半導體裝置。
本發明之聚矽氧樹脂組合物之特徵在於包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷。
(式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
又，於本發明之聚矽氧樹脂組合物中，較適宜為上述籠 型八倍半矽氧烷係以下述式(2)表示。
(式中，R1及R2表示與上述相同之含義。又，R2之1價烴基：氫之莫耳比與上述相同)。
又，於本發明之聚矽氧樹脂組合物中，較適宜為上述含有烯基之聚矽氧烷係以下述式(3)表示。
(式中，R3表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R4表示烯基。又，a表示1以上之整數)。
又，於本發明之聚矽氧樹脂組合物中，較適宜為上述有機氫聚矽氧烷為下述式(4)所示之側鏈型有機氫聚矽氧烷、及/或下述式(5)所示之兩末端型有機氫聚矽氧烷。
(式中，A~D表示結構單元，A及D表示末端單元，B及C表示重複單元。R5表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。又，b表示0以上之整數，c表示1以上之整數)。
(式中，E~H表示結構單元，E及H表示末端單元，F及G表示重複單元。R6表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。又，d表示1以上之整數，e表示0以上之整數)。
又，本發明之聚矽氧樹脂組合物較適宜為包含：使上述籠型八倍半矽氧烷、與上述含有烯基之聚矽氧烷於上述矽氫化觸媒之存在下反應而獲得之聚矽氧樹脂前驅物，及上述有機氫聚矽氧烷。
又，本發明之密封層之特徵在於：其係用於密封光半導體元件，由聚矽氧樹脂組合物所形成者，且上述聚矽氧樹脂組合物包含具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷。
(式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
又，本發明之光半導體裝置之特徵在於：包含光半導體元件、及密封上述光半導體元件之密封層，且上述密封層包含聚矽氧樹脂組合物，上述聚矽氧樹脂組合物包含具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷。
(式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
又，本發明之反射板之特徵在於：其係用於將自光半導體元件發出之光反射者，係由含有聚矽氧樹脂組合物、及光反射成分之光反射組合物形成，且上述聚矽氧樹脂組合物包含具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的 烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷。
(式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
又，本發明之光半導體裝置之特徵在於：其包含光半導體元件、及將自上述光半導體元件發出之光反射之反射板，且上述反射板係由含有聚矽氧樹脂組合物、及光反射成分之光反射組合物形成，上述聚矽氧樹脂組合物包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷，
(式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
本發明之聚矽氧樹脂組合物中，由於R2之1價烴基：氫 之莫耳比為特定範圍，故籠型八倍半矽氧烷中與含有烯基之聚矽氧烷之烯基進行反應之氫矽烷基的比例得到調整。並且，於聚矽氧樹脂組合物中，係將含有烯基之聚矽氧烷之烯基之莫耳數調整為多於籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數，且含有有機氫聚矽氧烷。含有烯基之聚矽氧烷之烯基與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基進行反應，並且含有烯基之聚矽氧烷之剩餘之烯基與有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基進行反應。因此，所獲得之聚矽氧樹脂組合物透明性及耐熱性優異，且兼具熱塑性與熱硬化性。
進而，可使聚矽氧樹脂組合物之熱硬化溫度降低。
因此，包含上述聚矽氧樹脂組合物之本發明之密封層係藉由密封時之加熱而塑化之後，以相對低之溫度進行硬化，藉此可有效地防止損傷光半導體元件且將其密封。
又，本發明之光半導體裝置中，由於光半導體元件係藉由上述密封層而密封，故而光學特性及耐熱性優異，且可靠性、機械強度及耐久性優異。
又，含有上述聚矽氧樹脂組合物的本發明之反射板兼具熱塑性與熱硬化性，且耐熱性及柔軟性優異。
因此，包含上述反射板的本發明之光半導體裝置之光學特性及耐熱性優異，且柔軟性、機械強度及耐久性優異。
本發明之聚矽氧樹脂組合物包含：籠型八倍半矽氧烷、含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷。
籠型八倍半矽氧烷係三官能聚矽氧單體之八聚物，具體 而言，其含有8個下述式(1)所示之基： (式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
更具體而言，籠型八倍半矽氧烷係以下述式(2)表示。
(式中，R1及R2表示與上述相同之含義。又，R2之1價烴基：氫之莫耳比與上述相同)。
於上述式(1)及(2)中，作為以R1所示之飽和烴基，例如可列舉：直鏈狀飽和烴基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數1~6之烷基)、分支狀飽和烴基(例如，異丙基、異丁基等碳數3~6之烷基)、環狀飽和烴基(例如，環己基等碳數3~6之環烷基)等。
於上述式(1)及(2)中，作為以R1所示之芳香族烴基，例如可列舉：苯基、苄基、甲苯甲醯基等碳數6~8之芳基等。
1價烴基之碳數例如為1~8，較佳為1~6。
R1可相同或不同，較佳為相同。
作為1價烴基，就製備之容易性及熱穩定性之觀點而言，較佳可列舉直鏈狀飽和烴基，更佳可列舉碳數1~6之烷基，尤佳可列舉甲基。
於上述式(1)及(2)中，作為以R2所示之1價烴基，可列舉與上述以R1所示之1價烴基相同者。較佳可列舉甲基。
式(2)中R2之1價烴基：氫之莫耳比以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍，較佳為6.0：2.0~5.5：2.5之範圍。
即，於1分子之籠型八倍半矽氧烷中，上述式(1)所示之基形成1.5~2.5個(具體而言為2個)，較佳為2~2.5個(具體而言為2個)氫矽烷基(-SiH)。
於上述R2之1價烴基：氫之莫耳比超過6.5/1.5(=6.5：1.5)之情形時(例如，7/1(=7：1))，氫矽烷基之莫耳數過少，故籠型八倍半矽氧烷相對於含有烯基之聚矽氧烷(及有機氫聚矽氧烷)之反應程度過度降低，所獲得之聚矽氧樹脂組合物之分子量降低，無法獲得固體狀之聚矽氧樹脂組合物。
另一方面，於上述R2之1價烴基：氫之莫耳比未達5.5/2.5(=5.5：2.5)之情形時(例如，5/3(=5：3))，籠型八倍半 矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數過多，故籠型八倍半矽氧烷相對於含有烯基之聚矽氧烷(及有機氫聚矽氧烷)之反應程度過度增大，因此聚矽氧樹脂組合物不顯示熱塑性。
作為上述籠型八倍半矽氧烷，具體而言，例如可列舉：於上述式(1)及(2)中，R1為甲基，R2為甲基或氫，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之甲基：氫之莫耳比為5.5：2.5、6：2、或6.5：1.5之籠型八倍半矽氧烷等。
上述式(2)所示之籠型八倍半矽氧烷例如可按照公知之方法(例如，依據日本專利特開2007-246880號公報等之記載)而合成。
具體而言，使四烷氧基矽烷(四乙氧基矽烷等)於甲醇等醇及/或水、與觸媒之存在下反應，合成八(倍半矽氧烷)骨架(式(2)中式(1)之基除外之部分)，之後，以對應上述R2之1價烴基：氫之莫耳比之調配比例調配二烷基氯矽烷(二甲基氯矽烷等)及三烷基氯矽烷(三甲基氯矽烷等)，使鍵結於八(倍半矽氧烷)骨架之矽原子上之烷氧基(乙氧基等)、與二烷基氯矽烷及三烷基氯矽烷進行反應。反應後，視需要精製反應物。藉此，可獲得籠型八倍半矽氧烷。
再者，籠型八倍半矽氧烷亦可使用市售品。
含有烯基之聚矽氧烷為含有烯基之聚矽氧烷，具體而言係以下述式(3)表示。
(式中，R3表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R4表示烯基。又，a表示1以上之整數)。
於式(3)中，以R3所示之1價烴基可相同或不同，較佳為相同。
作為以R3所示之1價烴基，可列舉與上述式(1)及(2)中以R1所示之1價烴基相同者，較佳可列舉甲基、苯基，更佳可列舉甲基。
於式(3)中，作為以R4所示之烯基，例如可列舉經取代或未經取代之烯基，較佳可列舉未經取代之烯基。
作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳數2~10之烯基。
烯基之碳數例如為2~10，較佳為2~5。
R4可相同或不同，較佳為相同。
作為烯基，就與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之反應性的觀點而言，較佳可列舉碳數2~5之烯基，更佳可列舉乙烯基。
關於a，就反應性及穩定性之觀點而言，較佳為表示1~5000之整數，更佳為表示1~1000之整數。
關於上述式(3)所示之含有烯基之聚矽氧烷之數量平均分子量，就穩定性及操作性之觀點而言，例如為150~10000，較佳為300~5000。含有烯基之聚矽氧烷之數 量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC：標準聚苯乙烯換算值)而測定。
上述(3)所示之含有烯基之聚矽氧烷例如可按照公知之方法合成，或者亦可使用市售品(例如，Gelest公司製造)。
作為矽氫化觸媒，例如可列舉：鉑黑、氯鉑、氯鉑酸、鉑烯烴錯合物、鉑羰基錯合物、乙醯乙酸鉑(platinum acetyl acetate)等鉑觸媒，例如鈀觸媒，例如銠觸媒等。
該等矽氫化觸媒之中，就相容性及透明性之觀點而言，較佳可列舉鉑觸媒，更佳可列舉鉑烯烴錯合物，具體而言，可列舉鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物等之鉑-二乙烯基矽氧烷錯合物。
再者，矽氫化觸媒亦可製備成公知之溶劑(甲苯等)之溶液。
矽氫化觸媒(固形物成分)之調配比例相對於籠型八倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷之總量100質量份，例如為1.0×10-10~3質量份，較佳為1.0×10-8~1質量份。
有機氫聚矽氧烷為含有氫矽烷基(-SiH)之聚矽氧烷。更具體而言，有機氫聚矽氧烷為直鏈狀且於鍵結於主鏈之側鏈中含有氫矽烷基的側鏈型有機氫聚矽氧烷，及/或於分子之兩末端含有氫矽烷基之兩末端型有機氫聚矽氧烷。
側鏈型有機氫聚矽氧烷例如以下述式(4)表示。
(式中，A~D表示結構單元，A及D表示末端單元，B及C表示重複單元。R5表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。又，b表示0以上之整數，c表示1以上之整數)。
A~D構成側鏈型有機氫聚矽氧烷。
式(4)中R5所示之1價烴基可相同或不同，較佳為相同。
作為R5所示之1價烴基，可列舉與上述式(1)及(2)中以R1所示之1價烴基相同者，較佳可列舉甲基、苯基，更佳可列舉甲基。
關於b，就反應性及穩定性之觀點而言，較佳為表示1~10000之整數，更佳為表示1~5000之整數。
關於c，就反應性及穩定性之觀點而言，較佳為表示1~10000之整數，更佳為表示1~1000之整數，就以室溫下為固體狀而獲得聚矽氧樹脂組合物，並賦予柔軟性之觀點而言，尤佳為表示大於a之整數，最佳為表示100~1000之整數。
作為側鏈型有機氫聚矽氧烷，例如可列舉：甲基氫矽氧烷、二甲基矽氧烷-共-甲基氫矽氧烷、乙基氫矽氧烷、甲基氫矽氧烷-共-甲基苯基矽氧烷等。
關於側鏈型有機氫聚矽氧烷之數量平均分子量，就穩定性及操作性之觀點而言，例如為200~100000，較佳為 200~80000。數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC：標準聚苯乙烯換算值)而測定。
兩末端型有機氫聚矽氧烷例如以下述式(5)表示。
(式中，E~H表示結構單元，E及H表示末端單元，F及G表示重複單元。R6表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。又，d表示1以上之整數，e表示0以上之整數)。
E~H構成兩末端型有機氫聚矽氧烷。
式(5)中R6所示之1價烴基可相同或不同，較佳為相同。
作為R6所示之1價烴基，可列舉與上述式(1)及(2)中以R1所示之1價烴基相同者，作為1價烴基，較佳可列舉甲基、苯基，更佳可列舉甲基。
關於d，就反應性及穩定性之觀點而言，較佳為表示1~10000之整數，更佳為表示1~5000之整數。
關於e，就反應性及穩定性之觀點而言，較佳為表示1以上之整數，更佳為表示1~10000之整數，尤佳為表示1~5000之整數。
兩末端型有機氫聚矽氧烷例如當e為1以上時，為於自主鏈分支之側鏈、及主鏈之兩末端含有氫原子的側鏈-兩末端兼具氫之有機聚矽氧烷，具體而言可列舉：氫矽烷基兩末端甲基氫聚矽氧烷、氫矽烷基兩末端(二甲基聚矽氧烷- 共-甲基氫聚矽氧烷)、氫矽烷基兩末端乙基氫聚矽氧烷、氫矽烷基兩末端(甲基氫聚矽氧烷-共-甲基苯基聚矽氧烷)等。
又，兩末端型有機氫聚矽氧烷例如當e為0時，為於自主鏈分支之側鏈不含氫原子，於主鏈之兩末端含有氫原子的側鏈不含氫/兩末端含氫之有機聚矽氧烷，具體而言可列舉氫矽烷基兩末端聚二甲基矽氧烷、氫矽烷基兩末端聚甲基苯基矽氧烷、氫矽烷基兩末端聚二苯基矽氧烷等。
作為兩末端型有機氫聚矽氧烷，較佳可列舉式(6)所示之側鏈不含氫/兩末端含氫之有機聚矽氧烷。
(式中，R6表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基。又，d表示1以上之整數)。
於式(6)中，R6表示與上述相同之含義，又，d表示與上述相同之含義。
關於兩末端型有機氫聚矽氧烷之數量平均分子量，就穩定性及/或操作性之觀點而言，例如為100~30000，更佳為150~10000。數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC：標準聚苯乙烯換算值)而測定。
該等有機氫聚矽氧烷可單獨使用，或者亦可併用。
有機氫聚矽氧烷之黏度(25℃)例如為10~100000 mPa．s，較佳為20~50000 mPa．s。再者，黏度可使用B型黏度計測 定。
於有機氫聚矽氧烷中，氫矽烷基(-SiH)含量具體而言例如為0.01~20 mmol/g，較佳為0.05~15 mmol/g。該氫矽烷基含量係藉由1H-NMR(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-核磁共振)，由氫矽烷基與甲基之積分值算出。
有機氫聚矽氧烷例如可按照公知之方法合成，或亦可使用市售品(例如，Gelest公司、信越化學工業公司製造)。
另外，本發明之聚矽氧樹脂組合物係藉由調配籠型八倍半矽氧烷、含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷而製備。
關於籠型八倍半矽氧烷之調配比例，相對於聚矽氧樹脂組合物例如為10~80質量%，較佳為10~70質量%。
關於含有烯基之聚矽氧烷之調配比例，係調整為含有烯基之聚矽氧烷之烯基之莫耳數多於籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數。
即，含有烯基之聚矽氧烷之烯基相對於籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(烯基之莫耳數/氫矽烷基之莫耳數)超過1，例如為1.00001~10，較佳為1.0001~5，更佳為1.01~2，尤佳為1.05~1.5。
於上述莫耳比未達上述範圍之情形時，含有烯基之聚矽氧烷之烯基之莫耳數少於籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數，因此，藉由含有烯基之聚矽氧烷之烯基與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之矽氫化反應，烯基消失。其結果，之後不會產生含有烯基之聚矽氧烷之烯基與有機氫聚 矽氧烷之氫矽烷基的矽氫化反應，即不會進行加成硬化反應，雖會取而代之地進行籠型八倍半矽氧烷之剩餘之氫矽烷基與有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基的縮合硬化反應，然其反應速度顯著較慢，因此熱硬化溫度相應地增高。
另一方面，於上述莫耳比超過上述範圍之情形時，烯基過剩殘留，因此存在硬化物之耐熱性降低之情況。
有機氫聚矽氧烷之調配比例係調整為：其氫矽烷基之莫耳數(X)相對於自含有烯基之聚矽氧烷之烯基之莫耳數減去籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數後的莫耳數(Y)，以莫耳比(X/Y)計例如為10-8~103，較佳為10-6~102，更佳為0.1~50，尤佳為1~20，最佳為2~10。換言之，有機氫聚矽氧烷之調配比例相對於籠型八倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷之總量100質量份，例如為0.01~100質量份，較佳為0.01~50質量份。
又，有機氫聚矽氧烷相對於聚矽氧樹脂組合物整體之調配比例例如為0.01~50質量%，較佳為0.01~30質量%。
為製備聚矽氧樹脂組合物，較佳為調配藉由使籠型八倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷於矽氫化觸媒之存在下反應而獲得之聚矽氧樹脂前驅物、及有機氫聚矽氧烷。
即，首先使籠型八倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷於矽氫化觸媒之存在下，以含有烯基之聚矽氧烷之烯基之莫耳數多於籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數(過剩)的調配比例進行反應，藉此獲得聚矽氧樹脂前驅物。
為獲得聚矽氧樹脂前驅物，更具體而言係將上述籠型八 倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷以上述調配比例與矽氫化觸媒、及視需要之溶劑一起調配，之後視需要進行加熱。
作為溶劑，可列舉例如甲苯等芳香族烴，例如己烷等脂肪族烴，例如乙酸乙酯等酯等。就提昇各成分之相容性之觀點而言，較佳可列舉芳香族烴，更佳可列舉甲苯。
反應溫度例如為0~100℃，較佳為20~80℃，反應時間例如為0.5~96小時。
藉此，籠型八倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷進行反應。即，籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基與含有烯基之聚矽氧烷之烯基進行矽氫化反應(加成反應、矽氫加成)。
再者，籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基與含有烯基之聚矽氧烷之烯基的矽氫化反應之程度可藉由1H-NMR測定，根據來自籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之訊號的強度而確認，當其訊號消失時，視為矽氫化反應結束。
於上述矽氫化反應中，籠型八倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷係以烯基之莫耳數與氫矽烷基之莫耳數相比過剩之方式進行反應，於該反應後，烯基之過剩部分殘留。
藉此，獲得聚矽氧樹脂前驅物。
再者，聚矽氧樹脂前驅物為液體狀、半固體狀或固體狀。
繼而，以上述比例調配所獲得之聚矽氧樹脂前驅物與有機氫聚矽氧烷。藉由之後之加熱(後述)，使聚矽氧樹脂前驅物與有機氫聚矽氧烷進行反應。再者，視需要蒸餾去除 溶劑。
藉此，可獲得本發明之聚矽氧樹脂組合物。
再者，聚矽氧樹脂組合物中可於無損本發明之優異效果之範圍內，以適宜之比例添加例如防老化劑、改質劑、界面活性劑、染料、顏料、防變色劑、紫外線吸收劑、填充材料、螢光體等添加物。
所獲得之聚矽氧樹脂組合物為固體狀。由於籠型八倍半矽氧烷之立體障礙(steric hindrance)，含有烯基之聚矽氧烷之運動性降低，因此聚矽氧樹脂組合物以固體狀而獲得。
另外，本發明之聚矽氧樹脂組合物中，由於R2之1價烴基：氫之莫耳比為特定範圍，故籠型八倍半矽氧烷中與含有烯基之聚矽氧烷之烯基進行反應的氫矽烷基之比例得到調整。並且，於聚矽氧樹脂組合物中，係調整為含有烯基之聚矽氧烷之烯基之莫耳數多於籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數，且含有有機氫聚矽氧烷。含有烯基之聚矽氧烷之烯基與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基反應，並且含有烯基之聚矽氧烷之剩餘之烯基與有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基反應。因此，所獲得之聚矽氧樹脂組合物之透明性及耐熱性優異，並且可兼具熱塑性與熱硬化性。
即，聚矽氧樹脂組合物藉由上述加熱，係暫時塑化(或液狀化)，然後熱硬化。
聚矽氧樹脂組合物之熱塑性，係藉由進行加熱使籠型八倍半矽氧烷及含有烯基之聚矽氧烷之運動性上升而表現。
再者，聚矽氧樹脂組合物之熱塑溫度例如為40~150℃，較佳為50~100℃，更佳為55~75℃。再者，熱塑溫度為聚矽氧樹脂組合物顯示熱塑性之溫度，具體而言為固體狀之聚矽氧樹脂組合物藉由加熱而軟化且完全變為液體狀之溫度，與軟化溫度實質上相同。
暫時塑化之聚矽氧樹脂組合物之熱硬化性，具體而言係藉由聚矽氧樹脂前驅物中殘留之烯基與有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基反應而表現。
更具體而言，聚矽氧樹脂前驅物中之烯基與有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基於矽氫化觸媒之存在下進一步進行矽氫化反應(加成反應、矽氫加成)而硬化。
又，聚矽氧樹脂組合物之熱硬化溫度相對較低，例如可設定為250℃以下，較佳為設定為60~200℃。熱硬化溫度為聚矽氧樹脂組合物顯示熱硬化性之溫度，具體而言為塑化之聚矽氧樹脂組合物藉由加熱而硬化且完全變為固體狀之溫度。
又，如上所述，聚矽氧樹脂組合物可於相對低之溫度下熱硬化。
再者，於上述實施形態中，係首先獲得聚矽氧樹脂前驅物，之後調配聚矽氧樹脂前驅物與有機氫聚矽氧烷而製備聚矽氧樹脂組合物，然聚矽氧樹脂組合物之製備方法並不限定於此。例如，亦可同時調配籠型八倍半矽氧烷、含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷，且視需要進行加熱而製備聚矽氧樹脂組合物。
另外，該聚矽氧樹脂組合物例如可用作各種產業製品之密封材料或填充材料，並無特別限制。較佳可將聚矽氧樹脂組合物形成為各種產業製品之密封層，具體而言可形成為密封光半導體元件用之密封層。
作為光半導體元件，只要是光半導體裝置中所包含之元件即無特別限定，例如可列舉發光二極體(LED)、光電二極體、光電晶體、雷射二極體等。較佳可列舉LED，更佳可列舉照明用LED等。
圖1表示用於說明本發明之光半導體裝置之一實施形態的剖面圖。
以下，參照圖1說明本發明之光半導體裝置之一實施形態。
於圖1中，光半導體裝置11包含：基板3、安裝於基板3之光半導體元件1、形成於基板3上之罩殼2、將光半導體元件1密封之密封層7、及形成於密封層7上之螢光體層8。
基板3係形成為平板狀，例如由聚醯亞胺樹脂等公知之絕緣樹脂形成。
圖1中未圖示，於基板3之上表面，形成有用於與光半導體元件1之元件側端子電性連接之基板側端子。
光半導體元件1係安裝於基板3上，由公知之半導體材料形成。
光半導體元件1係藉由將其元件側端子、與基板3之基板側端子電性連接，而覆晶安裝或打線接合於基板3上。
罩殼2俯視呈大致框狀，且係形成為朝向上方寬度逐漸 變窄之大致台形筒狀。又，罩殼2係以包圍光半導體元件1之方式，與光半導體元件1隔開間隔配置。
罩殼2係由含有光反射成分之陶瓷材料之燒結體等形成，成為反射自光半導體元件1發出之光之反射板。
密封層7係填充於罩殼2內，具體而言係於罩殼2之內側，將自光半導體元件1露出的基板3之上表面、及光半導體元件1之上表面及側面被覆。
又，密封層7係形成為其上表面與罩殼2之上表面於厚度方向上成為同一平面。
螢光體層8係形成於密封層7之整個上表面。又，螢光體層8亦形成於罩殼2之上表面之內側端部。
螢光體層8例如由含有螢光體粒子(例如，YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔．鋁．石榴石)：Ce等)之樹脂組合物等形成。再者，螢光體層8亦可藉由將螢光體設為陶瓷材料，燒結該陶瓷材料而形成。
另外，為獲得該光半導體裝置11，首先準備基板3，繼而將光半導體元件1安裝於基板3上，另外將罩殼2形成於基板3上。
繼而，於罩殼2內填充密封層7。具體而言係於罩殼2內填充上述聚矽氧樹脂組合物，然後視需要蒸餾去除溶劑之後，以上述溫度對所填充之聚矽氧樹脂組合物進行加熱。
如此，聚矽氧樹脂組合物藉由上述加熱暫時塑化(或液狀化)而將光半導體元件1密封，之後進行熱硬化。
然後，於密封層7上形成螢光體層8。
藉此，獲得光半導體裝置11。
並且，由於密封層7係包含上述聚矽氧樹脂組合物，故而藉由密封時之加熱而塑化後，以相對低之溫度進行硬化，藉此可有效地防止由於衝擊或過熱所引起之損傷而密封光半導體元件。
於上述光半導體裝置11中，由於光半導體元件1係藉由上述密封層7而密封，故而光學特性及耐熱性優異，並且可靠性、機械強度及耐久性優異。
又，於圖1之實施形態中，係由本發明之聚矽氧樹脂組合物形成密封層7，然例如亦可形成罩殼2。
於圖1中，作為反射板之罩殼2係由含有聚矽氧樹脂組合物、及光反射成分之光反射組合物形成。
作為光反射成分，例如為白色化合物，作為該等白色化合物，具體而言可列舉白色顏料。
白色顏料例如可列舉白色無機顏料，作為此種白色無機顏料，可列舉：例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯等氧化物；例如鉛白(碳酸鉛)、碳酸鈣等碳酸鹽；例如高嶺土(高嶺石)等黏土礦物等。
作為白色無機顏料，較佳可列舉氧化物，更佳可列舉氧化鈦。
若為氧化鈦，則可獲得高白色度、高光反射性、優異之隱蔽性(隱蔽力)、優異之著色性(著色力)、高色散性、優異之耐候性、高化學穩定性等特性。
上述氧化鈦具體而言為TiO2(氧化鈦(IV)、二氧化鈦)。
氧化鈦之結晶結構並無特別限定，例如為金紅石、板鈦礦(brookite)、銳鈦礦(anatase)等，較佳為金紅石。
又，氧化鈦之晶系並無特別限定，例如為正方晶系、斜方晶系等，較佳為正方晶系。
若氧化鈦之結晶結構及晶系為金紅石及正方晶系，則即便將罩殼2長時間地曝露於高溫下之情形時，亦可有效地防止對光(具體而言為可見光，尤其是波長450 nm左右之光)之反射率降低。
光反射成分為粒子狀，其形狀不受限定，例如可列舉球狀、板狀、針狀等。光反射成分之最大長度之平均值(為球狀之情形時，係指其平均粒徑)例如為1~1000 nm。最大長度之平均值係使用雷射繞射散射式粒度分佈計進行測定。
光反射成分之調配比例係相對於聚矽氧樹脂組合物100質量份例如為0.5~90質量份，就著色性、光反射性及光反射組合物之操作性之觀點而言，較佳為1.5~70質量份。
上述光反射成分係均勻地分散混合於聚矽氧樹脂組合物中。
光反射組合物係藉由調配上述聚矽氧樹脂組合物、及光反射成分，且均勻地混合而製備。
罩殼2係由上述光反射組合物成形為上述形狀，且進行加熱而形成。並且，由於含有上述聚矽氧樹脂組合物，故而罩殼2兼具熱塑性與熱硬化性，且耐熱性及柔軟性優異。
因此，包含上述罩殼2之光半導體裝置11之光學特性及耐熱性優異，並且柔軟性、機械強度及耐久性優異。
進而，於圖1所示之光半導體裝置11中，亦可由聚矽氧樹脂組合物形成密封層7，並且由含有聚矽氧樹脂組合物之光反射組合物形成罩殼2。
於該實施形態中，可獲得與上述相同之作用效果。
實施例
以下，列舉合成例、比較合成例、實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不受該等例之任何限定。
合成例1 (籠型八倍半矽氧烷之合成)
於四甲基氫化銨(25%甲醇溶液)66.8 mL(158.6 mol)、甲醇32.8 mL及蒸餾水24.6 mL之混合液中，緩緩滴加四乙氧基矽烷35.8 mL(160.6 mol)，攪拌一晝夜，藉此使其等反應。
繼而，過濾反應液，將濾液滴加於己烷428 mL、二甲基氯矽烷7.1 g(75 mmol)及三甲基氯矽烷24.4 g(225 mmol)之混合液中，攪拌一晝夜。之後，藉由己烷萃取反應物，於萃取液中添加硫酸鎂使其乾燥。之後，暫時去除己烷後，進而添加己烷進行再結晶，藉此獲得白色固體之籠型八倍半矽氧烷。
藉由1H-NMR確認所獲得之籠型八倍半矽氧烷為式(2)之結構，並且確認式(2)中之R1為甲基，R2為氫及甲基，算出R2之甲基與氫之莫耳比(籠型八倍半矽氧烷整體之平均 值)，結果甲基：氫=6：2。
合成例2及比較合成例1、2
依據表1，變更二甲基氯矽烷及三甲基氯矽烷之調配比例，除此以外，與合成例1同樣地進行處理，分別獲得合成例2及比較合成例1、2之籠型八倍半矽氧烷。
藉由1H-NMR確認所獲得之籠型八倍半矽氧烷為式(2)之結構，並且鑑定式(2)中之R1及R2之基，算出R2之甲基與氫之莫耳比(籠型八倍半矽氧烷整體之平均值)。將其結果示於表1。
實施例1
調配合成例1之籠型八倍半矽氧烷(式(2)中，R1全部為甲基，R2比=甲基：氫(莫耳比)=6：2)0.36 g、含有烯基之聚矽氧烷(式(3)中，R3全部為甲基，R4全部為乙烯基，a為8，數量平均分子量800，Gelest公司製造)0.29 g、甲苯1 g、及鉑-二乙烯基矽氧烷錯合物溶液(矽氫化觸媒，甲苯溶液，鉑濃度2質量%)0.05 μL，以50℃攪拌15小時。藉此，獲得聚矽氧樹脂前驅物。再者，含有烯基之聚矽氧烷之乙烯基與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(=乙烯基/氫 矽烷基)為1.11。
然後，於所獲得之聚矽氧樹脂前驅物中，調配側鏈型有機氫聚矽氧烷(式(4)中，R5全部為甲基，b=510，c=200；數量平均分子量50000，SiH基含量4 mmol/g)0.03 g(相對於聚矽氧樹脂前驅物100質量份為4.6質量份)，且將其等混合。
再者，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為3.3。
之後，蒸餾去除甲苯，藉此獲得白濁固體狀之聚矽氧樹脂組合物。聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為4.4質量%。
實施例2
將側鏈型有機氫聚矽氧烷(式(4)中，R5全部為甲基，b=510，c=200；數量平均分子量50000，SiH基含量4 mmol/g)之調配量自0.03 g變更為0.14 g(相對於聚矽氧樹脂前驅物100質量份為21.5質量份)，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得白濁固體狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為15.4，聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為17.6質量%。
實施例3
代替側鏈型有機氫聚矽氧烷(式(4)中，R5全部為甲基，b=510，c=200；數量平均分子量50000，SiH基含量4 mmol/g)0.03 g而調配側鏈型有機氫聚矽氧烷(式(4)中，R5全部為甲基，b=6，c=6；數量平均分子量1000，SiH基含量7 mmol/g)0.03 g(相對於聚矽氧樹脂前驅物100質量份為4.6質量份)，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得白濁固體狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為5.8，聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為4.4質量%。
實施例4
代替側鏈型有機氫聚矽氧烷(式(4)中，R5全部為甲基，b=510，c=200；數量平均分子量50000，SiH基含量4 mmol/g)0.03 g而調配兩末端型有機氫聚矽氧烷(側鏈不含氫/兩末端含氫之有機聚矽氧烷，式(5)及式(6)中，R6全部為甲基，d=4，e=0；數量平均分子量450，SiH基含量4.4 mmol/g)0.03 g(相對於聚矽氧樹脂前驅物100質量份為5質量份)，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得白濁固體狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為 3.6，聚矽氧樹脂組合物中兩末端型有機氫聚矽氧烷之含有比例為4.4質量%。
實施例5
代替合成例1之籠型八倍半矽氧烷(式(2)中，R1全部為甲基，R2比=甲基：氫(莫耳比)=6：2)0.36 g而調配合成例2之籠型八倍半矽氧烷(式(2)中，R1全部為甲基，R2比=甲基：氫(莫耳比)=5.5：2.5)0.29 g，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得白濁固體狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，聚矽氧樹脂前驅物中含有烯基之聚矽氧烷之乙烯基、與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(=乙烯基/氫矽烷基)為1.11。
又，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為3.3，聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為4.9質量%。
實施例6
代替含有烯基之聚矽氧烷(式(3)中，R3全部為甲基，R4全部為乙烯基，a=8；數量平均分子量800)0.29 g而調配含有烯基之聚矽氧烷(式(3)中，R3全部為甲基，R4全部為乙烯基，a=25；數量平均分子量2000)0.73 g，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得白濁固體狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，聚矽氧樹脂前驅物中含有烯基之聚矽氧烷之乙烯 基、與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(=乙烯基/氫矽烷基)為1.11。
又，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為3.3，聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為2.7質量%。
比較例1
代替含有烯基之聚矽氧烷(式(3)中，R3全部為甲基，R4全部為乙烯基，a=8；數量平均分子量800)0.29 g而調配不含烯基之聚矽氧烷(式(3)中，R3及R4皆全部為甲基，a=8；數量平均分子量800)0.29 g，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得白濁油狀之聚矽氧樹脂組合物。
比較例2
代替合成例1之籠型八倍半矽氧烷(式(2)中，R1全部為甲基，R2比=甲基：氫(莫耳比)=6：2)0.36 g而調配比較合成例1之籠型八倍半矽氧烷(式(2)中，R1全部為甲基，R2比=甲基：氫(莫耳比)=7：1)0.72 g，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得白濁油狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，聚矽氧樹脂前驅物中含有烯基之聚矽氧烷之乙烯基、與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(=乙烯基/氫矽烷基)為1.11。
又，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂 前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為3.3。聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為2.9質量%。
比較例3
代替合成例1之籠型八倍半矽氧烷(式(2)中，R1全部為甲基，R2比=甲基：氫(莫耳比)=6：2)0.36 g而調配比較合成例2之籠型八倍半矽氧烷(式(2)中，R1全部為甲基，R2比=甲基：氫(莫耳比)=5：3)0.24 g，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，繼而，獲得透明固體(凝膠)狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，聚矽氧樹脂前驅物中含有烯基之聚矽氧烷之乙烯基、與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(=乙烯基/氫矽烷基)為1.11。
又，有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基(X)相對於聚矽氧樹脂前驅物中剩餘之乙烯基(Y)的比例(X/Y)以莫耳比計為3.3。聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為5.9質量%。
比較例4
除不調配鉑-二乙烯基矽氧烷錯合物溶液(矽氫化觸媒，甲苯溶液，鉑濃度2質量%)以外，與實施例1同樣地進行處理，但係獲得聚矽氧樹脂組合物而非獲得聚矽氧樹脂前驅物。即，於籠型八倍半矽氧烷及含有烯基之聚矽氧烷中調配機氫聚矽氧烷，獲得白濁油狀之聚矽氧樹脂組合物。
比較例5
除不調配側鏈型有機氫聚矽氧烷(式(4)中，R5全部為甲基，b=510，c=200；數量平均分子量50000，SiH基含量4 mmol/g)以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得聚矽氧樹脂前驅物，將其作為聚矽氧樹脂組合物。再者，聚矽氧樹脂組合物為白濁固體狀。
比較例6
將含有烯基之聚矽氧烷(式(3)中，R3全部為甲基，R4全部為乙烯基，a=8；數量平均分子量800)之調配量自0.29 g變更為0.24 g，除此以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得白濁固體狀之聚矽氧樹脂組合物。
再者，聚矽氧樹脂前驅物中含有烯基之聚矽氧烷之乙烯基、與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(=乙烯基/氫矽烷基)為0.91。
又，聚矽氧樹脂組合物中側鏈型有機氫聚矽氧烷之含有比例為4.7質量%。
(評價) 1.熱塑性及熱硬化性
對各實施例及各比較例之聚矽氧樹脂組合物的加熱時之行為進行評價。
具體而言，由實施例1~6及比較例5、6之聚矽氧樹脂組合物製作大小1 cm見方之樣品，將該樣品放置於加熱板上，加熱至30~200℃，藉此目視觀察熱塑溫度與熱硬化溫度。將其結果示於表2及表3。
再者，比較例3中，雖為固體狀，然藉由加熱並不軟 化，故無法評價熱塑溫度。又，比較例3中由於為固體狀，故無法評價熱硬化溫度。
另一方面，比較例1、2及4中，由於為液體(油)狀，故無法評價熱塑溫度。又，關於比較例1、2及4，將特定量(約1 mL)塗佈於加熱板上，加熱至30~200℃，對其進行觀察，然藉由加熱並未硬化，故無法評價熱硬化溫度。
2.耐熱性(透光率)
對與上述同樣地製作而成之實施例1~6及比較例5、6之樣品，藉由分光光度計(U4100，Hitachi High-Technologies公司製造)測定對於波長450 nm之光的透光率。
之後，將樣品投入至200℃之溫風型乾燥機內特定時間。繼而，經過24小時及168小時後，將樣品自溫風型乾燥機中取出，測定所取出之樣品對於波長450 nm之光的透光率。
並且，對經過24小時後之樣品之透光率、及經過168小時後之樣品之透光率進行評價。將其結果示於表2及表3。
3.柔軟性(拉伸彈性模數及伸長率)
對實施例1~6及比較例5、6之聚矽氧樹脂組合物的拉伸彈性模數及伸長率進行評價。
具體而言，由實施例1~6及比較例5、6之聚矽氧樹脂組合物製作厚度600 μm之樣品，繼而，放置於200℃之溫風型乾燥機內，經過24小時後取出樣品，使用萬能試驗機(Autograph，島津製作所公司製造)測定25℃時之拉伸彈性模數、及25℃時之伸長率。將其結果示於表2及表3。
由表2及表3可知，實施例1~6及比較例5、6之聚矽氧樹脂組合物具有熱塑性與熱硬化性兩者。並且，實施例1~6之聚矽氧樹脂組合物之熱硬化溫度為100℃以下，顯著較低。又，實施例1及4~6之聚矽氧樹脂組合物之伸長性良好，實施例2及3之聚矽氧樹脂組合物之拉伸彈性模數良好。
另一方面，比較例1~4之聚矽氧樹脂組合物並不具備熱塑性與熱硬化性兩者。
具體而言，關於比較例1之聚矽氧樹脂組合物，由於未含有含有烯基之聚矽氧烷，故而不發生矽氫化反應，所獲得之聚矽氧樹脂組合物於室溫下無法形成固體狀，而於室溫下為液體狀。即，不具有熱塑性。
關於比較例2之聚矽氧樹脂組合物，由於以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為7：1，籠型八倍半矽氧烷中氫矽烷基之莫耳數較少，因此籠型八倍半矽氧烷與含有烯基之聚矽氧烷之反應程度降低，聚矽氧樹脂組合物之分子量降低，所獲得之聚矽氧樹脂組合物於室溫下無法形成固體狀，而於室溫下為液體狀。即，不具有熱塑性。
關於比較例3之聚矽氧樹脂組合物，由於以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為5：3，籠型八倍半矽氧烷中氫矽烷基之莫耳數較多，因此所獲得之聚矽氧樹脂組合物不顯示熱塑性。
關於比較例4之聚矽氧樹脂組合物，由於未調配矽氫化 觸媒，因此不發生矽氫化反應，未能獲得聚矽氧樹脂前驅物。又，聚矽氧樹脂組合物於室溫下無法形成固體狀，而於室溫下為液體狀。即，不具有熱塑性。
關於比較例5，由於未調配有機氫聚矽氧烷，因此無法熱硬化。
關於比較例6，雖兼具熱塑性與熱硬化性，然與實施例1~6相比較，熱硬化溫度為高溫之200℃。
其原因在於，由於聚矽氧樹脂前驅物中含有烯基之聚矽氧烷之乙烯基、與籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基的莫耳比(=乙烯基/氫矽烷基)為0.91，未殘留有可供給與有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基之矽氫化反應(加成反應、矽氫加成)的乙烯基(烯基)，因此推測係藉由聚矽氧樹脂前驅物中殘留之氫矽烷基與有機氫聚矽氧烷之氫矽烷基產生縮合反應(經由水解之縮合反應)而進行硬化，然其反應速度緩慢，故而縮合硬化之溫度高於矽氫化加成硬化之溫度。
再者，上述說明係作為本發明之例示之實施形態而提供，然其僅為例示，不可作限定性解釋。對於該技術領域之業者而言顯而易見的本發明之變形例係包含於下述之申請專利範圍內。
1‧‧‧光半導體元件
2‧‧‧罩殼
3‧‧‧基板
7‧‧‧密封層
8‧‧‧螢光體層
11‧‧‧光半導體裝置
圖1表示本發明之光半導體裝置之一實施形態的剖面圖。
1‧‧‧光半導體元件
2‧‧‧罩殼
3‧‧‧基板
7‧‧‧密封層
8‧‧‧螢光體層
11‧‧‧光半導體裝置

Claims (9)

  1. 一種聚矽氧樹脂組合物，其特徵在於包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷， (式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
  2. 如請求項1之聚矽氧樹脂組合物，其中上述籠型八倍半矽氧烷係以下述式(2)表示： (式中，R1及R2表示與上述相同之含義；又，R2之1價烴 基：氫之莫耳比與上述相同)。
  3. 如請求項1之聚矽氧樹脂組合物，其中上述含有烯基之聚矽氧烷係以下述式(3)表示： (式中，R3表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R4表示烯基；又，a表示1以上之整數)。
  4. 如請求項1之聚矽氧樹脂組合物，其中上述有機氫聚矽氧烷為下述式(4)所示之側鏈型有機氫聚矽氧烷、及/或下述式(5)所示之兩末端型有機氫聚矽氧烷： (式中，A~D表示結構單元，A及D表示末端單元，B及C表示重複單元；R5表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；又，b表示0以上之整數，c表示1以上之整數) (式中，E~H表示結構單元，E及H表示末端單元，F及G表示重複單元；R6表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之 1價烴基；又，d表示1以上之整數，e表示0以上之整數)。
  5. 如請求項1之聚矽氧樹脂組合物，其包含：使上述籠型八倍半矽氧烷、與上述含有烯基之聚矽氧烷於上述矽氫化觸媒之存在下反應而獲得之聚矽氧樹脂前驅物；及上述有機氫聚矽氧烷。
  6. 一種密封層，其特徵在於：其係用於密封光半導體元件，由聚矽氧樹脂組合物所形成者；上述聚矽氧樹脂組合物包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷， (式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
  7. 一種光半導體裝置，其特徵在於包含： 光半導體元件、及密封上述光半導體元件之密封層；且上述密封層係由聚矽氧樹脂組合物形成，上述聚矽氧樹脂組合物包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷， (式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
  8. 一種反射板，其特徵在於：其係用於將自光半導體元件發出之光反射者，且係由含有聚矽氧樹脂組合物、及光反射成分之光反射組合物形成，上述聚矽氧樹脂組合物包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、 矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷， (式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
  9. 一種光半導體裝置，其特徵在於包含：光半導體元件、及將自上述光半導體元件發出之光反射的反射板；且上述反射板係由含有聚矽氧樹脂組合物、及光反射成分之光反射組合物形成，上述聚矽氧樹脂組合物包含：具有下述式(1)所示之基之籠型八倍半矽氧烷、含有莫耳數多於上述籠型八倍半矽氧烷之氫矽烷基之莫耳數的烯基之含有烯基之聚矽氧烷、矽氫化觸媒、及有機氫聚矽氧烷， (式中，R1表示選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴 基，R2表示氫或選自飽和烴基及芳香族烴基中之1價烴基；其中，以籠型八倍半矽氧烷整體之平均值計，R2之1價烴基：氫之莫耳比為6.5：1.5~5.5：2.5之範圍)。
TW101139365A 2011-10-25 2012-10-24 聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置 TW201317278A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011234087A JP2013091705A (ja) 2011-10-25 2011-10-25 シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201317278A true TW201317278A (zh) 2013-05-01

Family

ID=47046469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101139365A TW201317278A (zh) 2011-10-25 2012-10-24 聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8810046B2 (zh)
EP (1) EP2586831A1 (zh)
JP (1) JP2013091705A (zh)
KR (1) KR20130045210A (zh)
CN (1) CN103073890A (zh)
TW (1) TW201317278A (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716412B2 (en) * 2011-06-16 2014-05-06 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition, encapsulating layer, reflector, and optical semiconductor device
JP2013091705A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置
CN104870585B (zh) * 2012-12-21 2017-06-20 道康宁公司 用于压缩模制或层合的热熔型固化性有机硅组合物
JP6239948B2 (ja) * 2013-11-19 2017-11-29 株式会社カネカ 多面体構造ポリシロキサンを添加した硬化性組成物、硬化物および半導体発光装置、半導体発光装置の製造方法
WO2015079677A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 東レ・ダウコーニング株式会社 光学材料
CN103819679B (zh) * 2014-03-03 2016-09-21 江西省科学院应用化学研究所 一种单组分poss/加成型硅树脂纳米复合材料的制备方法
JP2020164678A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 日亜化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及びその製造方法
CN110746783A (zh) * 2019-10-25 2020-02-04 湖南国芯半导体科技有限公司 一种耐高温加成型有机硅凝胶及其制备方法
CN111019316B (zh) * 2019-12-26 2021-12-03 宁波坚锋新材料有限公司 一种具有光扩散性能的聚碳酸酯组合物、制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2979145B1 (ja) 1998-11-18 1999-11-15 工業技術院長 新型含シルセスキオキサンポリマー及びその製造方法
JP2002069191A (ja) 2000-08-31 2002-03-08 Dow Corning Asia Ltd 水素化オクタシルセスキオキサン−水酸基含有化合物共重合体の製造方法
US7198639B2 (en) 2002-09-13 2007-04-03 Bausch & Lomb Incorporated Polysilsesquioxane containing polymeric compositions
JP2006299150A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP2007246880A (ja) 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
JP5204394B2 (ja) * 2006-02-20 2013-06-05 パナソニック株式会社 半導体光装置及び透明光学部材
US8299198B2 (en) 2006-07-21 2012-10-30 Kaneka Corporation Polysiloxane composition, molded body obtained from the same, and optodevice member
WO2008065787A1 (en) * 2006-11-27 2008-06-05 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Optical semiconductor device and transparent optical member
JP5211059B2 (ja) * 2007-08-17 2013-06-12 パナソニック株式会社 半導体光装置及び透明光学部材
JP2011099075A (ja) 2009-11-09 2011-05-19 Nitto Denko Corp 熱可塑性シリコーン樹脂用組成物
JP2012102167A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂、封止材料および光半導体装置
US8716412B2 (en) * 2011-06-16 2014-05-06 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition, encapsulating layer, reflector, and optical semiconductor device
US9349927B2 (en) * 2011-10-18 2016-05-24 Nitto Denko Corporation Encapsulating sheet and optical semiconductor element device
JP2013091705A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2586831A1 (en) 2013-05-01
JP2013091705A (ja) 2013-05-16
KR20130045210A (ko) 2013-05-03
CN103073890A (zh) 2013-05-01
US8810046B2 (en) 2014-08-19
US20130099395A1 (en) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201317278A (zh) 聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置
TW201300461A (zh) 聚矽氧樹脂組合物、密封層、反射板及光半導體裝置
TWI656177B (zh) 硬化性聚矽氧組合物、其硬化物、及光半導體裝置
TWI638858B (zh) 聚矽氧凝膠組合物及其用途
TWI384031B (zh) A silicone resin composition and a semiconductor device
TWI666267B (zh) 聚矽氧凝膠組合物
TW201006902A (en) Silicone adhesive for semiconductor element
KR102623289B1 (ko) 적외선 투과성 경화형 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 장치
JP2012012563A (ja) 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物
TW201839058A (zh) 固化性聚矽氧組成物、其固化物以及光學顯示器
CN110294936A (zh) 加成固化型硅酮组合物、硅酮固化物及光半导体装置
TW201922937A (zh) 矽氫化可固化聚矽氧組成物
JP6417878B2 (ja) 半導体発光装置封止材用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなるオルガノポリシロキサン硬化物及びこれを用いて封止されてなる半導体発光装置
KR102634630B1 (ko) 광 반사 재료용 경화성 실리콘 조성물, 실리콘 수지 경화물, 리플렉터 및 led 장치
JP2013001813A (ja) シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置
JP2012219117A (ja) 白色熱硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクター
KR20110008053A (ko) 규소-함유 중합체, 이의 제조 방법, 및 경화성 중합체 조성물
JP7365798B2 (ja) シリコーンゲル組成物、その硬化物、電子部品封止剤、電子部品、および半導体チップの保護方法
TW201910434A (zh) 固化性矽組成物以及光半導體裝置
JP2013001815A (ja) シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置
JP2012241051A (ja) 光半導体装置用封止剤及び光半導体装置
JP2013001814A (ja) シリコーン樹脂組成物、封止層、リフレクタおよび光半導体装置
TW202336158A (zh) 有機聚矽氧烷組成物、其硬化物、電子零件密封劑、電子零件及半導體晶片之保護方法
WO2017126199A1 (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置
KR20220146519A (ko) 경화성 액상 실리콘 조성물, 이의 경화물, 이를 포함하는 광학 충전제, 및 이의 경화물로 이루어진 층을 포함하는 표시 장치