TWI264457B - Organic EL elements and process for fabrication thereof - Google Patents

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TWI264457B
TWI264457B TW093125350A TW93125350A TWI264457B TW I264457 B TWI264457 B TW I264457B TW 093125350 A TW093125350 A TW 093125350A TW 93125350 A TW93125350 A TW 93125350A TW I264457 B TWI264457 B TW I264457B
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Akira Ebisawa
Satoshi Shirai
Masahiro Shinkai
Tetsushi Inoue
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Description

1264457 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】
Electro Luminescence) 本發明係關於有機EL(電場發光 元件及其製造方法。 【先前技術】 自從KODAKU公司發表藉由使用低分子化合物之真空蒸 鍍^形成有機層之疊層型有機£1^元件以來，紛紛進行有機 =員示器之開發，目前已達實用化。另一方面紛紛進行熱 安定性優越之在有機層上使用發光性之高分子化合物之有 ，元件之開發。在有機層上使用高分子化合物時，除熱 安定性優越之外，由於有機層主要係藉由使用塗敷溶液之 塗敷法而形成，因此亦具有可簡化製程之優點。再者，使 用真空蒸鍍法所形成之有機層，往往其層之一部分未形成 而產生缺陷，反之，藉由塗敷法所形成之有機層亦具有極 不易產生缺陷，而可靠性高之優點。 但是’將使用高分子化合物之有機扯元件採用疊層型 ^㈣成有機層時使用之塗敷溶液中 較不影響其他層之高分子化合物之特性之溶劑。== 溶劑之選定非常困難，因此使用高分子化合 件’除可形成電洞注入#之7……丄 ^ ^ 層之水刀政糸材料之pED0T/pss之 外，主要採用有機層係單層構造者。
有機層係單層構造之右H 要…π 件’其單一之有機層亦需 Γ、載子再結合及發光之任何一種功能。但 疋’先前之使用高分子化合物之有機EL元件，因載子平衡 95555.doc 1264457 之偏差等，而無法有效發揮此種全部功能，係發光效率、 耐熱性及壽命等元件特性上稱不上充分者。因&，從製程 之可靠性（良率）及製^本等觀點而言，依然要求使用具有 優越元件特性之高分子化合物之有機£匕元件。 先前提出有數種須因應此種要求之在有機層上使用高分 子化σ物之I層型有機EL元件。如特開⑼_ 15〇 1號公報 中揭不有.塗敷混合乙醇溶解性緩衝聚合物與電子輸送材 料之溶液，而在發光層上形成電子輸送層之有機el元件。
此外專利27933835虎公報中揭示有：以改善用於陰極之 金屬之附著性，可均—發光，提高電子與電洞之再結合性 為目的’而在發光層與陰極之間插入能距(Energy㈣為4 〇 eV 以上之、，.巴緣性之金屬氧化物所形成之有機EL元件。 【發明内容】 但是，本發明人詳細檢討揭示於特開2000-150165號公報 中之使用冋刀子化合物之有機扯元件後，發現即使是此種 有機EL元件，仍無法獲得充分高之發光效率及壽命。亦即， 為求使揭示於特開2__ i 5G i 65號公報中之有機el元件發 光’需要設定高驅動電壓’且係其亮度半衰期之壽命（以下 稱「亮度半衰期壽命」）稱不上充分者。此因電子輸送層中 含有之緩衝聚合物（如聚乙H各院酮等）之載子移動度 低，而妨礙電子注入發光層。 亦即，注入之電子對電洞數變少時’發光層中存在無法 再結合之過剩之電洞。由於該過剩之電洞在㈣層中不與 電子再結合，而無助於有機£乙元件之發光。 95555.doc 1264457 此外，依據專利2793383號公報揭示之構造，即使在發光 層與陰極之間插入金屬絕緣物時，發光效 足，有時可看出產生黑點。 …不 本發明之目的在提供-種可達成充分高之發光效 年及哥中之有機EL元件及其製造方法。 為解决上述問題，本發明提供以下⑴〜⑺之有機虹元件。 一（“）種有機ELtg件，其係具備：基板；第—電極層及第 :電極層，其係以在基板之一側彼此相對之方式配置；及 :=，其係配置於此等電極制；其特徵為：前述第一 毛極層及前述第二電極層之一方係電洞注入電極芦，另一 :::電：注入電極層’在前述發光層中形成有偏向前述電 $極層側’含有與構成前述發光層之有機化合物不 二高分子化合物之改質部(以下稱「第-有機EL元 一(:)-種有機EL元件’其係具備：基板；第一電極層及 —黾極層，盆在1、/ + f α 彳在基板之—減此相對之方式配置；及 二枉二，其係配置於此等電極層严日1 ;其特徵為：前述第- =及前述第二電極層之一方係電洞注入電極層，另一 層二Π入電極層，在前述發光層與前述電子注入電極 子化合物有包，滿足以下公式⑴及公式（2)之有機高分 °之有機薄膜層（以下稱「第二有機EL元件λ . lEA-|-|EAOTL|^〇.3eV (1) ^ |IP〇Tl|'IIPll|^ 0.3 eV ⑺ [A式中，EALL表示前述發光層之電子親和力， 95555.doc 1264457 不丽述有機薄膜層之電 、， 声之雛工儿 包于親和力IP〇TL表不丽述有機薄膜 曰 包位，IPlL表示前述發光層之離子化電位。] 二有機EL7G件’其係具備：基板；第-電極層及第 =厚日，其係以在基板之-側彼此相對之方式配置；及 :_，其係配置於此等電極層"1;其特徵為：前述第- ^ 弟一甩極層之一方係電洞注入電極層，另一 方係電子注入電極層 a 曰 層之間形成有Γ含;二 _子注入電極 有機望n ev以上之有機高分子化合物之 有細版層（以下稱「第三有機EL元件」）。 -乂 :有機EL7G件’其係具備：基板；第-電極層及第 在基板之一側彼此相對之方式配置；及 —β /、係配置於此等電極層間；其特徵為： J述第-電極層及前述第二電極層之—方係電洞注入電 曰3方係電子注人電極層’在前述發光層與前述電 :有主：電極層之間形成有包含滿足上述公式⑴及公式(2) 之有钱咼分子化合物之有機薄膜層； :前述發光層中形成有偏向前述電子注入電極層側，含 :與構：前述發光層之有機化合物不同之有機高分子化合 之改貝部（以下稱「第四有機EL元件」）。 !Γ種有機EL元件具備：基板；第-電極層及第 =極層，其係以在基板之一側彼此相對之方式配置；及 兔先層’其係配置於此等電極層。”其特徵為：前述第— 電極層及前述第二電極層之一方係電洞注入電極層，另— 方係電子注入電極層’在前述發光層與前述電子注入電極 95555.doc -9- 1264457 層之間形成有包含能隙3=5 eVa上之有機高分子化合物之 有機薄膜層’在前述發光層中形成有偏向前述電子注入電 極層側’含有與冑成前述發光層之有機化合物不同之有機 高分子化合物之改質部（以下稱「第五有機el元件」）。 第-、第⑸及第五有機此元件在&含有機化合物之發光 ，中存在含有與該有機化合物不同之高分子化合物之改質 部。此外’該高分子化合物並非混合於整個發光層，而係 偏向發光層中之電子注入電極層側存在。 第二及第四有機EL元件在發光層與電子注入電極層之間 具備包含有機高分子化合物之有機層，其有機高分子化合 物係滿足上述公式⑴及公式(2)之有機高分子化合物，有機 層成為有機薄膜層。 弟二及第五有機EL元件在發光層與電 曰％于/主入電極層之間 具備包含有機高分子化合物之有機 Α π城層其有機高分子化合 物係能隙3 · 5 e V以上之右德古八工人， ^ 之有枝回刀子化合物，有機層成為有機 潯膜層。另外，本發明中，所謂有 月啕钺潯朕層之「薄膜」，係 才曰膜厚比發光層小，典型而言，俜指 你知未達20 nm(更是未達 10 nm)者。 第一〜第五有機EL·元件之主要因辛得 、 京係具備上述之改質部 及/或有機薄膜層，來發揮充分高 + 尤效率，哥命亦延 長。k侍此種效果之原因雖不明， 个5不過本發明人推測如下。 亦即，由於先前有機EL元件 存如 仵之載子（電洞或電子）移動 义，在主要使電子移動之層（電子 #展莖、你+热士 +、 層电子輸送層及發 光g荨）14主要使電洞移動之層（雷、、 洞庄入層、電洞輪送層及 95555.doc •10- 1264457 發光層等)之間形成較大差異’因此在發光層中，電洞與電 子之再結合數減少。發光層中不發生電洞與電子之再結合 時，由於有機EL元件不發光，因此發光效率降低。 σ 發光效率降低時，需要提高發光用之驅動電壓，此外， 藉由抽出1Ό與再結合無關之载子，而在有機EL it件之有 機層上造成大負荷，因此構成有機層之物質引起化學變 化，而成為非發光物質，甚至亦可能因載子平衡被破壞導 致Μ光效率。藉此，有機此元件之亮度逐漸降低，而縮 短亮度半衰期壽命。 、，弟—〜第五有機虹元件在改質部及/或有機薄膜層 附k產生月&壁，由於此等區域起作用作為對電洞之閉鎖 (Blockmg)層’因此可充分抑制電洞自發光層向電子注入電 極層方向移動。因此，其發光層内充分儲存電洞，藉由電 洞之储存，有效降低其周邊部之電子注人障壁（將電子注入 發先層時f要之能障壁）。從上述可取得電子與電洞之注入 平衡’發光層之電洞與電子之再結合概率上昇，而可獲得 具有充分高發光效率及壽命之有機虹元件。此外，由於可 防止發光層與全屬 + 、孟屬之私子注入電極層（陰極）直接接觸，因此 可防止因能移動導致激勵狀態失活。 中’與構成發光層之有機 ，可採用滿足上述公式（1) 此外’可採用螢光量子收 〇 中’與構成發光層之有機 第一、第四及第五有機EL元件 化合物不同之有機高分子化合物 及公式（2)之有機高分子化合物。 率為1%以下之有機高分子化合物 第一、第四及第五有機E]L元件 95555.doc 1264457 化合物不同之有機高分子化合物， 有機高分子化合物。 抓用-隙3.5eV以上之 第二〜第五有機EL元件中，有機 —m，更宜為。·一二：層巧厚宜為。·。5 五有機EL元件之改質部之膜厚 二-、第四及第 機高分子化合物之膜平均分佈量為為構成改質部之有 度來定義，其厚度宜為"：為1〇 _以上部分之厚 又且為〇·01〜2〇咖，更宜為O.Hhm， 尤宜為〇.〇1〜5_。因此’第四及第五有機 機薄膜層與改質部之合計膜厚宜為〇抓3〇譲，更宜^ 〇· 1 〜5 nm 〇 有機薄膜層或改質部之厚度為上述範圍内時，可有效提 向有機此元件之發光效率，可賦予充分高之壽命。另外， t機薄膜層或改f部之膜厚未達上述下限時，發光效率及 哥命之改善效果小，超過上述上限時，電子通過困難，產 生驅動電壓之上昇，可能造成發光不足。 與構成發光層之有機化合物不同之有機高分子化合物、 滿足上述公式⑴及公式（2)之有機高分子化合物及能隙 以上之有機高分子化合物中之至少丨個宜為極性有 機Γ7刀子化合物。通常高分子發光層多不屬於極性材料， 使其均一地附著包含極薄膜之無機化合物等之電子注入材 7困難，不過改質部或有機薄膜層包含具有極性之高分子 %，附著性獲得改善而成為均一之狀態，容易發揮高發光 效率及壽命。 此種極性有機高分子化合物，如包含下述（a)〜（C)之有機 95555.doc 12 I26W?25350 t tt t &>Γ{ ^ >l?,，X ^
中文說明書替換頁(95年1月）jr ' _。J 高分子化合物之1或2以上（其中，（a)〜（c)之有機高分子化合 物亦可具有取代基）者。 (a) 自包含乙烯基吡啶、（曱基）丙烯酸、N-烷基丙烯醯胺、 N，N-二烧基丙稀醯胺、經基（曱基）丙稀酸酯、醋酸乙稀、 苯乙稀及N -乙稀基。比π各烧酮之群選出之化合物之聚合物或 共聚物。 (b) 烷基之碳數為2〜4之氣化烯聚合物或共聚物。 (c) 聚噁唑啉或聚乙烯醇縮丁醛。 此外，其較佳例如自聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡 咬）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（N，N_:曱基丙烯醯胺）、 聚（2-經乙基丙烯酸酯）、聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）、聚_Ν· 乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、取代聚苯乙烯、 聚乙二醇、聚丙二醇、聚（四曱·撐醚）乙二醇、聚（2_乙基 噁唑啉）及聚乙烯醇縮丁醛之群選出之丨或2個以上之有機 而分子化合物。 另外，與構成發光層之有機化合物不同之有機高分子化 合物、滿足上述公式（1)及公式（2)之有機高分子化合物及能 隙3 · 5 e V以上之錢高分子化合物中之至少ι個肖別宜為數 均分子量為50,〇〇〇以上。 傅风兔、无層 ，,土冋苁卞彳匕合物 此時所謂「發光性高分子化合物」，係指藉由電洞盥電子 結合被激勵時可發光（螢光、構光）之高分子化合物，亦勺 在作為主材料之發光性高分子化 ^ 材料者之概念。 ⑯内心發先性摻雜 95555-95〇12〇.d〇( 1264457 同為藉由塗敷包含與構成發光層之有機化合物不 化合物與溶劑之溶液而形成者。如此，有 旦有1产=先層之改質方法，藉由採用塗敷法，改質部 / X X。亦即，改質部之電子注入電極 之上述有機高分子化合物之濃度提高，並隨著向改質部之 ::注：電極層側’構成發光層之有機化合物之濃度逐漸 k:。猎由具有此種濃度梯度’ ?文質部具有某程度大之膜 厚範圍，作為階段性 M ^ ^ 白仅f生之閉鎖層，而可有效儲存電洞，因此 有助於發光層之電洞與電子之再結合。 另外，有機薄膜層亦宜為藉由塗敷包含滿足上述公式⑴ 及么式（2)之有機高分子化合物與溶劑之溶液，或是包含能 隙3.5 eV以上之有機高分子化合物與溶劑之溶液而形 者。 毛光層包3發光性高分子化合物時，其表面具有某程度 之凹凸形狀。因此，藉由在此種凹凸狀之表面塗敷上述溶 液，可較容易地形成上述濃度梯度，有助於發光層之電洞 與電子之再結合。此外，對上層塗敷之物理性強度亦提高。 此外，改質部中，由於發光性高分子化合物與塗敷之有機 咼分子化合物充分接著，因此在有機EL元件之製程或使用 時’改質部不易被破壞。 為使塗敷良好，上述情況使用之溶劑最好含有極性溶 劑’極性溶劑宜為自包含具有氫氧基之總碳數丨〜1〇之鏈狀 化合物、具有碳數2〜6之二烷基醯胺基之總碳數2〜8之鏈狀 化合物、總碳數2〜1 〇鏈狀酯及總碳數2〜9之鏈狀碳酸酯之 95555.doc 14 1264457 群之1或2個以上之極性溶劑。 :使：兒子主入電極層注入電子容易，可在電子注入電 巫’之電洞注入電極層_，鄰接於電子注入電極層，具備 包3 3有·驗金屬、驗土金屬或稀土金屬之化合物之電子 庄入層。另外’電子注入層與改質部及/或有機薄膜層之合 計膜厚宜為〇.5 nm〜25 nm。 作為電子注人層而層疊金屬或合金或混合物時，因氧化 j離解之#子擴散至陽極等，而容易發生元件惡化， 不過藉由具有改質部及有機薄膜層，由於可安定地保持此 種金屬或金屬化合物，因此可獲得安定之元件驅動。 上述本發明之有機EL元件可藉由以下之⑷〜⑷之製造方 法來適切製造。 ， ⑷一種有機EL元件之製造方法，其係包含以下步驟：在 基板之:側形成第—電極層；以至少1層成為發光層之方 、门在引述第弘極層上進行層形成；及在以該步驟層疊 之：表面之層上形成第二電極層；將前述第一電極層及前 $第二電極層之一方作為電洞注入電極層，將另一方作為 ^子左入^極層，藉由在前述發光層之電子注入電極層 ^ ^塗敷含有與構成前述發光層之有機化合物不同之有機 问刀子化合物之溶液，使偏向前述電子注入電極層側，含 有刖述有機高分子化合物之改質部形成於前述發光層上。 ()種有機EL元件之製造方法，其係包含以下步驟：在 基板之一側形成第一電極層；以至少丨層成為發光層之方 式，在前述第一電極層上進行層形成；及在以該步驟層疊 95555.doc 1264457 之最表面之層上形成筮-帝 __ 一电極層；將前述第一電極層及前 :弟二電極層之一方作為電洞注入電極層，將另一方作為 電極層’形成包含滿足上述公式⑴及公式⑺之有 铖尚刀子化合物之有機薄膜層 曰 作馮則述發光層與電子注 入電極層間之層。 ⑷-種有機此元件之製造方法，其係包含以下步驟：在 基板之一側形成第一電極居· ^ 層，以至少1層成為發光層之方 式’在W述第一電極層上進行 ^ 仃智小成，及在以該步驟層疊 之联表面之層上形成第二 一 屯位層，將刖述第一電極層及前 A弟一电極層之一方作為電兩 千 入包極層，將另一方作為 ::注入電極層，形成包含繼5ev以上之有機高分子化 e物之有機薄膜層，料前述發光層與電子注人電極層間 之層。 (a) (c)之製造方法中，作為鄭技 、、_、 下马郯接於電子注入電極層之電 /同注入電極層側之層，宜 风匕有鹼金屬、鹼土金屬 或稀土至屬之化合物之電子 ,u、 „ 甩于，主入層。另外，亦可組合（a)及 ()之衣造方法或（a)及（c)之製造方法。 本發明之有機件亦含有包含以下構造之態樣。亦 Γ係：種有機EL元件’其特徵為具備：基板電極 "其係形成於财述基板之一側；至少；# 忐於么、+、Μ ， 主夕1個有機層，其係形 二“弟一電極層上；及第二電極層，其係形成於配置 於：述有機層中距前述基板最遠位置之有機層r前述第 一電極層及前述第二電極層 、$往層之任何-方係電洞注入電極 ® 另一方係電子注入電極#，命、+、士 兒杜層則述有機層中之至少丨個係 95555.doc -16- 1264457 引’L电注入電極層側之表面附近具有含有非發光性t 分子：合物之改質部之發光層。 " 此時’所謂發光層之「表面附近」’係指自發光層之表面 ，大至:發光層之厚度方向中心部之間之體積區域。此 外所明「非發光性」，係指螢光量子收率為1%以下。再 者所明合有非發光性高分子化合物之改質部」，係指 發光層之展；# 予度方向，構成該改質部以外部分之發光層之 料契非舍光性南分子化合物混合之層部分，而不包含 光性高分子化合物不存在之層部分。 ' =:易理解上述改f部，圖16顯示使用高分子發光材料 ^光層20之發光材料時之發光層2G表面附近之剖面 圖。該圖16中之符號16表示之部分係改質部，厚度方 任何位置中亦存在非發光性高分子化合物之粒子& 卜改貝相外之部分係以符號14來表示，在厚度方向之 壬何位置，亦不存在非發光性高分子化合物之粒子& 另外，上述態樣中，發光層之改質部 發光性高分子化合物之 敷3有非 液而形成，非發光性高分子化人 物且具有 5·Οχ1〇-9〜ι.0χ1〇-6 2 ° 1〇-s , 〇 ln.7 ; 2 g m 之尽度，更宜為 2.5χ 之「// 此時’所謂非發光性高分子化合物等 在於發光層之表面附近之該非發光性 ⑽子化S物寻之貝量除以其發光層 :合物存在之面之外形面積(排除表面凹凸之面積)之值： 卜上述《之發光層宜含有發絲高分子化 浴液最好含有極性溶劑。 丄义 95555.doc 1264457 上述態樣之有機EL元件之製造方法，如為包含以下步驟 之衣化方法·準備基板；在前述基板之一侧形成第一電極 層；在前述第一電極層上至少形成丨個有機層；在前述有機 層中形成發光層後，在前述發光層上形成其他層之前，在 前述發光層之表面塗敷含有非發光性高分子化合物之溶 液；及在配置於前述有機層中距前述基板最遠位置之有機 層上形成第二電極層。 【實施方式】 以下，依需要參照圖式詳細說明本發明較佳之實施形能。 圖1係本發明第一種實施形態之有機EL元件之模式剖面 圖，係對應於上述第一有機EL元件者。圖丨所示之第一種實 施形態之有機EL元件係具備：基板1〇 ;第一電極層12及第 二電極層18，其係以在基板10之一側彼此相對之方式配 置，及發光層20，其係配置於此等之電極層間者，·第一電 極層12係電洞注入電極層，第二電極層丨8係電子注入電極 層，在發光層20中，偏向電子注入電極層側（亦即第二電極 層18側），形成有含有與構成發光層（係改質部以外之發光 層，以下稱「非改質發光層14」）之有機化合物不同之有機 咼分子化合物之改質部1 6。第一種實施形態之有機EL元件 中，改質部16與非改質發光層14之界面係與基板1〇大致平 行之平面。 圖2係第一種實施形態之有機£1^元件第一種變形態樣之 模式剖面圖，改質部16與非改質發光層丨4之界面並非與基 板10平行之平面，界面形成凹凸面。該變形態樣中，存在 95555.doc -18- 1264457 改質部1 6與非改質發光層14之明顯之界面。 圖3係第一種實施形態之有機EL元件第二種變形態樣之 模式剖面圖，改質部16與非改質發光層14之界面並非與基 板10平行之平面，界面形成凹凸面，改質部16與非改質發 光層14之界面不明顯，而存在改質部1 6之成分與非改質發 光層14之成分以任意比率混合之區域。 圖4係本發明第二種實施形態之有機EL元件之模式剖面 圖，係對應於上述第一有機EL元件者。圖4所示之第二種實 施形態之有機EL元件，除在改質部16與第二電極層18之間 具備電子注入層22之外，具有與第一種實施形態相同之構 造。另外，第二種實施形態之有機EL元件，亦與第一種實 之弟及弟一變形悲樣同樣地，可為改質部1 6與非 改質發光層14構成界面之態樣，不過圖上並未顯示。 圖5係本發明第三種實施形態之有機el元件之模式剖面 圖，係對應於上述第一有機EL元件者。圖5所示之第三種實 施形態之有機EL元件，除在第一電極層12與非改質發光^ 14之間具備電洞注人層24之外，具有與第—種實施形態二 同之構造。另外，第三種實施形態之有機EL元件，亦與第 -種實施形態之第一及第二變形態樣同樣地，可為改質部 1614非改質發光層14構成界面之態樣，不過圖上並未顯示。 圖6係本發明第四種實施形態之有機EL元件之模式剖面 圖’係對應於上述第-有機EL元件者。圖6所示之第四種實 施形態之有機EL7t件’除在第—電極層㈣非改質發光層 14之間具備電洞注人層24之外，具有與第：種實施形態相 95555.doc 19 1264457 同之構造。另夕卜，第四種實施形態之有機el元件，亦與第 -種實施形態之第—及第二變形態樣同樣地，可為改質部 與非改質發光層14構成界面之態樣，不過圖上並未顯示。 圖7係本發明第五種實施形態之有機el元件之模式剖面 圖’係對應於上述第二有機EL元件者。圖7所示之第五種實 施形態之有機EL元件係具備：基板1〇;第一電極層12及第 -電極層18 ’其係以在基板1G之—側彼此相對之方式配 置；及發光層20,其係配置於此等之電極層間纟；第一電 極層12係電洞注入電極層，第二電極層⑻系電子注入電極 層，在發光層20與第二電極層18之間形成有包含滿足上述 公式⑴及公式（2)之有機高分子化合物之有機薄膜層％。 圖8係第六種實施形態之有機EL元件之模式剖自圖，係對 應於上述第二有機EL元件者。圖8所示之第六種實施形態之 有機EL元件，除在有機薄膜層3〇與第二電極層“之間具備 電子注入層22之外，具有與第五種實施形態相同之構造。 圖9係第七種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖，係對 應於上述第二有機EL元件者。圖9所示之第七種實施形態之 有機EL元件，除在第一電極層12與發光層2〇之間具備電洞 主入層24之外，具有與第五種實施形態相同之構造。 圖10係第八種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖，係 =應於上述第二有機ELit件者。圖1G所示之第八種實施形 =之有機EL元件’除在第一電極層12與發光層如之間具備 電洞注入層24之外，具有與第六種實施形態相同之構造。 另外，藉由將第五、六、七及八種實施形態之有機此元 95555.doc -20- 1264457 件之有機薄膜層30,自滿足上述公式⑴及公式(2)之有機高 分子化合物變更成能隙3 5 e v以上之有機高分子化合物，= 獲得對應於第五、力、七及八種實施形態之上述第三 EL元件。 ' 圖11係本發明第九種實施形態之有機EL元件之模式剖面 圖，係對應於上述第四有機EL元件者。圖n所示之第九種 2施形態之有機EL元件係具備：基板]〇;第一電極層I〕及 第二電極層18，其係以在基板1〇之一側彼此相對之方式配 置，及發光層20，其係配置於此等之電極層間者；第一電 極層12係電洞注入電極層，第二電極層18係電子注入電極 層，、在發光層2G與第二·電極層18之間形成有包含滿足上述 a式（1)及公式（2)之有機高分子化合物之有機薄膜層％，在 毛光層20中，偏向電子注入電極層側（亦即第二電極層1 8 侧），形成有含有與構成發光層（非改質發光層14)之有機化 石物不同之有機鬲分子化合物之改質部16。 圖12係本發明第十種實施形態之有機EL·元件之模式剖面 圖，係對應於上述第四有機EL元件者。圖12所示之第十種 貝轭形怨之有機EL元件，除在第一電極層12與發光層2〇之 間具備電洞注入層24之外，具有與第九種實施形態相同之 構造。 圖13係本發明第十一種實施形態之有機EL元件之模式剖 面圖，係對應於上述第四有機EL元件者。圖13所示之第十 種貝^幵7怨之有機EL元件，除在有機薄膜層3 〇與第二電 極層18之間具備電子注入層22之外，具有與第十種實施形 95555.doc -21 - 1264457 態相同之構造。 另外，藉由將第九、十及十一種實施形態之有機EL元件 之有機薄膜層30,自滿足上述公式（1)及公式（2)之有機高分 子化合物變更成能隙3·5 eV以上之有機高分子化合物，可獲 侍對應於第九、十及十一種實施形態之上述第五有機EL元 件0 圖1〜13之X係改質部16之厚度（膜厚），γ係有機薄膜層3〇 =膜厚。另外，如上述，改質部16之膜厚係作為構成改質 部丨6之有機高分子化合物之膜平均分布量為1〇 wt%以上部 分之厚度來定義。此外，改質部16亦可以與構成非改質發 光層14之有機化合物不同之有機高分子化合物1〇〇%形 成，亦可為該有機高分子化合物與構成非改質發光層14之 有機化合物混合者。改質部16宜具有自第二電極層Μ向第 y電極層12，上述高分子化合物之濃度逐漸降低之傾斜構 造0 第二及第四有機EL元件具備包含滿足公式及公式p) =有機高分子化合物之有機薄膜層，圖14係模式顯示有機 薄膜層滿足此等公式時之發光層與有機薄臈層之能圖形之 圖。如圖14所示，發光層之電子親和力之絕對值⑽』比 有機薄膜層之電子親和力之絕對值（丨ea〇t山大， |EAllHEA〇tl|之值狀3 eV以上。此彳，有機薄”之離 子化電位之絕對值（|IP〇TL|)比發光層之離子化電位之絕對 值（队山大，|nWHlPLL|之值為〇.3 eV以上。本發明中， |EALL|-|EA0TL|之值宜為〇.4ev以上，争官么 又且与U.5 eV以上。此 95555.doc -22 - 1264457 取儿wujev以上，更宜為〇·5 圖15係模式顯示第十一種膏 Μ上。 種貝苑形恶之有機EL元件之 構造及能圖形之圖。如圖15所 叹貝4及/或有機薄 附近產生能障壁，此等區域起作用作為對電 ^層 因此，可充分抑制電洞自發光層向電子注入+才‘層。 動，電洞充分儲存於其發光層 电虽層方向移 有效降低其周邊部之電子、、主… 於電洞儲存時’ 屯子，主入p早壁（於發光層内注入带； 時所需之能障壁)。因此’可取得電子與電洞之注入平： 發光層之電洞與電子之再結合概率上昇，圖15所示之有機 EL元件顯示充分高之發光效率。此外，由於可將有機薄膜 層及/或改質部作為極性有機高分子化合物，因此盘同= 含具極性之金屬化合物之電子注入.層之密合性良；，可； 揮長哥命。此外，由於可防止發光層與金屬之電子注入： 極層（陰極）直接接觸，因此亦可 ^ 此私動造成激勵狀態 夭活。 如此’本發明之有機EL元件即使將形成有改質部_ 或有機薄膜層30者作為主要因素，而使用發光性高分子化 合物作為發光層之構成材料時，仍然發揮充分高之發光效 率及長壽命。此外，可儘量抑制在發光層與陰極之；使用 能隙為4.0 eV之無機氧化物時成為問題之黑點之發生及容 易與發光層剝離而導致短壽命。 (基板） 基板如非晶質基板（如玻璃、石英等）、結晶基板（如石夕、 石申化鎵、石西化鋅、硫化鋅、石粦化鎵、碟化銦等），此外，亦 95555.doc -23- 1264457 可使用在此等結晶基板上形成晶f、#晶質或金屬緩衝層 之基板。此外，金屬基板可使用鉬、鋁、 — Q 級、金、|巴 等。再者，亦可使用樹脂薄膜基板（如聚對笨二曱酸乙二铲 酯等）。 基板10設於光取得侧時，宜使用玻璃及石英等透明基 板，特別宜使用廉價之玻壤透明純。為求調整發色光: 宜在透明基板上設线色器膜及含螢光物質之 是衍生物反射膜等。 、、义 (電洞注入電極層） 用於第-電極層之電洞注入電極（陽極）層12之材料，宜為 可有效對發光層注入電洞者’宜為功函數為“ ey〜5·5 π 之物質。具體而言’宜為以透明導電膜之摻雜錫氧化銦 στ〇Η參雜鋅氧化銦（IZ0)、氧化銦（ln2〇3)、氧化錫⑽⑹ 及氧化鋅（ZnO)之任何一個為主要成分者。 此等氧化物亦可與其化學計量組成有若干偏差]τ〇之氧 化錫對氧化銦之混合比宜為㈣質量，更
:。曰此外，IZO之氧化鋅對氧化銦之混合比，通常約為 質量％。電洞注入電極層12為調整功函數，亦可含有二氧 〇化ws1〇2)。二氧化石夕之含有量宜對ιτ〇約為0.5〜爾 %。猎由含有二氧切，加之功函數增大。 I 取得光側之電極層1不限定於電洞注人電極層。此外， =機EL兀件之發光波長區域之伽〜7⑼疆之透過率，特別 疋RGB各色之波長之透過率宜為5〇%以上，更宜為嶋以 上尤且為90/〇以上。光透過率未達5〇%時，來自發光層之 95555.doc -24- 1264457 發=本身衰減’發光元件可能不易獲得所需之亮度。 日士 ^ ’主人電極層12之膜厚，於作為取得光侧之電極層 、曾+考慮上述之光透過率來決定。如使用氧化物之透明 導電：時，膜厚宜為50〜5〇〇nm，更宜為5〇〜3〇〇_。電洞 —甩極層12之膜厚超過500 nm時，光透過率不足，並且 心易發生電洞注入電極層12自基板1〇剝離。此外，光透過 性雖隨者膜厚減少而提高，不過膜厚未達5G㈣時，對發光 層2〇之包洞 >主入效率降低，並且膜之強度降低。 (電子注入電極層） —用於第二電極層之電子注入電極（陰極）層18之材料，由於 …、湏藉由後述之發光層20之改質部16或有機薄膜層川之效 果而具有較低之功函數，而無特別限定。因此，可使用 具㈣低功函數之鐘、m铯等驗金屬m 或鋇等鹼土類金屬；氟化鋰（LiF)或碘化鉋（Csi)等鹼鹵化 物氧化鐘（LhO)等氧化物；鑭、鈽、錫、鋅、或鍅等與驗 金屬或鹼土類金屬特性接近之金屬，再者，亦可使用具有 較高功函數之鋁、銀、銦、鈦、銅、金、鉬、鎢、鉑、鈀 或鎳，或是此等金屬合金，或此等金屬與其他金屬之合金。 此外，亦可單獨使用此等中之丨種或組合2種以上來使用。 此等之中，為有效發揮發光層2〇之功能，宜使用氟化鋰 於私子注入電極層1 8。先前使用發光性高分子化合物於發 光層之有機EL元件，在使用氟化鋰於電子注入電極層時， 不易獲得充分之發光效率及壽命。但是，本實施形態之有 機EL元件藉由在發光層2〇上設置改質部16，此外藉由設置 95555.doc 1264457 有機薄膜層30,即使使用氟化鐘於電子注入電極層i8，仍 可實質地減少電子注入障壁’而提高與氟化鋰之密合性， 因此可達成優越之發光效率及壽命。 電子注入電極層18之膜厚，只要可對發光層2〇注入電子 即可’亚無特別限帝j，不過使用驗金屬或驗土類金屬時， 宜為0·1〜100細，更宜為h〇〜50細。此外，使用驗齒化物 或氧化料氧化物時之膜厚，從對發光層Μ之電子注入能 力之觀點，宜儘可能較薄，具體而言宜為H)随以下，更宜 為5 nm以下。 (發光層） 如上述，發光層2〇可為偏向電子注入電極層側（亦即向第 :電極層18側之界面附近)，而具有含有與構成非改質發光 層14之有機化合物不同 態樣。 』之有祛阿分子化合物之改質部16的 於改貝WU6中含有之高分子化合物之絕緣性較高
元件之發光效率進一步提高，且達到更高壽命 足上述公式⑴及公式⑺之有機高分子化合物 月匕隙為3 · 5 e V以上（更官炎4 Λ 札 （更且為4.〇 eV以上）之有機高分子/
物。改質部1 6中含有之古八工儿人L 々…… 分子化合物特別宜為滿足上i 式（1)及公式（2)，且能隙ς 立月eV以上(更以4() 之有機高分子化合物。 ^ 及南壽命化相關 之物質之改質部 進一步詳細考察 之因素不明， 對電洞有效且 ，藉由電洞儲 系巴緣性與發光效率之提高 不過推測係因含有絕緣性高 確實地起作用作為閉鎖層。 95555.doc >26- 1264457 存於改質部1 6内，可使來自電子注入電極層之電子注入障 壁有效降低。藉由該現象與上述之電洞之儲存，發光層中 不致注入過剩之電洞或過剩之電子，可取得適切之電洞與 電子之平衡，因此，發光層之電洞與電子之再結合概率上 昇，發光效率亦提高，而達到長壽命化。 改質部1 6中含有之有機高分子化合物如具有極性基之高 分子，亦包含將此等高分子與極性、非極性高分子共聚者 或是末端基等中具有極性基之取代基之極性、非極性高分 子。 極性高分子之具體例如：聚乙烯醇、聚烯丙醇、聚乙烯 醚、聚稀丙醚等之不飽和醇或不飽和醚之聚合物或不飽和 醇與不飽和醚之共聚物；聚醚；纖維素衍生物；丙烯酸及 偏丙烯酸等不飽和羧酸之聚合物或共聚物；聚醋酸乙烯基 等聚乙烯酯及聚苯二酸等聚丙烯酯等在醇殘基中具有不飽 和結合者之聚合物或共聚物；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、 馬來酸酯聚合物、富馬酸酯聚合物等之在氧殘基中或氧殘 基中與醇殘基中具有不飽和結合者之聚合物或共聚物；丙 烯腈聚合物、偏丙稀腈聚合物、丙烯腈與偏丙烯腈之共聚 物、聚偏二氰乙烯、丙二腈聚合物、fumarononitrile聚合物、 丙二腈與fumarononitrile之共聚物；聚乙浠°比咬、聚-N-乙 烯吡咯烷、聚乙烯吡咯烷酮等雜環式化合物之聚合物或 共聚物；聚曱基丙烯酸甲酯（PMMA)。 此種之中，從進一步提高有機EL元件之發光效率及壽命 之觀點，宜使用聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚 95555.doc -27- 1264457 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（N，N_二曱基丙烯醯胺）、聚乙 一醇、I丙撐一醇、聚（2-乙基-2-°惡σ坐琳）、聚（2_經乙基丙 烯酸酯）、聚（2-羥乙基曱基丙烯酸酯）、聚（四曱撐醚）乙二 醇、聚醋酸乙烯、聚丁烯醇縮丁醛、取代聚苯乙烯及聚_ν_ 乙烯基吡咯烧酮。 由於與構成非改質發光層14之有機化合物不同之有機高 分子化合物之重量平均分子量（Mw)可適切形成後述之濃度 梯度，因此宜為2000以上。Mw未達20〇〇時，有機el元件i 之發光效率可能降低，壽命可能縮短。此因，㈣質降低而 容易引起凝聚等，起因於改質部16對電洞無法適切起作用 作為閉鎖層。 發光層20之改質部16宜藉由塗敷含有與構成非改質發光 層14之有機化合物不同之有機高分子化合物之溶液：形 成二如成改質部16時，有機£1^元件之發光效率及壽命 =步提南。雖不瞭解其詳細原因，不過係因改質部16之 又梯度亦即，係因改質部i 6之電子注入電極層側塗敷 之有機高分子化合物所佔之比率(濃度)高，構成非改質發光 層二之物質之濃度低。而後，隨著朝向改質部“之電洞注 入電極層㈣，塗敷之有機高分子化合物之濃度逐漸降低， 代之以構成非改質發光層14之物質之濃度提 此種濃度梯度，改質邻丨古甘工Λ 3由/、有 ^ 貝口(U6/、有某程度大之膜厚範圍，可 效起作用作為對電洞之階 斧之—、π“ 丨…生之閉鎖層，因此有助於發光 盾之电洞與電子之再結合。 用於上述岭液之溶劑（溶媒），只要係可溶解上述有機高分 95555.doc -28 ~ 1264457 子化合物者，並無特別限定而均可使用 性及溶解性等之觀點，該溶劑宜為極性溶劑。 此種極性溶劑，如 的 ，一甲曰乙醯胺或是2-乙氧基乙醇 寻，更宜使用2 乂氧基乙醇。 畔 改質部之膜厚宜 且為0·01〜20nm，更宜為〇〇1〜1〇nm，尤 為0.01〜5 nm。該屋庳叮朴丄立 尽度可猎由適切控制形成改質部16時之夂 種條件來調整。如μ、+、+^ + 丁又口 糟由上述塗敷來形成改質 控制塗敷溶液中之有機古八；几人a 猎由 有枝问刀子化合物之濃度、塗敷時間或 塗敷溶液量等，即可，敫声痒 ^ ^ 、， 凋正厗度。進行此種塗敷之方法（塗敷 法）並無知·別限制，如自旋式 ^ ^ ㈡收八土载沄、賀塗法、滴塗法、 墨法或印刷法等均可適用。 、 構成非改貝㉟光層14之有機化合物，只要係構成先前之 有機EL元件之發光層之材料（發光材料），並無特別限定均 可使用。 ~ 用於非改質發光層14之發光材料，如有機金屬配位或榮 光色素等低分子發光材料（發光性低分子化合物），或是冗丘 輛系統高分子化合物或是分子分散型高分子化合物（具有 在非共㈣統高分子化合物中分散螢光色素構造之高分子 化合物)等之高分子發光材料(發光性高分子化合物)。或是 亦可將具有較低發光性之發光材料作為主材料，將具有較 高發光性之發光材料料摻雜物材料（客材料㈣混合使用 等之組合兩種以上之發光材料來使用。 此等中，使用高分子發光材料（發光性高分子化合物）作為 發光材料時，對上層塗敷之物理性強度之高度，及非發光 95555.doc -29- 1264457 有機EL元件之 性高分子化合物對發光層20之密合性提高 發光效率及署命亦提高。 將此種發光性高分子化合物作為溶液實施塗敷時，其表 面產生微細之凹凸，表面積增大。因此，藉由將與構成^ 改質發光層14之有機化合物不同之有機高分子化合物作為 溶液而塗敷於該微細之凹凸表面上，接著面積增大，發光 性高分子化合物與改質部之接著強度非常高。此外，：於 構成改質部之成分可浸透發光性高分子化合物中，因此在 界面分子纏繞，界面之接著強度提高，並且亦產生構成改 質部之成分之濃度梯度。推測此等成為主要因素，導致有 機EL元件之發光效率及壽命提高。 再者，攸進一步提高發光效率、耐熱性及壽命之觀點， 發光性咼分子化合物中，更宜使用分子分散型高分子化合 物作為發光層20之發光材料，使用自包含：聚合包含自具 有下述一般式（1)〜(4)表示之構造之化合物所誘導之乙烯基 早體之聚合性皁體而獲得之乙烯基系高分子化合物，聚合 包3以下达一般式（5)〜（1〇)表示之化合物之聚合性單體而 獲付之乙烯基系高分子化合物及具有以下述公式⑴卜⑴) 表不之重複單位之高分子化合物之群選出t至少一種高分 子化口物蚪，因載子輸送性、耐熱性及發光效率之安定性 提高而更佳適宜。 此夕卜，6 — ”有下述一般式（1)〜（4)表示之構造之化合物所 誘&之乙烯基單體分別更宜為具有以下述-般式（14)〜（16) 及（18)表不之構造之乙烯基單體，以下述一般式（5)，（9)及 95555.doc •30- 1264457 u〇)表不之化合物分別更宜為以下述一般式（21)，（22)及 (23) 表示之化合物。 再者’具有一般式（16)表示之構造之乙烯基單體更宜為具 有下述一般式（17)表示之構造之乙烯基單體，尤宜為具有一 般式中之X61〜χ73中之至少一個總碳數3〜20之烷基之取 代基。此外，亦宜使用具有下述一般式（19)表示之構造之乙 烯基早體及具有以下述一般式（2〇)表示之構造之乙烯基單 體。 再者，一般式（23)表示之乙烯基單體，更宜為下述一般式 (24) 或（25)表示之乙稀基單體。藉由使用上述適宜之單體， 發光效率、耐熱性及壽命進一步提高。 X10 X1
此時，式⑴中，χ1~χ1。可相同亦可不同，分別表示氣、 烷基、烷氧基、芳S、芳氧基、雜環基、胺基、氰基或齒 ’、子此外Ί合於構成式⑴之祐（pyrene)環之碳原子之各 取代基，亦可彼此結合而形成環。 口 95555.doc -31 - 1264457 /20 X19
此時，式（2)中，xu〜x20 烷基、烷氧美、# 叮相同亦可不同，分別表示氫、 土 方基、芳氧基、雜π# 原子。^ 雜裱基、胺基、氰基或鹵 、、、口合於構成式（2)之菲 亦可彼此結合而形成環。 之衩原子之各取代基，
A(/’式（3)中，#〜X24作同亦可不同，分別表示取千 氧基、芳基、芳氣基、雜環基、胺基、！ 原子）等，nl表示1〜3之整數，kl及k4分別表示0# 正 ’ k2及k3分別表示〇〜4之整數。 95555.doc -32- 1264457
此時，式（4)中，X25〜X29可相同亦可不同，分別表示烷基、 烧氧基、芳基、芳氧基、雜環基、胺基、鹵原子或氰基。 k5〜k9表示供給至對應之苯環之取代基數，k5及k7表示0〜5 之整數，k6及k9表示0〜4之整數，k8表示0〜2之整數。此夕卜， 結合於構成式（4)之二苯基并四苯環之碳原子之各取代基， 亦可彼此結合而形成環。
95555.doc -33 - 1264457
此k，式（5)及⑹中，Li及。分別表示2價之基，χ3〇〜χ35 可：同亦可不同’分別表示烷基、烷氡基、芳基、芳氧基、 雜基、月女基、南馬^ ^ -rr 〇原子或亂基1及13分別表示（)或1，]^〇，]^3, kl4及kl5分別表示〇〜3整 一 正数 kl 1表不0〜2之整數，kl2表 示〇〜4之整數。此外，处人 店2 、，口 口於構成哭悤（fluoranthene)環之碳 ，、之各取代基，亦可彼此結合而形成環。
此時， 可相同亦 同亦可不
及L分別表示2價之基，Χ36〜χ38 1不同，分則主一产 j表不氧原子或取代基，Y1〜Y4可相 分別表示取彳其 丁取代基，〇及（1分別表示〇或1，p/及 95555.doc -34- 1264457 8分別表示〇〜4之整數， 之碳原子之各取代基， q表示0〜3之整數5結合於構成 亦可彼此結合而形成環。 芴環
可相同亦可不同，分 义不Μ貝之基，X39〜 示Ο.π〜χ4δ 碳原子或氮原子，分別 甲之一個係以L5表示之美十B 之碳原子，其以外 基或疋乙烯基結 ^ ^ 反原子上亦可結合取七 基，亦可彼此結合+ 取代基，該各取 。口而形成環；Χ49〜5δ 之基或是乙埽基結合之中之-個係以卜表 合取代基，該各取代基 此、:：之碳原子上亦可、 了彼此結合而形成環。
95555.doc ~ 35 - 1264457
此時，式（14)中，l7表示單結合或烷撐基或arylene基等之 2價之基，可無取代亦可具有取代基，X2〜χιο可相同亦可不 同’分別表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜 %基、胺基、氰基或鹵原子。此外，結合於構成式（Μ)之芘 環之碳原子之各取代基，亦可彼此結合而形成學 X12
X14 X15 (15) 95555.doc 1264457 此時，式（15)中，l/表示單結合或烷基或芳基等之2價之 基’該2價之基可無取代亦可具有取代基，χ11〜χ2〇可相同 亦可不同，分別表示氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 雜環基、胺基、氰基或鹵原子。此外，結合於構成式^5) 之菲環之碳原子之各取代基，亦可彼此結合而形成環。
此時，式（16)中，X21〜X”、χ59及χ6〇可相同亦可不同 =別表示烧基、烧氧基、芳基1氧基、雜環基、齒原子 氰基、氳氧基或胺基。以表示卜3之整數，η2表示〇或… 表示0〜5之整數，k2，k3，kl6及kl7分別表示〇〜4之整數。
此時，式（17)中，X61〜X73分別可相 -. 相问亦可不同’分別表 不虱原子、烷基、烷氧基或芳基。丨 ni表不1〜3之整數，n2 95555.doc -37- 1264457 表示〇或1。
(18) 此時，式（18)中，L9表示單結合、烧樓基或aryl ene基，可 無取代亦可具有取代基，X25〜X29可相同亦可不同，分別表 示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、胺基、鹵原子 或氰基。k5〜k9表示供給至對應之苯環之取代基數，k5, k6 及k9分別表示0〜4之整數，k7表示0〜5之整數，k8表示0〜2 之整數。此外，結合於構成式（18)之二苯基并四苯環之碳原 子之各取代基，亦可彼此結合而形成環。 95555.doc -38- 1264457
此時，式（19)中，L1G表示單結合、烷撐基或arylene基， 可無取代亦可具有取代基，X25〜X29及X74可相同亦可不同， 分別表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、胺基、 鹵原子或氰基。k5〜k9及k21表示供給至對應之苯環之取代 基數，k5及k7分別表示0〜5之整數，k6, k9及k21分別表示0〜4 之整數，k8表示0或1。此外，結合於構成式（19)之二苯基并 四苯環之碳原子之各取代基，亦可彼此結合而形成環。
此時，式（20)中，L1G表示單結合、烷撐基或arylene基， 95555.doc -39- 1264457 可無取代亦可具有取代基，X25〜X27、X29、X74及χ75可相同 亦"Τ不同’分別表示院基、院氧基、芳基、芳氧基、雜環 基、胺基、鹵原子或氰基。k5〜k7, k9, k21及k22表示供給至 對應之苯環之取代基數，k5、k7及k22分別表示〇〜5之整數， k6，k9及k21分別表示〇〜4之整數。此外，結合於構成式（2〇) 之一苯基并四苯環之碳原子之各取代基，亦可彼此結合而 形成環。
4，式（21)中，Li表示2價之基，χ3〇〜χ32可相同亦可 同刀別表不烧基、燒氧基、芳基、芳氧基、雜環基、 土鹵原子或氰基，a表示〇或i，kl〇表示㈢之整數，^ 表示0〜2之整數，k12表示〇〜4之整數。此外，、结合於構成 (21)之癸！、環之碳原子之各取代基，亦可彼此結合 環。
95555.doc (22) -40- 1264457 此時，式（22)中，了 5 一 + 表不2價之基，e表示(^丨。此外，構 成式（22)之非繞啉環 人 κ 7 灸反原子中，以L5表示之基或乙烯基結 合之原子以外之碳 ^ 1分L从人 录子上亦可結合取代基，該各取代基亦 可彼此結合而形成環。
(23) 此時，式（23)中，τ 6主一。 、、 L表不2價之基，f表示0或1。此外，構 成式（23)之非繞琳環 衣之石反原子中，以L6表示之基或乙烯基結 合之原子以外之石声店 人原子上亦可結合取代基，該各取代基亦 可彼此結合而形成環。
此日守’式（24)及（25)中，L6表示2價之基，f表示0或1，構 成菲^琳環之碳原子中，以L6表示之基或乙烯基結合之原 了 、 以外之碳原子上亦可結合取代基，該各取代基亦可彼此 95555.doc -41 - 1264457 結合而形成環。 此外，使用7Γ共軛系統高分子化合物時，為具有下述一 般式（26)〜(29)表示之重複單位之高分子化合物之任何一個 時更佳。另外，一般式（29)之Ar表示取代或未取代之2價之 芳香族基。
(26)
(27) 95555.doc -42- 1264457
此外，各個上述高分子化合物具有之係取代或未 取代之苯撐基，a〜…時，從與上述相同之觀點特別適宜。 再者，作為發光層20之發光材料而使用之上述高分子化 合物中，亦可使用使具有兩種以上高分子化合物：： 位共聚之共聚物作為該發光材料，亦可使用夏 之上述高分子化合物之重複單位，與具有此處種以士 分子化合物之重複單位之共聚物作為該發光材料:丨不之南 95555.doc -43- 1264457 層：中之發光性高分子化合物亦可使用非共. 厄系統 “子化“勿。此種非共軛系統高分子化合物如主鏈上旦 有以下述-般式（30)表示之構造單位之高分子化合物。- -L13——Ar丨
飞(x100)a10
:般式⑽中，L、L12分別表示2價之有機基，⑽及^ 表不〇或1，且（k10+ml0)y以上。以Ln及Ll2表示之2價之 有機基只要係將上述之聚合物作為非共軛系統者之有機基 即可’而並無特別限定。亦即，只要係在兩個多重結合間 不含f結合之2價之有機基（不過亦可包含芳香環）即可。Dlh 及L12如取代或未取代之烧撐基、取代或未取代之環烧撐 基、^代或未取代之_咖基、取代或未取代之雜環基、 歹工基（氧原子）、碳基、亞胺基、石黃酿基、或組合此等中之1 或2種以上之基之2價之有機基。 片此外’ 一般式（30)中’ X丨〇〇表示烷基、烷氧基、芳基、芳 氧2錶％基、鹵原子、氰基、氫氧基或胺基，a10表示0〜8 之正數另外，al〇為2〜8之整數時，取代成亞蔥基之各χΐ〇〇 可相同亦可不同。 1 0 0 ^ 、马基時，烷基可為直鏈狀或分歧鏈狀。此外，烷 基可為未取代者，不過亦可具有取代基。烷基之碳數宜為 1〜30。較佳之烷基如：甲基、乙基、n_丙基、異丙基、 丁基、異丁基、s_ 丁基、t_ 丁基、戊基等。 95555.doc -44- 1264457 χ為炫氧基時，構成烷氧基之 鏈狀。此外，烷氧基可為未取代者， 烷氧基之碳數宜為1〜3〇。 基、η-丙氧基、異丙氧基、 t-丁氧基等。 炫基可為直鏈狀或分歧 不過亦可具有取代基。 較佳之烷氧基如：甲氧基、乙氧 n_ 丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、 為芳基k彡基可為取代或未取&，不㉟芳基之總 碳數宜為6〜20。較佳之芳基如：苯基、。.甲苯基、.甲苯 基、p-甲苯基、二苯基等。 X為芳氧基日·^，構成芳氧基之芳基可為取代或未取 代不過芳氧基之總碳數宜為6〜20。較佳之芳氧基如：苯 氧基、…甲苯氧基、…甲苯氧基、卜甲苯氧基等。 x10G為雜環基時，雜環基宜為5員環基或6員環基。雜環 基可具有稠壞，或是亦可具有取代基。此外，雜環基可具 有芳香族性，亦可不具有芳香族性。較佳之雜環基如：吡 咯基、咣啶基、喹啉基、噻嗯基、呋喃基等。 X為鹵原子時，鹵原子如為：氟、氯、溴、碘等。 X1⑽為胺基時，胺基可為取代或未取代，如亦可為具有 上述之燒基及芳基者。胺基之總碳數宜為〇〜2〇。較佳之氨 基如：狹義之胺基（-NH2)、甲胺基、乙胺基、苯胺基、二 甲月女基、一苯胺基（diphenylamino)等 此外9 一般式（30)中之nl〇表示1以上之整數，並宜為非共 車厄系統高分子化合物之重量均分子量為5000〜1 〇〇〇〇〇〇之範 圍内之整數。 非共麵系統高分子化合物更宜為具有以下述一般式（3〇a) 95555.doc -45 - 1264457 表示之構造單位之 非共幸厄糸統南分子化合物 >(Χ100) ^1〇2)b10 -L13—Ar1
一般式（30a)中L13及L·14分別表 (30a) 示2價之有機基。l13及L14 可使用與上述L"及同者。亦即如取代或未取代之烧樓 基、取代或未取代之我#基、取代或未取代之咖ne基、 取代或未取代之雜環基、氧原子）、㈣、亞胺基、谱 酿基、或組合此等中之⑻種以上《基之2價之有機基。 此外，x100、-al〇及nl0分別係與—般式（3〇)中者同義。再 者’ X102可如與-般式（30)中之者。pi〇Ju以上之 整數，更宜為bbl0表示〇〜4之整數，而Μ〇為2~4之整數時， 取代成笨撐基之各X1G2可相同亦可不同。
Ar’表示取代或未取代之2價之芳香族基，此等中仍宜為 取代或未取代之苯撐基、萘撐基、亞蔥基或此等基之組 香族基。 合，更宜為以下述一般式（31)，（32)，（33)或〇句表示之芳
95555.doc -46- 1264457 (X1〇4)d10
一般式（31)，（32)，（33)，（34)中，x103，χΐ〇4，X105及 χι〇6 分別表示烧基、烷氧基、芳基、芳氧基、雜環基、鹵原子、 氰基、氫氧基或胺基，具體而言，可如與上述一般式㈠〇) 之X100相同者。此外，cK)&el〇分別表示〇〜4之整數，dl〇 及fl〇分別表示0〜8之整數。cl0，el〇為2〜4之整數時，取代 成苯撐基之或x1Q5分別可相π t 了 」」相同亦可不同。dio, fio為2〜8 95555.doc -47- 1264457 之整數時，取代成亞蔥基之X1G4或X1G6分別7 + 不 〜1相同亦可 同 非共軛系統高分子化合物尤宜為且有 一 /、π Μ下述—般式 (3 5)，（3 6a)或（3 6b)表示之構造單位之非共 牙、玩南分子化 合物。 -
(35) (36a) (36b) 一般式（35)，（36a)，（36b)中，表示經由碳原子或雜 原子而構成之2價之有機基。L5之具體例如：取代或未取代 之烷撐基、取代或未取代之環烷撐基、取代或未取代之 arylene基、取代或未取代之雜環基、羥基（氧原子）、羰基、 亞胺基、磺醯基等。Αι及A2分別表示2價之碳化氫基，其具 體例如：取代或未取代之烷撐基、取代或未取代之環烷撐 95555.doc -48- 1264457 基取代或未取代之arylene基等。ql〇&rl〇分別表示〇或1， ql 0為〇¥，成為2價之碳化氫基之各Α1直接結合之構造。 此外，Ar，，，al〇，Μ〇，nl〇 及 pl〇 分別與一 般式（2)中者同義。亦即Ar表示取代或未取代之2價之芳香 族基，X⑽及分別表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 雜環基、i原子、氰基、氫氧基或胺基，al〇表示〇〜8之整 數，bl〇表示〇〜4之整數，nl0及pl〇表示1以上之整數。 一般式（3)中之，如為以下述式（37)〜（41) 表示之基。
—ch2-ch2—(4〇) —CH2 - CH2 - CH2 - CH2— (41) 一般式（36a)，（36b)中之-AMlAw-a1-，如為以上述式 (40)表示之乙烯基及以上述式（41)表示之心丁烯基，A2如為 亞曱基及乙烯基。 以一般式（3 5)，（36a)及（36b)表示之非共軛系統高分子化 合物之具體例，分別如為具有下述式（42)或（43)與下述式 (44)，（45)或（46)表示之構造單位之非共軛系統高分子化合 95555.doc -49- 1264457 物0
另外，上述之低分子發光材料如可使用：萘衍生物、蔥 及其衍生物、花及其衍生物、聚甲炔系、氧雜蒽（xanthene) 系、香豆素系、赛安寧（cyanine)系等色素類、8-羥基喹琳 95555.doc -50- 1264457 及其衍生物之有機金屬配位化合物、芳香族胺、四苯基環 ^垸二烯減其衍生物、四苯基丁二烯及料生物等。具 °可使用如知'開昭57-5 1 78 1號及特開昭59-1 94393號 公報所揭示者等熟知者。 I光層2G中’除發光材料之外，依需要亦可含有先前熟 知之電洞輸送性材料及/或電子輸送性材料等之載子輸送 材料。 _電洞輸送性材料如·、比唾琳衍生物、难mlne衍生物、 芪衍生物或三苯基二胺衍生物等。 〆 ]迖性材料可使用·噁二唑衍生物、anthraquinodimethane 或其何生物、benzGquin瞻或其衍生物、萘酿或其衍生物、 蔥酉昆或其衍生物、tetracyan〇anthraquin〇dimeth繼或其衍生 物、芴或其衍生物、diphenyldicya_hyi_或其衍生物、 聯對苯醌衍生物或8邊基㈣或其衍生物等之有機金屬配 位化合物等。 大載子輪送材料之使用量係依使用之化合物種類等而異， 口此係在不阻礙充分之成膜性與發光特性範圍内決定最佳 之斗加1即可。通常對發光材料係1〜40質量％，更宜為2〜30 質量％。 ” 豈發光層20之膜厚並無特別限制，此外，亦依形成方法而 不過坆進一步提咼發光效率之觀點而言，宜為20〜150 nm 〇 (有機薄膜層） 有機/專膜層包含滿足上述公式⑴及公式⑺之有機高分 95555.doc -51 - 1264457 隙4.0 eV以上之有機高分子化合物時，該有機高分子化合物 在有機薄膜層與改質部中可同種亦可不_，不過為方便 製造宜為同種。 子化合物或能隙為3.5eV以上(更宜為4“ν以上)之有機高 分子化合物。有機薄膜層尤宜為滿足上述公式⑴及公式⑺ 且能隙為3.5 eV以上（更宜為4〇 eV以上）之有機高分子化合 物。構成有機薄膜層之有機高分子化合物可使用盘用於上 述改質獨同之化合物。亦即，如：具極性基之高分子、 =此等高分子與極性、非極性高分子共聚者或是在末端基 等上”有極基之取代基之極性、非極性高分子。另外有 機EL元件具備有機薄膜層與改f部時，且此等同時包含能 &用於有機薄膜層之極性高分子之具體例如··$乙稀醇、 水：丙％、聚乙烯醚、聚烯丙醚等之不飽和醇或不飽和醚 之水口物或不飽和醇與不飽和醚之共聚物；聚醚；纖維素 /亍生物，丙烯馱及偏丙烯酸等不飽和羧酸之聚合物或共聚 …“日fee乙烯基等聚乙烯g旨及聚笨二酸等聚丙烯醋等在 吁欠土中/、有不飽和結合者之聚合物或共聚物；聚丙烯酸 l A甲基丙烯酸、馬來酸酯聚合物、富馬酸酯聚合物等 之在氧殘基中或氧殘基中與醇殘基中具有不飽和結合者之 聚合物或共聚物；丙烯腈聚合物、偏丙烯腈聚合物、丙烯 腈與偏丙烯腈之共聚物、聚偏二氰乙烯、丙二腈聚合物、 fumar0nonitrile聚合物、丙二腈與⑽〇η衍…之共聚 ^，♦乙烯吡啶、聚-N-乙烯吡咯烷、聚-N-乙烯吡咯烷酮 等‘ I式化合物之聚合物或共聚物·，聚曱基丙烯酸甲酯 95555.doc -52- 1264457 (PMMA) 〇 以上係說明本發明之有機el元件較 一 本發明並不限定於上述實施形態者。^形態，不過 ==之有機EL元件之其他實施形態亦可為··第一 曰係电子注入電極（陰極）屏， 甩極 ο Λ Μ ^ μ ^ —私極層係電洞注入電極 屬。在基板上配置電子汴+ ^ ^ 弘千注入电極（陰極）層時，可 毛極層側作為光取得側。此時電子注 /入 述電洞注人電極層作Α' 層宜滿足將上 件。 作為絲相時之光學性條件及膜厚條 此外’有機層可為堆疊數 数層务先層，亦可為除發光声之 外還堆疊電洞注入層、㊄、、问仏、、，陆 X尤肩之 0士丄 層包洞輸达層及/或電子輸送層。此 守，°上所逑，電洞注人層係鄰接堆疊於電润注入電極芦 之發光層側，電洞輸送層係堆疊於上述電洞注人層鄉^ 層之間，電子輸送層係堆疊於電子注入電極層與發光層之 間0 用於電洞輸送層之電洞輸送性材料及用於電子輸送層之 電子輸送性材料如以上所述者。此外，用於電洞注入狀 電洞注入材料如聚噻吩或聚苯胺等熟知之導電性高分子化 合物。 藉由此種塗敷法形成上述有機層時之膜厚，每一種有機 層宜為0.5〜1000 nm，更宜為1〇〜5〇〇 nm。藉由增加有機層 之膜厚5特別是形成20 nm以上，可防止漏電流之發生。 此外，本發明之有機EL元件之其他實施形態之發光層之 改質部，取代或除上述有機高分子化合物之外，亦可為含 95555.doc -53- 1264457 有BAlq等之有機金屬鹽。此時所謂有機金屬鹽，係指以金 屬取代有機酸、醇、二烧基酿胺之氫者，亦可金屬二配二 基之配位結合—部分存在’不過不含配位結合為全部者。 有機金屬鹽如：敎酸、苯紛等有機酸之鹽、烷氧基金屬、 —燒基酸胺之鹽等。 、緩酸可為脂肪族亦可為芳香族。脂肪錢酸宜為總碳數 為1〜24者，可為飽和脂肪族羧酸亦可為不飽和脂肪醆羚 酸，亦可為具有2個以上之羧基者。此外，亦可具有芳基二 取代基。具體而言，如：醋酸、二乙基甲酮酸、辛酸：己 -酸、癸m桂酸等脂料羧酸、油酸或乾麻醇 (ncmoleic)酸等不飽和脂肪族羧酸、或檸檬酸、頻果酸或草 酸等之二或三等多價之羧酸等。芳香族誠宜為總碳數為 7〜24者，亦可具有取代基（碳數為丨〜8之烷基、羥基等），具 體而言如：安息香酸、〇_(t•丁基）安息香酸、岭丁基泠 息香酸、水揚酸、叫經基）、安息香酸或P-(經基）安息香酸 等0 苯驗宜為總碳數為6〜46者，亦可具有取代基（碟數為^ 之值鏈狀或分歧狀之炫基及笨基等之芳基等）及稠環（亦可 具有取代基之苯環等芳香環等），可為丨價之笨盼亦可為螬 以上之夕仏之苯酚。具體而言如：笨酚、蔡酚、笨基笨 酚或2, 2-雙（p-羥基苯基）丙烷（雙酚a)等。 形成烧氧基金屬之醇宜為總 乙醇、 n_丙醇或η-丁醇等第一極醇 t-丁醇等第三極醇等。此外 碳數為1〜10者，如 異丙醇或s-丁醇等第二極醇或 亦可為二價以上之多價醇，如 95555.doc -54- 1264457 乙二醇等。 二烧基醯胺亦可進一步具有取代基’總碳數宜為2〜24。 具體而言如··二甲基醯胺、二乙基醯胺、N-甲基乙基醯 胺等。 有機金屬鹽中，亦宜為炫氧基金屬、酴鹽或醋酸鹽等。 此因此種鹽及配位化合物之安定性優越，對塗敷溶劑之溶 解性高。 上述有機金屬鹽及有機金屬配位化合物之具體例列舉如 ° 众匕 I Φ 1 | 蜀使用1種亦可組合2種以上。
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(c-ll)
95555.doc -56- 1264457 [Ca(0C2H40)】n (C-18) Ca(OC2H5)2 (C-19) Ca(CH3COO)2 (020)
Ba(CH3COO)2 (C-25) SmO-CaHTOJa (026) La(OC2H5)3 (027)
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Al(0Et)3 AK〇iPr}3 AI(OPh)3
Mn(CH3C〇2)2 AICIa CH^CHaC^ n〇Et ·〇 0Et
(CH3〇CH2CH2〇)^AI CHj ch3ch2c^ •Vi ,c=。 CH3 cxwHr (n爲聚合度)
0½ M»=20,000 (n爲聚合度） 此時，式（C-18)及（C-22)之各個重量均分子量宜為 5000〜500000，更宜為 20000〜300000。 再者’為防止元件之有機層及電極惡化’宜藉由密封板 等密封元件上。密封板為防止濕氣浸入，須使用接著性樹 脂層來接著密封密封板。密封氣體宜為氬、氦或氮等惰性 氣體等。此外，該密封氣體之水分含有量宜為1 00質量ppm 以下，更宜為10質量ppm以下，尤宜為1質量ppm以下。該 水分含有量之下限值雖無限定，不過通常約為0.1質量ppm。 95555.doc -58- 1264457 其次，詳細說明本發明之有機£；1元件之製造方法之軟俨 實施形態。以下係說明具有圖i所示構造之有機紅元件之： 造方法。 瓦先，在準備之基板10上，如形成IT〇等電洞注入電極層 12。其形成方法可採用濺射法或蒸鍍法等先前使用之方法。 、其次，在電洞注入電極層12上形成發光層2〇。其形成方 f ’於發光層含有高分子發光材料（發光性高分子化合物） 時，係可自溶液形成其發光材料者時，可使用自旋式塗敷 法喷土法、滴塗法、喷墨法或印刷法等塗敷法。此等中， 且使用自方疋式塗敷法，藉由塗敷於電洞注入電極層12之全 开/成^光層20之步驟非常簡|，製造裝f亦為簡單且 價廉者。 此外’發光層係低分子發光材料時，除上述塗敷法之外， ,、可使用歲射法或洛錢法等，不過考慮形成改質部1 6時之 有機P7刀子化合物之密合性及濃度梯度時，宜使用容易在 發光層之表面形成凹凸之塗敷法。 一 i貝為求在發光層20之表面附近形成改質部1 6，宜將 含有上述有機高分子化合物，並使用上述之溶劑，更宜為 極!生命d而5周制之溶液塗敷於發光層之表面。塗敷法並 無特別限定，如W /占田& > 了使用自方疋式塗敷法、喷塗法、滴塗法、 喷墨法或印刷法等。 、 此外，宜調整溶液中之有機高分子化合物之濃度，使得 改貝二16具有所需之厚度。該濃度宜為0.01〜1.0質量0/。。該 數值範圍於將先前之有機EL元件之含有高分子化合物之有 95555.doc -59- 1264457 機層與藉由塗敷法形成、^ ^ ^ 薄之濃产，m 辰度比較，係非常 淨辰！ ’不過猎由塗數曲 敷具有此種浪度之溶液，可將適产 之浪度梯度賦予改質部16。而後，在發光層2〇上形成= 層18,有機肛元件製作完成。其形成方法可採用 瘵鍍法或濺射法等先前使用之方法。 另外，具有圖7所示構造之有機π元件於形成發光層後， 在該層上塗敷含有滿足公式⑴及⑺之有機高分子化合物 或::隙為3.5 eV以上之有機高分子化合物之溶液，而形成有 機薄膜層3G，其次藉由形成電子注人電極層i 8即可製作。 具有圖U所示構造之有機此元件’則係如上述地形成改質 邛16後，在其上塗敷含有滿足公式及（2)之有機高分子化 合物或能隙為3.5 eV以上之有機高分子化合物之溶液，而形 成有機薄膜層30，其次形成電子注入電極層丨8即可。具有 圖4〜6、8〜10、12〜13所示構造之有機EL元件，將熟知之電 子注入層22及/或電洞注入層24之形成方法應用於上述製 造方法時即可製造。構成有機薄膜層3〇之材料與構成改質 部16之材料相同時，於形成發光層後，藉由在該層上塗敷 包含：可使發光層溶解或澎潤之溶劑、以及滿足公式（1)及 (2)之有機高分子化合物或能隙為3.5 eV以上之有機高分子 化合物之溶液，可一次製作改質部16與有機薄膜層3〇。 以上係說明本發明之有機EL元件之製造方法之較佳實施 形態，不過本發明並不限定於上述實施形態者。 本發明之有機EL元件之製造方法之其他實施形態，係堆 疊有數個有機層之有機EL元件之製造方法時，欲在兩個有 95555.doc -60- 1264457 機層間形成界面’ 層。此時p赴 自下層之塗敫面除去溶劑後 此外亦可在塗敷下層後進行加熱處理等。 成 不形成兩個有機層之界面日寺，兩層 成所謂傾斜組成4界亦可形 溶劍、黏度、比對溶劍之溶解度、 匕重之任何一個不同之材料 別塗敷兩種有機層，即 丁主敷，分 尚未自下…… 1面、，且成傾斜狀地變化。此外， 居而敷面完全除去溶劍時’亦可藉由塗敷下一 曰而不形成界面。此時，成為 成為兩層界面之區域中，兩層之 主要成为或摻雜材料之混合比，以 Ί 1 . Ί 貝里比且約為10000 : 〜1 · 1，更宜為1000 ··卜⑺·· J。 2者’其他實施形態’其改質部係取代或除有機高分子 、:物之外，含有上述有機金屬鹽之有機EL元件之製造方 .:才且稭由塗敷法在發光層上塗敷該有機金屬鹽而形成 改質部。此種情況下，亦為求使改質部之厚度為希望者， 更且適切為整塗敷之有機金屬鹽之溶液之濃度。 (貫施例） 以下猎由實施例進一步詳細說明本發明，不過本發明並 不限定於此等實施例。 (實施例1) 首先弘/同，主入電極（陽極）層，係在形成有板電阻1 5 Q / □之ΙΤΟ膜之透明玻璃製基板之ΙΤ〇膜上，藉由自旋式塗敷 法塗敷PEDOT/PSS(Bayer公司製，Bitr〇n Ρ)，形成具有4〇 nm 膜厚之電洞注入層。其次，將包含以下述式（47)表示之重複 單位之高分子化合物（分子量2〇〇〇〇)95質量％與紅熒烯5質 95555.doc -61 - 1264457 量％溶解於甲苯，來調制濃度2質量％之甲苯溶液。而後， 藉由自旋式塗敷法將該曱苯溶液塗敷於上述電洞注入層 上，而形成具有70 nm膜厚之發光層。
(47) 其次，在上述發光層上，藉由自旋式塗敷法塗敷使能隙 3.5 eV以上之有機高分子化合物之分子量300000之聚（2-乙 烯基吡啶），以0.1質量％溶解於2-乙氧基乙醇而調制之溶 液，藉由在1 80°C下，於氮氣氛中乾燥1小時，而形成有機 薄膜層及改質部。該合計之膜厚為2 nm。另外，|EAllHEA0TIJ 係 0.3 eV以上，|IP0TL|-|IPLL|係 0.3 eV以上。 繼續在形成改質部之發光層上蒸鍍氟化鋰，使得具有 0.2 nm之膜厚，在其上蒸鍍銘，使得具有250 nm之膜厚， 形成電子注入電極（陰極）層，而獲得實施例1之有機EL元 件。 95555.doc -62- 1264457 ，疋評估該有機EL元件之特性時，電流密度為1〇 mA/cm2 —儿度為413 cd/m2，驅動電壓為4·86 v。此外，以該電流 山度進仃％流驅動時，亮度半衰期壽命為5⑻小時。 (實施例2) 、’、取代刀子里300000之聚（2-乙烯基吡啶），在能隙3·5 eV 以t之有機高分子化合物之分子量150000之兩末端基使用 具酸氯化物之聚苯乙烯之外與實施例丨相同，而獲得實施例 有機EL元件。有機薄膜層與改質部之合計膜厚為2 nm 另外，|EAll|_|EAotl|係 〇·3 eV以上，|Ιρ〇τ[Ηιρ^κ|；、〇·3 eV以上。 測定評估該有機£1元件之特性時，電流密度為i〇mA/cm2 =亮度為273 Cd/m2,驅動電壓為5 2() V。此外，以該電流 密度進行穩流驅動時，亮度半衰期壽命為3〇〇小時。 (實施例3) 除取代刀子里300000之聚（2_乙烯基吡啶），而使用能隙 3.5 eV以上之有機高分子化合物之分子量之聚乙 烯基比疋）之外與貫施例1相同，而獲得實施例3之有機 元件。有機薄膜層與改質部之合計膜厚為2 nm。另外， |EALL|-|EA〇TL| 係 0.3 eV 以上，|Ip〇TLHlpLL丨係 〇3 ev 以上。 測定評估該有機EL元件之特性時，電流密度為ι〇ιηΑ/_2 之亮度為400 cd/m2,驅動電壓為5 〇〇 v。此外，以該電流 密度進行穩流驅動時’亮度半衰期壽命為8〇小時。 (實施例4) 除取代刀子里300000之聚乙稀基口比幻，而使用能隙 95555.doc -63 - 1264457 3.5 e V以上之有機高分子化合
κ 口物之分子量200000之PMMA 之外與貫施例1相同，而獲 ^ 于貝施例4之有機EL·元件。有機 薄膜層與改質部之合計膜厚 予马 2 nm。另外，丨EAll|-|EAotl| 係 〇.3eV 以上，IIJWHIPLL| 係 0.3ev 以上。 7定評估該有租元件之特性時，電流密度為1GmA/cm2 :売度為300 Cd/m2 ’驅動電壓為5·2〇 v。此外，以該電流 密度進行穩流驅動時，亮度半衰期壽命為35()小時。 (實施例5) 除取代μ施例1之發光層，而使用ΜΕΗ·ρρν(分子量 咖〇〇)，藉由自旋式塗敷法形成具有60 nm之膜厚之發光 g之外44 m靶例1相同，而獲得實施例5之有機EL元件。有 機薄膜層與改質部之合計膜厚為2㈣。另外，丨EAll|_|ea〇tl| 係 0.3 eV以上，|ip〇tlHiPll丨係 〇 3 ev以上。 測疋砰估該有機EL元件之特性時，電流密度為l〇mA/cm2 之冗度為600 cd/m2，驅動電壓為3 5〇 v。此外，以該電流 密度進行穩流驅動時，亮度半衰期壽命為25〇小時。 (貫施例6) 除取代使分子量300000之聚（2_乙烯基σ比啶），以〇1質量0/〇 岭解於2-乙氧基乙醇而調制之溶液，而使分子量3〇〇〇〇〇之 來（2-乙烯基σ比啶）5〇質量％與上述式（匕丨）表示之鈉（μμ)5〇 貝里/〇之混合物以〇·2質量％溶解於2_乙氧基乙醇而調制之 办液，以及不在形成改質部之發光層上蒸鍍氟化鋰，而蒸 鍍鋁使得具有250 nm之膜厚外，與實施例丨相同，而獲得實 知例6之有機EL元件。有機薄膜層與改質部之合計膜厚為 95555.doc •64- 1264457 另外，丨EALL|-|EA0TL丨係 〇·3 eV以上，|Ip抓HIPll|係 0·3 eV以上。 丄〜平估汶有機元件之特性時，電流密度為1 0 mA/cm2 :党度為350 Cd/m2’驅動電壓為5.80 V。此外，以該電流 二度進仃穩流驅動時，亮度半衰期壽命為州小時。 (實施例7) 3 5、取代刀子里300000之聚（2-乙烯基吡啶），而使用能隙 _#5、…从上之有機高分子化合物之分子量200000之聚乙二 ' .1貝里％浴解於甲醇之外與實施例1相同，而獲得實施 另夕有機ELto件。有機薄膜層與改質部之合計膜厚為2證。 、|EAllHEA〇tl|係 〇·3 eV以上，|IP0TL|_|IPLL|係 0.3 eV 以上。 測定評估該有機EL元件之特性時，電流密度為1〇mA/cm2 ^度為4〇〇 cd/m2，驅動電壓為5·2() v。此外，以該電流 松度進行穩流驅動時，亮度半衰期壽命為彻小時。 (實施例8) 除取代分子量3_〇〇之聚（2_乙烯基吼咬），而使用能隙 v以上之有機尚分子化合物之分子量ι3〇〇⑼之聚乙烯 略烧_之外與貫施例】相同，而獲得實施例8之有機队元 件。有機薄膜層與改質部之合計膜厚為2 nm。另外， 1EAl^|EA°tlI係 〇.3 eV以上，inwi-|iPLLi係 0.3 π以上。 ’収》平估该有機EL TG件之特性日夺，電流密度為i 〇 mA/cm2 之亮度為430 Cd/m2,驅動電屋為5.00 V。此外，以該電流 密度進行穩流驅動時，亮度半衰期壽命為550小時。 95555.doc -65 - 1264457 (實施例9) 除不蒸鍍氟化鐘之外與實施例1相同，而獲得實施例9之 有機EL元件。有機薄膜層與改質部之合計膜厚為2 _。 之党度為130 cd/m2, 密度進行穩流驅動時 (實施例1 〇 ) 測定評估該有機虹元件之特性時，電流密度為ι〇ιηΑ/_2 驅動電壓為6.00 V。此外，以該電流 儿度半衣期哥命為1 5 〇小時。 一除將有機薄膜層與改質部形成合計膜厚狀2 nm之外與 貝％例1相同，而獲付貫施例1〇之有機元件。測定評估該 有機ELtl件之知性時，電流密度為丨〇 之亮度為 /m驅動电壓為85v。亮度半衰期壽命為则小時。 另外，實施例1〜10中係鄰接於改質部而形成包含與改質 成分相同成分之有㈣膜層’不過該有機薄膜層之膜厚未 達 2 nm 〇 (參考例1) —除將有機薄膜層與改質部形成合計膜厚為31 nm之外與 貝知例1相㈤，而獲得參考例1之有機EL元件。測定評估該 有機EL元件之特十生日夺，電流密度為lOmA/cm2之亮度為！ cd/m2， 驅動電壓為22 V。無法測定亮度半衰期壽命。 (比較例1) 除不形成有機薄膜層與改質部之外與實施例丨相同，而獲 知比較例1之有機EL元件。測定評估該有機EL·元件之特性 日守’包机松度為10 mA/cm2之亮度為18 cd/m2，驅動電壓為 8·50 V。此外，以該電流密度進行穩流驅動時，亮度半衰 95555.doc -66 - 1264457 期筹命為50小時。 (比較例2) 除取代比較例1之發光層，而使用meh-ppv(分子量 100000) ’藉由自旋式塗敷法形成具有6〇 nm之膜厚之發光 層之外與比較例1相同，而獲得比較例2之有機EL元件。 測定評估該有機EL元件之特性時，電流密度為丨〇 mA/cm2 之冗度為80 cd/m2 ’驅動電壓為3·5〇 v。此外，以該電流密 度進行穩流驅動時，亮度半衰期壽命為3〇小時。 (比較例3 ) 除取代比較例1之發光層，而使用ΜΕΗ_ρρν(分子量 100000)與聚苯乙烯（分子量15〇〇〇⑴之混合物（重量混合比 50 50)，藉由自旋式塗敷法形成具有60 nm之膜厚之發光 層之外與比較例1相同，而獲得比較例3之有機EL元件。 測定評估該有機EL元件之特性時，電流密度為1〇mA/cm2 之亮度為2 cd/m2，驅動電壓為1〇 v。此外，以該電流密度 進行穩流驅動時，亮度半衰期壽命短而無法測定。 (比較例4) &除不形成__層錢質部，並取代氟化心形成丨胆之 乳化鋇（BaO)之外，與實施例丨相同，而獲得比較例*之有機 BL元件。測定評估該有機此元件之特性時，電流密度為 10 mA/cm之焭度為18 cd/m2，驅動電壓為5·5〇 V。此外， 以該電流密度進行穩流動時，亮度半衰期壽命為$小時。 此外，發光面上產生大量之黑點。另夕卜，取代氧化鎖而使 用氧化鎂（MgO)時，獲得相同之結果。 95555.doc -67- 1264457 (比較例5) 除不形成有機薄膜層及改質部，而以蒸鍍形成2 nm之聚 對苯（polyparaphenylene)之外與實施例丨相同，而獲得比較 例5之有機EL元件。測定評估該有機EL元件之特性時，電 *岔度為1〇 mA/cm2之亮度為〇 cd/m2，驅動電壓為⑺v。無 法測定壽命。 本發明之有機EL元件即使使用製程可靠性特別高，且可 降低嬈造成本之發光性高分子化合物作為發光層之構成材 料，仍可達成充分高之發光效率及壽命。此外，本發明之 有機EL元件之製造方法可提供上述之有機EL元件。 【圖式簡單說明】 圖1係第一種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖2係第一種實施形態之有機ELs件第一種變形態樣之 模式剖面圖。 圖3係第一種實施形態之有機El元件第二種變形態樣之 模式剖面圖。 圖4係第二種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖5係第三種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖6係第四種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖7係第五種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖8係第六種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖9係第七種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖10係第八種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖Π係第九種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 95555.doc -68- 1264457 圖12係第十種實施形態之有機EL元件之模式剖面圖。 圖13係第十一種實施形態之有機el元件之模式剖面圖 圖14係模式顯示有機薄膜層滿足公式（1)及公式（2)時 發光層與有機薄膜層之能圖形之圖。 、 圖1 5心权式顯示第十一錄杂# 士 乐卞檀具施形悲之有機EL元件之元件 構造及能圖形之圖。 之剖面圖 圖16係模式顯示發光層20之表面附近 【主要元件符號說明】 10 基板 12 第一電極層 14 發光層 16 改質部 18 弟一電極 20 發光層 22 粒子 24 電洞注入層 30 有機薄膜層 95555.doc -69>

Claims (1)

  1. j 1264想H5°號專利申請案 丄文申清專利範圍替換本(95年1 .月）:! 十、申請專利範圍： 。種有機EL元件，其係具備：基板；第_電極層及第二 電極層，其係以在基板之一側彼此相對之方式配置丨及 ^光層，其係配置於此等電極層間；其特徵為·· 月D述第一電極層及前述第二電極層之一係電洞注入電 極層，另一係電子注入電極層： 、、在可述發光層與前述電子注入電極層之間形成有包含 :足以下式(1)及式⑺之有機高分子化合物之有機薄膜 /f : IEAll卜|EA0TL| — 〇·3 eV (l) Iipotl|-|IPll|^ 0.3 eV ⑺ [式中，EALL表示前述發光層之電子親和力，E 一 、', 〇 T L 2, 不厨述有機薄膜層之電子親和力，Ip㈣表示前述有機薄 膜層之離子化電位，Ip“表示前述發光層之離子化電位]。 -種有機EL元件，其係具備：基板；第一電極層及第二 電極層，其係'以在基板之一側彼此相對之方式西曰己置.: 發^層，其係、配置於此等電極層間；其特徵為： 别述第一電極層及前述篦—喷 ^ ^ 引迷弟一電極層之一係電洞注入電 極層，另一係電子注入電極層； 、、在前述發光層與前述電子注人電極層之間形成有包含 層足乂下式(1)及式(2)之有機高分子化合物之有機薄膜 在前述發光層中形成有改質部，其係偏向前述電子、、主 入電極層側’含有與構成前述發光層之有機化合物不同 1264457 之有機高分子化合物； |EALL|-|EA〇TL| ^ 0.3 eV (1) |IP〇tL|-|IPll|^ 0.3 eV ⑺ [式中，eall表示前述發光層之電子親和力，EA〇几表 不刖述有機薄膜層之電子親和力，11>〇几表示前述有機薄 膜層之離子化電位，IPLL表示前述發光層之離子化電位]。 3. 如請求項2之有機EL元件，其中上述改質層中與構成前述 發光層之有機化合物不同之有機高分子化合物，係滿足 以下式（1)及式（2)之有機高分子化合物·· |EAlL|-|EA〇xl| ^ 0.3 eV (ι) |IP〇tl|-|IPll|^ 0.3 eV ⑺ [式中，eall表示前述發光層之電子親和力，EA〇几表 示前述有機薄膜層之電子親和力，IP0Tj示前述有機薄 膜層之離子化電位，IPLL表示前述發光層之離子化電位]。 4. 如請求項1或2之有機EL元件，其中滿足前述式（1)及式（2) 之有機高分子化合物係極性有機高分子化合物。 5·如請求項鴻2之有機EL元件，其中滿足前述式⑴及式⑺ 之有機高分子化合物之數均分子量為5〇,〇〇〇以上。 &如請求項之有機EL元件，其中前述有機薄膜層係藉 由塗敷包含滿足前述式⑴及式⑺之有機高分子化合物 與溶劑之溶液而形成者。 7· -種有機EL元件之製造方法’其係包含以下步驟：在基 板之-側形成第-電極層；以至…層成為發光層之方 式’在前述第-電極層上進行層形成；及在以該步驟層 95555-950120.doc 1264457 堆疊之最表面之層上形成第二電極層；其特徵為·· 將前述第一電極層及前述第二電極声 ^ 电征嘈之一作為電洞注 入電極層，將另一作為電子注入電極層； 形成包含滿足以下式⑴及式⑺之有機高分子化合物 之有機薄膜層，作為前述發光層與電子注人電極層間之 層：. θ |EALL|-|EA〇TL[ ^ 0.3 eV (ι) |ΪΡ〇丁lHIPllI — 〇·3 eV ⑺ 8. [式中，EALL表示前述發光層之電子親和力，几表 示前述有機薄膜層之電子親和力，IP0TL表示前述有。:薄 膜層之離子化電位，IU示前述發光層之離子化電位]。 一種有機EL元件，其係具備：基板；第一電極層及第二 電極層，其係以在基板之一側彼此相對之方式配置；及 發光層，其係配置於此等電極層間；其特徵為· 前述第一電極層及前述第二電極層之一係電洞注入電 極層，另一係電子注入電極層； 在前述發光層中形成有改質部，其係偏向前述電子注 入電極層側，含有與構成前述發光層之有機化合物不同 之有機高分子化合物； 上述改質層中與構成前述發光層之有機化合物不同之 有機而分子化合物，係滿足以下式⑴及式（2)之有機高分 子化合物： IEAllI-IEAotlI^ 0.3 eV (1) |IP〇tl|-|IPll| ^ 0.3 eV (2) 95555-950120.doc 1264457
    前述第-電極層及前述第二電極層之一係電洞注入電 極層，另一係電子注入電極層； 处在則述發光層與丽述電子注入電極層之間形成有包含 隙3.5eV以上之有機高分子化合物之有機薄膜層； 一二式中，EAll表示前述發光層之電子親和力，£、几表 ::述有機薄膜層之電子親和力，〜表示前述有機薄 ―“之離子化電位，IP“表示前述發光層之離子化電位]。 2種有機EL元件，其係具備：基板；第一電極層及第二 :極層，其係以在基板之一側彼此相對之方式配置；及 &光層’其係配置於此等電極層間；其特徵為： 在前述發光層中形成有改質部，其係偏向前述電子注 電極層側，含有與構成前述發光層之有機化合物不同 之有機高分子化合物； 上述改質層中與構成前述發光層之有機化合物不同之 有機高分子化合物’係、滿^下式⑴及式（2)之有機高分 子化合物： IEAllI-IEAotlI^ 0.3 eV ⑴ 丨1P〇丁lHIPll|- 0.3 eV (2) L式中，EAll表示前述發光層之電子親和力，EA〇u :前述有機薄膜層之電子親和力，心几表示前述有機薄 #層之離子化電位’IPll表示前述發光層之離子化電位]。 95555-950120.doc
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