JP4838951B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度での発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光効率を向上させることを目的とした多層積層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子として、陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有するものが知られている。このものにおいて、電子輸送層を構成する電子輸送性物質として、
【０００３】
【化３】
【０００４】
［化３］に示す３−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺともいう。）など電子輸送性低分子を用いることが多い。ＴＡＺは、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶと比較的高いため、正孔ブロック効果をも有することが特徴である。
【０００５】
ところで、上記従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光方法として、励起三重項状態からの発光、即ち、燐光を用いると、発光の量子効率を向上させることができる。励起一重項状態による発光、即ち、蛍光のみを利用して発光させる場合の内部量子効率の理論的限界が２５％であるのに対し、燐光による発光は、三重項状態の励起エネルギーが発光に寄与するため内部量子効率の理論的限界を１００％と考えてよい。このため、駆動電圧に対する発光輝度で定義される発光効率の向上が期待できる。
【０００６】
ところが、燐光を利用して発光する場合、上記のように電子輸送性物質が低分子であると移動度が低く、有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるには高い印加電圧が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、駆動電圧を軽減することを目的として、電子輸送層を構成する電子輸送性物質に、
【０００８】
【化４】
【０００９】
（一般式[化４]中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、複素環基のいずれかを示す。）
［化４］で表される繰り返し単位を有するポリフルオレン化合物など、電気抵抗値の低い導電性高分子を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を構成することが考えられる。
【００１０】
ところが、この場合、電子輸送層に隣接する発光層における導電性高分子の使用に制約が生じる。これは、隣接する薄膜層、即ち、電子輸送層と発光層とに導電性高分子を用いると、この高分子の導電特性ゆえに両薄膜層間の障壁が低下して、電子輸送層において正孔ブロック効果が減少し、結果的に高輝度での発光が得られなくなるからである。このため、発光層は、電子輸送層より高い負荷電圧を要するにもかかわらず、導電性高分子を使用することが難しく、導電性高分子の比較的小さい電気抵抗値を利用して駆動電圧の軽減を図ることができなくなる。即ち、電子輸送層において駆動電圧を軽減できても、より大きな駆動電圧の軽減効果が期待される発光層において駆動電圧を軽減できず、結果として、有機エレクトロルミネッセンス素子全体での駆動電圧の軽減が効果的に行われない。そして、高輝度の発光も駆動電圧の軽減も達成できないため、発光効率の悪化という不具合が生じる。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、低電圧での駆動により高輝度で発光し得る、即ち、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層を、前記[化１]または[化２]で表される繰り返し単位を有する重合体で構成する。このような重合体は、ラジカルアニオン化しやすく良好な電子移動度を有するので抵抗値を抑制することができ、また、比較的高いイオン化ポテンシャルを有するため高い正孔ブロック効果を維持できる。そして、隣接する発光層に導電性高分子を用いることも可能である。このため、このような重合体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子では、高効率の発光が可能である。
【００１３】
この場合、前記［化１］で表される繰り返し単位中のＸ、または、前記［化２］で表される繰り返し単位中のＹを、アリール基から水素１原子を除いて成る二価の置換基とすることが可能である。
【００１４】
さらに、本発明では、前記［化１］または［化２］で表される繰り返しを有する重合体を、前記発光層中のホスト剤よりイオン化ポテンシャルが大きくなるように構成することを特徴としており、これにより、電子輸送層への正孔の注入を抑制できるので、電子輸送層に確実に正孔ブロック効果を備えることができ、電子輸送層が電子輸送正孔ブロック層として機能する。このためさらに高輝度の発光が得られる。
【００１５】
さらに、本発明では、前記発光層は燐光を放射するドープ剤を有することを特徴としており、これにより、燐光を利用して発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の形成が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、発光効率の向上を目的として多層に積層された素子構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造を示す。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図外の基板上に形成された陽極層１０に、正孔輸送層２０、電子ブロック層３０、発光層４０、正孔ブロック層５０及び電子輸送層６０の各薄膜層が、陽極層１０と陰極層７０との両電極層間で順次積層されて成る多層積層構造であり、発光層４０は、発光層ドープ剤４１と発光層ホスト剤４２とを有して構成されている。
【００１７】
図１で示される素子構造において、陽極層１０は、例えばガラス基板のような透明絶縁性支持体に形成された透明な導電性物質が用いられ、その材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００１８】
また、陰極層７０が透明な材料で形成されている場合には、陽極層１０は不透明な材料で形成されても良い。
【００１９】
また、図１で示される素子構造において、陰極層７０には、ニオブ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、銅、銀、金などの単体または合金が使用できる。さらに、これらを積層して使用することもできる。また、テトラヒドロアルミン酸塩により湿式で形成することもできる。この場合、陰極層７０に用いられるテトラヒドロアルミン酸塩としては、特に、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムを挙げることができる。この中で、水素化アルミニウムリチウムが、特に電子輸送層への電子注入性に優れている。
【００２０】
また、正孔輸送層２０は、陽極層１０から注入される正孔を輸送するための層であり、正孔輸送性有機物を含む有機層である。正孔輸送層性有機物の例として、
【００２１】
【化５】
【００２２】
［化５］で示されるジノルマルブチルポリフルオレン、
【００２３】
【化６】
【００２４】
［化６］に示すポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下ＰＶＫともいう。）、
【００２５】
【化７】
【００２６】
［化７］で示されるＮ-フェニルポリカルバゾール
【００２７】
【化８】
【００２８】
［化８］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレン）、
などの高分子からなることが好ましい。あるいは、
【００２９】
【化９】
【００３０】
［化９］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤともいう。）
【００３１】
【化１０】
【００３２】
［化１０］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＮＰＤとも言う。）
【００３３】
【化１１】
【００３４】
［化１１］に示すカルバゾールビフェニル（以下、ＣＢＰとも言う。）、
【００３５】
【化１２】
【００３６】
［化１２］に示す４，４’−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニルなどの低分子を用いることが望ましい。
【００３７】
また、電子ブロック層３０は、陰極層７０から発光層４０へ注入された電子がそのまま陽極層１０へ通過してしまうことを防ぐため電子をブロックするための層であり、電子ブロック性物質で構成される。電子ブロック性物質としては、例えば、[化５]で示されるジノルマルブチルポリフルオレン、[化６]で示されるＰＶＫ、[化８]で示されるポリ（パラ-フェニレンビニレン）、[化９]で示されるＴＰＤ、[化１０]で示されるＮＰＤ、[化１１]で示されるＣＢＰ、[化１２]で示される４，４’−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニルや、
【００３８】
【化１３】
【００３９】
[化１３]に示す２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアゾール、
【００４０】
【化１４】
【００４１】
[化１４]に示すフローレン、
などを挙げることができる。
【００４２】
また、発光層４０はドープ剤４１とホスト剤４２とを有し、これらドープ剤４１とホスト剤４２とを均一に分散させるため、バインダ高分子を添加することも可能である。ホスト剤４２は、陽極層１０及び陰極層７０からそれぞれ注入された正孔と電子とが発光層４０において再結合する際に賦活されて励起子として作用する物質であり、［化５］で示されるジノルマルブチルポリフルオレン、［化６］に示すＰＶＫ、［化７］で示されるＮ-フェニルポリカルバゾール、
【００４３】
【化１５】
【００４４】
[化１５]に示すオキサジアゾール／ジノルマルブチルフルオレンコポリマー、
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
[化１６]、[化１７]に示すオキサジアゾール系高分子化合物、
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
[化１８]、[化１９]に示すトリアゾール系高分子化合物、などの高分子や、［化１１］に示すＣＢＰ、
【００５１】
【化２０】
【００５２】
［化２０］に示す１，３，５−トリ（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−１ともいう。）、
【００５３】
【化２１】
【００５４】
［化２１］に示される１，３―ジ（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−７ともいう。）、
【００５５】
【化２２】
【００５６】
[化２２] に示す２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、（以下ＰＢＤともいう。）、
【００５７】
【化２３】
【００５８】
［化２３］で示される３，４，５―トリ（１−ナフチル）―１，２，４―トリアゾール
【００５９】
【化２４】
【００６０】
［化２４］で示されるＮ-フェニルカルバゾール、
【００６１】
【化２５】
【００６２】
［化２５］で示されるＮ-メチルカルバゾール、
【００６３】
【化２６】
【００６４】
[化２６]に示すバソキュプロイン（以下ＢＣＰともいう。）、
【００６５】
【化２７】
【００６６】
［化２７］に示す４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエテニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉともいう。）、
などが挙げられる。
【００６７】
一方、発光層４０のドープ剤４１は、励起子たるホスト剤４２の励起エネルギーにより燐光を放射する物質であり、
【００６８】
【化２８】
【００６９】
［化２８］に示すトリ（２フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）3とも言う。）、
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
【化３４】
【００７６】
（化学式[化３４]中、ａｃａｃは、
【００７７】
【化３５】
【００７８】
[化３５]で示される官能基を示す。下記[化３６]乃至[化４０]に示す化学式において同じ。）
【００７９】
【化３６】
【００８０】
【化３７】
【００８１】
【化３８】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【化４０】
【００８４】
[化２９]乃至[化３４]、[化３６]乃至[化４０]で示されるイリジウム錯体化合物、
【００８５】
【化４１】
【００８６】
［化４１］に示す２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−白金（II）ポルフィン（以下ＰｔＯＥＰとも言う。）、
【００８７】
【化４２】
【００８８】
［化４２］に示す３-（２’-ベンゾチアゾリル）-７-ジエチルアミノクマリン（以下、クマリン６とも言う。）、
などを挙げることができる。
【００８９】
また、発光層４０に添加可能なバインダ高分子の例として、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリブタジエンのｃｉｓとｔｒａｎｓ、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００９０】
また、正孔ブロック層５０は、陽極層１０から発光層４０へ注入された正孔がそのまま陰極層７０へ通過してしまうことを防ぐため正孔をブロックするための層であり、正孔ブロック性物質で構成される。正孔ブロック性物質としては、例えば、[化２０]に示すＯＸＤ−１、[化２２] に示すＰＢＤ、[化２６]に示すＢＣＰ、［化２７］に示すＤＰＶＢｉ、
【００９１】
【化４３】
【００９２】
［化４３］に示す２，５−ビス（１−ナフチル）−１．３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤともいう。）
【００９３】
【化４４】
【００９４】
［化４４］に示される４，４’−ビス（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（以下ＤＴＶＢｉとも言う。）、
【００９５】
【化４５】
【００９６】
［化４５］に示される２，５−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＢＢＤともいう。）、
また、電子輸送層６０は、陰極層７０から注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送剤を含む。電子輸送剤は、電子輸送性高分子で構成され、さらに電子輸送性低分子を含む構成が可能である。
【００９７】
ここで、電子輸送性低分子の例として、［化３］に示すＴＡＺ、[化２０]に示されるＯＸＤ−１、［化２１］に示されるＯＸＤ−７、［化２２］に示すＰＢＤ、[化２６]に示すＢＣＰ、［化４２］に示すＤＰＶＢｉ、［化４３］に示すＢＮＤ、［化４４］に示すＤＴＶＢｉ、［化４５］に示すＢＢＤ、
【００９８】
【化４６】
【００９９】
［化４６］に示すトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下Ａｌｑ３ともいう。）が挙げられる。
【０１００】
また、電子輸送性高分子の例として、[化１５]に示すオキサジアゾール／ジノルマルブチルフルオレン共重合体、
【０１０１】
【化４７】
【０１０２】
【化４８】
【０１０３】
【化４９】
【０１０４】
【化５０】
【０１０５】
【化５１】
【０１０６】
【化５２】
【０１０７】
[化４７]乃至[化５２]で示されるオキサジアゾール系高分子化合物、
【０１０８】
【化５３】
【０１０９】
【化５４】
【０１１０】
【化５５】
【０１１１】
【化５６】
【０１１２】
【化５７】
【０１１３】
【化５８】
【０１１４】
[化５３]乃至[化５８]で示されるトリアゾール系高分子化合物
などが挙げられる。
【０１１５】
［化４７］乃至［化５８］で示すような電子輸送性高分子は、正孔ブロック効果も有するため、このような高分子で構成される電子輸送層は、電子輸送正孔ブロック層としての機能も備える。
【０１１６】
発光効率のさらなる向上や構造の簡素化のため、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造に変更を加えたものとして、図２または図３に示す素子構造が可能である。
【０１１７】
図２で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第１の実施形態を示す。図１の電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とが省略されているが、正孔輸送層２０に電子ブロック効果を備えさせたり、電子輸送層６０に正孔ブロック効果を持たせて電子輸送正孔ブロック層６５として形成させたりするなどして発光効率を維持させることができる。
【０１１８】
図３で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造において、電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とを省略し、電子輸送層６０に正孔ブロック効果を持たせて電子輸送正孔ブロック層６５として形成し、陽極層１０と正孔輸送層２０との間に正孔注入性物質で構成される正孔注入層２１を追加したものである。
【０１１９】
正孔注入性物質としては、たとえば、
【０１２０】
【化５９】
【０１２１】
[化５９]に示すカッパーフタロシアニンなどの金属フタロシアニンや、
【０１２２】
【化６０】
【０１２３】
[化６０]で示される、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（以下ＰＥＤＴ／ＰＳＳともいう。）、などが挙げられる。
【０１２４】
次に、図２を本発明の第１の実施形態として、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を説明する。
【０１２５】
まず、基板（図示せず）となる透明絶縁性支持体、例えばガラス基板上に陽極層１０を蒸着法またはスパッタ法にて形成する。
【０１２６】
次に、正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子を溶媒に溶解または分散した第１の溶液を作成する。ここで、第１の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、第１の溶液を用いた湿式法によって、陽極層１０上に正孔輸送層２０を形成する。
【０１２７】
さらに、発光層４０のドープ剤４１とホスト剤４２とを溶媒に溶解または分散した第２の溶液を作成する。ここで、第２の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、その第２の溶液を用いた湿式法によって、上記正孔輸送層２０上に発光層４０を形成する。
【０１２８】
さらに、正孔ブロック効果を有する電子輸送性高分子または電子輸送性低分子を溶媒に溶解または分散した第３の溶液を作成する。ここで、第３の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。その第３の溶液を用いた湿式法によって、発光層４０上に電子輸送正孔ブロック層６５を形成する。
【０１２９】
また、第２の溶液に用いた溶媒の溶解度パラメータは、発光層４０の成膜温度において、正孔輸送層２０に含まれる物質（正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による発光層４０の形成において、下層の正孔輸送層２０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１３０】
また、第３の溶液に用いる溶媒の溶解度パラメータは、電子輸送正孔ブロック層６５の成膜温度において、発光層４０に含まれる物質（ドープ剤４１、ホスト剤４２及びバインダ高分子など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による電子輸送正孔ブロック層６５の形成において、下層の発光層４０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１３１】
この時、上記の第１乃至第３の溶液に用いる溶媒は自然乾燥によって蒸発することにより、正孔輸送層２０と発光層４０と電子輸送正孔ブロック層６５とが形成される。この場合、加熱、紫外線の照射による重合、硬化等の処理を行う必要がなく、従って、製造工程が簡単であり生産効率を向上させることができる。
【０１３２】
本発明で使用される湿式法には、たとえばキャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、スピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法、インクジェット塗工法などの通常の塗工法が含まれる。
【０１３３】
最後に、電子輸送正孔ブロック層６５上に、蒸着法などを用いて陰極層７０を形成し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【０１３４】
なお、溶解度パラメータＳＰは、モル蒸発熱ΔＨ、モル体積Ｖの液体の絶対温度Ｔにおいて、
ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝1/2
で定義される。ただし、上記式中、ＳＰは溶解度パラメータ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）であり、ΔＨはモル蒸発熱（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数（単位：ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔは絶対温度（単位：Ｋ）であり、Ｖはモル体積（単位：ｃｍ3／ｍｏｌ）である。
【０１３５】
また、図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態であり、上記図２で示される素子構造の製造工程中、正孔輸送層２０の形成前に、陽極層１０上にＰＥＤＴなどの正孔注入性物質を湿式法により成膜して正孔注入層２１を形成した後に、該正孔注入層２１上に上記図２と同様に、正孔輸送層２０、発光層４０、電子輸送正孔ブロック層６５及び陰極層７０を順次形成する製造工程を経て得られる。
【０１３６】
【実施例】
［実施例１］ゲルパーエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均量（以下、分子量と言う。）１，１００，０００を有する［化６］で示すＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１３７】
［化２０］で示すＯＸＤ−１(イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ)として２．５ｍｇと［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとバインダ高分子たるポリビニルビフェニル（分子量１１５，０００）として２．５ｍｇとをｍ−キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１３８】
［化４７］で示される重合体 (イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ、分子量：６０，０００)として５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１３９】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を成膜した。
【０１４０】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
【０１４１】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を成膜した。
【０１４２】
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃでリチウムを０．５ｎｍの膜厚に成膜し、さらにその上にアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に成膜して、陰極を蒸着により形成した。
【０１４３】
この時、８Ｖ（駆動電圧、以下同じ。）、１ｍＡ／ｃｍ2（電流密度、以下同じ。）で６００ｃｄ／ｍ2（発光輝度、以下同じ。）の緑色の発光が得られた。
［比較例１］［化４７］で示す重合体の替わりに、［化２０］で示すＯＸＤ−１を真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着により成膜した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、９．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で６００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
［比較例２］［化４７］で示す重合体の替わりに、［化１５］で示す重合体（イオン化ポテンシャル：５．８ｅＶ）を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、８．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で４５０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
［実施例１］と［比較例１］とを比べると、導電性高分子のオキサジアゾール系高分子を使用すると抵抗が下がる事が判る。
［実施例１］と［比較例２］とを比べると、電子輸送層に、ホスト剤よりイオン化ポテンシャルが小さい物質を使用すると１ｍＡ／ｃｍ2における輝度が低下する事が判る。
［実施例２］〜［実施例１２］［化４７］で示す重合体の替わりに下記［表１］に示す重合体を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表１］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
［実施例１３］ＩＴＯ基板と正孔輸送層との間に正孔注入層として、［化５９］に示すカッパーフタロシアニンを、真空蒸着により、真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２ｎｍの膜厚に成膜した以外は、［実施例１］と同様にして図３に示す素子構造を作成した。この時、７．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で５７０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光であった。
［実施例１４］、［実施例１５］ＩＴＯ基板と正孔輸送層との間に正孔注入層として、［化６０］に示すＰＥＤＴ／ＰＳＳを回転数４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして５０ｎｍの膜厚に成膜したこと、正孔輸送層に下記［表２］に示す重合体を使用したこと以外は［実施例１］と同様にして図３に示す素子構造を作成したところ、［表２］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
（但し、[実施例１５]においては溶液１の溶媒をシクロヘキサンに、溶液２の溶媒を１，２ジクロロエタンに変更している。）
［実施例１６］〜［実施例２２］発光層ホスト剤として、［化２０］で示すＯＸＤ−１に替え、下記［表３］で示す化合物を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表３］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
［実施例２３］〜［実施例３０］下記［表４］に化合物として示す重合体（分子量６０，０００）として５．０ｍｇと［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとをｍ−キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表４］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
［実施例３１］〜［実施例３６］陰極をリチウムに替え、下記［表５］に示す化合物を使用した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表５］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
［実施例３７］〜［実施例４８］発光層ドープ剤として、［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3に替え、下記［表６］に示す化合物を使用した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表６］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
［実施例４９］分子量６０，０００の［化５］で示されるジノルマルブチルポリフルオレン（電子親和力：２．１５ｅＶ）として６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１５６】
［化７］で示すＮ−フェニルポリカルバゾール（電子親和力：２．００ｅＶ、分子量：６０，０００）として５．０ｍｇと［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとをｍ―キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１５７】
［化４７］で示される重合体（分子量５０，０００）として５．０ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１５８】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に［化６０］で示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳを回転数４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートにより５０ｎｍの膜厚の正孔注入層を成膜した。
【０１５９】
次に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を成膜した。
【０１６０】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
【０１６１】
発光層の上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を成膜した。
【０１６２】
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃでセシウムを０．５ｎｍの膜厚に成膜し、さらにその上にアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に成膜して、陰極を蒸着により形成した。
【０１６３】
この時、３．５Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で６００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光を得た。
［実施例５０］［化６］で示すＰＶＫ（分子量：１，１００，０００）として６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１６４】
［化４２］に示すＤＰＶＢｉ（イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ）として２．５ｍｇと［化４２］に示すクマリン６として０．１３ｍｇとバインダ高分子たるポリビニルビフェニル（分子量：１１５，０００）として２．５ｍｇとをｍ−キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１６５】
［化４７］で示される重合体 （イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ、分子量６０，０００）として５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１６６】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を成膜した。
【０１６７】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
【０１６８】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を成膜した。
【０１６９】
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃでリチウムを０．５ｎｍの膜厚に成膜し、さらにその上にアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に成膜して、陰極を蒸着により形成した。
【０１７０】
この時、７．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で１２０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光を得た。
［比較例３］［化２０］で示すＯＸＤ−１を使用して、真空蒸着（真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃ）により電子輸送層を成膜した以外は、［実施例５０］と同様に図２に示す素子構造を作成した。この時、９Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で１２０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
［実施例５０］と［比較例３］とを比べると、［化４７］で示す重合体を使用した場合、低電圧化することが判る。
【０１７１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に用いる電子輸送性高分子は高い電子移動度を有する。このため、電子輸送層から発光層へ電子が効率よく移動できるので電気抵抗値を軽減できる。また、上記電子輸送性高分子は比較的高いイオン化ポテンシャルを有するので正孔ブロック効果をも備える。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較的低電圧の駆動により高輝度の発光が得られるので発光効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造
【図２】本発明の素子構造の第１の実施形態
【図３】本発明の素子構造の第２の実施形態
【符号の説明】
１０ 陽極層
４０ 発光層
４１ ドープ剤
４２ ホスト剤
６５ 電子輸送正孔ブロック層（電子輸送層）
７０ 陰極層
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度での発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光効率を向上させることを目的とした多層積層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子として、陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有するものが知られている。このものにおいて、電子輸送層を構成する電子輸送性物質として、
【０００３】
【化３】
［化３］に示す３−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺともいう。）など電子輸送性低分子を用いることが多い。ＴＡＺは、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶと比較的高いため、正孔ブロック効果をも有することが特徴である。
【０００５】
ところで、上記従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光方法として、励起三重項状態からの発光、即ち、燐光を用いると、発光の量子効率を向上させることができる。励起一重項状態による発光、即ち、蛍光のみを利用して発光させる場合の内部量子効率の理論的限界が２５％であるのに対し、燐光による発光は、三重項状態の励起エネルギーが発光に寄与するため内部量子効率の理論的限界を１００％と考えてよい。このため、駆動電圧に対する発光輝度で定義される発光効率の向上が期待できる。
【０００６】
ところが、燐光を利用して発光する場合、上記のように電子輸送性物質が低分子であると移動度が低く、有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるには高い印加電圧が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、駆動電圧を軽減することを目的として、電子輸送層を構成する電子輸送性物質に、
【０００８】
【化４】
（一般式[化４]中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、複素環基のいずれかを示す。）
［化４］で表される繰り返し単位を有するポリフルオレン化合物など、電気抵抗値の低い導電性高分子を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を構成することが考えられる。
【００１０】
ところが、この場合、電子輸送層に隣接する発光層における導電性高分子の使用に制約が生じる。これは、隣接する薄膜層、即ち、電子輸送層と発光層とに導電性高分子を用いると、この高分子の導電特性ゆえに両薄膜層間の障壁が低下して、電子輸送層において正孔ブロック効果が減少し、結果的に高輝度での発光が得られなくなるからである。このため、発光層は、電子輸送層より高い負荷電圧を要するにもかかわらず、導電性高分子を使用することが難しく、導電性高分子の比較的小さい電気抵抗値を利用して駆動電圧の軽減を図ることができなくなる。即ち、電子輸送層において駆動電圧を軽減できても、より大きな駆動電圧の軽減効果が期待される発光層において駆動電圧を軽減できず、結果として、有機エレクトロルミネッセンス素子全体での駆動電圧の軽減が効果的に行われない。そして、高輝度の発光も駆動電圧の軽減も達成できないため、発光効率の悪化という不具合が生じる。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑み、低電圧での駆動により高輝度で発光し得る、即ち、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層を、前記[化１]または[化２]で表される繰り返し単位を有する重合体で構成する。このような重合体は、ラジカルアニオン化しやすく良好な電子移動度を有するので抵抗値を抑制することができ、また、比較的高いイオン化ポテンシャルを有するため高い正孔ブロック効果を維持できる。そして、隣接する発光層に導電性高分子を用いることも可能である。このため、このような重合体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子では、高効率の発光が可能である。
【００１３】
この場合、前記［化１］で表される繰り返し単位中のＸ、または、前記［化２］で表される繰り返し単位中のＹを、アリール基から水素１原子を除いて成る二価の置換基とすることが可能である。
【００１４】
さらに、本発明では、前記［化１］または［化２］で表される繰り返しを有する重合体を、前記発光層中のホスト剤よりイオン化ポテンシャルが大きくなるように構成することを特徴としており、これにより、電子輸送層への正孔の注入を抑制できるので、電子輸送層に確実に正孔ブロック効果を備えることができ、電子輸送層が電子輸送正孔ブロック層として機能する。このためさらに高輝度の発光が得られる。
【００１５】
さらに、本発明では、前記発光層は燐光を放射するドープ剤を有することを特徴としており、これにより、燐光を利用して発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の形成が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、発光効率の向上を目的として多層に積層された素子構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造を示す。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図外の基板上に形成された陽極層１０に、正孔輸送層２０、電子ブロック層３０、発光層４０、正孔ブロック層５０及び電子輸送層６０の各薄膜層が、陽極層１０と陰極層７０との両電極層間で順次積層されて成る多層積層構造であり、発光層４０は、発光層ドープ剤４１と発光層ホスト剤４２とを有して構成されている。
【００１７】
図１で示される素子構造において、陽極層１０は、例えばガラス基板のような透明絶縁性支持体に形成された透明な導電性物質が用いられ、その材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００１８】
また、陰極層７０が透明な材料で形成されている場合には、陽極層１０は不透明な材料で形成されても良い。
【００１９】
また、図１で示される素子構造において、陰極層７０には、ニオブ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、銅、銀、金などの単体または合金が使用できる。さらに、これらを積層して使用することもできる。また、テトラヒドロアルミン酸塩により湿式で形成することもできる。この場合、陰極層７０に用いられるテトラヒドロアルミン酸塩としては、特に、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムを挙げることができる。この中で、水素化アルミニウムリチウムが、特に電子輸送層への電子注入性に優れている。
【００２０】
また、正孔輸送層２０は、陽極層１０から注入される正孔を輸送するための層であり、正孔輸送性有機物を含む有機層である。正孔輸送層性有機物の例として、
【００２１】
【化５】
［化５］で示されるジノルマルブチルポリフルオレン、
【００２３】
【化６】
［化６］に示すポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下ＰＶＫともいう。）、
【００２５】
【化７】
［化７］で示されるＮ-フェニルポリカルバゾール
【００２７】
【化８】
［化８］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレン）、
などの高分子からなることが好ましい。あるいは、
【００２９】
【化９】
［化９］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤともいう。）
【００３１】
【化１０】
［化１０］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＮＰＤとも言う。）
【００３３】
【化１１】
［化１１］に示すカルバゾールビフェニル（以下、ＣＢＰとも言う。）、
【００３５】
【化１２】
［化１２］に示す４，４’−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニルなどの低分子を用いることが望ましい。
【００３７】
また、電子ブロック層３０は、陰極層７０から発光層４０へ注入された電子がそのまま陽極層１０へ通過してしまうことを防ぐため電子をブロックするための層であり、電子ブロック性物質で構成される。電子ブロック性物質としては、例えば、[化５]で示されるジノルマルブチルポリフルオレン、[化６]で示されるＰＶＫ、[化８]で示されるポリ（パラ-フェニレンビニレン）、[化９]で示されるＴＰＤ、[化１０]で示されるＮＰＤ、[化１１]で示されるＣＢＰ、[化１２]で示される４，４’−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニルや、
【００３８】
【化１３】
[化１３]に示す２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアゾール、
【００４０】
【化１４】
[化１４]に示すフローレン、
などを挙げることができる。
【００４２】
また、発光層４０はドープ剤４１とホスト剤４２とを有し、これらドープ剤４１とホスト剤４２とを均一に分散させるため、バインダ高分子を添加することも可能である。ホスト剤４２は、陽極層１０及び陰極層７０からそれぞれ注入された正孔と電子とが発光層４０において再結合する際に賦活されて励起子として作用する物質であり、［化５］で示されるジノルマルブチルポリフルオレン、［化６］に示すＰＶＫ、［化７］で示されるＮ-フェニルポリカルバゾール、
【００４３】
【化１５】
[化１５]に示すオキサジアゾール／ジノルマルブチルフルオレンコポリマー、
【００４５】
【化１６】
【化１７】
[化１６]、[化１７]に示すオキサジアゾール系高分子化合物、
【００４８】
【化１８】
【化１９】
[化１８]、[化１９]に示すトリアゾール系高分子化合物、などの高分子や、［化１１］に示すＣＢＰ、
【００５１】
【化２０】
［化２０］に示す１，３，５−トリ（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−１ともいう。）、
【００５３】
【化２１】
［化２１］に示される１，３―ジ（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−７ともいう。）、
【００５５】
【化２２】
[化２２] に示す２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、（以下ＰＢＤともいう。）、
【００５７】
【化２３】
［化２３］で示される３，４，５―トリ（１−ナフチル）―１，２，４―トリアゾール
【００５９】
【化２４】
［化２４］で示されるＮ-フェニルカルバゾール、
【００６１】
【化２５】
［化２５］で示されるＮ-メチルカルバゾール、
【００６３】
【化２６】
[化２６]に示すバソキュプロイン（以下ＢＣＰともいう。）、
【００６５】
【化２７】
［化２７］に示す４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエテニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉともいう。）、
などが挙げられる。
【００６７】
一方、発光層４０のドープ剤４１は、励起子たるホスト剤４２の励起エネルギーにより燐光を放射する物質であり、
【００６８】
【化２８】
［化２８］に示すトリ（２フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）3とも言う。）、
【００７０】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
（化学式[化３４]中、ａｃａｃは、
【００７７】
【化３５】
[化３５]で示される官能基を示す。下記[化３６]乃至[化４０]に示す化学式において同じ。）
【００７９】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
[化２９]乃至[化３４]、[化３６]乃至[化４０]で示されるイリジウム錯体化合物、
【００８５】
【化４１】
［化４１］に示す２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−白金（II）ポルフィン（以下ＰｔＯＥＰとも言う。）、
【００８７】
【化４２】
［化４２］に示す３-（２’-ベンゾチアゾリル）-７-ジエチルアミノクマリン（以下、クマリン６とも言う。）、
などを挙げることができる。
【００８９】
また、発光層４０に添加可能なバインダ高分子の例として、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリブタジエンのｃｉｓとｔｒａｎｓ、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００９０】
また、正孔ブロック層５０は、陽極層１０から発光層４０へ注入された正孔がそのまま陰極層７０へ通過してしまうことを防ぐため正孔をブロックするための層であり、正孔ブロック性物質で構成される。正孔ブロック性物質としては、例えば、[化２０]に示すＯＸＤ−１、[化２２] に示すＰＢＤ、[化２６]に示すＢＣＰ、［化２７］に示すＤＰＶＢｉ、
【００９１】
【化４３】
［化４３］に示す２，５−ビス（１−ナフチル）−１．３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤともいう。）
【００９３】
【化４４】
［化４４］に示される４，４’−ビス（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（以下ＤＴＶＢｉとも言う。）、
【００９５】
【化４５】
［化４５］に示される２，５−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＢＢＤともいう。）、
また、電子輸送層６０は、陰極層７０から注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送剤を含む。電子輸送剤は、電子輸送性高分子で構成され、さらに電子輸送性低分子を含む構成が可能である。
【００９７】
ここで、電子輸送性低分子の例として、［化３］に示すＴＡＺ、[化２０]に示されるＯＸＤ−１、［化２１］に示されるＯＸＤ−７、［化２２］に示すＰＢＤ、[化２６]に示すＢＣＰ、［化４２］に示すＤＰＶＢｉ、［化４３］に示すＢＮＤ、［化４４］に示すＤＴＶＢｉ、［化４５］に示すＢＢＤ、
【００９８】
【化４６】
［化４６］に示すトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下Ａｌｑ３ともいう。）が挙げられる。
【０１００】
また、電子輸送性高分子の例として、[化１５]に示すオキサジアゾール／ジノルマルブチルフルオレン共重合体、
【０１０１】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
[化４７]乃至[化５２]で示されるオキサジアゾール系高分子化合物、
【０１０８】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
[化５３]乃至[化５８]で示されるトリアゾール系高分子化合物
などが挙げられる。
【０１１５】
［化４７］乃至［化５８］で示すような電子輸送性高分子は、正孔ブロック効果も有するため、このような高分子で構成される電子輸送層は、電子輸送正孔ブロック層としての機能も備える。
【０１１６】
発光効率のさらなる向上や構造の簡素化のため、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造に変更を加えたものとして、図２または図３に示す素子構造が可能である。
【０１１７】
図２で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第１の実施形態を示す。図１の電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とが省略されているが、正孔輸送層２０に電子ブロック効果を備えさせたり、電子輸送層６０に正孔ブロック効果を持たせて電子輸送正孔ブロック層６５として形成させたりするなどして発光効率を維持させることができる。
【０１１８】
図３で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造において、電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とを省略し、電子輸送層６０に正孔ブロック効果を持たせて電子輸送正孔ブロック層６５として形成し、陽極層１０と正孔輸送層２０との間に正孔注入性物質で構成される正孔注入層２１を追加したものである。
【０１１９】
正孔注入性物質としては、たとえば、
【０１２０】
【化５９】
[化５９]に示すカッパーフタロシアニンなどの金属フタロシアニンや、
【０１２２】
【化６０】
[化６０]で示される、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（以下ＰＥＤＴ／ＰＳＳともいう。）、などが挙げられる。
【０１２４】
次に、図２を本発明の第１の実施形態として、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を説明する。
【０１２５】
まず、基板（図示せず）となる透明絶縁性支持体、例えばガラス基板上に陽極層１０を蒸着法またはスパッタ法にて形成する。
【０１２６】
次に、正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子を溶媒に溶解または分散した第１の溶液を作成する。ここで、第１の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、第１の溶液を用いた湿式法によって、陽極層１０上に正孔輸送層２０を形成する。
【０１２７】
さらに、発光層４０のドープ剤４１とホスト剤４２とを溶媒に溶解または分散した第２の溶液を作成する。ここで、第２の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、その第２の溶液を用いた湿式法によって、上記正孔輸送層２０上に発光層４０を形成する。
【０１２８】
さらに、正孔ブロック効果を有する電子輸送性高分子または電子輸送性低分子を溶媒に溶解または分散した第３の溶液を作成する。ここで、第３の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。その第３の溶液を用いた湿式法によって、発光層４０上に電子輸送正孔ブロック層６５を形成する。
【０１２９】
また、第２の溶液に用いた溶媒の溶解度パラメータは、発光層４０の成膜温度において、正孔輸送層２０に含まれる物質（正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による発光層４０の形成において、下層の正孔輸送層２０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１３０】
また、第３の溶液に用いる溶媒の溶解度パラメータは、電子輸送正孔ブロック層６５の成膜温度において、発光層４０に含まれる物質（ドープ剤４１、ホスト剤４２及びバインダ高分子など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による電子輸送正孔ブロック層６５の形成において、下層の発光層４０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１３１】
この時、上記の第１乃至第３の溶液に用いる溶媒は自然乾燥によって蒸発することにより、正孔輸送層２０と発光層４０と電子輸送正孔ブロック層６５とが形成される。この場合、加熱、紫外線の照射による重合、硬化等の処理を行う必要がなく、従って、製造工程が簡単であり生産効率を向上させることができる。
【０１３２】
本発明で使用される湿式法には、たとえばキャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、スピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法、インクジェット塗工法などの通常の塗工法が含まれる。
【０１３３】
最後に、電子輸送正孔ブロック層６５上に、蒸着法などを用いて陰極層７０を形成し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【０１３４】
なお、溶解度パラメータＳＰは、モル蒸発熱ΔＨ、モル体積Ｖの液体の絶対温度Ｔにおいて、
ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝1/2
で定義される。ただし、上記式中、ＳＰは溶解度パラメータ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）であり、ΔＨはモル蒸発熱（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数（単位：ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔは絶対温度（単位：Ｋ）であり、Ｖはモル体積（単位：ｃｍ3／ｍｏｌ）である。
【０１３５】
また、図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態であり、上記図２で示される素子構造の製造工程中、正孔輸送層２０の形成前に、陽極層１０上にＰＥＤＴなどの正孔注入性物質を湿式法により成膜して正孔注入層２１を形成した後に、該正孔注入層２１上に上記図２と同様に、正孔輸送層２０、発光層４０、電子輸送正孔ブロック層６５及び陰極層７０を順次形成する製造工程を経て得られる。
【０１３６】
【実施例】
［実施例１］ゲルパーエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均量（以下、分子量と言う。）１，１００，０００を有する［化６］で示すＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１３７】
［化２０］で示すＯＸＤ−１(イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ)として２．５ｍｇと［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとバインダ高分子たるポリビニルビフェニル（分子量１１５，０００）として２．５ｍｇとをｍ−キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１３８】
［化４７］で示される重合体 (イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ、分子量：６０，０００)として５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１３９】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を成膜した。
【０１４０】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
【０１４１】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を成膜した。
【０１４２】
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃでリチウムを０．５ｎｍの膜厚に成膜し、さらにその上にアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に成膜して、陰極を蒸着により形成した。
【０１４３】
この時、８Ｖ（駆動電圧、以下同じ。）、１ｍＡ／ｃｍ2（電流密度、以下同じ。）で６００ｃｄ／ｍ2（発光輝度、以下同じ。）の緑色の発光が得られた。
［比較例１］［化４７］で示す重合体の替わりに、［化２０］で示すＯＸＤ−１を真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着により成膜した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、９．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で６００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
［比較例２］［化４７］で示す重合体の替わりに、［化１５］で示す重合体（イオン化ポテンシャル：５．８ｅＶ）を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、８．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で４５０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
［実施例１］と［比較例１］とを比べると、導電性高分子のオキサジアゾール系高分子を使用すると抵抗が下がる事が判る。
［実施例１］と［比較例２］とを比べると、電子輸送層に、ホスト剤よりイオン化ポテンシャルが小さい物質を使用すると１ｍＡ／ｃｍ2における輝度が低下する事が判る。
［実施例２］〜［実施例１２］［化４７］で示す重合体の替わりに下記［表１］に示す重合体を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表１］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１４４】
【表１】
［実施例１３］ＩＴＯ基板と正孔輸送層との間に正孔注入層として、［化５９］に示すカッパーフタロシアニンを、真空蒸着により、真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで２ｎｍの膜厚に成膜した以外は、［実施例１］と同様にして図３に示す素子構造を作成した。この時、７．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で５７０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光であった。
［実施例１４］、［実施例１５］ＩＴＯ基板と正孔輸送層との間に正孔注入層として、［化６０］に示すＰＥＤＴ／ＰＳＳを回転数４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして５０ｎｍの膜厚に成膜したこと、正孔輸送層に下記［表２］に示す重合体を使用したこと以外は［実施例１］と同様にして図３に示す素子構造を作成したところ、［表２］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１４６】
【表２】
（但し、[実施例１５]においては溶液１の溶媒をシクロヘキサンに、溶液２の溶媒を１，２ジクロロエタンに変更している。）
［実施例１６］〜［実施例２２］発光層ホスト剤として、［化２０］で示すＯＸＤ−１に替え、下記［表３］で示す化合物を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表３］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１４８】
【表３】
［実施例２３］〜［実施例３０］下記［表４］に化合物として示す重合体（分子量６０，０００）として５．０ｍｇと［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとをｍ−キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表４］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１５０】
【表４】
［実施例３１］〜［実施例３６］陰極をリチウムに替え、下記［表５］に示す化合物を使用した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表５］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１５２】
【表５】
［実施例３７］〜［実施例４８］発光層ドープ剤として、［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3に替え、下記［表６］に示す化合物を使用した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子構造を作成したところ、［表６］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１５４】
【表６】
［実施例４９］分子量６０，０００の［化５］で示されるジノルマルブチルポリフルオレン（電子親和力：２．１５ｅＶ）として６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１５６】
［化７］で示すＮ−フェニルポリカルバゾール（電子親和力：２．００ｅＶ、分子量：６０，０００）として５．０ｍｇと［化２８］で示すＩｒ（ｐｐｙ）3として０．１７ｍｇとをｍ―キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１５７】
［化４７］で示される重合体（分子量５０，０００）として５．０ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１５８】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に［化６０］で示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳを回転数４０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートにより５０ｎｍの膜厚の正孔注入層を成膜した。
【０１５９】
次に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を成膜した。
【０１６０】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
【０１６１】
発光層の上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を成膜した。
【０１６２】
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃでセシウムを０．５ｎｍの膜厚に成膜し、さらにその上にアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に成膜して、陰極を蒸着により形成した。
【０１６３】
この時、３．５Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で６００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光を得た。
［実施例５０］［化６］で示すＰＶＫ（分子量：１，１００，０００）として６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１６４】
［化４２］に示すＤＰＶＢｉ（イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ）として２．５ｍｇと［化４２］に示すクマリン６として０．１３ｍｇとバインダ高分子たるポリビニルビフェニル（分子量：１１５，０００）として２．５ｍｇとをｍ−キシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１６５】
［化４７］で示される重合体 （イオン化ポテンシャル：６．１ｅＶ、分子量６０，０００）として５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１６６】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を成膜した。
【０１６７】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
【０１６８】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を成膜した。
【０１６９】
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃでリチウムを０．５ｎｍの膜厚に成膜し、さらにその上にアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚に成膜して、陰極を蒸着により形成した。
【０１７０】
この時、７．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で１２０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光を得た。
［比較例３］［化２０］で示すＯＸＤ−１を使用して、真空蒸着（真空度１０-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃ）により電子輸送層を成膜した以外は、［実施例５０］と同様に図２に示す素子構造を作成した。この時、９Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2で１２０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が得られた。
［実施例５０］と［比較例３］とを比べると、［化４７］で示す重合体を使用した場合、低電圧化することが判る。
【０１７１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に用いる電子輸送性高分子は高い電子移動度を有する。このため、電子輸送層から発光層へ電子が効率よく移動できるので電気抵抗値を軽減できる。また、上記電子輸送性高分子は比較的高いイオン化ポテンシャルを有するので正孔ブロック効果をも備える。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較的低電圧の駆動により高輝度の発光が得られるので発光効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造
【図２】本発明の素子構造の第１の実施形態
【図３】本発明の素子構造の第２の実施形態
【符号の説明】
１０ 陽極層
４０ 発光層
４１ ドープ剤
４２ ホスト剤
６５ 電子輸送正孔ブロック層（電子輸送層）
７０ 陰極層
Claims (4)
- 陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層が、
または、
で表される繰り返し単位を有する重合体で構成され、
前記［化１］または［化２］で表される繰り返しを有する重合体は、前記発光層中のホスト剤よりイオン化ポテンシャルが大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層が、
または、
で表される繰り返し単位を有する重合体で構成され、
前記発光層は燐光を放射するドープ剤を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記［化１］で表される繰り返し単位中のＸ、または、前記［化２］で表される繰り返し単位中のＹは、アリール基から水素１原子を除いて成る二価の置換基から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層は燐光を放射するドープ剤を有することを特徴とする請求項１または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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