KR100685971B1

KR100685971B1 - 유기 ｅｌ 소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100685971B1
Application number: KR1020050127234A
Authority: KR
Inventors: 김명섭; 서정대; 이재만; 성창제; 박상태; 차은수
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-02-26

Abstract

전자 수송층을 갖는 유기 EL 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 양극과 음극 사이에 발광층, 정공 수송층을 포함하는 적층 구조를 가지고, 정공 수송층은 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지고, 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물은 하나의 유기화합물과 하나 이상의 다른 유기화합물들, 또는 하나의 금속 또는 무기화합물과 하나 이상의 다른 금속 또는 무기화합물들, 또는 하나 이상의 유기화합물들과 하나 이상의 금속 또는 무기화합물들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

정공 수송층, 혼합물, 정공 억제 물질, 전자 수송 물질

Description

유기 ＥＬ 소자 및 그 제조방법{Organic Electroluminescence Device and method for fabricating the same}

도 1은 도 1은 일반적인 유기 EL 소자를 보여주는 구조단면도

도 2a 내지 도 2e는 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 정공 억제 물질들의 화학구조식

도 3 내지 도 6은 본 발명 제 1 내지 제 4 실시예에 따른 유기 EL 소자를 보여주는 구조단면도

도 7a와 도 7b는 정공 수송층에 사용되는 물질에 따른 IVL의 특성을 비교한 그래프

도 8은 정공 수송층에 사용되는 물질에 따른 소자의 수명을 비교한 그래프

도 9와 도 10은 정공 수송층이 사용되는 인광 유기 EL 소자의 구조단면도

본 발명은 유기 EL 소자에 관한 것으로, 특히 정공 수송층을 갖는 유기 EL 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 유기 EL 소자는 ITO 등으로 이루어진 양극(anode)과 Al 등으로 이루어진 음극(cathode) 사이에 유기물층을 그 기능별로 적층하고 전기장을 가함으로 빛을 내는 소자로서, 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적고, 또한 가볍고 flexible한 기판 위에도 소자제작이 가능한 것이 특징이다.

일반적인 유기 EL 소자의 제작 방법은 다음과 같다.

도 1에 도시된 바와 같이, 유리 기판 위에 ITO 등으로 양극을 형성하고, O₂ 플라즈마(plasma) 또는 UV-오존(Ozone) 등으로 표면처리를 한다.

이어, 양극 위에 정공주입층(HIL : hole injecting layer)으로 copper phthalocyanine (CuPc)을 약 10 ~ 50 nm 두께로 증착한다.

다음, 정공주입층 위에 정공수송층 (HTL : hole transport layer)으로 4,4'-bis[N-(1-naphthy1)-N-pheny1-amino]bipheny1(NPD)를 약 30 ~ 60 nm 두께로 증착한다.

그리고, 정공수송층 위에 발광층 (emitting layer)을 형성한다.

이때, 필요에 따라 발광층에 도펀트(dopant)를 첨가할 수 있다.

예를 들면, 녹색(green) 발광의 경우, 흔히 발광층으로 tris (8-hydroxy-quinolate) aluminum (Alq₃라 약칭함)를 약 30 ~ 60 nm 두께 정도로 증착하고, 녹색 도펀트(green dopant)로는 coumarin545T 등이 사용된다.

다음, 발광층 위에 전자수송층(ETL: electron transport layer)으로 Alq₃를 약 200Å~ 400Å 두께로 증착한다.

그리고, 전자수송층 위에 전자 주입층(EIL : electron injection layer)으로 LiF나 Li₂O를 약 5Å 두께로 얇게 증착하거나 또는 Li, Ca, Mg, Sm 등 알카리 금속 또는 알카리 토금속을 약 200Å 두께로 증착할 수 있다.

다음으로, 전자 주입층 위에 음극(cathode)로 Al을 약 1000Å 두께로 증착한다.

그리고, 음극 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착시킴으로써, 대기중의 수분이나 O₂등으로부터 유기 EL 소자를 보호할 수 있다.

이와 같이 제작되는 일반적인 유기 EL 소자들은 사용되는 재료 및 적층 구조, 그리고 양극의 표면 처리 조건 등에 따라 소자의 수명 및 효율에 큰 변화를 가져온다.

따라서, 현재 유기 EL 소자의 수명 및 효율의 증가를 위해 많은 연구가 이루어지고 있지만, 만족할만한 연구 결과가 나타나고 있지 않은 실정이다.

본 발명의 목적은 이러한 문제들을 해결하기 위한 것으로, 새로운 물질로 전자 수송층을 형성하여 수명 및 효율이 향상된 유기 EL 소자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 새로운 물질로 전자 수송층을 형성하여 공정이 단순화된 유기 EL 소자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 발광층, 정공 수송층을 포함하는 적층 구조를 가지고, 정공 수송층은 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지고, 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물은 하나의 유기화합물과 하나 이상의 다른 유기화합물들, 또는 하나의 금속 또는 무기화합물과 하나 이상의 다른 금속 또는 무기화합물들, 또는 하나 이상의 유기화합물들과 하나 이상의 금속 또는 무기화합물들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

여기서, 정공 수송층은 제 1 물질과 제 2 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지고, 제 1 물질과 제 2 물질의 조성비는 제 1 물질 X : 제 2 물질 Y = 1 - 100 : 1 이거나 또는 제 1 물질 X : 제 2 물질 Y = 1 : 1 - 100 일 수 있다.

또한, 정공 수송층은 제 1 물질과 2개 이상의 복수 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지고, 제 1 물질과 복수 물질의 조성비는 제 1 물질 X : 복수 물질 Y = 1 - 100 : 1 이거나 또는 제 1 물질 X : 복수 물질 Y = 1 : 1 - 100 일 수 있다.

그리고, 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질을 포함할 수도 있다.

여기서, 정공 억제 성질을 갖는 물질은 산화 포텐셜(Oxidation Potential)이 0.4V 보다 크고, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값이 5.2eV 이상일 수 있고, 정공 억제 성질을 갖는 물질은 치환되거나 치환되지 않는 8-hydroxyquinoline을 포함하는 금속 착물이고, 상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 리튬(Li)으로부터 선택될 수 있다.

또한, 정공 억제 성질을 갖는 물질은 치환되거나 치환되지 않은 1,10- phenathroline 유도체이거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 Carbazole 유도체일 수도 있다.

그리고, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 홀 모빌리티(hole mobility)가 1.0*10^-5cm²/Vs 이상일 수 있고, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 산화 포텐셜(Oxidation Potential)이 1.7V 보다 작고, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값이 6.5eV 이상일 수 있다.

또한, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 아로마틱 아민(aromatic amine)류로부터 선택되어 질 수도 있고, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 피라진(pyrazine) 유도체로부터 선택되어 질 수도 있다.

한편, 양극과 음극 사이에 발광층, 정공 수송층을 포함하는 적층 구조를 갖는 본 발명의 풀 컬러 유기 EL 소자는 발광층은 적어도 하나의 인광 물질을 포함하고, 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어질 수 있다.

또한, 양극과 음극 사이에, 발광층, 정공 수송층을 포함하는 발광 유닛을 다수개 갖는 본 발명의 유기 EL 소자는, 서로 인접한 발광 유닛들은 계면층에 의해 분리되고, 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어질 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 유기 EL 소자 제조방법은 기판 위에 제 1 전극을 형성하는 단계와, 제 1 전극 위에 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지는 정공 수송층을 형성하는 단계와, 정공 수송층 위에 적어도 하나의 인광 물질을 포함하는 발광층을 형성하는 단계와, 발광층 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 잇점들은 첨부한 도면을 참조한 실시예들의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

일반적으로, 유기 EL 소자는 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 발광층 내에서 재결합(recombination)하여 엑시톤을 형성함으로써, 특정한 파장의 빛을 발생한다.

효율적인 유기 EL 소자의 구조는 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 삽입하고, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 삽입한 구조이다.

이 구조는 재결합에 의한 발광영역이 발광층 내로 제한되므로 효율이 높다.

또한, 최적의 발광효율을 얻기 위해서는 발광층으로 주입된 캐리어(Carrier)들이 발광층의 중심에서 여기 되도록 정공과 전자의 균형을 맞추어 주는 것도 중요하다.

이를 위해서는 정공 수송층과 전자 수송층의 수송능력을 고려하여 적층된 각층의 두께를 조절함으로 최적의 효율을 얻을 수 있다.

일반적으로, 유기 EL 소자는 순방향 전압이 인가되면 양극인 ITO 전극에서는 정공이 발광층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 발광층으로 주입되며, 발광층에서 정공과 전자가 재결합하여 빛을 낸다.

따라서, 유기 EL 소자의 내부 양자 효율은 외부 전극으로부터 주입된 전하 수에 대해 소자 내부에서 발생한 광자 수의 비율로 주어진다.

내부 양자 효율(nint) ηint = γ ηr ηf 이다.

여기서, γ는 전자와 정공 주입의 균형에 관한 인자이고, ηr 는 전자-정공 재결합에 의한 단일항 엑시톤의 생성 효율이며, ηf 은 단일항 엑시톤의 발광 양자 효율이다.

스핀 S=1/2인 전자와 정공이 발광층에서 엑시톤을 형성할 때, 두 스핀이 대칭으로 배열하는 S=1인 삼중항 (triplet) 상태와 두 스핀이 반대칭으로 배열하는 S=0인 단일항 상태가 3:1의 비율로 생성되는데, 대부분의 분자의 바닥 상태는 스핀 단일항 상태이다.

따라서, 양자역학적 선택률 (selection rule)에 의하면 단일항 엑시톤은 바닥 상태로 발광 천이 (radiative transition)가 허용되는데 이것을 형광 (fluorescence)이라고 한다.

삼중항 엑시톤이 단일항인 바닥상태로 빛을 내며 천이하는 것은 금지된다.

그런데, 스핀-궤도 결합 (spin-orbit coupling)과 같은 섭동에 의해 삼중항 엑시톤도 빛을 내며 천이할 수 있는데 이것을 인광 (phosphorescence)이라 한다.

인광 또는 형광 유기 EL 소자에 있어서 최대의 효율을 얻기 위해서는 전자와 정공 주입이 균형을 이루어야 한다(γ : charge balance factor)

일반적인 유기 EL 소자에서는 대부분의 경우 전자(electron) 보다 정공(hole)의 수가 과도하게 발광층에 주입이 된다.

이로 인해 효율이 떨어지게 되는데, 이를 막기 위해 발광층 내로 주입되는 정공을 억제할 필요성이 있게 된다.

이러한 정공의 억제는 발광층에서 정공과 전자의 적절한 재결합이 이루어지게 하므로, 유기 EL 소자의 효율을 높일 수 있고, 유기 EL 소자의 수명도 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 발광층, 정공 수송층을 포함하는 적층 구조를 가진다.

본 발명의 정공 수송층은 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지는데, 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물은 하나의 유기화합물과 하나 이상의 다른 유기화합물들, 또는 하나의 금속 또는 무기화합물과 하나 이상의 다른 금속 또는 무기화합물들, 또는 하나 이상의 유기화합물들과 하나 이상의 금속 또는 무기화합물들의 혼합물로 이루어진다.

여기서, 정공 수송층의 두께는 약 0.1 - 500nm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 정공 수송층이 제 1 물질과 제 2 물질이 혼합된 혼합물로 이루어진 경우, 제 1 물질과 제 2 물질의 조성비는 제 1 물질 X : 제 2 물질 Y = 1 - 100 : 1 이거나 또는 제 1 물질 X : 제 2 물질 Y = 1 : 1 - 100 일 수 있다.

그리고, 본 발명의 정공 수송층이 제 1 물질과 2개 이상의 복수 물질이 혼합 된 혼합물로 이루어진 경우, 제 1 물질과 복수 물질의 조성비는 제 1 물질 X : 복수 물질 Y = 1 - 100 : 1 이거나 또는 제 1 물질 X : 복수 물질 Y = 1 : 1 - 100 일 수 있다.

또한, 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질을 포함한다.

여기서, 정공 억제 성질을 갖는 물질은 산화 포텐셜(Oxidation Potential)이 0.4V 보다 크고, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값이 5.2eV 이상인 것이 바람직하다.

일반적으로, HOMO의 절대값이 녹색 도펀트(Green dopant)의 경우, 약 5.2eV, 적색 도펀트의 경우, 약 5eV, 청색 도펀트의 경우, 약 5.1eV 이상이므로, 정공 억제 물질(hole blocking material)은 HOMO의 절대값이 5.2eV 이상인 물질이 사용되고, 정공 및 발광층 내에서 형성된 엑시톤(exciton)을 차단(blocking)하는 역할을 수행한다.

정공 억제 성질을 갖는 물질은 치환되거나 치환되지 않는 8-hydroxyquinoline을 포함하는 금속 착물이고, 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 등으로부터 선택될 수 있다.

그리고, 정공 억제 성질을 갖는 물질은 치환되거나 치환되지 않은 1,10-phenathroline 유도체이거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 카바졸(Carbazole) 유도체일 수 있다.

본 발명의 정공 억제 성질을 갖는 물질은 도 2a 내지 도 2e에 도시된 바와 같이, Balq(aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), CBP [ 4,48-N,N8-dicarbazole-1,18-biphenyl ], CF-X, CF-Y 으로부터 선택되어 질 수 있다.

그리고, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 홀 모빌리티(hole mobility)가 1.0*10^-5cm²/Vs 이상인 것이 바람직하다.

또한, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 산화 포텐셜(Oxidation Potential)이 1.7V 보다 작고, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값이 6.5eV 이상인 것이 바람직하다.

그리고, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 아로마틱 아민(aromatic amine)류로부터 선택되어 질 수 있으며, 아로마틱 아민류는 하기 화학 구조식을 갖는 물질일 수 있다.

여기서, n은 1에서 4의 정수를 가질 수 있으며, Ar1, Ar2, Ar3는 각각 치환되거나 치환되지 않은 아로마틱 그룹(aromatic group)으로부터 선택된다.

그리고, Ar1, Ar2, Ar3는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 바이페닐(biphenyl), 바이페닐레닐(biphenylelnyl), 페난트레닐(phenanthrenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 테르페닐릴(terphenylyl), 안트라세닐(anthracenyl) 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 치환체로는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 티-부 틸(t-buthyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy), 다이메틸라민(dimethylamine), 다이에틸라민(diethylamine), 페닐(phenyl), 플루오린(fluorine), 클로린(chlorine), 브로민(bromine)으로부터 선택될 수 있다.

또한, 아로마틱 아민류 물질은 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 물질들로부터 선택되어 질 수 있다.

다음, 정공 수송 성질을 갖는 물질은 피라진(pyrazine) 유도체로부터 선택되어 질 수도 있다.

피라진 유도체는 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 물질로 이루어질 수 있다.

여기서, R은 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 할로겐기, 알콕시기, 아릴아민기, 에스테르기, 아마이드, 방향족 탄화수소, 이형고리화합물, 니트로기, 니트릴기로부터 선택된다.

본 발명의 정공 수송층은 발광층에서 엑시톤(exciton)이 정공 수송층으로 확산하는 것을 막아주는 엑시톤 확산 베리어(exciton diffusion barrier) 기능을 수행한다.

이와 같이, 본 발명의 정공 수송층은 다양한 구조의 유기 EL 소자에 적용할 수 있다.

도 3 내지 도 6은 본 발명 제 1 내지 제 4 실시예에 따른 유기 EL 소자의 구조를 보여주는 도면이다.

본 발명은 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 정공 수송층은 양극과 발광층 사이에 형성되고, 양극과 정공 수송층 사이에는 정공 주입층이 형성될 수도 있다.

그리고, 음극과 발광층 사이에는 전자 주입층, 전자 수송층 중 적어도 어느 한 층을 형성할 수 있다.

또한, 발광층은 적어도 하나의 인광 물질이 포함될 수도 있다.

그리고, 본 발명은 도 5에 도시된 바와 같이, 발광층을 복수의 층으로 형성할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명은 다양한 구조의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명은 도 6에 도시된 바와 같이 멀티 타입의 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.

도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명은 양극과 음극 사이에, 발광층, 정공 수송층을 포함하는 다수개의 발광 유닛(unit)들을 가지고 있고, 서로 인접한 발광 유닛들은 계면층(interlayer)에 의해 분리된다.

여기서, 각 발광 유닛은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지는 정공 수송층을 포함한다.

그리고, 발광 유닛들은 서로 동일한 적층 구조로 이루어지거나 또는 서로 다른 적층 구조로 이루어질 수도 있다.

도 3 내지 도 6의 구조에서, 양극, 음극 중 적어도 어느 하나는 투명한 물질로 형성될 수도 있다.

본 발명에 따른 유기 EL 소자는 다음과 같이 제작될 수 있다.

먼저, 기판 위에 제 1 전극을 형성하고, 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지는 정공 수송층을 형성한다.

이어, 정공 수송층 위에 적어도 하나의 인광 물질을 포함하는 발광층을 형성한다.

그리고, 발광층 위에 제 2 전극을 형성한다.

이와 같이, 인광(phosphorescence materials) 물질이 포함된 발광층(emitting layer)을 사용할 경우 (인광 유기 EL 소자), 정공 수송층은 정공 억제(Hole block) 기능을 수행하기 때문에 정공 억제층을 따로 형성할 필요가 없다.

따라서, 본 발명은 별도의 정공 억제층 없이 정공 수송층만 형성하므로 공정이 단순화되는 장점이 있다.

특히, 풀 컬러(full color) 유기 EL 소자을 제작할 때, 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue) 발광층 중 적어도 어느 하나는 형광 발광층이고, 적어도 어느 하나는 인광 발광층인 경우 (인광-형광 하이브리드(hybrid) 유기 EL 소자), 본 발명은 인광 발광층에 별도의 정공 억제층을 형성하지 않고, 정공 억제 기능을 수행하는 정공 수송층을 인광 및 형광 발광층 전체에 동일하게 형성할 수 있으므로 공정이 단순화된다.

본 발명의 특성을 알아보기 위해, 먼저 일반적인 정공 수송층 물질인 NPD를 사용한 소자와 본 발명의 소자를 비교해 보았다.

예 1.

1) 먼저, 양극 위에 정공 주입 및 수송층으로서, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)- N-phenyl- amino]biphenyl (NPD)를 약 70nm 정도 입힌다.

2) Blue 소자의 경우, 발광층을 만들기 위해 DPVBi [ 4,4'-bis(2,2' diphenyl vinyl)-1,1'- biphenyl]를 약 25nm 정도 입힌다.

3) 다음으로 전자수송층(ETL)으로 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3)을 약 35nm 정도 입힌다.

4) 다음으로 EIL(electron injection layer)로 LiF를 약 0.5nm 정도 입힌다.

5) 다음으로 음극으로서 Al 약 150nm을 입힌다.

즉, ITO / NPD / DPVBi / Alq3 / LiF / Al ---------- 소자 1

70nm 25nm 35nm 0.5nm 150nm

다음으로 본 발명의 소자 구조를 적용하면,

1) 먼저 양극 위에 정공 주입 및 수송층으로서, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl- amino]biphenyl (NPD)를 약 50nm 정도 입힌다.

2) 다음으로 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl- amino]biphenyl (NPD)와 Balq [ aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate ]를 Vol%로 1:1로 약 20nm정도 입힌다.

3) Blue 소자의 경우, 발광층을 만들기 위해 DPVBi [4,4'-bis(2,2' diphenyl vinyl)-1,1'- biphenyl]를 약 25nm 정도 입힌다.

4) 다음으로 전자수송층(ETL)으로 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3)을 약 35nm 정도 입힌다.

5) 다음으로 EIL(electron injection layer)로 LiF를 약 0.5nm 정도 입힌다.

6) 다음으로 음극으로 Al을 약 150nm을 입힌다.

즉, ITO / NPD / NPD:Balq(1:1) / DPVBi / Alq3 / LiF / Al ----- 소자 2

50nm 20nm 25nm 35nm 0.5nm 150nm

이렇게 제작된 두 소자의 특성을 비교해 보면 도 7a 및 도 7b에서 보듯이, 소자 2의 경우, 소자 1보다 효율(cd/A)이 많이 향상됨을 볼 수 있다.

이것은 유기 EL 소자에서 발광층으로 들어오는 다수 캐리어인 정공(hole)을 적절히 막아 줌으로서 전자(electron)와 전하 밸런스(charge balance)를 맞추어줌으로서 소자의 효율이 높아지는 것임을 알 수 있다.

하기 표1은 전류 밀도(Current density) 50mA/cm² 에서 각 소자의 특성을 비교한 것이다.

	정공수송층	전압(V)	휘도(nit)	cd/A	lm/W	효율(%)
소자 1	NPD	7.5	2100	4.2	1.8	Ref
소자 2	NPD:Balq = 1:1	7.6	2800	5.6	2.3	132

이렇게 만들어진 소자의 수명을 비교해 보면, 도 8에 도시된 바와 같이, 소자 2가 소자 1보다 약 160% 이상 향상됨을 알 수 있다.

다음으로 본 발명에서 사용된 혼합된 정공 수송층이 인광 유기 EL 소자에 사용된 경우의 예를 들어 보겠다.

일반적으로 스핀 S=1/2인 전자와 정공이 발광층에서 엑시톤을 형성할 때, 두 스핀이 대칭으로 배열하는 S=1인 삼중항 (triplet) 상태와 두 스핀이 반대칭으로 배열하는 S=0인 단일항 상태가 3:1의 비율로 생성되는데, 대부분의 분자의 바닥 상태는 스핀 단일항 상태이다.

인광 소자에서는 삼중항 엑시톤을 이용해서 빛을 얻게 되는데, 발광층에서 형성된 삼중항 엑시톤이 음극(cathode)쪽으로 이동하지 못하도록 발광층 내에 삼중항 엑시톤을 제한(confine)하기 위해서, 도 9에 도시된 바와 같이, 일반적으로 발광층 다음에 차단층(Blocking Layer; BL)를 사용한다.

또한, 삼중항 엑시톤은 정공수송층으로 확산하여 소멸되어, 소자의 효율을 떨어뜨리게 된다.

이러한 이유 때문에 인광소자에 있어서는 정공수송층(HTL)과 전자수송층(ETL) 양쪽으로 삼중항 엑시톤이 확산(diffusion)하지 못하도록 하는 것이 필요하다.

본 발명에서 사용된 정공수송층을 사용할 경우, 삼중항 엑시톤을 발광층 내에 제한(confine)함으로서, 인광소자에 있어서 최대의 효율을 얻을 수 있다.

예 2.

1) 도 9에 도시된 바와 같이, 먼저 투명 기판의 양극(ITO) 위에 정공 주입층(HIL)으로서 카퍼 프탈로시아닌(copper phthalocyanine;CuPc)를 약 25 nm 정도 입힌다.

2) 다음으로 정공 수송층으로서 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl- amino]biphenyl (NPD)를 약 35 nm 정도 입힌다.

3) 인광 그린(Green)의 경우, 발광층을 만들기 위해 4,48-N,N8-dicarbazole-1,18-biphenyl (CBP)에 tris~2-phenylpyridine!iridium [ Ir(ppy)3 ]을 약 8% 정도 도핑(doping)하여 약 25nm 정도 입힌다.

4) 다음으로 차단층(Blocking Layer)으로 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl 1,10-phenanthrolin[BCP]를 약 10nm 정도 입히고, 전자수송층(ETL)으로 Alq3를 약 25nm정도 입힌다.

6) 다음으로 음극으로 Al을 약 150nm를 입힌다.

즉, ITO/CuPC/ NPD /CBP + Ir(ppy)3(8%)/ BCP / Alq3 / LiF / Al---- 소자 3

25nm 35nm 25nm 10nm 25nm 0.5nm 150nm

다음으로 본 발명에서 사용된 혼합된 정공수송층(mixed HTL)이 사용된 소자의 예를 들어 보면,

예 3.

1) 도 10에 도시된 바와 같이, 먼저 투명 기판의 양극 위에 정공 주입층(HIL)으로서 카퍼 프탈로시아닌(copper phthalocyanine:CuPc)를 약 25 nm 정도 입힌다.

2) 다음으로 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl- amino]biphenyl (NPD)와 Balq [ aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate ]를 Vol%로 7:3로 약 35nm정도 입힌다.

3) 인광 그린(Green)의 경우, 발광층을 만들기 위해 4,48-N,N8-dicarbazole-1,18-biphenyl (CBP)에 tris~2-phenylpyridine!iridium [ Ir(ppy)3 ]을 약 8%정도 도핑(doping)하여 약 25nm 정도 입힌다.

6) 다음으로 음극으로 Al을 약 150nm을 입힌다.

즉, ITO/CuPC /NPD:Balq(7:3)/CBP+Ir(ppy)3(8%)/BCP /Alq3 /LiF /Al--소자 4

25nm 35nm 25nm 10nm 25nm 0.5nm 150nm

이렇게 제작된 소자 3과 소자 4를 비교해 보면, 본 발명에서 사용된 혼합된 정공수송층(mixed HTL)을 사용한 소자 4가 기존의 일반적인 구조인 소자 3보다 높은 효율(lm/W)을 얻을 수 있었다.

하기 표 2는 전류 밀도(Current density) 25mA/cm² 에서 각 소자의 특성을 비교한 것이다.

	정공수송층	전압(V)	휘도(nit)	cd/A	lm/W	효율(%)
소자 3	NPD	8	6407	25.6	10.1	Ref
소자 4	NPD:Balq = 7:3	8.1	8300	33.2	12.9	128

이상과 같이, 본 발명에 따른 유기 EL 소자 및 그 제조방법은 정공 억제 물질과 전자 수송 물질이 혼합된 정공 수송층을 사용하므로, 소자의 수명 및 효율이 크게 향상된다.

또한, 본 발명은 정공 억제 물질과 전자 수송 물질이 혼합된 정공 수송층을 사용하므로, 인광-형광 하이브리드(hybrid) 소자 제작시 공정을 단순화할 수 있다.

이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허 청구의 범위에 의하여 정해져야 한다.

Claims

양극과 음극 사이에 발광층, 정공 수송층을 포함하는 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자에 있어서,

상기 정공 수송층은 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지고, 상기 적어도 둘 이상의 물질이 혼합된 혼합물은 하나의 유기화합물과 하나 이상의 다른 유기화합물들, 또는 하나의 금속 또는 무기화합물과 하나 이상의 다른 금속 또는 무기화합물들, 또는 하나 이상의 유기화합물들과 하나 이상의 금속 또는 무기화합물들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 정공 수송층의 두께는 0.1 - 500nm 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 정공 수송층은 제 1 물질과 제 2 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지고, 상기 제 1 물질과 제 2 물질의 조성비는 제 1 물질 X : 제 2 물질 Y = 1 - 100 : 1 이거나 또는 제 1 물질 X : 제 2 물질 Y = 1 : 1 - 100 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 정공 수송층은 제 1 물질과 2개 이상의 복수 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지고, 상기 제 1 물질과 복수 물질의 조성비는 제 1 물질 X : 복수 물질 Y = 1 - 100 : 1 이거나 또는 제 1 물질 X : 복수 물질 Y = 1 : 1 - 100 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 억제 성질을 갖는 물질은 산화 포텐셜(Oxidation Potential)이 0.4V 보다 크고, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값이 5.2eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 억제 성질을 갖는 물질은 치환되거나 치환되지 않는 8-hydroxyquinoline을 포함하는 금속 착물이고, 상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 리튬(Li)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 억제 성질을 갖는 물질은 치환되거나 치환되지 않은 1,10-phenathroline 유도체이거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 Carbazole 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 억제 성질을 갖는 물질은 Balq(aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), CBP [ 4,48-N,N8-dicarbazole-1,18-biphenyl ], CF-X, CF-Y 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 수송 성질을 갖는 물질은 홀 모빌리티(hole mobility)가 1.0*10^-5cm²/Vs 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 수송 성질을 갖는 물질은 산화 포텐셜(Oxidation Potential)이 1.7V 보다 작고, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 절대값이 6.5eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 수송 성질을 갖는 물질은 아로마틱 아민(aromatic amine)류로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 12 항에 있어서, 상기 아로마틱 아민류는 하기 화학 구조식을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.

여기서, n은 1에서 4의 정수를 가질 수 있으며, Ar1, Ar2, Ar3는 각각 치환되거나 치환되지 않은 아로마틱 그룹(aromatic group)으로부터 선택되어짐.
제 13 항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2, Ar3는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 바이페닐(biphenyl), 바이페닐레닐(biphenylelnyl), 페난트레닐(phenanthrenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 테르페닐릴(terphenylyl), 안트라세닐(anthracenyl) 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 치환체로는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 티-부틸(t-buthyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy), 다이메틸라민(dimethylamine), 다이에틸라민(diethylamine), 페닐(phenyl), 플루오린(fluorine), 클로린(chlorine), 브로민(bromine)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 12 항에 있어서, 상기 아로마틱 아민류 물질은 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 물질들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 5 항에 있어서, 상기 정공 수송 성질을 갖는 물질은 피라진(pyrazine) 유도체로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 16 항에 있어서, 상기 피라진 유도체는 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.

여기서, R은 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 할로겐기, 알콕시기, 아릴아민기, 에스테르기, 아마이드, 방향족 탄화수소, 이형고리화합물, 니트로기, 니트릴기로부터 선택됨.
제 1 항에 있어서, 상기 정공 수송층은 상기 발광층에서 엑시톤(exciton)이 상기 정공 수송층으로 확산하는 것을 막아주는 엑시톤 확산 베리어(exciton diffusion barrier) 기능을 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 양극과 발광층 사이에는 전자 주입층, 전자 수송층 중 적어도 어느 한 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 양극과 정공 수송층 사이에는 정공 주입층이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 발광층은 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 발광층은 인광 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 1 항에 있어서, 상기 양극, 음극 중 적어도 어느 하나는 투명한 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
양극과 음극 사이에 발광층, 정공 수송층을 포함하는 적층 구조를 갖는 풀 컬러 유기 EL 소자에 있어서,

상기 발광층은 적어도 하나의 인광 물질을 포함하고,

상기 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
양극과 음극 사이에, 발광층, 정공 수송층을 포함하는 발광 유닛을 다수개 갖는 유기 EL 소자에 있어서,

상기 서로 인접한 발광 유닛들은 계면층에 의해 분리되고,

상기 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질 과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제 25 항에 있어서, 상기 발광 유닛들은 서로 동일한 적층 구조로 이루어지거나 또는 서로 다른 적층 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
기판 위에 제 1 전극을 형성하는 단계;

상기 제 1 전극 위에 적어도 하나의 정공 억제(hole block) 성질을 갖는 물질과 적어도 하나의 정공 수송(hole transport) 성질을 갖는 물질이 혼합된 혼합물로 이루어지는 정공 수송층을 형성하는 단계;

상기 정공 수송층 위에 적어도 하나의 인광 물질을 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 그리고,

상기 발광층 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 양극이고, 상기 제 2 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 제 2 전극과 발광층 사이에 전자 주입층, 전자 수송층 중 적어도 어느 하나를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유 기 EL 소자 제조방법.
제 27 항에 있어서, 상기 제 1 전극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자 제조방법.