KR101760004B1

KR101760004B1 - 안정한 황색 발광층을 가진 ｏｌｅｄ 디바이스

Info

Publication number: KR101760004B1
Application number: KR1020127003936A
Authority: KR
Inventors: 제프리 피 스핀들러; 투캐럼 케이 해트웨어
Original assignee: 글로벌 오엘이디 테크놀러지 엘엘씨
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2017-07-20
Also published as: TWI470056B; CN102470638A; EP2456617B1; US20110018429A1; JP5619891B2; JP2013500585A; KR20120052320A; EP2456617A4; CN102470638B; WO2011011501A1; EP2456617A1; TW201114881A; US8877356B2

Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 그 사이에 황색 발광층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공하며, 상기 발광층은 9,10-다이아릴안트라센 호스트; 페닐기들의 적어도 하나가 추가로 치환된 황색 발광 5,6,11,12-테트라페닐테트라센 유도체 및 비 발광 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센 안정제를 포함한다. 본 발명의 디바이스는 우수한 색을 유지하면서 안정성 및 효율과 같은 특징들에 개선을 제공한다.

Description

안정한 황색 발광층을 가진 ＯＬＥＤ 디바이스{OLED DEVICE WITH STABILIZED YELLOW LIGHT-EMITTING LAYER}

케빈 피. 클라벡 등의 "고효율과 우수한 수명을 가진 OLEDS"라는 제목의 2007년 1월30일에 출원된 공동으로 양수된 미국특허출원 11/668,515(미국특허출원 공개공보 2008/0182129) 및 마리나 이. 콘다코브 등의 "안정한 녹색 발광층을 가진 OLED 디바이스"라는 제목의 2009년 2월27일에 출원된 미국특허출원 12/394,935를 참조하며, 이의 전문이 본 발명에 포함된다.

본 발명은 전계발광(EL) 디바이스, 더욱 구체적으로, 9,10-다이아릴안트라센 호스트, 발광 도펀트로서 치환된 루브렌 및 다이아릴아미노 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센 안정제를 포함하는 황색 발광층을 가진 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스에 관한 것이다.

유기전계발광(EL) 디바이스들은 20년 동안 알려져 왔으나, 이들의 성능 한계들은 여러 바람직한 응용분야에 대한 장벽을 나타내었다. 가장 단순한 형태로, 유기전계발광 디바이스 또는 유기내부접합 발광 디바이스로도 불리는 유기발광 디바이스는 전극들을 가로지르는 전위차의 인가에 반응하여 빛을 방출하는 유기발광 구조체(유기 EL 매체로도 불림)에 의해 분리된 이격된 전극들을 포함한다. 전극들의 적어도 하나는 광 투과성이고, 유기발광 구조체는 정공 주입과 양극으로부터 수송 및 전자 주입과 음극으로부터의 수송을 각각 위해 제공된 다층의 유기 박막을 가질 수 있고, 발광은 정공 수송 및 정공 수송 박막 사이의 계면에 형성된 내부 접합에서 전자-정공 재결합에 의해 일어난다.

최근에 EL 디바이스들은 적색, 녹색 및 청색과 같은 단색 발광 디바이스뿐만 아니라 백색광을 발광하는 백색-디바이스까지 확장되었다. 효과적인 백색 발광 OLED 디바이스들은 산업계에서 매우 바람직하며 종이 두께 광원, LCD 디스플레이의 백라이트, 자동차 원형 라이트 및 사무실 조명과 같은 여러 응용분야에 대한 저가 대체물로 인식된다. 백색 발광 OLED 디바이스들은 밝고, 효과적이어야 하며 일반적으로 약 (0.33, 0.33)의 국제조명위원회(CIE) 1931 색도 좌표를 가진다. 어쨌든, 본 명세서에 따라, 백색광은 백색을 가진 것으로 사용자에게 인식되는 빛이다. 백색광을 만드는 전형적인 컬러 조합은 적색, 녹색 및 청색; 청색-녹색 및 오렌지; 청색 및 황색이나 다른 것들도 공지되어 있다.

초기 발명들 이후, 다른 것들 중에서, 예를 들어, 미국특허 5,061,569, 5,409,783, 5,554,450, 5,593,788, 5,683,823, 5,908,581, 5,928,802, 6,020,078, 및 6,208,077에 개시된 대로, 디바이스 재료들의 추가 개선이 색, 안정성, 발광 효율 및 제조성과 같은 개선된 성능에 영향을 미쳤다.

이런 모든 발전에도 불구하고, 더 낮은 디바이스 구동 전압과 더 낮은 전력 소비를 제공하면서 고 발광 효율 및 고 컬러 순도와 함께 긴 수명을 유지하는 황색 발광층과 같은 유기 EL 디바이스 구성요소들에 대한 요구가 계속된다. 이런 황색 발광층들은 백색광을 만드는 OLEDs에 유용하다.

공동으로 양수된 미국특허출원 공개공보 2008/0182129는 안트라센 호스트, 아미노 치환 안트라센 도펀트를 포함하는 발광층들을 가지며 테트라센을 포함하는 추가 도펀트들을 포함할 수 있는 OLED 디바이스를 개시한다.

미국특허출원 공개공보 2009/0001874; 2008/0286445 및 EP1182183 및 WO2005029607은 모두 OLEDs를 개시하며 발광층들은 다른 재료들 중에서 안트라센, 아미노 치환 안트라센 및 테트라센을 포함할 수 있다.

미국특허출원 공개공보 2005/0079381은 호스트, 발광 도펀트 및 테트라센인 제 1 발광 지원 도펀트를 포함하는 발광층을 가진 OLEDs를 개시한다. 아민인 제 2 발광 지원 도펀트가 존재할 수 있다.

OLED 디바이스에서 다이아릴아미노 치환 9,10-다이아릴안트라센는 미국특허 6,951,693, 미국특허출원 공개공보 2005/0153163; 2007/0134512; 2005/0260422; 2006/0127698; 2004/0209118; 2007/059556; 및 JP2003146951, KR2009046731, WO2007021117, WO2009061156, WO2009061145, WO2008013399, WO2007081179 및 WO2007058503에 기술되었다.

페닐기들이 치환된 5,6,11,12-테트라페닐테트라센(루브렌) 유도체들은 황색 이미터로 공지되어 있다; 미국특허 6,387,547; 7,052,785; 6,613,454; 미국특허출원 공개공보 2005/0079381 및 JP10289786 참조.

그러나, 이런 디바이스들은 높은 휘도, 낮은 구동 전압 및 충분한 작동 안정성의 면에서 모든 바람직한 EL 특성들을 가질 필요가 없다. 모든 이런 발전들에도 불구하고, OLED 디바이스들의 효율을 개선하고 구동 전압을 감소시킬 뿐만 아니라 다른 개선된 특징들을 가진 실시태양들을 제공할 필요가 있다.

본 발명은 양극, 음극을 포함하고 그 사이에 황색 발광층을 포함하는 OLED 디바이스를 제공하며, 상기 발광층은

a) 9,10-다이아릴안트라센 호스트;

b) 화학식(2)에 따른 황색 발광 테트라센:

여기서:

Ar¹ 및 Ar²는 독립적으로 선택된 페닐기이며;

R₁ 및 R₂는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되며 n과 m은 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되며;

R₃ 및 R₄는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 이형방향족기로부터 독립적으로 선택되며 o와 p가 모두 0이 아닌 경우 o와 p는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택된다; 및

c) 화학식(3)에 따른 비 발광 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센;

여기서:

X₁ 및 X₂는 6개 내지 30개 중심 탄소 원자의 독립적으로 선택된 아릴기이며;

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 6개 내지 30개 중심 탄소 원자의 치환 또는 비치환 아릴기를 독립적으로 나타내며 Ar₁ 및 Ar₂ 또는 Ar₃ 및 Ar₄는 선택적으로 서로 결합될 수 있으며;

n은 1 또는 2이다.

본 발명의 디바이스들은 증가된 안정성, 증가된 효율 또는 낮은 구동 전압 또는 이들의 조합과 같은 특징들의 개선을 제공한다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 OLED 디바이스의 한 실시예의 개략적 단면도를 도시하다. 도 1은 개별 층들이 너무 얇고 여러 층들의 두께 차이들이 묘사를 일정 비율로 축소하기에 너무 크기 때문에 일정 비율로 축소하지 않는다는 것을 알 것이다.
도 2는 비교 발명 및 본 발명의 OLED 디바이스의 정규화된 EL 스펙트럼을 도시한다.

본 발명은 일반적으로 상기한 대로이다. 본 발명의 OLED 디바이스는 음극, 양극, 발광층(들)(LEL), 전자 수송층(들)(ETL) 및 전자 주입층(들)(EIL) 및 선택적으로, 정공 주입층(들), 정공 수송층(들), 엑시톤 차단층(들), 스페이서 층(들), 연결층(들) 및 정공 차단층(들)을 포함하는 다층 전계발광 디바이스이다.

본 발명의 발광층은 황색광을 방출한다. 비록 약간 더 길고 짧은 파장의 적절한 혼합물은 황색을 나타낼 것이지만, 황색광은 일반적으로 약 570-580nm의 파장을 가진 빛으로 생각된다. CIE 색도 좌표의 면에서, 황색광은 일반적으로 약 (0.5, 0.5)의 범위이며 CIE_x는 0.48-0.52이며 CIE_y는 0.47-0.52이다.

본 발명의 발광층의 호스트는 9,10-다이아릴안트라센이다. 호스트 재료는 비 발광성인 것으로 통상적으로 이해되는데, 즉, 발광층에 의해 생산된 빛의 현저한 양을 생산하지 않는다(전체의 10% 미만). 특히 아민 치환기들이 없을 때 9,10-다이아릴안트라센은 일반적으로 청색을 방출한다. 황색층에서, 안트라센으로부터 방출된 빛의 양은, 만일 방출되는 경우, 방출된 빛의 스펙트럼의 검사에 의해 쉽게 측정될 수 있다.

본 발명의 호스트 안트라센은 화학식(1)에 따른다.

화학식(1)에서, R¹ 및 R⁶는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기와 같은 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타낸다. R²-R⁵ 및 R⁷-R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 5-24개 탄소 원자의 방향족기(헤테로사이클릭 방향족기를 포함)로부터 선택된다. 유용한 호스트에서, 안트라센 중심원자는 이형원자로 직접 치환되지 않아야 한다.

한 적절한 실시예에서 R¹ 및 R⁶는 각각 독립적으로 선택된 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R³는 수소 또는 6-24개 탄소 원자의 방향족기를 나타낸다. R², R⁴, R⁵, R⁷-R¹⁰은 수소를 나타낸다.

유용한 안트라센 호스트의 예시적 예들은 아래에 나열된다.

본 발명의 발광층은 황색 발광 테트라센을 포함한다. 테트라센(나프타센으로도 불림)은 직선으로 서로 접합된 4개의 페닐의 코어를 포함하며 코어에 어떠한 추가로 접합된 방향족 고리를 포함하지 않는다. 구체적인 테트라센 유도체는 루브렌이며, 5,6,11,12-테트라페닐 테트라센이다. 루브렌은 본 발명의 테트라센이 아니다. 본 발명의 테트라센은 5,6,11,12 페닐기의 적어도 하나, 바람직하게는 둘 상에 적어도 하나의 치환기를 가지는 루브렌 유도체이다. 테트라센은 본 발명의 발광층의 전체 빛 생산량의 90% 이상을 제공해야 하며, 바람직하게는 안트라센 호스트로부터 탐지가능한 생산량이 없으며 안정제로부터 약 10% 미만으로 생산되며 스펙트럼 생산량은 안트라센 호스트와 안정제의 존재하에서 현저하게 교란되지 않아야 한다. 스펙트럼 데이터의 현저한 변화는 최대 방출 파장(λ_max)의 이동을 사용하여 정의할 수 있다. λ_max에서 약 10nm의 이동은 미미한 스펙트럼 변화로 생각할 수 있다.

황색 발광 테트라센은 화학식(2)에 따른다:

여기서 Ar¹ 및 Ar²는 독립적으로 선택된 페닐기이며, R₁ 및 R₂는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되며 n과 m은 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되며 R₃ 및 R₄는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 이형방향족기로부터 독립적으로 선택되며 o와 p가 모두 0이 아닌 경우 o와 p는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택된다.

화학식(2)에서, Ar¹ 및 Ar²는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 고리를 나타낸다. 이런 페닐 고리들에 대한 적절한 비 수소 치환기들은 알킬, 바람직하게는 t-부틸과 같은 3차 알킬기; 아릴, 바람직하게는 페닐; 스티릴(-CH=CH-C₆H₅)과 같은 알켄일; -C≡C-C₆H₅와 같은 알카인일; 플루오르; 다이페닐아미노와 같은 아미노; 또는 메톡시와 같은 알킬옥시이다.

R₁ 및 R₂는 알킬, 바람직하게는 t-부틸과 같은 3차 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기로부터 독립적으로 선택된다. 이런 기들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. n과 m은 모두 0이거나 모두 1이 바람직하다. 만일 n 또는 m이 2라서 두 개의 인접한 치환기들이 존재하는 경우, R₁ 및 R₂는 사이클로헥실과 같은 비-방향족 고리를 형성하기 위해 선택적으로 서로 접합될 수 있다. 그러나, 테트라센 코어상의 인접한 치환기들은 추가의 접합된 방향족 고리를 형성하지 않아야 한다.

R₃ 및 R₄는 각각 5, 11-(선택적으로 6, 12-) 페닐기 상에, 바람직하게는 테트라센 코어에 대해 파라에 위치된 단일 치환기이다. 알킬 또는 아릴 치환기들은 R₁ 및 R₂에 대해 기술한 것과 동일하다. 이형방향족기는 방향족 고리의 일부로서 적어도 하나의 이형원자를 포함한다. 이형방향족기는 이형원자를 통해 테트라센 코어에 부착되지 않아야 한다. 적절한 이형방향족기들의 예들은 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사디아졸레, 피롤, 퓨린, 페난트롤린, 피리딘, 티오펜, 퀴놀린 및 아이소퀴놀린이다. 이들은 추가로 치환될 수 있다. 벤조티오졸기, 특히 6-메틸벤조티아졸-2-일이 바람직하다.

두 개의 바람직한 형태의 유용한 테트라센 유도체가 존재한다. 첫 번째는 테트라센이 화학식(2a)에 따른 것이다:

여기서 Ar¹, Ar², R₃ 및 R₄는 화학식(2)에 대해 기술한 것과 동일하다. R₃ 및 R₄는 동일하고 테트라센 코어에 대해 파라에 위치되는 것이 바람직하다. Ar₁ 및 Ar₂에 대한 가장 바람직한 치환기들은 치환되지 않은 페닐이다. R₃ 및 R₄에 대한 가장 바람직한 치환기들은 이형방향족이며, 특히 벤조티아졸이다.

테트라센의 두 번째 바람직한 타입은 화학식(2b)에 따른다:

여기서 Ar¹ 및 Ar²는 화학식(2)에 기술한 것과 동일하며 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 역시 알킬기 또는 아릴기이다. R₁, R₂, R₃ 및 R₄가 모두 3차 알킬기인 것이 가장 바람직하다. Ar¹ 및 Ar²가 바이페닐인 것이 가장 바람직하다.

화학식(2)에 따른 화합물들의 일부 예시적인 예들은 다음과 같다:

본 발명의 발광층은 비 발광 안정제로서 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴안트라센을 포함한다. 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴안트라센은 일반적으로 녹색광을 방출한다. 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴안트라센으로부터 발광을 줄이거나 피하기 위해서, 안정제는 여기상태의 에너지가 황색 발광 테트라센의 에너지보다 더 높도록 선택돼야 한다. 안정제로부터 방출된 녹색광의 양은 현저하지 않아야 하며; 다시 말하면, 이 층으로부터 방출된 빛의 총량의 불과 10% 및 바람직하게는 빛의 총량의 불과 약 5%이다. 황색층에서, 아미노 치환 안트라센으로부터의 방출된 빛의 양은 방출된 빛의 스펙트럼의 검사에 의해 쉽게 측정될 수 있다.

다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센은 화학식(3)에 따른다:

여기서 X₁ 및 X₂는 6개 내지 30개 중심 탄소 원자의 독립적으로 선택된 아릴기이며; Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 6개 내지 30개 중심 탄소의 치환 또는 비치환 아릴기를 독립적으로 나타내며 Ar₁ 및 Ar₂ 또는 Ar₃ 및 Ar₄는 선택적으로 서로 결합될 수 있으며; n은 1 또는 2이다. 다이아릴아민 치환기는 질소를 통해 안트라센 코어에 직접 부착된다.

바람직한 다이아릴 치환 9,10-다이아릴치환 안트라센은 X₁ 및 X₂가 페닐기 또는 나프틸기이며 가장 바람직하게는 페닐기인 것들이다. 바람직하게는, n은 2이고 다이아릴아미노기들은 안트라센의 2,6 위치에 위치한다. Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이거나 Ar₁ 및 Ar₂ 또는 Ar₃ 및 Ar₄는 서로 결합하여 carbAH-6ole 고리를 형성한다. 이런 기들 중 임의의 것이 추가로 치환될 수 있다.

화학식(3)에 따른 화합물들의 일부 예시적 예들은 다음과 같다:

본 발명의 황색 LEL은 안트라센 이외에 추가 보조 호스트를 포함할 수 있다. 추가 보조 호스트는 빛을 현저하게 발광하지 않아야 하며, 예를 들어, 정공 수송층에 유용한 것으로 알려진 것들인 다른 안트라센 또는 3차 아민 화합물일 수 있다. 단일 호스트로서 존재하는 경우, 안트라센 호스트의 양은 35부피% 내지 99부피%, 바람직하게는 45부피% 내지 98부피%의 범위일 수 있다. 안트라센이 호스트들의 혼합물로서 존재하는 경우, 모든 호스트의 총량은 45부피% 내지 99부피%, 바람직하게는 45부피% 내지 98부피%의 범위일 수 있다. 호스트들의 혼합물에서 안트라센의 양은 제한되지 않으나 호스트의 총량의 50부피% 이상이 적절하다. 본 발명의 황색 LEL은 황색 발광 화합물로서 치환된 테트라센을 포함함다. 테트라센의 적절한 범위는 0.5부피% - 20부피%이며, 바람직한 범위는 1 - 15부피%이며 가장 바람직하게는 3부피% 내지 10부피%이다. 본 발명의 황색 LEL은 다이아릴아미노 치환된 9,10-다이아릴안트라센인 안정제 화합물을 포함한다. 안정제에 대한 적절한 범위는 0.5부피% - 45부피%이며, 바람직하게는 1부피% - 40부피%이며 가장 바람직하게는 5부피% - 30부피%이다. 이런 범위를 기초로, 본 발명의 황색 LEL에서 모든 성분들에 대한 바람직한 농도(부피)는 다이아릴아미노 치환 9,10-다이아릴안트라센 안정제는 1부피% - 40부피% 범위이며 발광 테트라센은 1부피% - 15부피%의 범위이며 나머지는 호스트(들)이다. 다이아릴아미노 치환 9,10-다이아릴안트라센 안정제가 5부피% - 30부피%의 범위이며 테트라센이 3부피% - 10부피%의 범위이며 나머지는 호스트(들)인 것이 더욱더 바람직할 것이다.

본 발명의 바람직한 조합들의 예들은 안트라센 호스트 화합물이 AH-1, AH-4 및 AH-6로부터 선택되며, 테트라센 발광 화합물은 TD-1 및 TD-8로부터 선택되며 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 안정제는 AS-1, AS-2, AS-12 및 AS-21로부터 선택된다. 이런 가능한 조합들 중 어떤 것도 바람직하다. 가장 바람직한 조합들은 안트라센 호스트 화합물이 AH-1이며 테트라센 발광 화합물이 TD-1 및 TD-8로부터 선택되며 비스-다이아릴아민 9,10-치환 안트라센 도펀트는 AS-1인 것이다.

한 적절한 실시태양에서, EL 디바이스는 백색광을 방출하며, 상보적 이미터, 백색 이미터를 포함하거나 필터를 사용할 수 있다. 백색 발광 디바이스를 만들기 위해서, 이상적으로 디바이스는 백색 발광을 만드는데 적절한 본 발명의 황색 발광층의 적절한 비율과 함께 청색 형광 이미터를 가진 층을 포함할 수 있다. 본 발명은 예를 들어, 미국특허 5,703,436 및 6,337,492에 교시된 대로, 소위 적층 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시태양들은 백색광을 만들기 위해 형광 소자들만을 포함하는 적층 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 황색 LEL은 형광층이다. 백색 디바이스는 형광 발광 재료들과 인광 발광 재료들의 조합을 포함할 수 있다(때때로 하이브리드 OLED 디바이스로 불림).

한 바람직한 실시태양에서 EL 디바이스는 디스플레이 디바이스의 일부이다. 다른 적절한 실시태양에서 EL 디바이스는 지역 발광 디바이스의 일부이다. 본 발명의 EL 디바이스는 램프 또는 텔레비젼, 휴대폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터와 같은 정적 또는 동적 영상 디바이스에서 구성요소와 같이 안정한 발광이 요구되는 임의의 장치에서 유용하다.

상세한 설명 및 본 명세서 전체에서 사용된 대로, 화학적 용어들은 일반적으로 Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company에 의해 정의된다. 본 발명의 목적을 위해서, 배위 결합들을 포함하는 고리들이 헤테로사이클릭 고리의 정의에 포함된다. 배위 결합 또는 공유 결합의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 91 및 153에서 발견할 수 있다. 여러자리 리간드(multidentate ligand)를 포함하는 리간드의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 337 및 176에서 각각 발견할 수 있다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된" 또는 "치환기"라는 용어의 사용은 수소 이외의 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 또한, "기(group)"라는 용어가 사용될 때, 치환기가 치환가능한 수소를 함유할 때, 치환기의 비 치환 형태뿐만 아니라 치환기가 디바이스 용도에 필수적인 특성들을 파괴하지 않는 한, 상기한 임의의 치환기 또는 치환기들로 추가로 치환된 형태를 포함하는 것을 의미한다. 원한다면, 치환기들은 상기한 치환기들에 의해 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용된 구체적인 치환기들은 특정 응용분야를 위한 바람직한 특성들을 얻기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있고, 예를 들어, 전자-당김 그룹, 전자-제공 그룹 및 입체 장애를 제공하는 그룹을 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 경우, 치환기들은 달리 제공하지 않는 한 접합된 고리와 같은 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있다.

기본 OLED 정보 및 OLED 디바이스들에 대한 층 구조, 재료 선택 및 제조 방법의 설명은 본 발명에 인용된 참조문헌들과 함께 이하에서 발견될 수 있다: Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials, Macromol . Symp . 125, 1 (1997); Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat . Sci . and Eng . R39, 143 (2002); H. Yersin, "Highly Efficient OLEDS with Phosphorescent Material" (Wiley-VCH (Weinheim), 2007); K. Mullen and U. Scherf, "Organic Light Emitting Devices; Synthesis, Properties and Applications"(Wiley-VCH (Weinheim), 2006); J. Kalinowski, "Organic Light-Emitting Diodes; Principles, Characteristics and Processes (Optical Engineering)"(Dekker (NY), 2004); Z. Li and H. Meng, "Organic Light-Emitting Materials and Devices (Optical Science and Engineering)"(CRC/Tayler&Francis (Boca Raton), 2007) and J. Shinar, "Organic Light-Emitting Devices" (Springer (NY), 2002).

본 발명은 소형 분자 재료들, 올리고머 재료들, 폴리머 재료들 또는 이의 조합을 사용하는 여러 OLED 구조에서 사용될 수 있다. 이들은 단일 양극과 음극을 가진 매우 단순한 구조들로부터 픽셀들을 형성하기 위해 양극들과 음극들의 직각 어레이들을 가진 패시브 매트릭스 디스플레이 및 각 픽셀이 예를 들어, 박막 트랜지스터(TFTs)에 의해 독립적으로 제어되는 액티브 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스들을 포함한다. 본 발명에서 성공적으로 실행되는 여러 구조의 유기층들이 있다. 본 발명을 위해서, 필수 조건들은 음극, 양극 및 LEL이다.

본 발명에 따르며 소형 분자 디바이스에 특히 유용한 한 실시태양은 도 1에 도시된다. OLED(100)는 기판(110), 양극(120), 정공-주입층(130), 정공-수송층(HTL)(132), 발광층(LEL)(134), 정공-차단층(HBL)(135), 전자-수송층(ETL)(136), 전자-주입층(EIL)(138) 및 음극(140)을 포함한다. LEL(134)은 안트라센 호스트, 테트라센 도펀트 및 안정제 화합물의 본 발명의 조합을 포함한다. 일부 다른 실시태양들에서, LEL(134)의 한 면에 임의의 스페이서 층들을 있다. 이런 스페이서 층들은 발광 재료들을 통상적으로 포함하지 않는다. 이런 층 형태들의 전부는 아래에서 상세하게 기술될 것이다. 기판(110)은 선택적으로 음극(140)에 인접하게 위치될 수 있고 또는 기판(110)이 실제로 양극(120) 또는 음극(140)을 구성할 수 있다. 또한, 유기층들의 전체 결합 두께는 500nm 미만이 바람직하다.

다른 실시태양에서, ETL(136)과 LEL(134) 사이에 위치한 정공 차단층(HBL)(135)이 없다. 또 다른 실시태양들에서, ETL(136)은 둘 이상의 하부층으로 세분될 수 있다. 한 예시적 예에서, OLED 디바이스는 HBL(135)이 없으며 단지 하나의 HIL(130), EIL(138) 및 ETL(136)을 가진다. 또 다른 예시적 예에서, EIL(138)은 두 개의 하부층(도시되지 않음)인, ETL(136)에 인접한 제 1 전자 주입층(EIL1) 및 EIL1과 음극(140) 사이에 위치한 제 2 전자 주입층(EIL2)으로 더 나뉠 수 있다.

OLED(100)의 양극(120)과 음극(140)은 전기 컨덕터들(160)을 통해 전압/전류 소스(150)에 연결된다. 양극(120)과 음극(140) 사이에 전위를 가하면 양극(120)은 음극(140)이 OLED를 작동하는 것보다 더 양의 전위에 있게 된다. 정공들이 양극(120)으로부터 유기 EL 소자 속으로 주입된다. 향상된 디바이스 안정성은 OLED(100)가 사이클에서 일부 기간 동안, 전위 바이어스가 역전되고 전류가 흐르지 않는 AC 모드에서 작동할 때 얻을 수 있다. AC 구동 OLED의 예는 미국특허 5,552,678에 기술된다.

풀 컬러 디스플레이의 경우, LELs의 픽셀화가 필요할 수 있다. LELs의 이런 픽셀화된 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크, 미국특허 5,294,870, 도너로부터 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer), 미국특허 5,688,551; 5,851,709 및 6,066,357 및 잉크젯 방법, 미국특허 6,066,357을 사용하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 OLEDs는 원하는 경우 이의 방출 특성들을 강화시키기 위해 여러 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 광학 효과들은 향상된 광 투과율을 나타내기 위해 층 두께를 최적화하고, 유전체 거울 구조들을 제공하고, 반사 전극들을 광 흡수 전극들로 대체하고, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제를 디스플레이 위에 제공하고, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나 착색된, 중성 밀도 필터(neutral density filters) 또는 컬러 변환 필터들(color-conversion filters)을 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제들은 OLED 위에 또는 OLED의 일부로서 제공될 수 있다.

본 발명의 실시태양들은 우수한 발광 효율, 우수한 작업 안정성, 우수한 색 및 감소된 구동 전압을 가진 EL 디바이스들을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시태양들은 디바이스들의 수명 동안 감소된 전압 상승을 제공할 수 있고 높은 재생성을 가지며 우수한 발광 효율을 일정하게 제공하도록 생산될 수 있다. 이들은 더 낮은 전력 소비 조건들을 가질 수 있고, 배터리와 함께 사용될 때, 더 긴 배터리 수명을 제공할 수 있다.

본 발명과 이의 장점은 다음 구체적인 실시예들에 의해 추가로 설명된다. "백분율" 또는 "퍼센트"라는 용어 및 "%" 표시는 본 발명의 층 및 다른 디바이스들의 다른 구성요소에서 전체 재료의 특정 제 1 또는 제 2 화합물의 부피 백분율(또는 박막 두께 모니터에서 측정된 두께 비율)을 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재하는 경우, 제 2 화합물들의 전체 부피는 본 발명의 층에서 전체 재료의 백분율로 표현될 수 있다.

실험 결과들

EL 디바이스 1-1 내지 1-20을 다음 방식으로 제조하였다:

1. 양극으로서, 대략 60nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.

2. 그런 후에 전자 주입층(HIL)으로서 10nm 층의 다이피리AH-6이노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보나이트릴(HAT-CN)을 진공 증착하였다.

3. 다음으로, N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송층(HTL)을 80nm의 두께로 진공 증착하였다.

4. 표 1에 나타낸 것과 같이 호스트, 황색 이미터 및 아민 안정제의 혼합물로 이루어진 40nm 발광층을 HTL 위에 진공 증착하였다.

5. 10nm의 두께를 가진 8-[1,1'-바이페닐]-4-일-3,7,10-트라이페닐플루오란텐 및 9-[1,1'-바이페닐]-4-일-3,7,10-트라이페닐플루오란텐의 1:1 혼합물의 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 진공 증착하였다.

6. 49% 리튬 8-하이드록시퀴놀레이트, 49% 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 및 1% 리튬 금속의 20nm 두께 전자 주입층(EIL)을 ETL 위에 진공 증착하였다.

7. 그런 후에 100nm 음극의 알루미늄을 EIL 위에 형성하였다.

상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 건조제와 함께 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글러브 박스에 기밀하게 포장하였다. 이렇게 형성된 셀들에 대해 20mA/cm²의 작동 전압 밀도에서 효율과 색에 대해 검사하였고 결과는 휘도 효율(cd/A), 외부 양자 효율(EQE) 및 CIE(국제조명위원회) 좌표의 형태로 보고하였다. 디바이스는 DC 모드에서 80mA/cm²의 전류 밀도에서 실온에서 전기적으로 에이징되었다. OLED 디바이스의 수명(T₅₀) 또는 작동 안정성은 80mA/cm²에서의 휘도가 새로운 디바이스의 휘도의 절반으로 떨어지는데 필요한 시간의 수로 정의된다. Dpyn은 5,12-다이-1-피렌일-나프타센이다.

황색 LEL 변형예

예	호스트	황색 이미터	안정제	V	cd /A	CIE _x	CIE _y	T ₅₀
1-1 (Comp)	AH-1	없음	AS-1 (5%)	3.4	23.9	0.306	0.632	190
1-2 (Comp)	AH-1	TD-1 (3%)	없음	3.7	12.7	0.517	0.471	300
1-3 (Inv)	AH-1	TD-1 (3%)	AS-1 (5%)	3.6	13.9	0.516	0.478	850
1-4 (Inv)	AH-1	TD-8 (3%)	AS-1 (5%)	5.5	11.6	0.484	0.504	2000
1-5 (Comp)	AH-1	TD-1 (3%)	NPB (5%)	3.5	14.0	0.516	0.473	230
1-6 (Comp)	AH-1	루브렌 (3%)	NPB (5%)	4.1	11.1	0.499	0.493	360
1-7 (Comp)	AH-1	루브렌 (3%)	AS-1 (5%)	4.2	10.5	0.503	0.491	400
1-8 (Comp)	AH-1	Dpyn (3%)	AS-1 (5%)	4.2	6.7	0.357	0.607	900

1-9 (Comp)	AH-4	없음	AS-1 (5%)	3.8	23.2	0.307	0.631	180
1-10 (Comp)	AH-4	TD-1 (3%)	없음	4.2	11.2	0.519	0.468	310
1-11 (Inv)	AH-4	TD-1 (3%)	AS-1 (5%)	4.1	13.3	0.516	0.478	900
1-12 (Inv)	AH-4	루브렌 (3%)	AS-1 (5%)	5.0	9.2	0.499	0.496	540

1-13 (Inv)	AH-1	TD-1 (3%)	AS-1 (1%)	3.5	14.2	0.516	0.476	500
1-14 (Inv)	AH-1	TD-1 (3%)	AS-1 (2%)	3.5	14.9	0.511	0.482	500
1-15 (Inv)	AH-1	TD-1 (3%)	AS-1 (10%)	3.5	15.9	0.519	0.476	1000
1-16 (Inv)	AH-1	TD-1 (3%)	AS-1 (20%)	3.5	17.8	0.527	0.469	1500
1-17 (Inv)	AH-1	TD-1 (3%)	AS-1 (40%)	3.3	16.0	0.518	0.478	1300

1-18 (Inv)	AH-1	TD-1 (1%)	AS-1 (5%)	3.5	19.0	0.480	0.508	500
1-19 (Inv)	AH-1	TD-1 (5%)	AS-1 (5%)	3.5	13.0	0.533	0.463	950
1-20 (Inv)	AH-1	TD-1 (10%)	AS-1 5%)	3.5	11.8	0.541	0.456	650

표 1의 결과는 안트라센 호스트와 치환된 루브렌 황색 이미터의 조합에 대한 다이아릴아미노 치환된 9,10-이치환 안트라센의 첨가는 효율 개선뿐만 아니라 안정성의 큰 개선을 예기치 않게 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 예를 들어, 실시예(Inv) 1-3 및 1-11에서 다이아릴아미노-치환된 9,10-이치환 안트라센 안정제의 첨가에 의한 결과들을 안정제가 없는 비교예(Comp) 1-2 및 1-10과 비교한다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 발광에 대한 실질적으로 효과가 없으며, 따라서 다이아릴아미노-치환된 9,10-이치환 안트라센은 약 5% 녹색광 이상을 방출하지 않는다는 것을 나타낸다. 샘플 1-5 및 1-6에서와 같이 화학식(3)이 아닌 아민(NPB)의 사용은 어떠한 안정성을 제공하는 것에 실패하였다. 다이아릴아미노-치환된 9,10-이치환 안트라센의 사용은 화학식(2)가 아닌 테트라센 이미터들에 의해 어떠한 안정성을 제공하는 것에 실패하였다: 샘플 1-6 내지 1-8 및 1-12 참조. 효과는 임의의 특정 9,10-다이아릴안트라센 호스트(샘플 1-3 및 1-11 참조) 또는 화학식(2)의 임의의 특정 화합물(샘플 1-4 참조)에 의존하지 않는다. 샘플 1-3 및 1-13 내지 1-20의 조사는 화학식 2a의 화합물이 3% 이상으로 존재하고 다이아릴아미노 치환된 9,10-이치환 안트라센 안정제는 5% 이상으로 존재할 때 최고 결과들이 얻어지는 것을 나타낸다.

EL 디바이스 2-1 내지 2-7은 다음 방식으로 제조하였다:

2. 그런 후에 전자 주입층(HIL)으로서 10nm 층의 HAT-CN을 진공 증착하였다.

3. 다음으로, NPB의 정공 수송층을 70nm의 두께로 진공 증착하였다.

4. 표 2에 나타낸 것과 같이 호스트, 황색 이미터 및 아민 안정제의 혼합물로 이루어진 40nm 발광층을 HTL 위에 진공 증착하였다.

5. 40nm의 두께를 가진 8-[1,1'-바이페닐]-4-일-3,7,10-트라이페닐플루오란텐 및 9-[1,1'-바이페닐]-4-일-3,7,10-트라이페닐플루오란텐의 1:1 혼합물의 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 진공 증착하였다.

6. 3nm 두께 전자 주입층의 리튬 2-(1,10-페난트롤린-2-일)페놀레이트를 ETL 위에 진공 증착하였다.

7. 그런 후에 100nm 음극의 알루미늄을 EIL 위에 형성하였다.

상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 건조제와 함께 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글러브 박스에 기밀하게 포장하였다. 샘플 2-4 및 2-5 모두는 단계 3-4 사이에 3% TD-1을 가진 NPB의 추가 20nm 두께 LEL을 가졌다. 이런 추가 LEL은 이의 두께를 4nm로 감소시키고 0.5% 적색 도펀트 5,10,15,20-테트라페닐-비스벤즈[5,6]-인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]퍼릴렌을 가진 NPB 호스트의 추가 20nm 두께 적색 LEL을 단계 3 및 추가 4nm 두께 LEL 사이에 첨가하는 것을 제외하고 샘플 2-6 및 2-7에 존재하였다. 결과는 표 2에 나열하였다.

황색 LEL 변형예

예	호스트	황색 이미터	안정제	V	cd /A	CIE _x	CIE _y	T ₅₀
1-1 (Comp)	AH-6	없음	AS-1 (5%)	3.4	25.7	0.311	0.634	300
1-2 (Comp)	AH-6	TD-1 (3%)	없음	3.5	15.9	0.516	0.476	370
1-3 (Inv)	AH-6	TD-1 (3%)	AS-1 (5%)	3.4	16.9	0.510	0.484	1000
1-4 (Inv)	AH-6	TD-8 (3%)	없음	5.4	23.8	0.457	0.523	300
1-5 (Comp)	AH-6	TD-1 (3%)	AS-1 (5%)	3.5	18.5	0.519	0.477	850
1-6 (Comp)	AH-6	TD-1 (3%)	없음	3.5	19.1	0.470	0.508	300
1-7 (Comp)	AH-6	TD-1 (3%)	AS-1 (5%)	3.5	15.4	0.536	0.460	900

표 2의 결과들은 다이아릴아미노 치환된 9,10-이치환 안트라센의 사용이 9,10-다이아릴안트라센 및 화학식(2)의 이미터를 가진 LELs를 안정화시킨다는 것을 확인한다.

본 발명은 이의 특정 바람직한 실시태양을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변화 및 변형이 본 발명의 취지와 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

100 OLED
110 기판
120 양극
130 정공-주입층(HIL)
132 정공-수송층(HTL)
134 발광층(LEL)
135 정공-차단층(HBL)
136 전자-수송층(ETL)
138 전자-주입층(EIL)
140 음극
150 전압/전류 소스
160 전기 배선

Claims

양극, 음극 및 그 사이에 황색 발광층을 포함하는 OLED 디바이스로서,
상기 발광층은
a) 9,10-다이아릴안트라센 호스트;
b) 화학식(2)에 따른 황색 발광 테트라센:

(여기서:
Ar¹ 및 Ar²는 독립적으로 선택된 페닐기이며;
R₁ 및 R₂는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되며 n과 m은 0, 1 및 2로부터 독립적으로 선택되며;
R₃ 및 R₄는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 이형방향족기로부터 독립적으로 선택되며 o와 p가 모두 0이 아닌 경우 o와 p는 0 또는 1로부터 독립적으로 선택된다); 및
c) 화학식(3)에 따른 비 발광 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센;

(여기서:
X₁ 및 X₂는 6개 내지 30개 중심 탄소 원자의 독립적으로 선택된 아릴기이며;
Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 6개 내지 30개 중심 탄소 원자의 치환 또는 비치환 아릴기를 독립적으로 나타내며 Ar₁ 및 Ar₂ 또는 Ar₃ 및 Ar₄는 선택적으로 서로 결합될 수 있으며;
n은 1 또는 2이다)
를 포함하며, 상기 화학식(3)에 따른 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센은 안정제로서 사용되는 것인 OLED 디바이스.
제 1 항에 있어서,
테트라센은 화학식(2a):

(여기서
Ar¹ 및 Ar²는 독립적으로 선택된 페닐기이며;
R₃ 및 R₄는 알킬기, 아릴기 또는 이형방향족기로부터 독립적으로 선택된다)에 따른 OLED 디바이스.
제 2 항에 있어서,
화학식(2a)의 테트라센에서, Ar¹ 및 Ar²는 모두 치환되지 않은 페닐기이며 R₃ 및 R₄는 모두 동일한 이형방향족기인 OLED 디바이스.
제 1 항에 있어서,
테트라센은 화학식(2b):

(여기서
Ar¹ 및 Ar²는 독립적으로 선택된 페닐기이며;
R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 알킬기 또는 아릴기이다)에 따른 OLED 디바이스.
제 1 항에 있어서,
테트라센은 다음으로부터 선택된 OLED 디바이스:

.
제 1 항에 있어서,
화학식(3)에 따른 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센에서, X₁ 및 X₂는 페닐기 또는 나프틸기로부터 독립적으로 선택되며; Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 페닐기 또는 나프틸기로부터 독립적으로 선택되며; n은 2인 OLED 디바이스.
제 1 항에 있어서,
발광층에서, 화학식(3)에 따른 다이아릴아민 치환된 9,10-다이아릴치환 안트라센은 5부피% 이상으로 존재하며 화학식(2)에 따른 테트라센은 3부피% 이상으로 존재하는 OLED 디바이스.