JP2007150338A

JP2007150338A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2007150338A
Application number: JP2007003186A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tsuji; 大志辻; Satoshi Miyaguchi; 敏宮口; Takeo Wakimoto; 健夫脇本
Original assignee: Pioneer Electronic Corp
Current assignee: Pioneer Corp
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2007-06-14

Abstract

【課題】寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が積層されて得られる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が式（４６）〜（８１）に示されるアルミキレート錯体から選択されたいずれか１つ及びりん光性の有機ゲスト材料（ただし、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを除く）からなり、前記アルミキレート錯体のイオン化ポテンシャルエネルギーが前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも大きくかつ、該イオン化ポテンシャルエネルギーの差が０．４ｅＶから０．８ｅＶの範囲にあることを。
【選択図】図１

Description

本発明は、電流の注入によって発光する有機化合物のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬともいう）を利用して、かかる物質を層状に形成した発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。

一般に、有機材料を用いたデイスプレイパネルを構成する各有機ＥＬ素子は、表示面としてのガラス基板上に、透明電極としての陽極、有機発光層を含む複数の有機材料層、金属電極からなる陰極を、順次、薄膜として積層した構造を有している。有機材料層には、有機発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層などの正孔輸送能を持つ材料からなる層や、電子輸送層、電子注入層などの電子輸送能を持つ材料からなる層などが含まれ、これらが設けられた構成の有機ＥＬ素子も提案されている。電子注入層には無機化合物も含まれる。

有機発光層並びに電子あるいは正孔の輸送層の積層体の有機ＥＬ素子に電界が印加されると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が注入される。有機ＥＬ素子は、この電子と正孔が有機発光層において再結合再結合し、励起子が形成され、それが基底状態に戻るときに放出される発光を利用したものである。発光の高効率化や素子を安定駆動させるために、発光層に色素をゲスト材料としてドープすることもある。

近年、発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用することも提案されている。有機ＥＬ素子の発光層において、電子と正孔の再結合後の一重項励起子と三重項励起子の発生確率が１：３と考えられており、三重項励起子によるりん光をも利用した素子のほうが一重項励起子による蛍光を使った素子の３〜４倍の発光効率の達成が考えられているためである。

一方、有機ＥＬ素子の低電力性、発光効率の向上と駆動安定性を向上させるために、有機発光層から陰極の間に有機発光層からの正孔の移動を制限する正孔ブロッキング層を設けることが提案されている。この正孔ブロッキング層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。正孔ブロック材料としてフェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体が有効であると報告されている（特開平８−１０９３７３号及び特開平１０−２３３２８４号公報参照）。

従来のりん光発光を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層ホスト材料に正孔輸送性材料を用い、発光層陰極側に隣接する層に、フェナントロリン誘導体の例えば2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-,1,10-phenathroline：ＢＣＰあるいはアルミキレート錯体の例えば((1,1’-biphenyl)-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato Nl,O8) aluminum：ＢＡｌｑなどの発光層のホスト材料よりもさらにイオン化ポテンシャルエネルギーの大きい材料を正孔ブロッキング層として用いていた。正孔ブロッキング層としてＢＣＰを用いた場合、初期の発光特性は良好であるが、駆動寿命が著しく短いという欠点がある。現時点では、十分にイオン化ポテンシャルエネルギーが大きく、かつ、耐久性に優れる材料が無いのが実情である。

ＢＡｌｑは耐久性に優れるが，十分にイオン化ポテンシャルエネルギーが大きくないため正孔ブロッキング能が劣るという欠点がある。このため、正孔ブロッキング層としてＢＡｌｑを、電子輸送層としてtris(8-hydroxyquinolato N1, O8) aluminum：Ａｌｑ３を用いた場合は，電子輸送層が発光してしまう。赤色のりん光発光を利用した有機エレクトロネミネッセンス素子においては、Ａｌｑ３の発光（緑色）は色度劣化につながる（赤色ではなく、オレンジ色になってしまう）。

有機ＥＬ素子の発光効率を増大させるには有機りん光物質の発光層及び正孔ブロッキング層を設けることが有効であるが、さらに、素子の延命化が必要がある。少ない電流によって高輝度で連続駆動発光する高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれている。

本発明の目的は、延命化が図れる有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が積層されて得られる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が下記（４６）〜（８１）に示されるアルミキレート錯体から選択されたいずれか１つ及びりん光性の有機ゲスト材料（ただし、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを除く）からなり、前記アルミキレート錯体のイオン化ポテンシャルエネルギーが前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも大きくかつ、該イオン化ポテンシャルエネルギーの差が０．４ｅＶから０．８ｅＶの範囲にあることを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記りん光材料が、白金ポルフィリン錯体であることを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記りん光材料が、赤色のりん光を発するイリジウム錯体であることを特徴とする。

発明を実施するための形態

以下に本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、少なくとも陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層６及び陰極７から構成され、例えば、ガラスなどの透明基板１上にて、透明な陽極２、有機化合物からなる正孔輸送層３、有機化合物からなる発光層４、有機化合物からなる電子輸送層６及び低仕事関数の材料の例えば金属陰極７が積層されて得られる。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層４は電子輸送能を有する有機材料をホスト材料として、りん光材料をゲスト材料としてドーピングしたものであり、該有機ホスト材料のイオン化ポテンシャルエネルギー（Ｉｐ）が正孔輸送層３に用いる有機化合物材料のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも大きく、かつ、その差が０．４ｅＶから０．８ｅＶの範囲にあることを特徴とするものである。発光層４において、有機ゲスト材料は一種類の材料が全体の種類の材料に対して重量比率で４〜１０％の割合でドープされていることが好ましい。

具体的な有機ＥＬ素子の一例としては、陽極にＩＴＯ、正孔輸送層に4,4’bis(N-(naphthyl)-N-phenyl-amino)biphenyl：ＮＰＢ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、発光層ホスト材料に((1,1’‐biphenyl)-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato Nl,O8) aluminum：ＢＡｌｑ（Ｉｐ＝５．９ｅＶ）、電子輸送層にＡｌｑ３、陰極にアルミニウムを用いた構成がある。

他の有機ＥＬ素子構造には、上記構造に加えて、図２に示すように、電子輸送層６及び陰極７間にＬｉ₂Ｏなどの電子注入層７ａを薄膜として積層、成膜したものも含まれる。さらに、他の有機ＥＬ素子構造には、上記構造に加えて、図３に示すように、陽極２及び正孔輸送層３間に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などのポルフィりん化合物などの正孔注入層３ａを薄膜として積層、成膜したものも含まれる。

陰極１には、例えばアルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀又は各々の合金等の仕事関数が小さな金属からなり厚さが約１００〜５０００オングストローム程度のものが用い得る。また、例えば陽極２には、インジウムすず酸化物（以下、ＩＴＯという）等の仕事関数の大きな導電性材料からなり厚さが１０００〜３０００オングストローム程度で、又は金で厚さが８００〜１５００オングストローム程度のものが用い得る。なお、金を電極材料として用いた場合には、電極は半透明の状態となる。陰極及び陽極について一方が透明又は半透明であればよい。

実施形態において、正孔輸送層３に含まれる成分は、例えば、下記式（１）〜（２６）に示される正孔輸送能力を有する物質である。

発光層４に使用する電子輸送能力を有する有機ホスト材料は、そのイオン化ポテンシャルエネルギー（Ｉｐ）が正孔輸送層３に用いる有機化合物材料のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも大きく、かつ、その差が０．４ｅＶから０．８ｅＶの範囲にある、例えば、下記式（２７）〜（４５）に示される物質から選択され得る。

なお、上記式中、Ｂｕはブチル基を示し、ｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を示す。実施形態においては、より好ましく発光層４に使用できる電子輸送能力を有する有機ホスト材料は、下記式（４６）〜（８１）に示されるアルミキレート錯体から選択される。

更に、実施形態において発光層４に使用できる電子輸送能力を有する有機ホスト材料は、下記式（８２）〜（９０）に示されるフェナントロリン誘導体からも選択される。

発光層４に使用するりん光性の有機ゲスト材料は、2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphine platinum(II)や、tris(2-phenylpyridine)iridiumや、bis(2-(2’-benzo[4,5-α] thienyl)pyridinato-N,C3)iridiumなどである。

実施形態において、電子輸送層６に含まれる成分は、上記有機ホスト材料として挙げた電子輸送能力を有する有機材料から選択できる。
＜実験例１＞具体的に、サンプルの有機ＥＬ素子の複数を作製して、その発光特性を評価した。

サンプルは、正孔輸送層にＮＰＢ及び電子輸送層にＡｌｑ３を用い、発光層のホスト材料を種々変更して作製した。サンプル共通に、膜厚１１００ÅのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に各材料の薄膜を真空蒸着法によって真空度５．０×１０-6Ｔｏｒｒで順次積層させた。まずサンプル１では、ＩＴＯ上に、正孔輸送層ＮＰＢを蒸着速度３Å／秒で８００Åの厚さに形成した。

次に、正孔輸送層上に、発光層としてホスト材料Ａｌｑ３とゲスト材料の赤色のりん光を発する赤色りん光材料（以下、ドーパントＡという）とを異なる蒸着源から４７５Åの厚さに共蒸着した。この時、発光層中のドーパントＡの濃度は７ｗｔ％であった。次に、この発光層上に、電子輸送層としてＡｌｑ３を蒸着速度３Å／秒で３００Å蒸着した。

さらに、電子輸送層上に電子注入層として酸化リチウム（Ｌｉ2０）を蒸着速度０．１Å／秒で５Å蒸着し、さらにその上に電極としてアルミニウム（Ａｌ）を１０Å／秒で１０００Å積層し、有機発光素子を作製した。このサンプル１の素子について、各有機材料の層の膜厚を、正孔輸送層／発光層／電子輸送層で８００Å／６２５Å／１５０Åとした素子も作製した。

さらに、サンプル１と同様にして、ホスト材料を換えてサンプル２〜５の素子も作製した。下記の表１はサンプル１〜５の素子の発光特性を示す。

サンプル１は発光層のホスト材料としてＡｌｑ３（Ｉｐ＝５．７ｅＶ）を用いた、ＮＰＢとＡｌｑ３とのイオン化ポテンシャルエネルギーの差が０．４ｅＶよりも小さい場合、発光層中を正孔が通り抜け易くなり、励起子生成が効率的ではなくなる。従って，この場合も良好な発光特性が得られない。サンプル２及び３について、サンプル２は発光層ホスト材料としてＢＡｌｑ（イオン化ポテンシャルエネルギー５．９ｅＶ）を、サンプル３は発光層ホスト材料としてbis(2-methyl-8-hydroxyquinolinato) gallium chloride：ＧａｑＭｅ₂Ｃｌ（Ｉｐ＝６．１ｅＶ）を用いたものである。どちらの素子においても良好な特性が得られている。発光層の膜厚４７５Åと６２５Åとの素子を比較すると、６２５Åの方が輝度量子効率が高くなっている。このことから、発光層における発光領域は少なくとも４７５Å以上あると考えられる。

サンプル４は発光層のホスト材料としてＢＣＰ（Ｉｐ＝６．４ｅＶ）を、サンプル５は発光層のホスト材料として１，３−ｂｉｓ（２−（４ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ−５−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：ＯＸＤ−７（Ｉｐ＝６．５ｅＶ）を用いたものである。サンプル４及びサンプル５ともＮＰＢと発光層ホスト材料とのイオン化ポテンシャルエネルギーの差が０．８ｅＶよりも大きい場合には良好な発光特性が得られない。これは、イオン化ポテンシャルエネルギーの差が大きいために発光領域がＮＰＢとの界面近傍に限定されたためである。ＮＰＢはりん光発光（三重項励起子）に対しては失活材として働くため、輝度量子効率がサンプル２及びサンプル３と比較して低くなっている。

ＮＰＢのイオン化ポテンシャルエネルギーは５．４ｅＶであるので、サンプル２及びサンプル３が本発明の実施例と、サンプル１、サンプル４及びサンプル５が比較例となる。
＜実験例２＞実施例としてＮＰＢ正孔輸送層６００Å／発光層（ＢＡｌｑホスト材料＋ドーパントＡ）３００Å／Ａｌｑ３電子輸送層６５０Å／Ｌｉ₂Ｏ電子注入層５Å／Ａｌ電極１０００Åと順に積層し、Ｈｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子を作製した。

比較例１としてＮＰＢ正孔輸送層６００Å／発光層（ＣＢＰホスト材料＋ドーパントＡ）３００Å／ＢＣＰ正孔ブロッキング層１００Å／Ａｌｑ３電子輸送層６５０Å／Ｌｉ₂Ｏ電子注入層５Å／Ａｌ電極１０００Åと順に積層し、ＨＢＬ：ＢＣＰ素子を作製した。なお、発光層のホスト材料ＣＢＰは、4,4’N,N’-dicarbazol-biphenylである。さらに、ＢＡｌｑを正孔ブロッキング層とした以外、上記比較例１と同一な比較例２のＨＢＬ：ＢＡｌｑ素子も作製した。

本実施例のＨｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子と比較例１のＨＢＬ：ＢＣＰ素子及び比較例２のＨＢＬ：ＢＡｌｑ素子との発光特性の比較を表２に示す。また、２．５ｍＡ／ｃｍ²で駆動した場合の駆動寿命の比較を図４に示す。

表２から明らかなように、発光効率（量子効率）については、Ｈｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子は比較例より１０％程度低下するが、図４から明らかなように、駆動寿命についてはＢＣＰを正孔ブロッキング層とした比較例１のＨＢＬ：ＢＣＰ素子に対しては２０倍、ＢＡｌｑを正孔ブロッキング層とした比較例２のＨＢＬ：ＢＡｌｑ素子に対しては３倍良好である。

＜実験例３＞上記サンプルのドーパントＡに換えて、赤色のりん光を発する2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphine platinum(II)（以下、ドーパントＢという）を用い、他の実施例のＨｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子を作製した。すなわち、Ｈｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子はＮＰＢ正孔輸送層９００Å／発光層（ＢＡｌｑホスト材料＋ドーパントＢ）３２５Å／Ａｌｑ３電子輸送層５５０Å／Ｌｉ₂Ｏ電子注入層５Å／Ａｌ電極１０００Åと順に積層したものである。また、上記実験例１のサンプル３で用いたＧａｑＭｅ₂Ｃｌをホスト材料としてドーパントＢをゲスト材料として用い更なる他の実施例のＨｏｓｔ：ＧａｑＭｅ₂Ｃｌ素子を作製した。すなわち、Ｈｏｓｔ：ＧａｑＭｅ₂Ｃｌ素子はＮＰＢ正孔輸送層９００Å／発光層（ＧａｑＭｅ₂Ｃｌホスト材料＋ドーパントＢ）３２５Å／Ａｌｑ３電子輸送層５５０Å／Ｌｉ₂Ｏ電子注入層５Å／Ａｌ電極１０００Å／Ａｌ電極１０００Åと順に積層したものである。

また、比較例３として発光層及び電子輸送層間に正孔ブロッキング層を設けた素子、すなわち、ＮＰＢ正孔輸送層６００Å／発光層（ＣＢＰホスト材料＋ドーパントＢ）３００Å／ＢＣＰ正孔ブロッキング層１００Å／電子輸送層６５０Å／Ｌｉ₂Ｏ電子注入層５Åと順に積層したＨＢＬ：ＢＣＰ素子を作製した。さらに、ＢＡｌｑを正孔ブロッキング層とした以外、上記比較例３と同一な比較例４のＨＢＬ：ＢＡｌｑ素子も作製した。

これら実施例のＨｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子及びＨｏｓｔ：ＧａｑＭｅ₂Ｃｌ素子と比較例３のＨＢＬ：ＢＣＰ素子及び比較例４のＨＢＬ：ＢＡｌｑ素子との発光特性の比較を表３に示す。

表３から明らかなように、発光効率（量子効率）についてはＨｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子及びＨｏｓｔ：ＧａｑＭｅ₂Ｃｌ素子は比較例より３０％程度低下する。しかしながら、正孔ブロッキング層としてＢＡｌｑを用いた比較例４のＨＢＬ：ＢＡｌｑ素子は色度がＣＩＥｘ＝０．６０８，ＣＩＥｙ＝０．３５９となり、発光色はオレンジ色になってしまったのに対し、本実施例素子では赤色のＮＴＳＣ標準座標以上を維持している。

また、実施例のＨｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子を７．５ｍＡ／ｃｍ²で、比較例３及び４素子を５．０ｍＡ／ｃｍ²で駆動した場合の駆動寿命の比較を図５に示す。図５から明らかなように、駆動寿命については、本実施素子のＢＡｌｑを発光層ホスト材料としたＨｏｓｔ：ＢＡｌｑ素子は著しく良好であり、１７００時間経過時で初期輝度の９７％を維持している。

以上のように、本発明によれば、りん光発光を利用した有機ＥＬ素子において、電子輸送性を有する発光層ホスト材料のイオン化ポテンシャルエネルギーが正孔輸送層に用いる材料のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも大きく、かつ、その差が０．４ｅＶから０．８ｅＶの範囲にある構成にすることにより良好な発光特性を維持したまま、長駆動寿命化を達成できる。

また、従来では必要不可欠であった正孔ブロッキング層が不要となるため、有機ＥＬ素子作製時において有機層の蒸着工程を一工程減らすことができる。

本発明による有機ＥＬ素子を示す構造図である。本発明による有機ＥＬ素子を示す構造図である。本発明による有機ＥＬ素子を示す構造図である。本発明による有機ＥＬ素子の発光駆動寿命を示すグラフである。本発明による有機ＥＬ素子の発光駆動寿命を示すグラフである。

符号の説明

１ガラス基板
２透明電極（陽極）
３有機正孔輸送層
３ａ正孔注入層
４有機発光層
６電子輸送層
７金属電極（陰極）
７ａ電子注入層

Claims

陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が積層されて得られる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が下記式（４６）〜（８１）

に示されるアルミキレート錯体から選択されたいずれか１つ及びりん光性の有機ゲスト材料（ただし、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを除く）からなり、前記アルミキレート錯体のイオン化ポテンシャルエネルギーが前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルエネルギーよりも大きくかつ、該イオン化ポテンシャルエネルギーの差が０．４ｅＶから０．８ｅＶの範囲にあることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記りん光材料が、白金ポルフィリン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記りん光材料が、赤色のりん光を発するイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。