KR20060105151A

KR20060105151A - 수명특성이 우수한 유기전기발광소자

Info

Publication number: KR20060105151A
Application number: KR1020050027572A
Authority: KR
Inventors: 변기남; 이범성; 정상윤
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2006-10-11

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 퍼릴렌(perylene)계 화합물을 발광 호스트 물질로 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 전기적 안정성 및 발광효율이 뛰어나면서도 우수한 수명특성을 나타내므로, 장수명을 요구하는 유기전기발광소자 개발 등에 유용하게 활용될 수 있다.

상기 식에서,

R₁ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실, 아미노, 시아노, 니트로, 직쇄형 또는 분지형의 C_1-6알킬, 치환되거나 비치환된 C_6-18 아릴, 직쇄형 또는 분지형의 C_1-6 알콕시, 또는 헤테로 원자를 함유한 C_4-6 헤테로고리이다.

Description

수명특성이 우수한 유기전기발광소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE HAVING LONG LIFE TIME}

도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 유기전기발광소자의 개략적인 구조단면도이다.

본 발명은 우수한 수명 특성을 갖는 유기전기발광소자에 관한 것이다.

평판 표시소자는 최근들어 급성장세를 보이고 있는 인터넷을 중심으로 고도의 영상 정보화 사회를 지탱하는 매우 중요한 역할을 수행하고 있다. 특히, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전기발광소자(유기EL소자)는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD)에 비해 시야각 및 대조비 등이 우수하고, 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며, 소비전력 측면에서도 유리한 장점을 가진다. 또한, 응답속도가 빠르며, 색 재현 범위가 넓어 차세 대 표시소자로서 주목을 받고 있다.

일반적으로, 유기EL소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성된다. 이때, 유기박막은 발광층(emitting layer, EML) 외에 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 전자 수송층(electron transport layer, ETL) 또는 전자 주입층(electron injection layer, EIL)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자 차단층(electron blocking layer, EBL) 또는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)을 추가로 포함할 수 있다.

이러한 구조의 유기EL소자에 전기장이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하여 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출하는데, 이때, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(게스트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.

최근에는, 형광 발광물질 뿐 아니라 인광 발광물질도 유기EL소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며(D. F. O'Brien 등, Applied Physics Letters, 74(3), 442-444, 1999; M. A. Baldo 등, Applied Physics letters, 75(1), 4-6, 1999), 이러한 인광 발광은 바닥상태에서 여기상태로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다. 이때, 삼중항 여기자의 전이 시 직접 바닥상태로 전이할 수 없어(spin forbidden) 전자 스핀의 뒤바뀜(flipping)이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)(lifetime)이 길어지는 특성을 갖는다. 즉, 형광 발광의 발광 지속기간(emission duration)은 수 나노초(several nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초(several micro seconds)에 해당한다.

또한, 유기EL소자에서 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 재결합하여 발광여기자를 형성할 때, 양자역학적 가정에 의하면, 단일항과 삼중항의 생성 비율은 1:3이 된다. 이것은 소자 내에서 삼중항 발광여기자가 단일항 발광여기자보다 3배 가량 더 생성되는 것을 의미하며, 따라서 인광 발광물질을 사용하는 경우에는, 형광 발광물질을 사용하는 경우보다 3배 정도 높은 발광효율을 달성할 수 있는 장점이 있다.

인광 발광 소자의 경우 인광 발광 호스트 물질의 선정이 발광효율 및 수명에 직접적인 영향을 미치는데, 기존의 통상적인 인광 발광 호스트 물질로 사용되어온 카바졸기를 포함하는 유도체의 경우 높은 효율의 발광특성을 얻기 위해 한국 특허출원공개 제 2001-79818 호에서와 같이 통상적인 정공저지층을 사용하고 있으나, 정공저지층에 주로 사용되는 바쏘쿠프로인(Bathocuproine, BCP)의 낮은 열안정성으로 인해 소자 구현시 수명특성이 나빠지는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 수명 특성을 나타내는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 퍼릴렌(perylene)계 화합물을 인광 발광 호스트 물질로서 발광층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다:

화학식 1

상기 식에서,

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은 본 발명의 화학식 1의 화합물은 통상적인 방 법에 의해 합성하거나, 시판되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 1의 화합물의 바람직한 예들을 하기 화학식 1a 내지 1h에 나타내었다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는 양극, 음극 및 두 전극 사이에 상기 화학식 1의 퍼릴렌계 유도체를 발광 호스트물질로 포함하는 발광층을 하나의 구성단위로 포함하는 단층형이거나, 전하 수송층과 함께 양극, 상기 발광층 및 음극이 순서대로 적층된 다층형 구조를 갖는다.

일반적으로, 하나의 발광층으로만 이루어진 단층형 소자보다는 발광층과 전하 수송층이 조합된 다층형 소자가 우수한 특성을 나타내며, 이는 발광물질과 전하 수송재료가 적절하게 조합됨으로써 전극으로부터 전하가 주입될 때 에너지 장벽이 감소되고, 전하 수송층이 전극으로부터 주입된 정공 또는 전자를 발광층 영역에 속박시킴으로써 주입된 정공과 전자의 수밀도가 균형을 이루도록 해주기 때문이다. 특히, 인광 발광소자의 경우에는 인광 발광물질의 발광 지속기간(emission duration)이 길기 때문에 효율을 증가시키기 위해서는 발광층에 정공을 가두어 오랫동안 정공이 발광층에 머물게 해야만 우수한 인광 발광특성을 나타내게 되므로 다층형 발광소자가 더 바람직하다.

본 발명의 유기전기발광소자의 개략적인 구조단면도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 기본적인 유기전기발광소자는 투명전극(양극), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 금속전극(음극)이 순차적으로 적층된 구조로 이루어진다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자에서 투명전극(양극) 및 금속전극(음극)은 통상적인 전극재료, 예를 들면, 투명전극은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 SnO₂로, 금속전극은 Li, Mg, Ca, Ag, Al 및 In 등의 금속 또는 이들의 합금으로 각각 형성될 수 있으며, 금속전극의 경우 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.

발광층은 본 발명의 화학식 1의 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 발광 호스트 물질로 포함할 수 있으며, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 이때, 화학식 1의 화합물은 당 업계에 공지된 발광 도판트 물질, 예를 들면 하기 화학식 2의 이리듐(Ⅲ) 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C^3')아세토아세토네이트(btp₂lr(acac))과 같은 이리듐 착물 1종 이상을 적색 발광 도판트로 추가로 혼합시켜 포함될 수 있다. 이때, 도핑량은 호스트 물질의 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%로 혼합시킬 수 있다.

정공 수송층은 통상적인 정공 수송물질, 예를 들면 하기 화학식 3의 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]비페닐(α-NPD), 하기 화학식 4의 N,N-디페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)-1,1-비페닐-4,4-디아민(TPD) 및 폴리-(N-비닐카바졸)(PVCz) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있고, 별개의 층으로 하여 2층 이상 적층시킬 수도 있다.

전자 수송층(전자 수송성 발광층)은 통상적인 전자 수송물질, 예를 들면 하기 화학식 5의 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq₃) 등을 사용할 수 있다.

또한, 발광효율 및 수명 등의 소자 특성을 향상시키기 위해 양극과 정공 수송층의 사이에 예를 들어 하기 화학식 6의 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc) 등의 정공 주입물질을 1종 이상 혼합하여 포함하는 통상적인 정공 주입층을 삽입할 수 있고, 음극과 전자 수송층의 사이에 예를 들어 LiF을 포함하는 통상적인 전자 주입층을 삽입할 수 있다.

상기 양극, 음극, 발광층, 수송층, 주입층 및 차단층 등은 통상적인 증착방법에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 퍼릴렌(perylene)계 화합물인 화학식 1의 화합물을 발광 호스트 물질로 포함하는 유기전기발광소자는 우수한 화학적 및 전기적 안정성 및 높은 발광효율을 나타내므로, 우수한 수명특성이 요구되는 유기전기발광소자 개발 등에 유용하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 8: 화학식 1a 내지 1h의 화합물을 이용한 유기전기발광소자의 제조

물을 베이스로 한 세제, 초순수, 아이소프로필알콜 및 메탄올을 각각 순차적 으로 사용하여 150 nm의 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리기판(아사히글래스사, 시트 저항 8Ω/cm²)을 초음파 세척하여 투명전극(양극)을 제작하였다. 이 투명전극 위에 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 증착하여 20 nm의 정공 주입층을 형성한 후, 그 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]비페닐(α-NPD)을 증착하여 20 nm의 정공 수송층을 형성하였으며, 이어서, 화학식 1a 내지 1h의 화합물들(Syntec GmbH, 독일)을 호스트(host) 물질로 사용하여 각각 화학식 2의 이리듐(Ⅲ) 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C^3')아세토아세토네이트(btp₂lr(acac))을 10중량%로 도핑하여 1 nm/초의 속도로 상기 정공 수송층 위에 증착하여 40 nm의 발광층을 형성하였다.

진공증착이 끝난 후, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃)을 1 nm/초의 속도로 상기 발광층 위에 증착하여 30 nm의 전자 수송층을 형성하였고, LiF를 증착하여 1 nm의 전자 주입층을 형성하였다. 이 전자 주입층 위에 Al을 증착하여 150 nm의 음극을 형성함으로써 볼 발명에 따른 유기전기발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전기발광소자는 [ITO 투명전극(150 nm)/CuPc 정공 주입층(20 nm)/α-NPD 정공 수송층(40 nm)/btp₂lr(acac)+화학식 1a 내지 1h 중에서 선택된 화합물, 발광층(40 nm)/Alq₃ 전자 수송층(30 nm)/LiF 전자 주입층(1 nm)/Al 전극(150 nm)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

비교예: 유기전기발광소자의 제조

본 발명에 따른 화합물 대신 4,4-다이카바졸 비스페닐(CBP)을 호스트 물질로 이용하면서 발광층과 전자 수송층 사이에 바쏘쿠프로인(Bathocuproine, BCP)을 증착하여 10 ㎚ 정공 차단층을 형성시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다. 제조된 유기전기발광소자는 [ITO 투명전극(150 ㎚)/CuPc 정공 주입층(20 ㎚)/α-NPD 정공 수송층(30 ㎚)/btp₂lr(acac)+CBP, 발광층(40 ㎚)/BCP 전공 차단층(10 ㎚)/Alq₃ 전자 수송층(40 ㎚)/LiF 전자 주입층(1 ㎚)/Al 전극(150 ㎚)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

전기발광특성 및 수명평가

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예에서 제조된 유기전기발광소자들을 대상으로, 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photo research)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하고, 유기전기발광소자를 보호하기 위해 유기 기판 옆면에 자외선 경화제를 도포한 후 탈수제(BaO) 필름이 부착된 유리 덮개를 씌워 자외선 경화를 통해 소자를 밀봉 처리(encapsulation, 봉지과정)한 후 직류전류로 구동하여 휘도가 1000 cd/㎡으로 부터의 시간 경과에 따른 휘도 감소를 측정한 다음 반감기를 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 기존 소자인 비교예와 동등하거나 보다 우수한 고효율의 발광특성을 나타내면서도, 월등히 우수한 수명특성을 가짐을 알 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 퍼릴렌(perylene) 유도체인 화학식 1의 화합물을 발광 호스트 물질로 포함하는 유기전기발광소자는 전기적 안정성 및 발광효율이 뛰어날 뿐 아니라 우수한 수명특성을 나타내므로, 우수한 수명특성이 요구되는 유기전기발광소자 개발 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims

양극, 음극 및 양 전극 사이의 발광층을 포함하는 유기전기발광소자에 있어서, 상기 발광층에 하기 화학식 1의 퍼릴롄계 화합물을 인광 발광 호스트 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자:

화학식 1

상기 식에서,

R₁ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실, 아미노, 시아노, 니트로, 직쇄형 또는 분지형의 C_1-6알킬, 치환되거나 비치환된 C_6-18 아릴, 직쇄형 또는 분지형의 C_1-6 알콕시, 또는 헤테로 원자를 함유한 C_4-6 헤테로고리이다.
제 1 항에 있어서,

퍼릴렌계 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1h의 화합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 유기전기발광소자:

화학식 1a

화학식 1b

화학식 1c

화학식 1d

화학식 1e

화학식 1f

화학식 1g

화학식 1h
제 1 항에 있어서,

발광층에 이리듐계 적색 발광 도판트를 호스트 물질의 1 내지 50중량% 범위로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제 1 항에 있어서,

양극 또는 음극과 발광층 사이에 전하 수송층을 포함하는 구조로 이루어짐을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제 4 항에 있어서,

투명전극(양극), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 금속전극(음극)이 순차적으로 적층된 다층의 구조로 이루어짐을 특징으로 하는 유기전기발광소자.