JPH11251066A - 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 湿式法を用い下層有機膜を損傷せず下層有機
膜上に上層有機膜が形成された有機ＥＬ素子の提供。 【解決手段】 本発明の有機ＥＬ素子は、陽極層と陰極
層と、この陽極層と陰極層のうちの一方は透明であり、
陽極層と陰極層との間に形成された正孔輸送性有機物か
らなる正孔輸送層と、電子輸送層の成膜温度における正
孔層輸送層の溶解度パラメータの最大溶解点より±０．
４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上離れた溶解度パラメータを
有する溶液であって、かつ１０５℃以下の沸点を有し、
かつ室温における前記溶媒中への水の溶解度が２重量％
以下である溶媒に溶解可能なバインダー材料としての高
分子化合物と該溶媒に溶解可能あるいは分散可能な電子
輸送性低分子とからなり、または高分子化合物Ｂ電子輸
送性高分子であるときは、電子輸送性低分子無しでも良
く、正孔輸送層と陰極層間に前記溶媒を用いて湿式法に
より形成された電子輸送層とを具備する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関し、特に簡易な構造を有しながら
発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子と、
その有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在種々の発光素子が使用されている
が、面発光が可能で、大面積の発光素子の製造可能性か
ら有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されてい
る。

【０００３】有機エレクトロルミネッセンス素子は、そ
の特徴から、自動車、自転車等の方向指示機やテールラ
ンプなど、パーソナルコンピューター、ファミリーコン
ピューターなどのディスプレイ、液晶表示装置のバック
ライト、玩具用発光素子、道路工事用夜間表示灯などの
用途に用いられることが予想される。

【０００４】従来、有機エレクトロルミネッセンス素子
では、陽極／有機発光層／陰極の構造の単層有機エレク
トロルミネッセンス素子が知られている。陰極からは電
子が発光層に注入され、陽極からは正孔が発光層に注入
される。注入された電子と正孔が、発光層内で再結合す
るときに発光が行われる。

【０００５】その後、種々の構造を持った有機エレクト
ロルミネッセンス素子が開発されている。例えば、陽極
／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる多層
積層構造である。正孔輸送層／発光層／電子輸送層は薄
膜として形成されている。

【０００６】正孔輸送層は陽極から注入される正孔を発
光層まで輸送するための層であり、電子輸送層は陰極か
ら注入される電子を発光層まで輸送するための層であ
る。発光層は正孔輸送層と陰極の間に設けられ、発光材
として蛍光物質を含んでいる。発光層は高い発光量子効
率を有する蛍光物質単体、あるいはこれらが低分子ある
いは高分子化合物中に分散させられた形で形成されてい
る。発光材は、色素レーザー用の色素、蛍光増白剤、あ
るいは紫外線照射により蛍光を示す蛍光物質の中から任
意に用いることができる。

【０００７】上記構造以外に、例えば正孔注入層、電子
注入層、正孔阻止層が設けられた有機エレクトロルミネ
ッセンス素子も知られている。

【０００８】例えば、特開平３−１３７１８６号公報に
は、陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／陰極
からなる多層積層構造の有機エレクトロルミネッセンス
素子が開示されている。正孔阻止層は、発光層と陰極の
間に設けられる。正孔阻止層が設けられない場合には、
発光に寄与することがない正孔は発光層内を通過してゆ
く。正孔阻止層はそのような正孔を発光層内にとじ込
め、発光に寄与させるために使用される。この結果、高
い発光効率が得られる。

【０００９】電子注入層は、発光層と陰極の間あるいは
正孔阻止層と陰極の間に設けられ、陰極からの電子の注
入を容易にする。正孔注入層は、発光層と陽極の間に設
けられ、陽極からの正孔の注入を容易にする。

【００１０】従来の有機エレクトロルミネッセンス素子
の製造において、各有機層は蒸着法により形成されてい
た。しかしながら、蒸着法で大面積の有機エレクトロル
ミネッセンス素子を生産することは生産効率の点で問題
がある。

【００１１】そこで、有機層が浸漬塗工法により形成さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子が特開平３―１
３７１８６号公報に開示されている。また、特開平４−
２０９６号公報には、有機層が塗布により形成されてい
る。これにより、生産効率を改善できる可能性がでてき
た。

【００１２】ところが、十分な性能をもつ有機エレクト
ロルミネッセンス素子を得るには、厳しく管理された成
膜条件の下で、数十ｎｍの有機薄膜を塗布形成する必要
がある。特開平３―１３７１８６号公報、また、特開平
４−２０９６号公報に述べられているように、有機層の
上に更に有機層を塗布形成する際には、下層が実質的に
溶解あるいは溶出しないことが大切である。しかしなが
ら、どのような条件で成膜すれば下層を実質的に溶解あ
るいは溶出することなく上層を塗布形成することができ
るかは上記引例には何らの記載もない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】量子効率の点から積層
構造と単層構造を比較すると積層構造を有する有機エレ
クトロルミネッセンス素子の方が発光効率が高く優れて
いる。これは、積層構造では、界面でキャリアがブロッ
クされることにより、キャリアの再結合確率が高まり、
また、再結合部位が界面に集約され、金属電極による一
重項励起子の消光が防げることによる。よって積層構造
を有する有機エレクトロルミネッセンス素子では単層構
造の有機エレクトロルミネッセンス素子と比べて少ない
パワーで同じ発光を得ることができる。

【００１４】そのような積層構造を実現するために従来
の有機エレクトロルミネッセンス素子では蒸着法が用い
られている。しかしながら、蒸着法では大規模な素子を
実現するのは困難である。また、生産効率も悪い。そこ
で、例えば塗布法のような湿式法により有機膜を形成す
ることが考えられた。この方法では、大規模な素子を容
易に実現でき、また生産効率もよい。

【００１５】しかしながら、下層の有機膜を形成した後
に、上層を湿式法により形成する場合、下層の有機膜が
溶け、界面での材料の濃度バランスがくずれ、キャリア
をブロックする効果が減少するという問題がある。また
下層の有機膜の膜厚は薄いので、下層にピンホール等が
形成され、良質な有機エレクトロルミネッセンス素子を
得ることが困難であるという問題があった。

【００１６】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものである。従って、本発明の目的は、湿式法を用
いて下層有機膜を損傷することなく下層有機膜の上に上
層有機膜を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子
の製造方法を提供することにある。

【００１７】また、本発明の他の目的は、簡易な構造で
発光効率のよい有機エレクトロルミネッセンス素子を提
供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子は、陽極として作用する陽極層と、
陰極として作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層
のうちの一方は透明であり、前記陽極層と前記陰極層と
の間に形成された正孔輸送性有機物からなる正孔輸送層
と、前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの
最大溶解点より±０．４（cal/cm³)^1/2以上離れた溶解
度パラメーターを有する溶媒で、かつ常圧において１０
５℃以下の沸点を有し、かつ室温における前記溶媒中へ
の水の溶解度が２重量％以下である溶媒に溶解可能なバ
インダー材料としての高分子化合物と該溶媒に溶解可能
あるいは分散可能な電子輸送性低分子とからなり、また
は前記高分子化合物が電子輸送性高分子であるときに
は、該電子輸送性低分子無しでも良く、前記正孔輸送層
と前記陰極層との間に前記溶媒を用いて湿式法により形
成された電子輸送層とを具備することを特徴とする。こ
こで前記溶媒は、２種類以上の溶媒からなる混合溶媒で
も良く、ここで、溶解度パラメーターは、前記電子輸送
層の成膜温度における溶解度パラメーターを意味し、以
下の式で表され、

【００１９】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2

【００２０】ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/
cm³)^1/2であり、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは
気体定数（cal/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであ
り、Ｖはモル体積cm³/molである。

【００２１】また、本発明の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子は、陽極として作用する陽極層と、陰極として
作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層のうちの一
方は透明であり、前記陽極層と前記陰極層との間に形成
された正孔輸送性有機物からなる正孔輸送層と、前記正
孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの最大溶解点
より±０．４（cal/cm³)^1/2以上離れた溶解度パラメー
ターを有する溶媒で、かつ常圧において１０５℃以下の
沸点を有し、かつ室温における前記溶媒中への水の溶解
度が２重量％以下である溶媒に溶解可能なバインダー材
料としての高分子化合物と該溶媒に溶解可能あるいは分
散可能な電子輸送性低分子とからなり、または前記高分
子化合物が電子輸送性高分子であるときには、該電子輸
送性低分子無しでも良く、前記正孔輸送層と前記陰極層
との間に前記溶媒を用いて湿式法により形成された電子
輸送層とを具備し、前記電子輸送層の形成後の走査距離
５００μｍにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ
以下であることを特徴とする。ここで前記溶媒は２種類
以上の溶媒からなる混合溶媒でも良く、ここで、溶解度
パラメーターは、前記電子輸送層の成膜温度における溶
解度パラメーターを意味し、以下の式で表され、

【００２２】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2

【００２３】ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/
cm³)^1/2であり、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは
気体定数（cal/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであ
り、Ｖはモル体積cm³/molである。

【００２４】ここで、前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニ
ルカルバゾール）からなる層であることが望ましい。

【００２５】前記溶媒は、前記正孔輸送層がポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）からなる層である場合、室温にお
いて９．３（cal/cm³)^1/2以下の溶解度パラメーターを
有する溶媒、または室温において９．３（cal/cm³)^1/2
以下の溶解度パラメーターを有し、ケトン、エステル、
エーテル、アルコール、カルボン酸、アミン、アルデヒ
ド類等の水素結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の水素結
合の弱い溶媒であることが望ましい。

【００２６】前記正孔輸送層と前記電子輸送層の少なく
とも一方はさらにドーピング発光材料としての蛍光物質
を含有していることが望ましい。

【００２７】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子の製造方法は、基板上に陽極として作用する陽極層を
形成するステップと、正孔輸送性有機物が溶解された第
１の溶媒溶液を用いて湿式法により前記陽極層上に正孔
輸送層を形成するステップと、電子輸送層の成膜温度に
おける前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーター
の最大溶解点より±０．４（cal/cm³)^1/2以上離れた溶
解度パラメーターを有する溶媒で、かつ常圧において１
０５℃以下の沸点を有し、かつ室温における前記溶媒中
への水の溶解度が２重量％以下である第２の溶媒中にバ
インダー材料としての高分子化合物が溶解され、電子輸
送性低分子が溶解あるいは分散された第２の溶媒溶液、
あるいは前記高分子化合物が電子輸送性高分子である場
合は前記電子輸送性低分子無しでも良い前記第２の溶媒
溶液を用いて湿式法により前記正孔輸送層上に電子輸送
層を形成するステップと、陰極として作用する陰極層を
前記電子輸送層上に形成するステップとを具備すること
を特徴とする。ここで前記溶媒は、２種類以上の溶媒か
らなる混合溶媒でも良く、ここで、溶解度パラメーター
は、以下の式で表され、

【００２８】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2

【００２９】ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/
cm³)^1/2であり、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは
気体定数（cal/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであ
り、Ｖはモル体積cm³/molである。

【００３０】前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）からなる層であることが望ましい。

【００３１】前記第２の溶媒は、前記正孔輸送層がポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）からなる層である場合、室
温において９．３（cal/cm³)^1/2以下の溶解度パラメー
ターを有する溶媒、あるいは前記第２の溶媒は、室温に
おいて９．３（cal/cm³)^1/2以下の溶解度パラメーター
を有し、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、カ
ルボン酸、アミン、アルデヒド類などの水素結合の強い
溶媒を除く炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭
化水素、ニトリル類等の水素結合の弱い溶媒であること
が望ましい。

【００３２】前記正孔輸送層と前記電子輸送層の少なく
とも一方はさらにドーピング発光材料としての蛍光物質
を含有していることが望ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照して、本
発明による有機エレクトロルミネッセンス素子について
詳細に説明する。

【００３４】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子は、陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極の積層構造
を有する。ドーピング発光材料としての蛍光物質は、電
子輸送層内に分散されることが望ましいが、正孔輸送層
内に分散されてもよいし、あるいは電子輸送層と正孔輸
送層の両方に分散されていてもよい。また、正孔輸送層
中の正孔輸送性有機物と電子輸送層中の電子輸送性有機
物の少なくとも一方が蛍光物質である場合は、ドーピン
グ発光材料としての蛍光物質は分散されていなくても良
い。ここで、正孔輸送層が発光層である場合は、正孔輸
送層は、正孔輸送発光層を意味する。また電子輸送層が
発光層である場合は、電子輸送層は電子輸送発光層を意
味する。また、必要により、他の層、例えば、発光効率
を向上させるために正孔阻止層や電子阻止層、あるいは
バッファ層として正孔注入層や電子注入層を設けてもよ
い。

【００３５】陽極としては透明絶縁性支持体、例えばガ
ラス基板上に形成された透明な導電性物質が用いられ
る。陽極の材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、あるい
は金、銀、クロムなどの金属、よう化銅、硫化銅などの
無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン等の導電性ポリマーなどを挙げることができ
る。陰極が透明な場合には陽極は不透明な材料で形成さ
れてもよい。但し、陽極としてポリマーが使用されると
きは、正孔輸送層を形成するときに、溶出しないことが
必要である。

【００３６】正孔輸送層は、正孔輸送性有機物を含む有
機層である。正孔輸送層用の有機物は、

【化１０】 ［化１０］に示すポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以
下ＰＶＫともいう）、

【化１１】 ［化１１］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレン）な
どの高分子からなることが好ましい。あるいは、

【化１２】 ［化１２］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤともいう）、

【化１３】 ［化１３］に示す４，４’−ビス（９−カルバゾリル）
ビフェニル、

【化１４】 ［化１４］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジアミン、

【化１５】 ［化１５］に示す４，４’−ビス（１０−フェノチアジ
ニル）ビフェニル、

【化１６】 ［化１６］に示すカッパーフタロシアニン等の正孔輸送
性低分子からなることが好ましい。

【００３７】電子輸送層は、電子輸送性低分子とバイン
ダー材料としての高分子化合物からなる有機層であり、
さらにドーピング発光材料としての蛍光物質を含有する
ことが望ましい。また、前記高分子化合物が電子輸送性
高分子である場合には、前記電子輸送性低分子は無くと
もよい。

【００３８】蛍光物質は、クマリン１、クマリン２、ク
マリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０
２、クマリン１０６、クマリン３３４、クマリン３３
７、

【化１９】 ［化１９］に示す（２−（２−（４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル）エテニル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン
−４−イリデネ）プロパンジニトリル（以下ＤＣＭとも
いう）、ナイルレッドなどの色素類、５，６，１１，１
２−テトラフェニルナフタセン（以下ルブレンともい
う）、キナクリドン、芳香族化合物、アントラセン、ア
ニン系などの芳香族アミン、芳香族イミンの誘導体、

【化１８】 ［化１８］に示す１，１，４，４−テトラフェニル−
１，３−ブタジエン（以下ＴＰＢともいう）、１−（９
−アントラセニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエ
ン、１−（４−キノリル）−４−（Ｐ−ジメチルアミ
ノ）フェニル−１，３−ブタジエンなどのブタジエン誘
導体、アクリジンの誘導体、４，４’−ビス（５−メチ
ル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンなどのスチル
ベンの誘導体、１，３−イソベンゾフランなどのイソベ
ンゾフランの誘導体、１，３−ジピレニルプロパンなど
のエキサイマーあるいはエキサイプレックス発光を示す
化合物、７−（ｐ−メトキシベンジルアミノ）−４−ニ
トロベンゾオキサジアゾールなどのベンゾオキサジアゾ
ール誘導体、オキサゾール、オキサジアゾ−ル、ベンゾ
イミダゾール、チアゾール誘導体などの蛍光増白剤、８
−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ル
テニウム錯体、希土類錯体、ベンゾイルトリフルオロア
セトン、フロイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオ
ロアセトンのユーロビウム錯体に代表されるような蛍光
性の金属錯体、希土類錯体、あるいはピコリン酸テルビ
ウムなどの希土類塩などをあげることができる。ここ
で、蛍光物質が正孔輸送層内に分散される場合は、蛍光
物質は電子輸送層の形成時に使用される溶媒に不溶であ
ることが望ましい。

【００３９】電子輸送性低分子は、

【化５】 ［化５］に示すトリス（８−ヒドロキシキノリナート）
アルミニウム（以下Ａｌｑ３ともいう）、

【化６】 ［化６］に示す３−（４−ビフェニリル）−５−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，
４−トリアゾール（以下、ＴＡＺともいう）、

【化７】 ［化７］に示す２−（４−ビフェニリル）−５−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール（以下ＰＢＤともいう）、

【化８】 ［化８］に示す４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエ
テニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉともいう）、

【化９】 ［化９］に示す２，５−ビス（１−ナフチル）−１．
３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤともいう）、

【化１７】 ［化１７］に示される４，４’−ビス（１，１−ビス
（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（以下Ｄ
ＴＶＢｉとも言う）、

【化２０】 ［化２０］に示される２，５−ビス（４−ビフェニソ
ル）−１．３．４−オキサジアゾール（以下ＢＢＤとも
いう）などを挙げることができる。

【００４０】また、高分子化合物は、ポリ（エチレン−
ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリブタジエンのcisとtra
ns、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリ
ドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン
−co−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アクリ
ロニトリル−co−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメタク
リレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン
−co−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビフェニ
ル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【００４１】また、電子輸送性高分子は、

【化１】

【化２】 ［化１］、［化２］で示されるようなオキサジアゾール
系高分子化合物、

【化３】

【化４】 ［化３］、［化４］で示されるようなトリアゾール系高
分子化合物などが挙げられる。

【００４２】電子輸送層の形成に使用される溶媒は、前
記電子輸送層の成膜温度における前記正孔輸送層中の有
機物の溶解度パラメーターの最大溶解点より±０．４
（cal/cm³)^1/2以上離れた溶解度パラメーターを有する
溶媒で、かつ、常圧において１０５℃以下の沸点を有
し、かつ室温における上記溶媒中への水の溶解度が２重
量％以下である溶媒であり、ここで前記溶媒は、２種類
以上の溶媒からなる混合溶媒でも良く、２，４−ジメチ
ルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサ
ン、２，２，４−トリメチルペンタン、１，１，２，２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１−ヘプ
テン、ヘキサン、ヘプタン、２−クロロブタン、メチル
シクロペンタン、１−クロロブタン、シクロヘキセン、
シクロヘキサン、２，３−ジメチルブタン、テトラクロ
ロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、１−クロロ−２−
メチルプロパン、１，１，１−トリクロロエタン、１−
ブロモプロパン、ジエチルスルファイド、トリクロロエ
チレン、フルオロベンゼン、１．２−ジクロロプロパ
ン、ベンゼン、イソブチロニトリル、１，２−ジクロロ
エタン、チオフェン、クロロブロモメタン、等及び、こ
れらの混合溶媒が挙げられる。

【００４３】これらの溶媒のうち、正孔輸送層がポリ
（Ｎ−ビニルカルバソール）からなるときに電子輸送層
の形成に使用される溶媒は、室温において、９．３（ca
l／cm³）^1/2以下の溶解度パラメーターを有し、ケト
ン、エステル、エーテル、アルコール、カルボン酸、ア
ミン、アルデヒド類などの水素結合の強い溶媒を除く炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ニト
リル類等の水素結合の弱い溶媒である事が望ましく、こ
こで前記溶媒は、２種類以上の溶媒からなる混合溶媒で
も良く、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサ
ン、３−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペン
タン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフル
オロエタン、１−ヘプテン、ヘキサン、ヘプタン、２−
クロロブタン、メチルシクロペンタン、１−クロロブタ
ン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、２，３−ジメチ
ルブタン、テトラクロロメタン、ヘキサフルオロベンゼ
ン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１，１，１−ト
リクロロエタン、１−ブロモプロパン、ジエチルスルフ
ァイド、トリクロロエチレン、フルオロベンゼン、１，
２−ジクロロプロパン、ベンゼン等及び、これらの混合
溶媒が望ましい。

【００４４】ここで、溶解度パラメーターは、以下の式
で表される。

【００４５】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2

【００４６】ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/
cm³)^1/2であり、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは
気体定数（cal/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであ
り、Ｖはモル体積cm³/molである。

【００４７】陰極として好ましいのは例えばインジウ
ム、銀、金、銅、錫、アルミニウム、鉛、マグネシウ
ム、リチウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウ
ムなどの金属や希土類単体、フッ化リチウムあるいはこ
れらを複合して形成した半透明または不透明電極が挙げ
られる。

【００４８】次に、本発明の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の製造方法について説明する。

【００４９】最初に、ガラス基板のような透明基板上に
陽極が蒸着される。

【００５０】次に、正孔輸送層用の前記正孔輸送性の高
分子あるいは低分子が第１の溶媒中に溶解される。その
第１の溶媒溶液から湿式法により陽極上に正孔輸送層が
形成される。このとき、溶媒は自然乾燥により蒸発し
て、正孔輸送層が形成される。加熱、紫外線の照射によ
る重合、硬化等の処理は行う必要がない。従って、製造
工程が簡単であり、生産効率を向上させることができ
る。

【００５１】本発明で使用される湿式法には、たとえば
キャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、ス
ピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法などの
通常の塗工法が含まれる。

【００５２】次に、第２の溶媒中に前記電子輸送性低分
子とバインダー材料としての前記高分子化合物が溶解さ
れる。この第２の溶媒は、電子輸送層の成膜温度におけ
る輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの最大溶解点
より±０．４（cal／cm³）^1/2以上離れた溶解度パラメ
ーターを有し、かつ、常圧において１０５℃以下の沸点
を有する溶媒で、かつ室温における前記第２の溶媒中へ
の水の溶解度が２重量％以下である溶媒である。ここで
前記第２の溶媒は２種類以上の溶媒からなる混合溶媒で
も良い。例えば、前記第２の溶媒は、正孔輸送層中の正
孔輸送性有機物がポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であ
る場合、室温において９．３（cal／cm³）^1/2以下の溶
解度パラメーターを有し、ケトン、エステル、エ−テ
ル、アルコ−ル、カルボン酸、アミン、アルデヒド類等
の、水素結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の水素結合の
弱い溶媒であることが望ましく、２，４−ジメチルペン
タン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，
２，４−トリメチルペンタン、１，１，２，２−テトラ
クロロ−１，２−ジフルオロエタン、１−ヘプテン、ヘ
キサン、ヘプタン、２−クロロブタン、メチルシクロペ
ンタン、１−クロロブタン、シクロヘキセン、シクロヘ
キサン、２，３−ジメチルブタン、テトラクロロメタ
ン、ヘキサフルオロベンゼン、１−クロロ−２−メチル
プロパン、１，１，１−トリクロロエタン、１−ブロモ
プロパン、ジエチルスルファイド、トリクロロエチレ
ン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、ベ
ンゼン等及び、これらの混合溶媒が挙げられる。

【００５３】いずれにしても、室温における前記第２の
溶媒中への水溶解度は２重量％以下であり、１重量％以
下であることがより好ましい。これにより、上層を成膜
したときに、溶媒溶液中の水分が残留して下層と上層の
界面にボイドが発生したり、発光特性を劣化させること
が無くなる。

【００５４】また、前記第２の溶媒の常圧における沸点
は１０５℃以下であり、さらに６５℃以上であることが
より好ましい。これにより、上層を成膜した時に、溶媒
の沸点が高く気化が遅い事による下層の溶出や、沸点が
低く気化が早い事による面粗度の悪化が防げ、発光特性
を劣化させることが無くなる。

【００５５】また、この第２の溶媒溶液中に、さらにド
ーピング発光材料としての蛍光物質が溶解あるいは分散
させられることが望ましく、また前記高分子化合物が電
子輸送性高分子である場合は、前記電子輸送性低分子は
無くともよい。この第２の溶媒溶液を用いて、湿式法に
より下層の正孔輸送層の上に電子輸送層が形成される。
ここで正孔輸送層が発光層である場合は、正孔輸送層
は、正孔輸送発光層を意味する。また、電子輸送層が発
光層である場合は、電子輸送層は電子輸送発光層を意味
する。従って、湿式法により上記正孔輸送層の上に電子
輸送層が形成されるときに、下層の正孔輸送層中の有機
層は溶媒によりほとんど溶かされず、正孔輸送層と電子
輸送層との界面が粗くはならない。よって界面での材料
の濃度バランスがくずれる事もなく、キャリアである電
子あるいは正孔をブロックする効果が発生し、高い発光
効率が得られる。

【００５６】その後、陰極が蒸着法等により形成され、
有機エレクトロルミネッセンス素子が完成する。

【００５７】

【実施例】［実験１］サンプルを３つ作り発光特性を調
べた。

【００５８】第１のサンプルは、陽極／バイポーラー発
光層／陰極の単層構造を有する。陽極は市販のＩＴＯ基
板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用した。バイポー
ラー発光層は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以
下、ＰＶＫという）と、２−（４−ビフェニリル）−５
−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール（以下、ＰＢＤという）からなり、クマリン
６をドーピング発光材料として含んでいる。バイポーラ
ー発光層はスピンコート法により１００ｎｍの厚さを有
するように形成された。陰極は、Ｍｇ、Ａｇからなり共
蒸着法により形成された。

【００５９】第２のサンプルは、陽極／正孔輸送層／電
子輸送発光層／陰極の積層構造を有する。陽極は市販の
ＩＴＯ基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用した。
正孔輸送層は、ＰＶＫからなり、４０ｎｍの膜厚を有す
るようにスピンコート法で形成された。電子輸送層は、
トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム
（以下、Ａｌｑ３という）からなり、６０ｎｍの膜厚を
有するように蒸着法により形成された。陰極は、Ｍｇ、
Ａｇからなり、共蒸着法により形成された。

【００６０】第３のサンプルは、陽極／正孔輸送層／電
子輸送発光層／陰極の積層構造を有する。第３のサンプ
ルはすべての層が蒸着法により製作された。このサンプ
ルはTangにより公表された構造として有機エレクトロル
ミネッセンス素子で代表的な素子構造をもっている。陽
極は市販のＩＴＯ基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を
使用した。正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤという）から
なり、４０ｎｍの膜厚を有する様に形成された。電子輸
送層は、Ａｌｑ３からなり、６０ｎｍの膜厚を有する様
に形成された。陰極は、Ｍｇ、Ａｇからなり、共蒸着法
により形成された。

【００６１】これらの素子で発光特性を確認したとこ
ろ、蒸着法により製造されたか湿式塗布法により製造さ
れたかにかかわらず、積層構造を有する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子は、単層構造を有する有機エレクト
ロルミネッセンス素子より高い量子効率を有することが
分かった。量子効率は発光強度に直接影響するので、積
層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を形
成すべきことが分かった。

【００６２】しかしながら、積層構造を蒸着法で形成す
ることは有機エレクトロルミネッセンス素子の量産化を
考慮したとき、生産性が悪い。従って、湿式法により生
産性を上げることが考えられた。

【００６３】［実験２］陽極／正孔輸送層／電子輸送発
光層／陰極の積層構造を有するサンプルでの発光特性を
調べる実験をおこなった。

【００６４】陽極材料として市販のＩＴＯ基板（旭ガラ
ス社製：２０Ω／□）を使用した。正孔輸送層としてＰ
ＶＫ層がスピンコート法により５０ｎｍの膜厚を有する
様に形成された。電子輸送層は電子輸送性低分子として
ＰＢＤを含み、バインダー材料としてポリスチレン（以
下、ＰＳという）を含みドーピング発光材料としてクマ
リン６を含む。ＰＢＤとＰＳとクマリン６が１，２−ジ
クロロエタン溶媒中に溶解され、正孔輸送層が形成され
ている基板を回転した状態でスピンコートされ、５０ｎ
ｍの膜厚を有する様に形成された。その後、陰極材料の
Ｍｇ、Ａｇが共蒸着されてサンプルが完成した。

【００６５】完成したサンプルの発光特性を調べようと
したところ、ほとんど発光しなかった。これは、１，２
−ジクロロエタンがＰＶＫ層を溶解し、ピンホールが形
成されたためと考えられる。

【００６６】湿式法により積層構造を形成する場合、上
層を形成するときに下層が溶解されるおそれがあること
が特開平３−１３７１８６号公報に記載されている。し
かしながら、特開平３−１３７１８６号公報は上記問題
の指摘にとどまり、どのような溶媒を使用すべきか具体
的な解決策を何ら提示していない。また、上記公報では
上層を形成する前に、加熱あるいは紫外線照射等により
下層を硬化あるいは重合させておくことが好ましいと述
べているが、それでは余分な工程が必要であり、製造工
程が複雑になり、安価に有機エレクトロルミネッセンス
素子を提供することができない。

【００６７】［実験３］そこで、溶媒と湿式法との関係
を調べる実験を行った。

【００６８】ガラス基板上に陽極／ＰＶＫ層の構造を有
する複数のサンプルを製作した。陽極材料として市販の
ＩＴＯ基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用した。
ＰＶＫ層は、１０００ｒｐｍで基板を回転させて、１秒
間のスピンコートにより約８０ｎｍの膜厚を有するよう
に成膜した。

【００６９】図１（ａ）に示される様に、ＰＶＫ成膜後
の基板を静止させた状態でサンプル１では、トリクロロ
エチレンを滴下してから基板を１０００ｒｐｍで１秒間
回転させてスピンコートを行いＰＶＫ層の膜厚の変化を
調べた。同様にサンプル２では、スチレンを滴下してか
ら基板を１０００ｒｐｍで１秒間回転させてスピンコー
トを行いＰＶＫ層の膜厚の変化を調べた。

【００７０】膜厚は、図１（ｂ）に示される様に、ＰＶ
Ｋに対して良溶媒である１，２−ジクロロエタン中に基
板を１ｍｍ／秒の速度で半分まで下降させ、下降端で１
０秒間に静止後１ｍｍ／秒の速度で上昇させることを２
回繰り返し、ＰＶＫを半分除去し、その段差を測定する
ことにより求めた。

【００７１】図２は各溶媒によるＰＶＫ層の溶解後の膜
厚を示す。図２から明らかなように、実験前にはＰＶＫ
層の膜厚は約８０ｎｍであった。サンプル１では、ＰＶ
Ｋ層の膜厚は７０ｎｍと１０％ほどしか減少しなかっ
た。サンプル２では、ＰＶＫ層の膜厚は約３０ｎｍにま
で減少していた。ＰＶＫ層は約６０％溶出している。こ
れにより、上層の有機膜としての電子輸送層を形成する
際に、下層の有機膜が溶かされていることが分かった。

【００７２】上記各溶媒の溶解度パラメーターは、室温
においてどちらも、ＰＶＫの可溶範囲内である９．３
（cal／cm3）1/2であり、溶解度パラメーターが同じで
あっても溶出量が異なっている。これは、トリクロロエ
チレンは常圧における沸点が８７．２℃と低く、ＰＶＫ
が溶出する前に気化してしまうのに対し、スチレンは１
４５．１℃と高く、気化する前にＰＶＫが溶出してしま
う為と思われる。

【００７３】［実験４］次に、下層有機層の溶解性が溶
媒の沸点と溶解度パラメーターによりどのような影響を
受けるかを調べた。

【００７４】ガラス基板上に陽極／ＰＶＫ層の構造を有
する複数のサンプルを製作した。陽極材料として市販の
ＩＴＯ基板を使用した。ＰＶＫ層は、１０００ｒｐｍで
基板を回転させて１秒間のスピンコートにより約８０ｎ
ｍの膜厚を有するように成膜した。

【００７５】溶媒として、クロロホルム、ベンゼン、フ
ルオロベンゼン、トリクロロエチレン（以下、ＴｒｉＣ
Ｅという）、トルエン、スチレン、１，２−ジクロロエ
タン（以下、ＤＣＥという）、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン（以下、ＴｅｔＣＥという）、チオフェン
を用意した。各溶媒についてＰＶＫ層の溶解実験を行っ
た。図１（ａ）に示されるように、ＰＶＫ成膜後の基板
を静止させた状態で溶媒を基板に滴下し、その後基板を
１０００ｒｐｍで１秒間回転させてスピンコートを行い
ＰＶＫ層の膜厚の変化を調べた。

【００７６】膜厚は図１（ｂ）に示される様に、実験３
と同様に求めた。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１は、各溶媒の常圧における沸点と、室
温における溶解度パラメーターを示す。

【００７９】表１から分かるように、クロロホルムは沸
点が６１．２℃で、９．４（cal／cm³）^1/2の溶解度パ
ラメーターを有する。ベンゼンは沸点が８０．１℃で、
９．２（cal／cm³）^1/2の溶解度パラメーターを有す
る。フルオロベンゼンは沸点が８４．７℃で、９．０
（cal／cm³）^1/2の溶解度パラメーターを有する。トリ
クロロエチレンは沸点が８７．２℃で、９．３（cal／c
m³）^1/2の溶解度パラメーターを有する。トルエンは沸
点が１１０．６℃で、８．９（cal／cm³）^1/2の溶解度
パラメーターを有する。スチレンは沸点が１４５．１℃
で、９．３（cal／cm³）^1/2の溶解度パラメーターを有
する。１，２−ジクロロエタンは沸点が８３．５℃で、
９．７（cal／cm³）^1/2の溶解度パラメーターを有す
る。１，１，２，２−テトラクロロエタンは、沸点が１
４６．３℃で９．１（cal／cm³）^1/2の溶解度パラメー
ターを有する。チオフェンは、沸点が８４．２℃で９．
９（cal／cm³）^1/2の溶解度パラメーターを有する。こ
こで沸点は常圧における値、溶解度パラメーターは室温
における値である。

【００８０】室温におけるＰＶＫの溶解度パラメーター
の可溶範囲は、８．８（cal／cm³）^1/2より大きく、１
０．１（cal／cm³）^1/2未満であり、最大溶解点は９．
７（cal／cm³）^1/2付近に存在すると考えられ、前記の
各溶媒はこの範囲内に入っている。

【００８１】図３は、各溶媒によるＰＶＫ層の溶解後の
膜厚を示す。図３から明らかなように、各溶媒により１
０−８０％のＰＶＫ層が溶出することが分かった。

【００８２】室温における溶解度パラメーターが、ＰＶ
Ｋの最大溶解点９．７（cal／cm³）^1/2より±０．４（c
al／cm³）^1/2以上離れた溶解度パラメーターを有する溶
媒においては、常圧における沸点が８０℃付近のベンゼ
ン、フルオロベンゼン、トリクロロエチレンではＰＶＫ
の膜厚の減少は約１０％と小さかった。これらに対し
て、常圧における沸点が１１０℃付近のトルエンでは、
約４０％、１４０℃付近のスチレン、１，１，２，２−
テトラクロロエタンでは約６０％のＰＶＫの膜厚の減少
がみられた。

【００８３】即ち、沸点の低い、即ち常圧において１０
５℃以下のトリクロロエチレン（８７．２℃）などの溶
媒を用いた場合には、スピンコートを行っても、ＰＶＫ
層を溶出する前に溶媒が気化していると考えられる。

【００８４】一方、沸点の高い、即ち常圧において１０
５℃より大きいトルエン（１１０．６℃）等の溶媒を用
いた場合には、スピンコートを行ったとき、それらの溶
媒が気化する前にＰＶＫ層を溶出していると考えられ
る。従って、ＰＶＫ層（下層有機層）の溶解度パラメー
ターの可溶範囲であっても、沸点の低い、例えば沸点が
常圧において１０５℃以下の溶媒を使用すれば下層のＰ
ＶＫ層を溶解することなく、上層を湿式法により形成す
ることができることが分かった。

【００８５】しかしながら、室温における溶解度パラメ
ーターが、ＰＶＫの最大溶解点９．７（cal／cm³）^1/2
より±０．４（cal／cm³）^1/2未満の範囲においては、
常圧における沸点が６０℃付近のクロロホルム、８０℃
付近の１，２−ジクロロエタン、チオフェンでは、約８
０％のＰＶＫの膜厚の減少がみられた。

【００８６】これは、下層のＰＶＫ層に対する溶解性が
大きい溶解度パラメーター範囲では、溶媒の沸点が低い
場合でもＰＶＫ層が溶解してしまうためと考えられる。

【００８７】即ち、上層の成膜温度における下層中の有
機物の溶解度パラメーターの最大溶解点より±０．４
（cal／cm³）^1/2以上離れた溶解度パラメーターを有す
る溶媒であって、かつ常圧において１０５℃以下の沸点
を有する溶媒を上層の成膜に使用すれば、下層の劣化無
く上層を成膜することができることが分かった。

【００８８】［実験５］次に、ポリスチレン９ｍｇを表
１のそれぞれの溶媒に１０ｍｌに溶解させた溶液を作
り、８０ｎｍの膜厚のＰＶＫ膜が成膜されている基板を
静止させた状態で溶液を滴下し、その後基板を１０００
ｒｐｍで１秒間回転させて、スピンコートを行った。こ
のとき成膜された膜の走査距離５００μｍにおける中心
線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

【００８９】図４は実験の結果を示す。図４を参照する
と、常圧における沸点が１０５℃以上の溶媒及び、室温
における溶解度パラメーターが、ＰＶＫの最大溶解点
９．７（cal／cm³）^1/2より±０．４（cal／cm³）^1/2未
満の溶媒では中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上と
かなり粗くなっている。それに対しＰＶＫ膜の膜厚減少
の少ないベンゼン、フルオロベンゼン、トリクロロエチ
レンでは中心線平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以下になっ
ている。即ち、スピンコートに使用する溶媒の室温にお
ける溶解度パラメータに対する中心線平均粗さ（Ｒａ）
の関係は、図３に示される滴下溶媒の室温における溶解
度パラメータに対するＰＶＫ層の膜厚の変化に対応する
結果を示している。

【００９０】即ち、上層を形成するために使用される溶
媒は、上層成膜後に１０ｎｍ以下の走査距離５００μｍ
における中心線平均粗さ（Ｒａ）を与えるものであれば
よいことが分かった。

【００９１】［実験６］上層を形成する際の溶媒の溶解
度パラメータと沸点の影響が分かったので、次に表１の
各溶媒を電子輸送発光層の成膜に用いて有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を製作して発光特性を調べた。

【００９２】サンプルは、図５に示されるように、陽極
／正孔輸送層／電子輸送発光層／陰極の積層構造を有す
る。

【００９３】陽極は市販のＩＴＯ基板（旭ガラス社製：
２０Ω／□）を使用した。正孔輸送層は、基板を１００
０ｒｐｍで回転させて、溶媒に６．９ｍｇ／ｍｌのＰＶ
Ｋを溶解した溶液を１秒間スピンコートすることにより
５０ｎｍの膜厚に形成した。電子輸送発光層は、正孔輸
送層形成后の基板を１０００ｒｐｍで回転させて、表１
の各溶媒にそれぞれ５から６．２５ｍｇ／ｍｌのＰＢＤ
と５から６．２５ｍｇ／ｍｌのポリスチレンと０．２２
から０．２８ｍｇ／ｍｌのクマリン６を溶解した溶液を
１秒間スピンコートすることにより５０ｎｍの膜厚に形
成した。その上に共蒸着法によりＭｇとＡｇを重量比１
０：１で２００ｎｍ形成し、陰極を形成した。更にその
上にＡｇを１００ｎｍ蒸着して封止した。こうして素子
１から９を作成した。

【００９４】また、比較のためサンプルを２種類（素子
１０と素子１１）作製して発光特性を調べた。

【００９５】比較サンプル１（素子１０）は、陽極／バ
イポーラー発光層／陰極の単層構造を有する。バイポー
ラー発光層は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以
下、ＰＶＫという）と、２−（４−ビフェニリル）−５
−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール（以下、ＰＢＤという）からなり、クマリン
６をドーピング発光材料として含んでいる。バイポーラ
ー発光層はスピンコート法により１００ｎｍの厚さを有
する様に作成された。

【００９６】比較サンプル２（素子１１）は、陽極／正
孔輸送層／電子輸送層／陰極の積層構造を有する。比較
サンプル２は蒸着法により製作された。正孔輸送層は、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
（以下、ＴＰＤという）からなり、４０ｎｍの膜厚を有
する様に形成された。電子輸送層は、トリス（８−ヒド
ロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と
いう）から成り、６０ｎｍの膜厚を有する様に形成され
た。

【００９７】

【表２】

【００９８】１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の時の輝度を
表２に示す。表２から明らかなように、沸点が１０５℃
以下のトリクロロエチレン（ＴｒｉＣＥ）、フルオロベ
ンゼン、ベンゼンを用いた素子が高い輝度を示してい
る。一方、沸点が１０５℃以上のトルエン、スチレン、
１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた素子の輝
度は低かった。

【００９９】トリクロロエチレンとスチレンを比較した
場合、トリクロロエチレンを溶媒として使用した有機エ
レクトロルミネッセンス素子は、発光時に高い量子効率
が得られている。一方、スチレンを使用した有機エレク
トロルミネッセンス素子では、量子効率が低い。

【０１００】これは、前述のように、下層ＰＶＫ層に対
する溶解度が比較的小さい溶解度パラメーター領域で
は、即ち室温における溶解度パラメーターがＰＶＫの最
大溶解点９．７（cal／cm³）^1/2より±０．４（cal／cm
³）^1/2以上離れた範囲では、溶媒の沸点が大きく影響し
ていると考えられる。即ち、表２から明らかなように、
沸点の低いトリクロロエチレン（８７．２℃）を用いた
有機エレクトロルミネッセンス素子では、ＰＶＫ層を溶
出する前にトリクロロエチレンが気化していると考えら
れる。一方、沸点の高いスチレン（１４５．１℃）を用
いた場合には、スチレンが気化する前にＰＶＫ層を溶出
して、界面の状態を劣化させていると考えられる。

【０１０１】このように、溶媒の沸点が１０５℃以下の
溶媒を使用すれば、溶解度パラメーターが下層有機物の
可溶溶解度パラメーター領域に入っていても、溶解性が
低い場合には、十分に使用に耐えることが分かった。

【０１０２】図４を参照すると、トリクロロエチレンを
用いたときの面粗度は不溶性のエチルベンゼンを用いた
ときと同様である。一方、スチレンを用いたときの面粗
度は、かなり低下している。これは、表２の電流密度と
輝度の関係の結果に対応している。

【０１０３】室温においてＰＶＫに対する溶解性の大き
いクロロホルム、ジクロロエタン、チオフェンを電子輸
送発光層の形成のための溶媒に用いた有機エレクトロル
ミネッセンス素子では、トリクロロエチレンを用いたも
のと較べて輝度が１−２桁低かった。

【０１０４】これは、下層ＰＶＫ層の上に上層電子輸送
層を形成するために使用される溶媒へのＰＶＫの溶解性
の増加に伴い、下層ＰＶＫ層の溶出量が増えたためと考
えられる。即ち、溶出量の増加に伴い、ＰＶＫ層の面粗
度が低下し、ピンホールが発生し、界面の状態が悪化し
たためと考えられる。これは、図４の面粗度の結果と一
致している。

【０１０５】表２を参照すると、湿式塗布法による積層
構造を有する上記有機エレクトロルミネッセンス素子の
うち、いくつかは、蒸着法による積層構造を有する有機
エレクトロルミネッセンス素子に較べて、１０ｍＡ／cm
²の電流密度に対する輝度、すなわち発光の量子効率は
ほぼ同じである。これらの素子は、上層の電子輸送層の
成膜時に下層の正孔輸送層の溶解が少ない。すなわち、
室温における溶解度パラメーターが９．７（cal／cm³）
^1/2より±０．４（cal／cm³）^1/2以上離れたの溶媒で、
かつ常圧における沸点が１０５℃以下の溶媒が用いられ
たので、蒸着法による有機エレクトロルミネッセンス素
子と同様の積層構造が形成されたためと考えられる。ま
た、これにより、キャリアーブロック効果が現れたと考
えられる。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】素子１２から２４は、ポリスチレンのかわ
りにそれぞれ表３に示す高分子化合物をバインダー材料
として用いた以外は素子４と全く同じ構造である。これ
らの発光特性を表３に示す。その結果はいずれの素子も
鮮明な発光を示した。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】素子２５から２９は、ＰＢＤのかわりにそ
れぞれ表４に示す電子輸送性低分子を用いた以外は素子
４と全く同じ構造である。これらの発光特性を表４に示
す。その結果はいずれの素子も鮮明な発光を示した。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】素子３０から４２は、クマリン６のかわり
にそれぞれ表５に示す蛍光物質をドーピング発光材料と
して用いた以外は素子４と全く同じ構造である。これら
の発光特性を表５に示す。その結果はいずれの素子も鮮
明な発光を示した。

【０１１２】素子４３は、陽極／正孔輸送発光層／電子
輸送層／陰極の積層構造を有する。陽極は市販のＩＴＯ
基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用し、正孔輸送
発光層は、基盤を１０００ｒｐｍで回転させ、溶媒に
６．９ｍｇ／ｍｌのＰＶＫと０．１１ｍｇ／ｍｌのクマ
リン６を溶解した溶液を１秒間スピンコートすることに
より、５０ｎｍの膜厚に形成した。電子輸送層は、正孔
輸送発光層形成後の基板を１０００ｒｐｍで回転させ
て、トリクロロエチレンに、５．６ｍｇ／ｍｌのＰＢＤ
と５．６ｍｇ／ｍｌのポリスチレンを溶解した溶液を１
秒間スピンコートすることにより５０ｎｍの膜厚に形成
した。その上に共蒸着法により、ＭｇとＡｇを重量比１
０：１の割合で２００ｎｍ成膜し陰極を形成した。更に
その上にＡｇを１００ｎｍ蒸着して封止した。こうして
素子４３を作成した。素子４３の１０ｍＡ／ｃｍ²の電
流密度のときの輝度は２５０ｃｄ／ｍ²であった。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】素子４４から４８は、ポリスチレンのかわ
りにそれぞれ表６に示す高分子化合物をバインダー材料
として用いた以外は、素子４３と全く同じ構造を有す
る。これらの発光特性を表６に示す。その結果はいずれ
の素子も鮮明な発光を示した。

【０１１５】

【表７】

【０１１６】素子４９から５３は、ＰＢＤのかわりにそ
れぞれ表７に示す電子輸送性低分子を用いた以外は素子
４３と全く同じ構造を有する。これらの発光特性を表７
に示す。その結果はいずれの素子も鮮明な発光を示し
た。

【０１１７】

【表８】

【０１１８】素子５４から６１は、クマリン６のかわり
にそれぞれ表８に示す蛍光物質をドーピング発光材料と
して用いた以外は、素子４３と全く同じ構造を有する。
これらの発光特性を表８に示す。その結果はいずれの素
子も鮮明な発光を示した。

【０１１９】素子６２は、５０ｎｍのＰＶＫで形成され
る正孔輸送層上に［化１］で示される電子輸送性高分子
９ｍｇと蛍光物質クマリン６ ０．２ｍｇをトリクロロ
エチレン１ｍｌに溶解した溶液をスピンコートで５０ｎ
ｍの膜厚に成膜した。１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の時
の発光特性は２５０ｃｄ／ｍ²であった。

【０１２０】素子６３は、５０ｎｍのＰＶＫとクマリン
６で形成される正孔輸送発光層上に化１で示される電子
輸送性高分子７ｍｇをトリクロロエチレン１ｍｌに溶解
した溶液をスピンコートで５０ｎｍの膜厚に成膜した。
１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の時の発光特性は１８０ｃ
ｄ／ｍ²であった。

【０１２１】素子６４は、正孔輸送性高分子であるポリ
（１−ビニルピレン）８ｍｇをジクロロエタン１ｍｌ中
に溶解してスピンコートにより５０ｎｍに成膜し、素子
４と同様に電子輸送発光層を形成した。１０ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度の時の発光特性は１９０ｃｄ／ｍ²であっ
た。

【０１２２】素子６５は、正孔輸送性高分子であるポリ
（１−ビニルピレン）８ｍｇとクマリン６ ０．２ｍｇ
をジクロロエタン１ｍｌ中に溶解してスピンコートによ
り５０ｎｍに成膜し、素子４３と同様に電子輸送発光層
を形成した。１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の時の発光特
性は１６０ｃｄ／ｍ²であった。

【０１２３】

【表９】

【０１２４】比較例として、素子６６と６７は、トリク
ロロエチレンのかわりに表９に示す室温における水溶解
度が２重量％より大きい溶媒を使用した以外は素子４と
全く同じ構造である。これらの発光特性を表９に示す。
これらの溶媒を使用した場合には素子中に水が混入し低
い輝度しか示さなかった。

【０１２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機エレ
クトロルミネッセンス素子によれば、下層正孔輸送層と
してポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を用いている。上
層の電子輸送層の形成には、室温におけるポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）の溶解度パラメーターの最大溶解点
９．７（cal／cm³）^1/2より±０．４（cal／cm³）^1/2以
上離れた溶解度パラメーターを有し、かつ１０５℃以下
の沸点を有する溶媒を使用しているので、下層のポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）層の溶出が少なく、高い輝
度を持つ高品質の有機エレクトロルミネッセンス素子を
提供することができる。

【０１２６】また、下層正孔輸送層及び上層電子輸送層
が湿式法により形成されているので、高い生産効率で高
い輝度を持つ高品質の有機エレクトロルミネッセンス素
子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）層の溶媒による溶解性の測定方法を示す図であり、
（ｂ）はポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層の膜厚の測
定方法を示す図である。

【図２】図２は、図１に示される実験でのポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）層の各溶媒による溶解性の測定結果
を示す図である。

【図３】図３は、図１に示される実験でのポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）層の各溶媒による溶解性の測定結果
を示す図である。

【図４】図４は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層上
に、各溶媒を用いてポリスチレンをスピンコートした時
の面粗度の測定結果を示す図である。

【図５】図５は、各溶媒を使用して形成された有機エレ
クトロルミネッセンス素子の構造を示す図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極として作用する陽極層と、 陰極として作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層
   のうちの一方は透明であり、 前記陽極層と前記陰極層との間に形成された正孔輸送性
   有機物からなる正孔輸送層と、 前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの最大
   溶解点より±０．４（cal/cm³)^1/2以上離れた溶解度パ
   ラメーターを有する溶媒で、かつ常圧において１０５℃
   以下の沸点を有し、かつ室温における前記溶媒中への水
   の溶解度が２重量％以下である溶媒に溶解可能な高分子
   化合物と該溶媒に溶解可能あるいは分散可能な電子輸送
   性低分子とからなり、または前記高分子化合物が電子輸
   送性高分子であるときには、該電子輸送性低分子無しで
   も良く、前記正孔輸送層と前記陰極層との間に前記溶媒
   を用いて湿式法により形成された電子輸送層と、ここで
   前記溶媒は、２種類以上の溶媒からなる混合溶媒でも良
   く、 ここで、溶解度パラメーターは、前記電子輸送層の成膜
   温度における溶解度パラメーターを意味し、以下の式で
   表され、 ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/cm³)^1/2であ
   り、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは気体定数（ca
   l/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであり、Ｖはモル
   体積cm³/molであり、を具備することを特徴とする有機
   エレクトロルミネッセンス素子。
2. 【請求項２】陽極として作用する陽極層と、 陰極として作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層
   のうちの一方は透明であり、 前記陽極層と前記陰極層との間に形成された正孔輸送性
   有機物からなる正孔輸送層と、 前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの最大
   溶解点より±０．４（cal/cm³)^1/2以上離れた溶解度パ
   ラメーターを有する溶媒で、かつ常圧において１０５℃
   以下の沸点を有し、かつ室温における前記溶媒中への水
   の溶解度が２重量％以下である溶媒に溶解可能な高分子
   化合物と該溶媒に溶解可能あるいは分散可能な電子輸送
   性低分子とからなり、または前記高分子化合物が電子輸
   送性高分子であるときには、該電子輸送性低分子無しで
   も良く、前記正孔輸送層と前記陰極層との間に前記溶媒
   を用いて湿式法により形成された電子輸送層と、ここで
   前記溶媒は、２種類以上の溶媒からなる混合溶媒でも良
   く、ここで、溶解度パラメーターは、前記電子輸送層の
   成膜温度における溶解度パラメーターを意味し、以下の
   式で表され、 ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/cm³)^1/2であ
   り、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは気体定数（ca
   l/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであり、Ｖはモル
   体積cm³/molであり、を具備し、 前記電子輸送層の形成後の走査距離５００μｍにおける
   中心線平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以下であることを特
   徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニルカルバ
   ゾール）からなる層である請求項１または２に記載の有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】前記溶媒は、室温において９．３（cal/cm
   ³)^1/2以下の溶解度パラメーターを有することを特徴と
   する請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。
5. 【請求項５】前記溶媒は、室温において９．３（cal/cm
   ³)^1/2以下の溶解度パラメーターを有し、ケトン、エス
   テル、エーテル、アルコール、カルボン酸、アミン、ア
   ルデヒド類などの水素結合の強い溶媒を除く炭化水素、
   ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等
   の水素結合の弱い溶媒であることを特徴とする請求項３
   に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】前記正孔輸送層中の正孔輸送性有機物と、
   前記電子輸送層中の電子輸送性有機物の少なくとも一方
   は蛍光物質であることを特徴とする請求項１から５のい
   ずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 【請求項７】前記正孔輸送層と前記電子輸送層の少なく
   とも一方は蛍光物質を含有することを特徴とする請求項
   １乃至６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。
8. 【請求項８】基板上に陽極として作用する陽極層を形成
   するステップと、 正孔輸送性有機物が溶解された第１の溶媒溶液を用いて
   湿式法により前記陽極層上に正孔輸送層を形成するステ
   ップと、 電子輸送層の成膜温度における前記正孔輸送層中の有機
   物の溶解度パラメーターの最大溶解点より±０．４（ca
   l/cm³)^1/2以上離れた溶解度パラメーターを有する溶媒
   で、かつ常圧において１０５℃以下の沸点を有し、かつ
   室温における前記溶媒中への水の溶解度が２重量％以下
   である第２の溶媒中に高分子化合物が溶解され、電子輸
   送性低分子が溶解あるいは分散された第２の溶媒溶液、
   あるいは前記高分子化合物が電子輸送性高分子である場
   合は前記電子輸送性低分子無しでも良い前記第２の溶媒
   溶液を用いて湿式法により前記正孔輸送層上に電子輸送
   層を形成するステップと、ここで前記第２の溶媒は２種
   類以上の溶媒からなる混合溶媒でも良く、ここで、溶解
   度パラメーターは、以下の式で表され、 ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/cm³)^1/2であ
   り、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは気体定数（ca
   l/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであり、Ｖはモル
   体積cm³/molであり、 陰極として作用する陰極層を前記電子輸送層上に形成す
   るステップとを具備することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子の製造方法。
9. 【請求項９】前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニルカルバ
   ゾール）からなる層である請求項８に記載の有機エレク
   トロルミネッセンス素子の製造方法。
10. 【請求項１０】前記第２の溶媒は、室温において９．３
    （cal/cm³)^1/2以下の溶解度パラメーターを有すること
    を特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッ
    センス素子の製造方法。
11. 【請求項１１】前記第２の溶媒は、室温において９．３
    （cal/cm³)^1/2以下の溶解度パラメーターを有し、ケト
    ン、エステル、エーテル、アルコール、カルボン酸、ア
    ミン、アルデヒド類などの水素結合の強い溶媒を除く炭
    化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ニト
    リル類等の水素結合の弱い溶媒であることを特徴とする
    請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の
    製造方法。
12. 【請求項１２】前記正孔輸送層中の正孔輸送性有機物
    と、前記電子輸送層中の電子輸送性有機物の少なくとも
    一方は蛍光物質である事を特徴とする請求項８から１１
    のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
    の製造方法。
13. 【請求項１３】前記正孔輸送層と前記電子輸送層の少な
    くとも一方は蛍光物質を含有することを特徴とする請求
    項８乃至１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネ
    ッセンス素子の製造方法。