JPH11251065A - 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿式法を用いて下層有機膜を損傷することな
く下層有機膜の上に上層有機膜が形成された有機エレク
トロルミネッセンス素子を提供することにある。 【解決手段】 本発明の有機エレクトロルミネッセンス
素子は、陽極として作用する陽極層と、陰極として作用
する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層のうちの一方は
透明であり、前記陽極層と前記陰極層との間に形成され
た正孔輸送性有機物からなる正孔輸送層と、電子輸送層
の成膜温度における前記正孔輸送層の溶解度パラメータ
ーの可溶範囲外の溶解度パラメーターを有する溶媒で、
かつ室温における前記溶媒中への水の溶解度が２重量％
以下である溶媒に溶解可能なバインダー材料としての高
分子化合物と、該溶媒に溶解可能、あるいは分散可能な
電子輸送性低分子とからなり、または、前記高分子化合
物が電子輸送性高分子である時には、前記電子輸送性低
分子無しでも良く、前記正孔輸送層と前記陰極層との間
に前記溶媒を用いて湿式法により形成された電子輸送層
とを具備することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関し、特に簡易な構造を有しながら
発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子と、
その有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在種々の発光素子が使用されている
が、面発光が可能で、大面積の発光素子の製造可能性か
ら有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されてい
る。

【０００３】有機エレクトロルミネッセンス素子は、そ
の特徴から、自動車、自転車等の方向指示機やテールラ
ンプなど、パーソナルコンピューター、ファミリーコン
ピューターなどのディスプレイ、液晶表示装置のバック
ライト、玩具用発光素子、道路工事用夜間表示灯などの
用途に用いられることが予想される。

【０００４】従来、有機エレクトロルミネッセンス素子
では、陽極／発光層／陰極の構造の単層有機エレクトロ
ルミネッセンス素子が知られている。陰極からは電子が
発光層に注入され、陽極からは正孔が発光層に注入され
る。注入された電子と正孔が、発光層内で再結合すると
きに発光が行われる。

【０００５】その後、種々の構造を持った有機エレクト
ロルミネッセンス素子が開発されている。例えば、陽極
／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる多層
積層構造である。正孔輸送層／発光層／電子輸送層は薄
膜として形成されている。

【０００６】正孔輸送層は陽極から注入される正孔を発
光層まで輸送するための層であり、電子輸送層は陰極か
ら注入される電子を発光層まで輸送するための層であ
る。発光層は正孔輸送層と陰極の間に設けられ、発光材
として蛍光物質を含んでいる。発光層は高い発光量子効
率を有する蛍光物質単体、あるいはこれらが低分子ある
いは高分子化合物中に分散させられた形で形成されてい
る。発光材は、色素レーザー用の色素、蛍光増白剤、あ
るいは紫外線照射により蛍光を示す蛍光物質の中から任
意に用いることができる。

【０００７】上記構造以外に、例えば正孔注入層、電子
注入層、正孔阻止層が設けられた有機エレクトロルミネ
ッセンス素子も知られている。

【０００８】例えば、特開平３−１３７１８６号公報に
は、陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／陰極
からなる多層積層構造の有機エレクトロルミネッセンス
素子が開示されている。正孔阻止層は、発光層と陰極の
間に設けられる。正孔阻止層が設けられない場合には、
発光に寄与することがない正孔は発光層内を通過してゆ
く。正孔阻止層はそのような正孔を発光層内にとじ込
め、発光に寄与させるために使用される。この結果、高
い発光効率が得られる。

【０００９】電子注入層は、発光層と陰極の間あるいは
正孔阻止層と陰極の間に設けられ、陰極からの電子の注
入を容易にする。正孔注入層は、発光層と陽極の間に設
けられ陽極からの正孔の注入を容易にする。

【００１０】従来の有機エレクトロルミネッセンス素子
の製造において、各有機層は蒸着法により形成されてい
た。しかしながら、蒸着法で大面積の有機エレクトロル
ミネッセンス素子を生産することは生産効率の点で問題
がある。

【００１１】そこで、有機層が浸漬塗工法により形成さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子が特開平３―１
３７１８６号公報に開示されている。また、特開平４−
２０９６号公報には、有機層が塗布により形成されてい
る。これにより、生産効率を改善できる可能性がでてき
た。

【００１２】ところが、十分な性能をもつ有機エレクト
ロルミネッセンス素子を得るには、厳しく管理された成
膜条件の下で、数十ｎｍの有機薄膜を塗布形成する必要
がある。特開平３―１３７１８６号公報、また、特開平
４−２０９６号公報に述べられているように、有機層の
上に更に有機層を塗布形成する際には、下層が実質的に
溶解あるいは溶出しないことが大切である。しかしなが
ら、どのような条件で成膜すれば下層を実質的に溶解あ
るいは溶出することなく上層を塗布形成することができ
るかは上記引例には何らの記載もない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】量子効率の点から積層
構造と単層構造を比較すると積層構造を有する有機エレ
クトロルミネッセンス素子の方が発光効率が高く優れて
いる。これは積層構造では界面でキャリアがブッロクさ
れる事によりキャリアの再結合確率が高まり、また再結
合部が界面に集約され、金属電極による一重項励起子の
消光が防げることによる。よって積層構造を有する有機
エレクトロルミネッセンス素子では単層構造の有機エレ
クトロルミネッセンス素子と比べて少ないパワーで同じ
発光を得ることができる。

【００１４】そのような積層構造を実現するために従来
の有機エレクトロルミネッセンス素子では蒸着法が用い
られている。しかしながら、蒸着法では大規模な素子を
実現するのは困難である。また、生産効率も悪い。そこ
で、例えば塗布法のような湿式法により有機膜を形成す
ることが考えられた。この方法では、大規模な素子を容
易に実現でき、また生産効率もよい。

【００１５】しかしながら、下層の有機膜を形成した後
に、上層を湿式法により形成する場合、下層の有機膜が
溶け、界面での材料の濃度バランスがくずれ、キャリア
をブロックする効果が減少するという問題がある。また
下層の有機膜の膜厚は薄いので、下層にピンホール等が
形成され、良質な有機エレクトロルミネッセンス素子を
得ることが困難であるという問題があった。

【００１６】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものである。従って、本発明の目的は、湿式法を用
いて下層有機膜を損傷することなく下層有機膜の上に上
層有機膜を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子
の製造方法を提供することにある。

【００１７】また、本発明の他の目的は、簡易な構造で
発光効率のよい有機エレクトロルミネッセンス素子を提
供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子は、陽極として作用する陽極層と、
陰極として作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層
のうちの一方は透明であり、前記陽極層と前記陰極層と
の間に形成された正孔輸送性有機物からなる正孔輸送層
と、前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの
可溶範囲外の溶解度パラメーターを有する溶媒で、かつ
室温における前記溶媒中への水の溶解度が２重量％以下
である溶媒に溶解可能なバインダー材料としての高分子
化合物と該溶媒に溶解可能あるいは分散可能な電子輸送
性低分子とからなり、または前記高分子化合物が電子輸
送性高分子であるときには、該電子輸送性低分子無しで
も良く、前記正孔輸送層と前記陰極層との間に前記溶媒
を用いて湿式法により形成された電子輸送層と、ここで
前記溶媒は、２種類以上の溶媒からなる混合溶媒でも良
く、ここで、溶解度パラメーターは、前記電子輸送層の
成膜温度における溶解度パラメーターを意味し、以下の
式で表され、

【００１９】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2

【００２０】ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/
cm³)^1/2であり、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは
気体定数（cal/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであ
り、Ｖはモル体積cm³/molであり、を具備することを特
徴とする。

【００２１】また、本発明の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子は、陽極として作用する陽極層と、陰極として
作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層のうちの一
方は透明であり、前記陽極層と前記陰極層との間に形成
された正孔輸送性有機物からなる正孔輸送層と、前記正
孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの可溶範囲外
の溶解度パラメーターを有する溶媒で、かつ室温におけ
る前記溶媒中への水の溶解度が２重量％以下である溶媒
に溶解可能なバインダー材料としての高分子化合物と該
溶媒に溶解可能あるいは分散可能な電子輸送性低分子と
からなり、または前記高分子化合物が電子輸送性高分子
であるときには、該電子輸送性低分子無しでも良く、前
記正孔輸送層と前記陰極層との間に前記溶媒を用いて湿
式法により形成された電子輸送層と、ここで前記溶媒
は、２種類以上の溶媒からなる混合溶媒でも良く、ここ
で、溶解度パラメーターは、前記電子輸送層の成膜温度
における溶解度パラメーターを意味し、以下の式で表さ
れ、

【００２２】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2

【００２３】ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/
cm³)^1/2であり、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは
気体定数（cal/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであ
り、Ｖはモル体積cm³/molであり、を具備し、前記電子
輸送層の形成後の走査距離５００μｍにおける中心線平
均粗さ(Ra）は１０ｎｍ以下であることを特徴とする。

【００２４】ここで、前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニ
ルカルバゾール）からなる層であることが望ましい。

【００２５】前記溶媒は、前記正孔輸送層がポリ（Ｎ−
ビニルカルバゾール）からなる層である場合、室温にお
いて８．８（cal/cm³)^1/2以下または１０．１（cal/c
m³)^1/2以上の溶解度パラメーターを有している溶媒、ま
たは、前記溶媒は室温において８．８以下または１０．
１以上の溶解度パラメーターを有し、ケトン、エステ
ル、エーテル、アルコール、カルボン酸、アミン、アル
デヒド類などの水素結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の
水素結合の弱い溶媒であることが望ましい。

【００２６】前記ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）は、
分子量が１０００００以上であることが望ましい。

【００２７】ここで、前記正孔輸送層と前記電子輸送層
の少なくとも一方はさらにドーピング発光材料としての
蛍光物質を含有していることが望ましい。

【００２８】また、本発明の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の製造方法は、基板上に陽極として作用する陽
極層を形成するステップと、正孔輸送性有機物が溶解さ
れた第１の溶媒溶液を用いて湿式法により前記陽極層上
に正孔輸送層を形成するステップと、電子輸送層の成膜
温度における前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメ
ーターの可溶範囲外の溶解度パラメーターを有する溶媒
で、かつ室温における前記溶媒中への水の溶解度が２重
量％以下である第２の溶媒中にバインダー材料としての
高分子化合物が溶解され、電子輸送性低分子が溶解ある
いは分散された第２の溶媒溶液、あるいは前記高分子化
合物が電子輸送性高分子である場合は前記電子輸送性低
分子無しでも良い前記第２の溶媒溶液を用いて湿式法に
より前記正孔輸送層上に電子輸送層を形成するステップ
と、ここで前記第２の溶媒は、２種類以上の溶媒からな
る混合溶媒でも良く、ここで、溶解度パラメーターは、
以下の式で表され、

【００２９】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2

【００３０】ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/
cm³)^1/2であり、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは
気体定数（cal/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであ
り、Ｖはモル体積cm³/molであり、陰極として作用する
陰極層を前記電子輸送層上に形成するステップとを具備
することを特徴とする。

【００３１】前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）からなる層であることが望ましい。

【００３２】前記第２の溶媒は、前記正孔輸送層がポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）からなる層である場合、室
温において８．８（cal/cm³)^1/2以下または１０．１（c
al/cm³)^1/2以上の溶解度パラメーターを有する溶媒、あ
るいは、前記第２の溶媒は、室温において８．８（cal/
cm³)^1/2以下または１０．１（cal/cm³)^1/2以上の溶解度
パラメーターを有し、ケトン、エステル、エーテル、ア
ルコール、カルボン酸、アミン、アルデヒド類などの水
素結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の水素結合の弱い
溶媒であることがのぞましい。

【００３３】前記ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）は分
子量が１０００００以上であることがのぞましい。

【００３４】前記有機層と前記電子輸送層の少なくとも
一方はさらにドーピング発光材料としての蛍光物質を含
有している事が望ましい。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照して、本
発明による有機エレクトロルミネッセンス素子について
詳細に説明する。

【００３６】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子は、陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極の積層構造
を有する。ドーピング発光材料としての蛍光物質は、電
子輸送層内に分散されることが望ましいが、正孔輸送層
内に分散されてもよい。また、電子輸送層と正孔輸送層
の両方に分散されてもよい。あるいは、正孔輸送層中の
正孔輸送性有機物と、電子輸送層中の電子輸送性有機物
の少くとも一方が蛍光物質である場合は、ドーピング発
光材料としての蛍光物質は分散されていなくても良い。

【００３７】ここで正孔輸送層が発光層である場合は、
正孔輸送層は正孔輸送発光層を意味する。また電子輸送
層が発光層である場合は、電子輸送層は電子輸送発光層
を意味する。また、必要により、他の層、例えば、発光
効率を向上させるために正孔阻止層や電子阻止層、ある
いはバッファ層として正孔注入層や電子注入層を設けて
もよい。

【００３８】陽極としては透明絶縁性支持体、例えばガ
ラス基板上に形成された透明な導電性物質が用いられ
る。陽極の材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、あるい
は金、銀、クロムなどの金属、よう化銅、硫化銅などの
無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン等の導電性ポリマーなどを挙げることができ
る。陰極が透明な場合には陽極は不透明な材料で形成さ
れてもよい。但し、陽極としてポリマーが使用されると
きは、正孔輸送層を形成するときに、溶出しないことが
必要である。

【００３９】正孔輸送層は、正孔輸送性有機物を含む有
機層である。正孔輸送層用の有機物は、

【化１０】 ［化１０］に示すポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、
（以下ＰＶＫともいう）

【化１１】 ［化１１］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレン）な
どの高分子からなることが好ましい。あるいは、

【化１２】 ［化１２］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミン、（以下ＴＰＤともいう）

【化１３】 ［化１３］に示す４，４’−ビス（９−カルバゾリル）
ビフェニル、

【化１４】 ［化１４］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジアミン、

【化１５】 ［化１５］に示す４，４’−ビス（１０−フェノチアジ
ニル）ビフェニル、

【化１６】 ［化１６］に示すカッパーフタロシアニン等の正孔輸送
性低分子からなることが好ましい。

【００４０】電子輸送層は、電子輸送性低分子とバイン
ダー材料としての高分子化合物からなる有機層であり、
さらにドーピング発光材料としての蛍光物質を含有する
ことが望ましい。また、前記高分子化合物が電子輸送性
高分子である場合には、前記電子輸送性低分子は無くと
もよい。

【００４１】蛍光物質は、クマリン１、クマリン２、ク
マリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０
２、クマリン１０６、クマリン３３４、クマリン３３
７、

【化１９】 ［化１９］に示す（２−（２−（４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル）エテニル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン
−４−イリデネ）プロパンジニトリル（以下ＤＣＭとも
いう）、ナイルレッドなどの色素類、５，６，１１，１
２−テトラフェニルナフタセン（以下ルブレンともい
う）、キナクリドン、芳香族化合物、アントラセン、ア
ニン系などの芳香族アミン、芳香族イミンの誘導体、

【化１８】 ［化１８］に示す１，１，４，４−テトラフェニル−
１，３−ブタジエン（以下ＴＰＢともいう）、１−（９
−アントラセニル）−４−フェニル−１、３−ブタジエ
ン、１−（４−キノリル）−４−（Ｐ−ジメチルアミ
ノ）フェニル−１，３−ブタジエンなどのブタジエン誘
導体、アクリジンの誘導体、４，４’−ビス（５−メチ
ル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンなどのスチル
ベンの誘導体、１，３−イソベンゾフランなどのイソベ
ンゾフランの誘導体、１，３−ジピレニルプロパンなど
のエキサイマーあるいはエキサイプレックス発光を示す
化合物、７−（ｐ−メトキシベンジルアミノ）−４−ニ
トロベンゾオキサジアゾールなどのベンゾオキサジアゾ
ール誘導体、オキサゾール、オキサジアゾ−ル、ベンゾ
イミダゾール、チアゾール誘導体などの蛍光増白剤、８
−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ル
テニウム錯体、希土類錯体、ベンゾイルトリフルオロア
セトン、フロイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオ
ロアセトンのユーロビウム錯体に代表されるような蛍光
性の金属錯体、希土類錯体、あるいはピコリン酸テルビ
ウムなどの希土類塩などをあげることができる。ここ
で、蛍光物質が正孔輸送層内に分散される場合は、蛍光
物質は電子輸送層の形成時に使用される溶媒に不溶であ
ることが望ましい。

【００４２】電子輸送性低分子は、

【化５】 ［化５］に示すトリス（８−ヒドロキシキノリナート）
アルミニウム、（以下Ａｌｑ３ともいう）

【化６】 ［化６］に示す３−（４−ビフェニリル）−５−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，
４−トリアゾール（以下、ＴＡＺともいう）、

【化７】 ［化７］に示す２−（４−ビフェニリル）−５−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、（以下ＰＢＤともいう）

【化８】 ［化８］に示す４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエ
テニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉともいう）、

【化９】 ［化９］に示す２，５−ビス（１−ナフチル）−１．
３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤともいう）

【化１７】 ［化１７］に示される４，４’−ビス（１，１−ビス
（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（以下Ｄ
ＴＶＢｉとも言う）、

【化２０】 ［化２０］に示される２，５−ビス（４−ビフェニリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＢＢＤとも
いう）などを挙げることができる。

【００４３】また、高分子化合物は、ポリ（エチレン−
ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリブタジエンのcisとtra
ns、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリ
ドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン
−co−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アクリ
ロニトリル−co−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメタク
リレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン
−co−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビフェニ
ル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【００４４】また、電子輸送性高分子は、

【化１】

【化２】 ［化１］、［化２］で示されるようなオキサジアゾール
系高分子化合物、

【化３】

【化４】 ［化３］、［化４］で示されるようなトリアゾール系高
分子化合物などが挙げられる。

【００４５】電子輸送層の形成に使用される溶媒は、前
記電子輸送層の成膜温度における前記正孔輸送層中の有
機物の溶解度パラメーターの可溶範囲外の溶解度パラメ
ーターを有する溶媒でかつ室温における前記溶媒中への
水の溶解度が２重量％以下である溶媒であり、ここで前
記溶媒は、２種類以上の溶媒からなる混合溶媒でも良
く、２，２−ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタ
ン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，
２，４−トリメチルペンタン、２−メチルブタン、２，
２、５−トリメチルヘキサン、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン、１−ペンテン、
２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルペンタ
ン、ｎ−ペンタン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、１−ヘ
キセン、ｃｉｓ−２−ペンテン、２−クロロ−２−メチ
ルプロパン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−
ジフルオロエタン、１−へプテン、ヘキサン、ｎ−オク
タン、１−オクテン、ヘプタン、ｎ−ノナン、１−ノネ
ン、ｎ−デカン、１−クロロペンタン、１−デセン、２
−クロロブタン、ベンゾトリフルオリド、メチルシクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、２−クロロプロパ
ン、メシチレン、１−クロロブタン、エチルシクロヘキ
サン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、２−ブロモプロパ
ン、シクロヘキセン、シクロペンタン、１−クロロプロ
パン、シクロヘキサン、２，３−ジメチルブタン、ｏ−
キシレン、テトラクロロメタン、ヘキサフルオロベンゼ
ン、ペンタクロロエタン、１−クロロ−２−メチルプロ
パン、１，１−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テ
トラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１
−ブロモプロパン、クメン、ｐ−クロロトルエン、ジエ
チルスルファイド、ｏ−クロロトルエン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、
ｍ−ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、トリクロロエ
チレン、３−クロロプロペン、ｏ−ジエチルベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモエタン、トルエン、クロ
ロベンゼン、トリクロロメタン、フルオロベンゼン、
１，２−ジクロロエチレン（ｔｒａｎｓ）、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、１．２−ジクロロプロパ
ン、ベンゼン、１，２，３−トリクロロプロパン、スチ
レン、イソブチロニトリル、１，２−ジクロロエチレン
（ｃｉｓ）、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、ヘキサクロロエチレン、１，２−ジブ
ロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロ
メタン、バレロニトリル、チオフェン、カーボンジスル
ファイド、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、２−
ニトロプロパン、１−ニトロプロパン、ベンゾニトリ
ル、ニトロエタン等及び、これらの混合溶媒が挙げられ
る。

【００４６】これらの溶媒のうち、正孔輸送層がポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）からなるときに、電子輸送
層の形成に利用される溶媒は、室温において、８．８
（cal／cm³）^1/2以下または１０．１（cal／cm³）^1/2以
上の溶解度パラメーターを有し、ケトン、エステル、エ
ーテル、アルコール、カルボン酸、アミン、アルデヒド
類などの水素結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の水素結
合の弱い溶媒である事が望ましく、ここで前記溶媒は、
２種類以上の溶媒からなる混合溶媒でも良く、２，２−
ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチ
ルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、２−メチルブタン、２，２、５−トリメ
チルヘキサン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン、１−ペンテン、２，２，３−トリ
メチルペンタン、２−メチルペンタン、ｎ−ペンタン、
ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、１−ヘキセン、ｃｉｓ−２
−ペンテン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１，
１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタ
ン、１−へプテン、ヘキサン、ｎ−オクタン、１−オク
テン、ヘプタン、ｎ−ノナン、１−ノネン、ｎ−デカ
ン、１−クロロペンタン、１−デセン、２−クロロブタ
ン、ベンゾトリフルオリド、メチルシクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、２−クロロプロパン、メシチレ
ン、１−クロロブタン、エチルシクロヘキサン、ｐ−キ
シレン、ｍ−キシレン、２−ブロモプロパン、シクロヘ
キセン、シクロペンタン、１−クロロプロパン、シクロ
ヘキサン、２，３−ジメチルブタン、ｏ−キシレン、テ
トラクロロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタク
ロロエタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１，１
−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１−ブロモプロ
パン、クメン、ｐ−クロロトルエン、ジエチルスルファ
イド、ｏ−クロロトルエン、ｐ−ジクロロベンゼン、
１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ｍ−
ジクロロベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、２−ニトロプロパン、１
−ニトロプロパン、ベンゾニトリル、ニトロエタン等及
び、これらの混合溶媒が望ましい。

【００４７】ここで、溶解度パラメーターは、以下の式
で表される。

【００４８】ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/cm³)^1/2であ
り、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは気体定数（ca
l/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであり、Ｖはモル
体積cm³/molである。

【００４９】陰極として好ましいのは例えばインジウ
ム、銀、金、銅、錫、アルミニウム、鉛、マグネシウ
ム、リチウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウ
ムなどの金属や希土類単体、フッ化リチウムあるいはこ
れらを複合して形成した半透明または不透明電極が挙げ
られる。

【００５０】次に、本発明の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の製造方法について説明する。

【００５１】最初に、ガラス基板のような透明基板上に
陽極が蒸着される。

【００５２】次に、正孔輸送層用の前記正孔輸送性の高
分子あるいは低分子が第１の溶媒中に溶解される。その
第１の溶媒溶液から湿式法により陽極上に正孔輸送層が
形成される。このとき、溶媒は自然乾燥により蒸発し
て、正孔輸送層が形成される。加熱、紫外線の照射によ
る重合、硬化等の処理は行う必要がない。従って、製造
工程が簡単であり、生産効率を向上させることができ
る。

【００５３】本発明で使用される湿式法には、たとえば
キャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、ス
ピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法などの
通常の塗工法が含まれる。

【００５４】次に、第２の溶媒中に前記電子輸送性低分
子とバインダー材料としての前記高分子化合物が溶解さ
れる。この第２の溶媒は、電子輸送層の成膜温度におけ
る、正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの可溶
範囲外の溶解度パラメーターを有する溶媒で、かつ室温
における前記第２の溶媒中への水の溶解度が２重量％以
下である溶媒である。ここで前記第２の溶媒は２種類以
上の溶媒からなる混合溶媒でも良い。例えば、前記第２
の溶媒は、正孔輸送層中の正孔輸送性有機物が、ポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）である場合、室温において
８．８（cal/cm³)^1/2以下または１０．１（cal/cm³)^1/2
以上の溶解度パラメーターを有し、ケトン、エステル、
エーテル、アルコール、カルボン酸、アミン、アルデヒ
ド類等の水素結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の水素結
合の弱い溶媒であることが望ましく、２，２−ジメチル
ブタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサ
ン、３−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペン
タン、２−メチルブタン、２，２、５−トリメチルヘキ
サン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、１−ペンテン、２，２，３−トリメチルペ
ンタン、２−メチルペンタン、ｎ−ペンタン、ｔｒａｎ
ｓ−２−ペンテン、１−ヘキセン、ｃｉｓ−２−ペンテ
ン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１，１，２，２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１−へプ
テン、ヘキサン、ｎ−オクタン、１−オクテン、ヘプタ
ン、ｎ−ノナン、１−ノネン、ｎ−デカン、１−クロロ
ペンタン、１−デセン、２−クロロブタン、ベンゾトリ
フルオリド、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、２−クロロプロパン、メシチレン、１−クロロブ
タン、エチルシクロヘキサン、ｐ−キシレン、ｍ−キシ
レン、２−ブロモプロパン、シクロヘキセン、シクロペ
ンタン、１−クロロプロパン、シクロヘキサン、２，３
−ジメチルブタン、ｏ−キシレン、テトラクロロメタ
ン、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタクロロエタン、１
−クロロ−２−メチルプロパン、１，１−ジクロロエチ
レン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、１−ブロモプロパン、クメン、
ｐ−クロロトルエン、ジエチルスルファイド、ｏ−クロ
ロトルエン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，１−ジクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、エ
チルベンゼン、２−ニトロプロパン、１−ニトロプロパ
ン、ベンゾニトリル、ニトロエタン等及び、これらの混
合溶媒が挙げられる。

【００５５】いずれにしても、室温における前記第２の
溶媒中への水溶解度は２重量％以下であり、１重量％以
下であることがより好ましい。これにより上層を成膜し
た時に溶媒溶液中の水分が残留して下層と上層の界面に
ボイドが発生したり、発光特性を劣化させる事が無くな
る。また、この第２の溶媒溶液中に、さらにドーピング
発光材料としての蛍光物質が溶解あるいは分散させられ
ることが望ましく、また、前記高分子化合物が電子輸送
性高分子である場合には、前記電子輸送性低分子は無く
ともよい。

【００５６】この第２の溶媒溶液を用いて、湿式法によ
り下層の正孔輸送層の上に電子輸送層が形成される。こ
こで正孔輸送層が発光層である場合は、正孔輸送層は、
正孔輸送発光層を意味する。また、電子輸送層が発光層
である場合は、電子輸送層は、電子輸送発光層を意味す
る。従って、湿式法により上記正孔輸送層の上に電子輸
送層が形成されるときに、下層の正孔輸送層中の有機層
は溶媒によりほとんど溶かされず、正孔輸送層と電子輸
送層との界面が粗くはならない。よって、界面での材料
の濃度バランスがくずれる事もなく、キャリアである電
子、あるいは正孔をブロックする効果が発生し、高い発
光効率が得られる。

【００５７】その後、陰極が蒸着法等により形成され、
有機エレクトロルミネッセンス素子が完成する。

【００５８】

【実施例】［実験１］サンプルを３つ作り、発光特性を
調べた。

【００５９】第１のサンプルは、陽極／バイポーラー発
光層／陰極の単層構造を有する。陽極は市販のＩＴＯ基
板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用した。バイポー
ラー発光層は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以
下、ＰＶＫという）と、２−（４−ビフェニリル）−５
−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール（以下、ＰＢＤという）からなり、クマリン
６をドーピング発光材料として含んでいる。バイポーラ
ー発光層はスピンコート法により１００ｎｍの膜厚を有
するように形成された。陰極は、Ｍｇ、Ａｇからなり共
蒸着法により形成された。

【００６０】第２のサンプルは、陽極／正孔輸送層／電
子輸送発光層／陰極の積層構造を有する。陽極は市販の
ＩＴＯ基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用した。
正孔輸送層は、ＰＶＫからなり、４０ｎｍの膜厚を有す
るようにスピンコート法で形成された。電子輸送層は、
トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム
（以下、Ａｌｑ３という）からなり、６０ｎｍの膜厚を
有するように蒸着法により形成された。陰極は、Ｍｇ、
Ａｇからなり共蒸着法により形成された。

【００６１】第３のサンプルは、陽極／正孔輸送層／電
子輸送発光層／陰極の積層構造を有する。第３のサンプ
ルはすべての層が蒸着法により製作された。このサンプ
ルはTangにより公表された構造として有機エレクトロル
ミネッセンス素子で代表的な素子構造をもっている。陽
極は市販のＩＴＯ基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を
使用した。正孔輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤという）から
なり、４０ｎｍの膜厚を有する様に形成された。電子輸
送層は、Ａｌｑ３からなり、６０ｎｍの膜厚を有する様
に形成された。陰極は、Ｍｇ、Ａｇからなり共蒸着法に
より形成された。

【００６２】これらの素子で発光特性を確認したとこ
ろ、蒸着法により製造されたか湿式塗布法により製造さ
れたかにかかわらず、積層構造を有する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子は、単層構造を有する有機エレクト
ロルミネッセンス素子より高い量子効率を有することが
分かった。量子効率は発光強度に直接影響するので、積
層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を形
成すべきことが分かった。

【００６３】しかしながら、積層構造を蒸着法で形成す
ることは有機エレクトロルミネッセンス素子の量産化を
考慮したとき、生産性が悪い。従って、湿式法により生
産性を上げることが考えられた。

【００６４】［実験２］陽極／正孔輸送層／電子輸送発
光層／陰極の積層構造を有するサンプルでの発光特性を
調べる実験をおこなった。

【００６５】陽極材料として市販のＩＴＯ基板（旭ガラ
ス社製：２０Ω／□）を使用した。正孔輸送層としてＰ
ＶＫ層がスピンコート法により５０ｎｍ膜厚を有する様
に形成された。電子輸送層は電子輸送性低分子としてＰ
ＢＤを含み、バインダー材料としてポリスチレン（以
下、ＰＳという）を含み、ドーピング発光材料としてク
マリン６を含む。ＰＢＤとＰＳとクマリン６が１，２−
ジクロロエタン溶媒中に溶解され、正孔輸送層が形成さ
れている基板を回転した状態でスピンコートされ、５０
ｎｍの膜厚を有する様に形成された。その後、陰極材料
のＭｇ、Ａｇが共蒸着されてサンプルが完成した。

【００６６】完成したサンプルの発光特性を調べようと
したところ、ほとんど発光しなかった。これは、１，２
−ジクロロエタンがＰＶＫ層を溶解し、ピンホールが形
成されたためと考えられる。

【００６７】湿式法により積層構造を形成する場合、上
層を形成するときに下層が溶解されるおそれがあること
が特開平３−１３７１８６号公報に記載されている。し
かしながら、特開平３−１３７１８６号公報は上記問題
の指摘にとどまり、どのような溶媒を使用すべきか具体
的な解決策を何ら提示していない。また、上記公報では
上層を形成する前に、加熱あるいは紫外線照射等により
下層を硬化あるいは重合させておくことが好ましいと述
べているが、それでは余分な工程が必要であり、製造工
程が複雑になり、安価に有機エレクトロルミネッセンス
素子を提供することができない。

【００６８】［実験３］そこで、溶媒と湿式法との関係
を調べる実験を行った。

【００６９】ガラス基板上に陽極／ＰＶＫ層の構造を有
する複数のサンプルを製作した。陽極材料として市販の
ＩＴＯ基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用した。
ＰＶＫ層は、１０００ｒｐｍで基板を回転させて１秒間
のスピンコートにより約８０ｎｍの膜厚を有するように
成膜した。図１（ａ）に示される様に、ＰＶＫ成膜後の
基板を静止させた状態でサンプル１では、シクロヘキサ
ンを滴下してから基板を１０００ｒｐｍで１秒間回転さ
せてスピンコートを行いＰＶＫ層の膜厚の変化を調べ
た。同様にサンプル２では、１，２−ジクロロエタンを
滴下してから基板を１０００ｒｐｍで１秒間回転させて
スピンコートを行いＰＶＫ層の膜厚の変化を調べた。膜
厚は図１（ｂ）に示される様にＰＶＫに対して良溶媒で
ある１，２−ジクロロエタン中に基板を１ｍｍ/秒の速
度で半分まで下降させ、下降端で１０秒間静止後１ｍｍ
/秒の速度で上昇させる事を２回繰り返し、ＰＶＫを半
分除去しその段差を測定する事により求めた。

【００７０】図２は各溶媒によるＰＶＫ層の溶解後の膜
厚を示す。図２から明らかなように、実験前にはＰＶＫ
層の膜厚は約８０ｎｍであった。サンプル１では、ＰＶ
Ｋ層の膜厚はほとんど変化がなかった。サンプル２で
は、ＰＶＫ層の膜厚は約１０ｎｍにまで減少していた。
ＰＶＫ層は８０％以上溶出している。これにより、上層
の有機膜としての電子輸送層を形成する際に、下層の有
機膜が溶かされていることが分かった。

【００７１】１，２−ジクロロエタンの溶解度パラメー
ター（ＳＰ値）は室温で９．７（cal/cm³)^1/2であり、
この値は室温におけるＰＶＫの溶解度パラメーターの可
溶範囲の中に入っているものと思われる。一方、シクロ
ヘキサンを溶媒に使用した場合には、ＰＶＫ層の膜厚の
変化はほとんどなかった。シクロヘキサンの溶解度パラ
メーターは室温で８．２（cal/cm³)^1/2である。従っ
て、シクロヘキサンは室温におけるＰＶＫの溶解度パラ
メーターの可溶範囲に入っていないので、ＰＶＫ層は溶
解されなかったと思われる。

【００７２】［実験４］次に、下層有機層の溶解性が溶
媒の溶解度パラメーターによりどのような影響を受ける
かを調べた。

【００７３】ガラス基板上に陽極／ＰＶＫ層の構造を有
する複数のサンプルを製作した。陽極材料として市販の
ＩＴＯ基板を使用した。ＰＶＫ層は、１０００ｒｐｍで
基板を回転させて１秒間のスピンコートにより約８０ｎ
ｍの膜厚を有するように成膜した。

【００７４】溶媒として、エチルベンゼン（以下、ＥＢ
という）、トルエン（以下、Ｔｏｌという）、スチレ
ン、１，２−ジクロロエタン（以下、ＤＣＥという）、
ブロモベンゼン（以下、ＢＢという）、２−ニトロプロ
パン（以下、ＮＰという）を用意した。各溶媒について
ＰＶＫ層の溶解実験を行った。図１（ａ）に示されるよ
うに、ＰＶＫ成膜後の基板を静止させた状態で溶媒を基
板に滴下し、その後基板を１０００ｒｐｍで１秒間回転
させてスピンコートを行いＰＶＫ層の膜厚の変化を調べ
た。

【００７５】膜厚は図１（ｂ）に示される様に、実験３
と同様に求めた。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１は、各溶媒の室温における溶解度パラ
メーターを示す。

【００７８】表１から分かるように、エチルベンゼン
は、室温において８．８（cal/cm³)^1/2の溶解度パラメ
ーターを有する。トルエンは、室温において８．９（ca
l/cm³)^1/2の溶解度パラメーターを有する。スチレン
は、室温において約９．３（cal/cm³)^1/2の溶解度パラ
メーターを有する。１，２−ジクロロエタンは、室温に
おいて、９．７（cal/cm³)^1/2の溶解度パラメーターを
有する。ブロモベンゼンは、室温において９．９（cal/
cm³)^1/2の溶解度パラメーターを有する。２−ニトロプ
ロパンは、室温において１０．１（cal/cm³)^1/2の溶解
度パラメーターを有する。

【００７９】図３は、各溶媒によるＰＶＫ層の溶解後の
膜厚を示す。図３から明らかなように、トルエン、スチ
レン、１，２−ジクロロエタン、ブロモベンゼンにより
ＰＶＫ層は溶出しており、１，２−ジクロロエタンによ
り、最大約８０％以上のＰＶＫ層が溶出することが分か
った。

【００８０】しかしながら、エチルベンゼンと２−ニト
ロプロパンではＰＶＫの膜厚の変化がほとんど見られな
かった。この結果、室温における溶解度パラメーターが
８．８（cal/cm³)^1/2以下及び１０．１（cal/cm³)^1/2以
上の溶媒を使用すれば、ＰＶＫ層を溶出することが無い
ことが分かった。即ち、そのような溶解度パラメーター
値の溶媒は、室温においてＰＶＫ層の可溶範囲外にあ
る。一方、室温における溶解度パラメーターが８．８
（cal/cm³)^1/2より大きく１０．１（cal/cm³)^1/2未満の
間の溶媒では、溶解によるＰＶＫ層の膜厚の減少が見ら
れた。即ち、その様な溶解度パラメーター値の溶媒は室
温においてＰＶＫの溶解度パラメーターの可溶範囲内に
ある。以上のように、上層の成膜温度における、下層中
の有機物の溶解度パラメータの可溶範囲外の溶解度パラ
メータを有する溶媒を上層成膜に使用すれば、下層の劣
化なく上層を成膜する事が出来る事がわかった。

【００８１】［実験５］次に、ポリスチレン９ｍｇを表
１のそれぞれの溶媒１０ｍｌに溶解させた溶液を作り、
８０ｎｍの膜厚のＰＶＫが成膜されている基板を静止さ
せた状態で前記溶液を滴下し、その後基板を１０００ｒ
ｐｍで１秒間回転させて、スピンコートを行った。この
とき成膜された膜の走査距離５００μｍにおける中心線
平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

【００８２】図４は実験の結果を示す。図４を参照する
と、室温において、ＰＶＫの溶解度パラメータの可溶範
囲内にある溶媒では、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎ
ｍ以上とかなり粗くなっている。それに対して、ＰＶＫ
の溶解度パラメータの可溶範囲外にある溶媒では、中心
線平均粗さは、１０ｎｍ以下になっている。即ち、スピ
ンコートに使用する溶媒の室温における溶解度パラメー
ターに対する中心線平均粗さ（Ｒａ）の関係は図３に示
される滴下溶媒の室温における溶解度パラメーターに対
するＰＶＫ層の膜厚の変化に対応する結果を示してい
る。即ち上層を形成するために使用される溶媒は、上層
成膜後に１０ｎｍ以下の走査距離５００μｍにおける中
心線平均粗さ（Ｒa）を与えるものであればよいことが
分かった。

【００８３】［実験６］上層を形成する際の溶媒の溶解
度パラメーターの影響が分かったので、次に表１の各溶
媒を電子輸送発光層の成膜に用いて有機エレクトロルミ
ネッセンス素子を製作して発光特性を調べた。サンプル
は、図５に示されるように、陽極／正孔輸送層／電子輸
送発光層／陰極の積層構造を有する。

【００８４】陽極は市販のＩＴＯ基板（旭ガラス社製：
２０Ω／□）を使用し、正孔輸送層は、基板を１０００
ｒｐｍで回転させて、溶媒に６．９ｍｇ／ｍｌのＰＶＫ
を溶解した溶液を１秒間スピンコートすることにより５
０ｎｍの膜厚に形成した。電子輸送発光層は、正孔輸送
層形成後の基板を１０００ｒｐｍで回転させて、表１の
各溶媒にそれぞれ５から６．２５ｍｇ／ｍｌのＰＢＤと
５から６．２５ｍｇ／ｍｌのポリスチレンと０．２２か
ら０．２８ｍｇ／ｍｌのクマリン６を溶解した溶液を１
秒間スピンコートすることにより５０ｎｍの膜厚に形成
した。その上に、共蒸着法によりＭｇ、Ａｇを重量比１
０：１の割合で２００ｎｍ成膜し、陰極を形成した。更
にその上にＡｇを１００ｎｍ蒸着して封止した。こうし
て、素子１から６を作製した。

【００８５】また、比較のため、サンプルを２種類（素
子７，素子８）作製して発光特性を調べた。

【００８６】比較サンプル１（素子７）は、陽極／バイ
ポーラー発光層／陰極の単層構造を有する。バイポーラ
ー発光層は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下、
ＰＶＫという）と、２−（４−ビフェニリル）−５−
（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール（以下、ＰＢＤという）からなり、クマリン６
をドーピング発光材料として含んでいる。バイポーラー
発光層はスピンコート法により１００ｎｍの厚さを有す
る様に形成された。

【００８７】比較サンプル２（素子８）は、陽極／正孔
輸送層／電子輸送層／陰極の積層構造を有する。比較サ
ンプル２は、蒸着法により製作された。正孔輸送層は、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
（以下、ＴＰＤという）からなり４０ｎｍの膜厚を有す
る様に形成された。電子輸送層は、トリス（８−ヒドロ
キシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３とい
う）からなり、６０ｎｍの膜厚を有する様に形成され
た。

【００８８】

【表２】

【００８９】１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のときの輝度
を表２に示す。表２から明らかなように、ＰＶＫに対し
て不溶性のエチルベンゼン（ＥＢ）と２−ニトロプロパ
ン（ＮＰ）を用いた素子が蒸着素子と同等、あるいはそ
れ以上の輝度を示した。一方、ＰＶＫに対して溶解性が
比較的小さいトルエン（Ｔｏｌ）とスチレン、及び溶解
性が大きい２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）とブロモベン
ゼン（ＢＢ）を用いた素子の輝度は低かった。

【００９０】ＰＶＫに対する溶解性の大きいジクロロエ
タンあるいはブロモベンゼンを電子輸送発光層の形成の
ための溶媒に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
では、溶解性の比較的小さい溶媒を用いたものと較べて
輝度が１桁低く、また、ＰＶＫに対して不溶性の溶媒を
用いたものと較べて輝度が２桁低かった。

【００９１】これは、下層ＰＶＫ層の上に上層電子輸送
層を形成するために使用される溶媒のＰＶＫに対する溶
解性の増加に伴い、下層ＰＶＫ層の溶出量が増えたため
と考えられる。即ち、溶出量の増加に伴い、ＰＶＫ層の
面粗度が低下し、ピンホールが発生し、界面の状態が悪
化したためと考えられる。これは、図４の面粗度の結果
と一致している。

【００９２】表２を参照すると、湿式塗布法による積層
構造を有する上記有機エレクトロルミネッセンス素子の
うち、いくつかは、蒸着法による積層構造を有する有機
エレクトロルミネッセンス素子に較べて、１０ｍＡ／cm
²の電流密度に対する輝度、すなわち発光の量子効率は
ほぼ同じである。これらの素子は、上層の電子輸送層の
成膜時に下層の正孔輸送層を溶解しない、即ち溶解度パ
ラメーターが室温で８．８（cal/cm³)^1/2以下または１
０．１（cal/cm³)^1/2以上の溶媒が用いられたので、蒸
着法による有機エレクトロルミネッセンス素子と同様の
積層構造が形成されたためと考えられる。また、これに
より、キャリアーブロック効果が現れたと考えられる。

【００９３】

【表３】

【００９４】素子９から２０は、ポリスチレンのかわり
にそれぞれ表３に示す高分子化合物をバインダー材料と
して用いた以外は、素子１と全く同じ構造である。これ
らの発光特性を表３に示す。その結果はいずれの素子も
鮮明な発光を示した。

【００９５】

【表４】

【００９６】素子２１から３３は、ポリスチレンのかわ
りにそれぞれ表４に示す高分子化合物をバインダー材料
として用いた以外は、素子６と全く同じ構造を有する。
これらの発光特性を表４に示す。その結果はいずれの素
子も鮮明な発光を示した。

【００９７】

【表５】

【００９８】素子３４から３８は、ＰＢＤのかわりにそ
れぞれ表５に示す電子輸送性低分子を用いた以外は素子
１と全く同じ構造を有する。これらの発光特性を表５に
示す。その結果はいずれの素子も鮮明な発光を示した。
尚、表５中の電子輸送性低分子のカッコ内は化学式を示
している。

【００９９】

【表６】

【０１００】素子３９から５１は、クマリン６のかわり
にそれぞれ表６に示す蛍光物質をドーピング発光材料と
して用いた以外は、素子１と全く同じ構造を有する。こ
れらの発光特性を表６に示す。その結果はいずれの素子
も鮮明な発光を示した。

【０１０１】素子５２は、陽極／正孔輸送発光層／電子
輸送層／陰極の積層構造を有する。陽極は市販のＩＴＯ
基板（旭ガラス社製：２０Ω／□）を使用し、正孔輸送
発光層は、基板を１０００ｒｐｍで回転させて、溶媒に
６．９ｍｇ／ｍｌのＰＶＫと０．１１ｍｇ／ｍｌのクマ
リン６を溶解した溶液を１秒間スピンコートする事によ
り、５０ｎｍの膜厚に形成した。電子輸送層は、正孔輸
送発光層形成后の基板を１０００ｒｐｍで回転させて、
室温における溶解度パラメーター８．８（ｃａｌ／ｃｍ
³）^1/2のエチルベンゼンに５．６ｍｇ／ｍｌのＰＢＤ
と、５．６ｍｇ／ｍｌのポリスチレンを溶解した溶液を
１秒間スピンコートする事により、５０ｎｍの膜厚に形
成した。この溶解度パラメーターは室温におけるＰＶＫ
の溶解度パラメーターの可溶範囲外の値である。その上
に共蒸着法によりＭｇとＡｇを重量比１０：１の割合で
２００ｎｍ成膜し、陰極を形成した。更にその上にＡｇ
を１００ｎｍ蒸着して封止した。こうして素子５２を作
成した。素子５２の１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のとき
の輝度は３５０ｃｄ／ｍ²であった。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】素子５３から５７は、ポリスチレンのかわ
りにそれぞれ表７に示す高分子化合物をバインダー材料
として用いた以外は、素子５２と全く同じ構造を有す
る。これらの発光特性を表７に示す。その結果はいずれ
の素子も鮮明な発光を示した。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】素子５８から６２は、ＰＢＤのかわりにそ
れぞれ表８に示す電子輸送性低分子を用いた以外は素子
５２と全く同じ構造を有する。これらの発光特性を表８
に示す。その結果はいずれの素子も鮮明な発光を示し
た。

【０１０６】

【表９】

【０１０７】素子６３から７０は、クマリン６のかわり
にそれぞれ表９に示す蛍光物質をドーピング発光材料と
して用いた以外は、素子５２と全く同じ構造を有する。
これらの発光特性を表９に示す。その結果はいずれの素
子も鮮明な発光を示した。

【０１０８】素子７１は、５０ｎｍのＰＶＫで形成され
る正孔輸送層上に［化１］で示される電子輸送性高分子
９ｍｇと蛍光物質クマリン６０．２ｍｇをエチルベンゼ
ン１ｍｌに溶解した溶液をスピンコートして５０ｎｍの
膜厚に成膜した。１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のときの
発光特性は２５０ｃｄ／ｍ²であった。

【０１０９】素子７２は、５０ｎｍのＰＶＫとクマリン
６で形成される正孔輸送発光層上に［化１］で示される
電子輸送性高分子７ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解
した溶液をスピンコートして５０ｎｍの膜厚に成膜し
た。１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のときの発光特性は２
７０ｃｄ／ｍ²であった。

【０１１０】素子７３は、正孔輸送性高分子であるポリ
（１−ビニルピレン）８ｍｇをジクロロエタン１ｍｌに
溶解した溶液をスピンコートして５０ｎｍの厚さに成膜
し、素子１と同様に電子輸送発光層を形成した。１０ｍ
Ａ／ｃｍ²の電流密度のときの発光特性は１９０ｃｄ／
ｍ²であった。

【０１１１】素子７４は、正孔輸送性高分子であるポリ
（１−ビニルピレン）８ｍｇとクマリン６ ０．２ｍｇ
をジクロロエタン１ｍｌ中に溶解しスピンコートにより
５０ｎｍの正孔輸送発光層を成膜し、素子５２と同様に
電子輸送層を形成した。１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の
ときの発光特性は２１０ｃｄ／ｍ²であった。

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】比較例として、素子７５と７６は、ポリス
チレンのかわりに表１０に示す高分子化合物をバインダ
ー材料として使用し、エチルベンゼンのかわりに表１０
に示す室温における水溶解度が２重量％より大きい溶媒
を使用した以外は素子１と全く同じ構造である。これら
の発光特性を表１０に示す。これらの溶媒を使用した場
合には、素子中に水が混入し低い輝度しか示さなかっ
た。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機エレ
クトロルミネッセンス素子によれば、下層正孔輸送層と
してポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を用いている。上
層の電子輸送層の形成には層の溶解度パラメーターの可
溶範囲外の溶解度パラメーターを持つ溶媒を使用してい
るので、下層のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層が溶
出することがなく、高い輝度を持つ高品質の有機エレク
トロルミネッセンス素子を提供することができる。

【０１１５】また、下層正孔輸送層及び上層電子輸送層
が湿式法により形成されているので、高い生産効率で高
い輝度を持つ高品質の有機エレクトロルミネッセンス素
子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）層の溶媒による溶解性の測定方法を示す図であり、
（ｂ）はポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層の膜厚の測
定方法を示す図である。

【図２】図２は、図１に示される実験でのポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）層の各溶媒による溶解性の測定結果
を示す図である。

【図３】図３は、図１に示される実験でのポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）層の各溶媒による溶解性の測定結果
を示す図である。

【図４】図４は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）層上
に、各溶媒を用いて、ポリスチレンをスピンコートした
時の面粗度の測定結果を示す図である。

【図５】図５は、各溶媒を使用して形成された有機エレ
クトロルミネッセンス素子の構造を示す図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極として作用する陽極層と、 陰極として作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層
   のうちの一方は透明であり、 前記陽極層と前記陰極層との間に形成された正孔輸送性
   有機物からなる正孔輸送層と、 前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの可溶
   範囲外の溶解度パラメーターを有する溶媒で、かつ室温
   における前記溶媒中への水の溶解度が２重量％以下であ
   る溶媒に溶解可能な高分子化合物と該溶媒に溶解可能あ
   るいは分散可能な電子輸送性低分子とからなり、または
   前記高分子化合物が電子輸送性高分子であるときには、
   該電子輸送性低分子無しでも良く、前記正孔輸送層と前
   記陰極層との間に前記溶媒を用いて湿式法により形成さ
   れた電子輸送層と、ここで前記溶媒は、２種類以上の溶
   媒からなる混合溶媒でも良く、 ここで、溶解度パラメーターは、前記電子輸送層の成膜
   温度における溶解度パラメーターを意味し、以下の式で
   表され、 ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/cm³)^1/2であ
   り、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは気体定数（ca
   l/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであり、Ｖはモル
   体積cm³/molであり、を具備することを特徴とする有機
   エレクトロルミネッセンス素子。
2. 【請求項２】陽極として作用する陽極層と、 陰極として作用する陰極層と、前記陽極層と前記陰極層
   のうちの一方は透明であり、 前記陽極層と前記陰極層との間に形成された正孔輸送性
   有機物からなる正孔輸送層と、 前記正孔輸送層中の有機物の溶解度パラメーターの可溶
   範囲外の溶解度パラメーターを有する溶媒で、かつ室温
   における前記溶媒中への水の溶解度が２重量％以下であ
   る溶媒に溶解可能な高分子化合物と該溶媒に溶解可能あ
   るいは分散可能な電子輸送性低分子とからなり、または
   前記高分子化合物が電子輸送性高分子であるときには、
   該電子輸送性低分子無しでも良く、前記正孔輸送層と前
   記陰極層との間に前記溶媒を用いて湿式法により形成さ
   れた電子輸送層と、ここで前記溶媒は２種類以上の溶媒
   からなる混合溶媒でも良く、ここで、溶解度パラメータ
   ーは、前記電子輸送層の成膜温度における溶解度パラメ
   ーターを意味し、以下の式で表され、 ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/cm³)^1/2であ
   り、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは気体定数（ca
   l/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであり、Ｖはモル
   体積cm³/molであり、を具備し、 前記電子輸送層の形成後の走査距離５００μｍにおける
   中心線平均粗さ(Ｒa)は１０ｎｍ以下であることを特徴
   とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニルカルバ
   ゾール）からなる層である請求項１または２に記載の有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】前記溶媒は、室温において８．８(cal/c
   m³)^1/2以下または１０．１（cal/cm³)^1/2以上の溶解度
   パラメーターを有することを特徴とする請求項３に記載
   の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 【請求項５】前記溶媒は、室温において８．８(cal/c
   m³)^1/2以下または１０．１(cal/cm³)^1/2以上の溶解度パ
   ラメーターを有し、ケトン、エステル、エーテル、アル
   コール、カルボン酸、アミン、アルデヒド類などの水素
   結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
   ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の水素結合の弱い溶媒
   であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】前記ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が分
   子量が１０００００以上であることを特徴とする請求項
   ３から５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。
7. 【請求項７】前記正孔輸送層中の正孔輸送性有機物と、
   前記電子輸送層中の電子輸送性有機物の少なくとも一方
   は蛍光物質であることを特徴とする請求項１から６のい
   ずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 【請求項８】前記正孔輸送層と前記電子輸送層の少なく
   とも一方は蛍光物質を含有することを特徴とする請求項
   １乃至７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。
9. 【請求項９】基板上に陽極として作用する陽極層を形成
   するステップと、 正孔輸送性有機物が溶解された第１の溶媒溶液を用いて
   湿式法により前記陽極層上に正孔輸送層を形成するステ
   ップと、 電子輸送層の成膜温度における前記正孔輸送層中の有機
   物の溶解度パラメーターの可溶範囲外の溶解度パラメー
   ターを有する溶媒で、かつ室温における前記溶媒中への
   水の溶解度が２重量％以下である第２の溶媒中に高分子
   化合物が溶解され、電子輸送性低分子が溶解あるいは分
   散された第２の溶媒溶液、あるいは前記高分子化合物が
   電子輸送性高分子である場合は前記電子輸送性低分子無
   しでも良い前記第２の溶媒溶液を用いて湿式法により前
   記正孔輸送層上に電子輸送層を形成するステップと、こ
   こで前記第２の溶媒は２種類以上の溶媒からなる混合溶
   媒でも良く、ここで、溶解度パラメーターは、以下の式
   で表され、 ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 ここで、ＳＰは溶解度パラメーター（cal/cm³)^1/2であ
   り、ΔＨは蒸発熱（cal/mol)であり、Ｒは気体定数（ca
   l/(mol・K)）であり、Ｔは絶対温度Ｋであり、Ｖはモル
   体積cm³/molであり、 陰極として作用する陰極層を前記電子輸送層上に形成す
   るステップとを具備することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子の製造方法。
10. 【請求項１０】前記正孔輸送層はポリ（Ｎ−ビニルカル
    バゾール）からなる層である請求項９に記載の有機エレ
    クトロルミネッセンス素子の製造方法。
11. 【請求項１１】前記第２の溶媒は、室温において８．８
    (cal/cm³)^1/2以下または１０．１(cal/cm³)^1/2以上の溶
    解度パラメーターを有することを特徴とする請求項１０
    に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方
    法。
12. 【請求項１２】前記第２の溶媒は、室温において８．８
    (cal/cm³)^1/2以下または１０．１(cal/cm³)^1/2以上の溶
    解度パラメーターを有し、ケトン、エステル、エーテ
    ル、アルコール、カルボン酸、アミン、アルデヒド類な
    どの水素結合の強い溶媒を除く炭化水素、ハロゲン化炭
    化水素、ニトロ化炭化水素、ニトリル類等の水素結合の
    弱い溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の有
    機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
13. 【請求項１３】前記ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）は
    分子量が１０００００以上であることを特徴とする請求
    項１０から１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミ
    ネッセンス素子の製造方法。
14. 【請求項１４】前記正孔輸送層中の正孔輸送性有機物と
    前記電子輸送層中の電子輸送性有機物の少なくとも一方
    は蛍光物質である事を特徴とする請求項９から１３のい
    ずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製
    造方法。
15. 【請求項１５】前記有機層と前記電子輸送層の少なくと
    も一方は蛍光物質を含有することを特徴とする請求項９
    乃至１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセ
    ンス素子の製造方法。