JP4505872B2

JP4505872B2 - 高分子発光素子およびその製造方法

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Publication number: JP4505872B2
Application number: JP10964299A
Authority: JP
Inventors: 敏博大西; 通孝森川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP2000306668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漏れ電流が小さく、逆バイアス特性の優れた高分子発光素子（以下、高分子ＥＬ素子ということがある。）とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、該発光層と有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３号公報）が報告されている。また、高分子蛍光体を発光材料として用いた高分子ＥＬ素子（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報）が報告されている。これら有機発光材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
【０００３】
有機発光材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子を種々のドットマトリックスの電極構造を有する平面ディスプレイに応用する場合、発光効率や寿命などの特性以外に漏れ電流や逆バイアス特性が重要となる。すなわち、該素子の順バイアス時の電流密度を抑制することなく、漏れ電流密度や逆バイアス印加時の電流が小さいほど優れた素子であると言われている。
【０００４】
ここで、低分子化合物を発光材料に用いるものでは、真空蒸着法にて成膜し、正孔輸送層と発光層の積層構造を作成しているので、漏れ電流や逆バイアス特性は比較的良好であるが、大面積の素子を製造するのが困難であることや材料の熱分解から蒸着速度を高速にすることに限界があることなどが指摘されている。
【０００５】
一方、高分子蛍光体を発光材料として用いると、塗布工程にて成膜することにより比較的大面積の素子が簡便に作成できることから、多くの試みがなされている。例えば、ＷＯ９４／２９８８３号公開明細書には高分子蛍光体からなる層を２層積層することが提案されている。この場合透明電極上に、可溶性中間体から共役系高分子を生成させ、不溶化して層を形成し、その上に、構造の異なる、有機溶媒に可溶なシアノ基を有する共役系高分子を積層することが開示されている。
また、汎用高分子や正孔輸送性高分子に、蛍光体や電荷輸送層を混合することも試みられている。この場合、特開平６−３４２６９０号公報および特開平５−２９０７８号公報には、同一の高分子層に蛍光色素や電荷輸送層を混合することが記載されている。さらに、特開平１１−３１５８１号公報には、蛍光色素を含む高分子層と電荷輸送層を含む高分子層を積層することが報告されている。
【０００６】
しかしながら、高分子蛍光体を含む発光層を一層用いた場合には、膜の欠陥のために、漏れ電流や逆バイアス時の電流が大きいなどの問題点があり、その解決策が求められていた。一方、蛍光色素や電荷輸送層を含有する高分子層を積層する場合には、それぞれの材料が混合する問題点が懸念された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、漏れ電流や逆バイアスの電流が小さく、高発光効率、高耐熱性、長寿命な高分子発光素子およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情を鑑みて、高分子蛍光体を含む発光層を有する高分子発光素子において発光層を２度以上成膜して形成することで、漏れ電流密度が著しく低下し、発光効率および耐熱性、寿命特性に優れた高分子発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、２層以上の発光層を有し、該２層以上の発光層は、それぞれ、同一の高分子蛍光体を少なくとも一種類含み、陰極に対して陽極が＋１Ｖになるように電圧を印加したときに陽極と陰極との間に流れる電流密度の絶対値、および陰極に対して陽極が−１Ｖとなるように電圧を印加したときに陽極と陰極との間に流れる電流密度の絶対値が、共に、１０^-5Ａ／ｃｍ²以下である高分子発光素子に係るものである。
また、本発明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一種類の同一の高分子蛍光体を含有する材料を２度以上成膜することにより、２層以上の発光層を形成する高分子発光素子の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、２層以上の発光層を有し、該２層以上の発光層は、それぞれ、同一の高分子蛍光体を少なくとも一種類含み、陰極に対して陽極が＋１Ｖ、および陰極に対して陽極が−１Ｖとなるように電圧を印加したときに陽極と陰極との間に流れる電流密度の絶対値が、共に、１０^-5Ａ／ｃｍ²以下であることを特徴とする。
【００１１】
上記の電流密度の絶対値のいずれかが、１０^-5Ａ／ｃｍ²を越えるような場合は、ドットマトリックスの電極構造を有する平面ディスプレイ等の表示に適用した場合、素子の順バイアス時の電流密度を抑制され、表示ムラを生じる。このため、上記電流密度の絶対値が共に、１０^-5Ａ／ｃｍ²以下である必要があり、１０^-7Ａ／ｃｍ²以下であることが好ましい。ここで順バイアスとは、陰極に対して陽極に正の電圧を印加することをいい、逆バイアスとは、陰極に対して陽極に負の電圧を印加することをいう。
【００１２】
本発明における高分子発光素子に用いられる高分子蛍光体としては、高分子で固体状態で蛍光を示すものであればよく、有機溶媒に可溶な共役系高分子が例示される。
可溶性の共役系高分子としてはポリフェニレンおよびその誘導体、複素５員環化合物の２，５位での重合体およびその誘導体、多環芳香族化合物が炭素−炭素結合で結合した重合体およびその誘導体、またはポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が挙げられ、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が好ましい。共役系高分子が可溶性であるためには、側鎖に長鎖の置換基を有するそれぞれの誘導体が好ましい。
【００１３】
ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子が好ましく、該繰り返し単位の構造にもよるが、下記式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０モル％以上であることがより好ましい。
【００１４】
【化２】
−Ａｒ₁−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_n− ・・・・・（１）
該共役系高分子は、上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体、またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。また、上記式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００１５】
高分子蛍光体が上記式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の場合、上記式（１）のＡｒ₁としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基である。
【００１６】
また、式（１）の繰り返し単位中のビニレン基に結合したＲ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基である。
【００１７】
具体的には、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００１８】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル基（ここでＣ₁〜Ｃ₁₄は、炭素原子の数が１〜１４であることを示す。以下も同様の意味で用いる。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基、３−Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルコキシフェニル基、３−Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
【００１９】
上記式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の具体例については、特開平３−２４４６３０号公報、特開平５−２０２３５５号公報、特開平６−７３３７４号公報、特開平７−１４７１９０号公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報、特開平９−３５８７０号公報、特開平９−４５４７８号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、ＷＯ９４２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８２１２６２号公開明細書、ＷＯ９８１８９９６号公開明細書およびＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
【００２０】
本発明に用いる高分子蛍光体の分子量については、膜状態に影響することから、ポリスチレン換算の数平均分子量は、１０⁴〜１０⁸の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０⁵〜１０⁸であり、１０⁵〜５ｘ１０⁷の範囲であることがさらに好ましい。一方、重量平均分子量については、１０⁴〜１０⁸の範囲が例示され、好ましくは１０⁵〜１０⁸の範囲である。
【００２１】
次に、本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、２層以上の発光層を有することが必要である。あまりにも多層では経済的に不利なので、２層〜５層が好ましく、より好ましくは２層または３層である。
また、これらの層を形成する場合に、連続して成膜し、それぞれの層を隣接して形成することが好ましい。
さらに、各発光層には、一種類の高分子蛍光体を用いてもよいし、複数の高分子蛍光体を混合して用いてもよいが、各発光層には少なくとも一種類の同一の高分子蛍光体を含むことが必要である。また、発光層には他の低分子の蛍光体や電荷輸送材料を混合してもよい。
【００２２】
また、陽極と発光層との間に導電性高分子を含むバッファー層を有している構造も本発明に含まれる。バッファー層として利用できる導電性高分子としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、それらのドープ物が例示される。
【００２３】
これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は該有高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択される。
【００２４】
本発明の高分子発光素子の製造方法は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一種類の同一の高分子蛍光体を含有する材料を２度以上成膜することにより、２層以上の発光層を形成することにより製造することを特徴とする。
発光層は、２回以上の成膜方法により成膜することが必要である。あまりにも多数回では経済的に不利であり、２回から５回が好ましく、より好ましくは２回または３回である。また、これらの成膜のそれぞれの工程において、高分子蛍光体は、一種類を用いてもよいし、複数の高分子蛍光体を混合して用いてもよい。しかし、各成膜工程で得られる発光層には少なくとも一種類の同一の高分子蛍光体を含む。また、発光層に高分子蛍光体を含んでいれば他の低分子の蛍光体や電荷輸送材料を混合してもよい。
【００２５】
成膜方法としては、これらの有機溶媒可溶性の該高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する方法が混合溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、製造上非常に有利であり、好ましい。
【００２６】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００２７】
発光層には例えば該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００２８】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００２９】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギー、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。
【００３０】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００３２】
参考例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−メトキシー５−（２’−エチルヘキシルオキシ）―ｐ−キシリレンジクロライド３．３２ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）３００ｇに溶解した溶液に、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム６．７２ｇをＴＨＦ３０ｇに溶解した溶液を、室温で滴下した後、引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸３．５ｍｌを含むメタノール５００ｍｌ中にそそぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して、回収した。次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体１．３ｇを得た。
【００３３】
次に、この重合体をトルエンに溶解した。この重合体溶液をメタノール中にそそぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して重合体（高分子蛍光体１）１．０ｇを得た。該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．６×１０⁴であった。該高分子蛍光体１の構造について、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを検討したところ、ポリ（２−メトキシー５−（２’−エチルヘキシルオキシ）―ｐ−フェニレンビニレン）に相当するスペクトルが得られた。
【００３４】
実施例１
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体１の０．２重量％のクロロホルム溶液を用いて、スピンコーティング法により成膜したのち、さらにもう一度スピンコーティング法により成膜した。得られた層は均質な膜が得られた。次にこれを減圧下１２０℃で１時間乾燥した後、該発光層の上に、陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝９９：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に順バイアスで１Ｖの電圧を印加すると、１０^-6Ａ／ｃｍ²の電流密度であった。さらに電圧を印加すると５．２Ｖで１００ｃｄ／ｍ²で発光した。発光スペクトルは、高分子蛍光体１の蛍光スペクトルと一致した。
【００３５】
実施例２
実施例１で高分子蛍光体１の溶液を３回スピンコーティング法により成膜した以外は、実施例１と同様に素子を作成した。
この素子に順バイアスで１Ｖの電圧を印加すると、１０^-6Ａ／ｃｍ²の電流密度であった。さらに電圧を印加すると６．９Ｖで８２ｃｄ／ｍ²で発光した。発光スペクトルは、高分子蛍光体１の蛍光スペクトルと一致した。
【００３６】
比較例１
実施例１で高分子蛍光体１の溶液を１回スピンコーティング法により成膜した以外は、実施例１と同様に素子を作成した。
この素子に順バイアスで１Ｖの電圧を印加すると、５．９ｘ１０^-4Ａ／ｃｍ²の電流密度であった。さらに電圧を印加すると３Ｖで１００ｃｄ／ｍ²で発光した。発光スペクトルは、高分子蛍光体１の蛍光スペクトルと一致した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の高分子発光素子は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、漏れ電流が少なく、逆バイアス時の電流も小さく、高発光効率で高耐熱性、長寿命の素子を与えることから，バックライトやフラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。

Claims

少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、２層以上の発光層を有し、該２層以上の発光層は、それぞれ、溶液から成膜する方法により形成され、同一の高分子蛍光体を少なくとも一種類含み、陰極に対して陽極が＋１Ｖになるように電圧を印加したときに陽極と陰極との間に流れる電流密度の絶対値が、１０^-5Ａ／ｃｍ²以下であることを特徴とする高分子発光素子。
高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子であることを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【化１】
−Ａｒ₁−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_n− ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、主鎖の共役結合に含まれる炭素原子数が４〜２０個のアリーレン基または複素環化合物基である。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは、０または１である。〕
高分子蛍光体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０⁴〜１０⁸であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子発光素子。
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一種類の同一の高分子蛍光体を含有する材料を２度以上溶液から成膜することにより、２層以上の発光層を形成して高分子発光素子を製造する方法であり、
高分子蛍光体が、請求項２記載の式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子であることを特徴とする高分子発光素子の製造方法。
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一種類の同一の高分子蛍光体を含有する材料を２度以上溶液から成膜することにより、２層以上の発光層を形成して高分子発光素子を製造する方法であり、
高分子蛍光体が、請求項２記載の式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子であり、
高分子蛍光体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０ ⁴ 〜１０ ⁸ であることを特徴とする高分子発光素子の製造方法。