TWI254724B - Process for thermally crystallizing polyester polymer or solid polyester pellets or for making molded part or sheet from polyester pellets - Google Patents

Description

1254724 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於結晶聚酯粒，且更特定言之係關於於液體 介質中結晶聚酯粒。 【先前技術】 聚酯（或共聚多酯）粒大體而言係以半結晶形式提供給轉 換器。轉換器期望處理半結晶丸粒而非非晶系丸粒，因為 半結晶丸粒可於更高溫度下被乾燥而不聚結。在即將擠壓 熔融物以製造預成型瓶之箣，有必要乾燥丸粒，以防止擠 壓機内之熔融物的水解降解及内在黏度（It v )損失。然而， 在處於或高於PET之Tg下乾燥非晶系聚酯粒而不首先結晶 5亥4丸粒，會導致該等丸粒在更高溫度（14〇 至180。C)下 於乾無裔内聚結。將非晶糸丸粒饋入擠壓機會導致螺桿被 包袤’因為該等丸粒會足夠熱而在擠壓區域内結晶。 自丸粒製造方面而言，典型商業方法包括：經由熔融相 聚合至高達約〇·5至0.70範圍之It.V·形成聚酯聚合物，將該 熔融物擠壓為線料，驟冷該等線料，將該等經冷卻之聚合 物線料切割為固體非晶系丸粒，將該等固體丸粒加熱至高 於其Tg且然後結晶（亦已知為自玻璃結晶，因該等待結晶之 丸粒起始於低於其Tg之溫度下），且然後在氮氣淨化（或真空） 下加熱該等處於固體狀態之丸粒至更高溫度以便繼續建構 分子量或It·V.(意即固體成態（solid stating))。該固體成態方 法運行得足夠熱，以使得有必要首先結晶丸粒以防止於固 體成態溫度下聚結。因此，有必要結晶以避免丸粒在將溶 95551-941128.doc 1254724 融物擠壓為預成型瓶之前於固體成態期間或於乾燥步驟* 間聚結。 ^ 典型溶融相聚醋反應器僅產生非晶系丸&。為使得此等 丸粒結晶，通常在結晶容器中將其加熱至高溫同時使用授 拌槳或其它機械旋轉混合構件持續攪拌以防止於結晶容= 内黏附或結塊。結晶11僅僅是帶有—系= 葉片以保持授拌丸粒之加熱容器(例如H〇s〇k_ BJx Horizon Paddle Dryer)。旋轉混合構件之劣勢在於需要額 外能量供機械旋轉運動，且阻止丸粒黏附所需要之旋轉機 械攪拌亦可引起碎裂及其它對丸粒之損害，導致於結晶器 及產物内產生塵埃或存在”細屑（行加8)，，。 或者，結晶器可由將熱氣體注射至一容器内而構成，該 =已知為熱流體化床’其主要包含防止饋入該容器之非 。。系丸粒相互黏附的已結晶之丸粒（例如B沾以預結晶 )等商業方法藉由使用熱氣體（諸如蒸汽、空氣或氮氣） :力-、、、"S來利用"熱”結晶技術。於熱流體化床方法内 2留時間高達六小時。此等方法之劣勢亦在於需要大量 乱體：需要大型吹風機且使得該等方法能量密集。 等°曰曰方法中的母-個均相當緩慢且能量密集。結晶 納 I:費高達六小時’在某些情況中需要能量以旋轉機 1:右：°構件’且具有高能量需求以處理熱氣體或油。 在所有情況中，習知姓日 旦山 、、、口日日技術需要使用大型容器以容納大 :粒:於合理滯留時間内結晶。此外，典型結晶容器係 板饋入適合於固體成能古 “”、、更回It· ν·丸粒（需要其製造合適瓶 95551-941128.doc 1254724 子）之低It.v·丸粒。期望以更節能方式或更低成本裝備或兩 者來結晶聚酯粒。例如’期望減少丸粒於結晶器内之滯留 時間，或提供-方法，其避免機械旋轉混合構件之能量兩 求及細屑生成，或減少裝備成本或簡化裝備設計或甚至二 完全避免固體成態之步驟’同時為轉換器提供高溫度結晶 之丸粒以使轉換器能夠於習知溫度下（通常於140。〇至 180 c下：m典型滯留時間（約75至6小時）乾燥丸粒。期望 得此等優勢中的任何—個。 ’又 【發明内容】 本發明現在提供一種熱結晶聚酉旨聚合物之方法，其包括： a2)在結晶容㈣’將固體非晶系丸粒引人液體介質區域 内具有至少14G°C之溫度的液體介質中，且在該液體介質 中、在該區域内處於或高於該液體介質之蒸汽壓力的壓力 下、在該液體介質溫度下’將該等固體非晶系丸粒結晶， 而不增加該等丸粒之分子量；且 二 )！於：等丸粒之至少一部分上的壓力等於或大於該液 入2貝之瘵八壓力日夺’將該等丸粒之至少一部分及該液體 ;丨貝之至少—部分相互分離。 在本發明之另—實施例中，以上結晶係於該液體介質區 或内進行而無機械引發攪拌。 2一另外實施例中，本發明提供一種熱結晶聚酯聚合物 之方法，其包括： ai)形成固體非晶系丸粒，粒，且 其包括以造粒機於流體下造 95551-94ll28.doc 1254724 a2)在結晶容器内，將該等固體非晶系丸粒引入液體介質 f域内具有至少14〇〇C之溫度的液體介質令，且在該液體介 質中、在該區域内處於或高於該液體介質之蒸汽壓力的壓 力下、在該液體介質溫度下，將該等固體非晶系丸粒結晶， 而不增加該等丸粒之分子量。 本發明亦提供一種自丸粒製造預成型之方法，其包括： 0在乾燥區域内於至少14〇〇c之區域溫度下乾燥具有自 0.7至1.1 5範圍之It.V·的非固體成形之pET丸粒； 句將該等經乾燥之丸粒引人擠壓區域以形纽融附聚 合物；且 e)自該擠壓熔融PET聚合物形成諸如預成型瓶之模製零 件。 7 此外’本發明現在亦提供—種於導㈣熱結晶固體丸粒 之m包括引導液體介質中的固體丸粒流通過具有至 少50:丨之縱橫比L/D的導f ’其中該㈣體丸粒係於導管 内在高於該聚酿聚合物之Tg的液體介質溫度下結晶。 在此等方法中的每一個中，實現下列優勢中的至少一或 多個：結晶進行快速；不必要機械旋轉混合器；該等方:去 因為於熱流體下至丸粒的高熱傳遞速率而節能；減少裝備 成本及/或簡化設計；(若需要)可避免固體成態；及/或為轉 換器提供高It.V·經結晶之丸粒以在習知溫度下乾燥而不聚 結0 【實施方式】 述（包括本文所提及之 藉由參考下列對本發明之詳細描 95551-941128.doc -11 - 1254724 : = 其中所提供之實例，可更容易理解本發明。應 塑料物：：不侷限於所插述之特定方法及條件，因為處理 科物扣專之特定方法及/或方法條件當然可變化。 使：二須:主意，如本專利說明書及隨附申請專利範圍中所 吏用早數形式"一（a)"、"一（anVl Kth^ 物，除非太… ）包括複數指示 成型/、Μ ί 指示。例如，提及處理一熱塑性"預 、勿°〇 、谷器"或"瓶”係意欲包括處理複數個熱塑 :生一預成型、物品、容器或瓶。提及包含”一種㈣"成份或 種⑷聚合物之組合物係意欲分別包括除所指定者以外 之其它成份或其它聚合物。 ，本=中可將範圍表達為自"約”或"近似"一個特定值及/或 至、力或近似"另一特定值。當表達此種範圍時，另一實施 例包括自一特定值及/或至另一特定值。 —”包括（comprising)"或"包含（c〇ntaining)"意謂至少該所指 疋之化合物、素' 粒子或方法步驟等必須存在於該組合 物或物品或方法中，但不排斥存在其它化合物、材料、粒 子、方法步驟等，即使其它此等化合物、材料、粒子、方 法步驟等具有與所指定者相同之功能。 亦應理解提及-或多個方法步驟不排除存在額外方法步 驟或彼等明確確定之步驟之間的介入方法步驟。 本發明說明所描述之内在黏度值係以乩仏單位陳述，其 根據以下實例部分中對照實例丨之前所陳述的計算、自於 25〇C下在60/40重量/重量之笨酚/四氯乙烷中所量測的固有 黏度來計算。 95551-941128.doc -12 - 1254724 *本發明之”聚_聚合物”為分別包含以聚合物内單元之總 莫耳计至少60莫耳❶/❶之量的對苯二甲酸伸烷酯單元或萘二 甲酸伸烷酯單元的任何熱塑性聚酯聚合物。熱塑性聚合物 與液晶聚合物區別之處在於按當處於液體（熔融）相時熱塑 κ a物不具有有序結構。可視情況如此分離聚酯聚合 物。聚酯組合物之形式不受侷限，且包括處於製造方法中 或聚合後熔融狀態中的熔融物，諸如可在射出成形機中發 現之熔融物，及處於液體、丸粒、預成型及/或瓶之形式。 聚酯丸粒、聚對苯二甲酸伸烷酯（PAT)丸粒、聚對苯二甲 酸乙二酯（PET)丸粒、聚2,6萘二甲酸伸烷酯（pAN)丸粒或聚 2,6奈二甲酸乙二酯（pEN)丸粒為離散聚酯聚合物粒子，其 施夠如此被分離開。丸粒之形狀不受侷限，且係被代表為 不限制其尺寸之規則或不規則定形之離散粒子，包括絮 片、星形、球形、習知丸粒、切碎纖維及藉由切割刀片形 成之任何其它形狀，但可區別自薄片、薄膜或連續纖維。 實施例提供熱結晶聚g旨聚合物之方法，其包括： a2)在結晶容器内，將固體非晶系丸粒引入液體介質區域 内具有至少140。(：之溫度的液體介質中，且在該液體介質 中、在該區域内處於或高於該液體介質之蒸汽壓力的壓力 下、在該液體介質溫度下，將該等固體非晶系丸粒結晶， 而不增加該等丸粒之分子量；且 b)當於該等丸粒之至少一部分上的壓力等於或大於該液 體介質之蒸汽壓力時，將該等丸粒之至少一部分及該液體 介質之至少一部分相互分離。 95551-941128.doc -13 - 1254724 用於製造該m合物之任何技術不受_限。通常，取 醋聚合物係藉由縮聚處於炼融相之聚醋來製造。合適二 聚合物之實例包括㈣莫耳％、較佳少於15莫耳％ = 於1〇莫耳％之鏈分裂單體改質的 "v 貝W不對本一甲酸伸烷酯 物及共聚物（簡短統稱為”PAT”），及以少於4〇莫耳。/ ;土 少於15莫耳％、最佳少於1G莫耳％之鏈分裂單體改質的^ 二甲酸伸以旨均聚物及共聚物（本文統稱為"pAN，，），及撕 及PAN之摻合物。較佳聚酯聚合物為㈣苯二甲酸# 酯，且最佳為聚對苯二甲酸乙二酯。 凡 較佳地，該聚醋f合物包含（以該等聚酯聚合物計）至小 6〇莫耳。Λ乙烯單元及至少6G莫耳％對苯二甲酸單元，或各= 分別至少85莫耳％、或至少9〇莫耳％，且最佳至少 % 一口此*對苯一甲酸乙二醋聚合物可包括對苯二甲酸 乙二醋單元及由伸炫基二醇或芳基二醇與脂肪族或芳基二 羧酸衍生之其它單元的共聚多酯。 土 PET聚合物為藉由以全部芳香族㈣及其醋之重量計至 少60莫耳％之量的對苯二甲酸或μ二烷基對笨二甲酸 (諸如二甲基對苯二甲酸）、及以全部二醇之莫耳計至少6〇 莫耳％之量的乙二醇反應來獲得的聚合物。亦較佳為，二 酸組份為對笨二甲酸且該二醇組份為乙二醇。全部二酸組 份之莫耳百分比總共1〇〇莫耳％，且全部二醇組份之莫耳百 分比總共1〇〇莫耳。/()。 、 該等聚自旨丸粒組合物可包括聚對苯二曱酸伸烷酿與其它 熱塑性聚合物（諸如聚碳酸醋（pc)及聚醯胺）之混合物。聚醋 95551-941128.doc -14 - 1254724 組合物較佳應包括（以全部熱塑性聚合物（排除填充劑、化合 t、無機化合物或粒子、纖維、衝擊改良劑、或可形成不 連績相之其它聚合物)之重量計)大部分之聚對苯二甲酸伸 院酿聚合物或PEN聚合物，更佳至少8q重量％之量，最佳至 少95重量❻/0。 除由對笨二甲酸衍生之單元以外，本發明聚醋之酸組份 用由一或多種額外二羧酸（諸如鍵分裂二缓酸）衍生之單 :來改質。此等額外二_包括較佳具有8至14個碳原子之 :香族二叛酸、較佳具有4至12個碳原子之脂肪族二竣酸、 或較佳具有8至12個碳原子 ， 衣月曰無一竣酸。適用於改質該 酉夂組份之二緩酸單元之音 、 早兀之貫例為來自鄰苯二甲酸、間笨-甲 酸、萘-2,6-二羧酸、環己二 ]本一甲 一 < C θ夂纹己基二乙酸、二苯基_44，_ 一羧酸、丁二酸、戊二酸、 ， 匕一酸、壬二酸、癸二酿 類似物之單元，以間苯二， _八 ^ ^ f 奈一2,6-二羧酸及環己二酴 為最佳。應理解此等酸 ' 包括於m获酐、醋及醯基氯的使用係 匕括於…竣酸，，中。亦可能以單官能

羧酸來改質該聚酯。 ^ A 除由乙二醇衍生之嚴 之早兀以外，可用來自包 至20個碳原子之頊脾 权仏具有6 之％知知二醇及較佳具有3至 脂肪族二醇的額外_舻R 、 如厌原子之 負外一醇及鏈分裂二醇之單元改 醋之二醇組份。此等 1 本毛明水 ,.^ ―知之只例包括二乙二醇；三乙二醇. 1，4-¾己烧二甲醇· 辱’ ，丙烷-1，3-二醇；丁烧·j 4·— -1，5-二醇；己烷^ · ，—酉予，戍烧 ^ ，-一醇，3-甲基戊二醇_(2,4) ; 2 二醇-(1，4) ; 2,2,4·二甲其 Λ p 土戌 一甲基戊烷·二醇_(1，3); 2,5-乙基環己二 95551-941128.doc -15- 1254724 醇 _(丨，3) ; 2,2-二乙基丙烷-二醇_(1，3);己二醇-(1，3) ; l，4-一-(¾基乙氧基）_苯；2,2-雙-(4-羥基環己基）·丙烷；2,4-二 經基-1，1，3,3-四甲基-環丁烷；2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基）一 丙烧；及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基）-丙烷。通常，諸如聚 對苯二甲酸乙二酯聚合物之聚酯係藉由二醇與二羧酸（作 為游離酸或其二甲酯）反應以產生酯單體（然後將其縮聚以 產生聚酯）來製造。 本發明之聚酯組合物可藉由此項技術中已知之足以實現 醋化及縮聚之聚合程序來製備。聚酯熔融相製造方法包 括：視情況在酯化催化劑之存在下、於酯化區域中直接縮 合二緩酸與二醇，隨後在縮聚催化劑之存在下、於預聚物 及表面加工區域中縮聚；或通常在酯基轉移催化劑之存在 下、於S旨交換區域中酯交換，隨後在縮聚催化劑之存在下 預聚合及表面加工，且每一均可視情況根據已知方法被固 體成態。 為進一步闡明，將一或多種二羧酸（較佳芳香族二羧 酸）、或形成其衍生物之酯及一或多種二醇的混合物連續饋 入酯化反應器，其運轉在介於約2〇〇°c及300°C之間、通常 71於240 C及290。(]之間的溫度下，且在介於約1 pSig至高達 約70 psig之間的壓力下。該等反應物之滯留時間通常在約 一至五小時之間。通常，於高壓及於約24〇〇C至約27〇0C之 溫度下，以二醇直接酯化二羧酸。繼續該酯化反應，直至 達成至少60%之酯化程度，但更通常直至達成至少85%之酯 化程度，以製造所需要之單體。該酯化單體反應通常在該 95551-941128.doc -16- 1254724 直接酯化方法中不經催化，且在酯交換方法中經催化。可 視情況在s旨化區域中添加縮聚催化劑連同酯化/酯交換催 化劑。可使用之典型酯交換催化劑包括烷氧化鈦、二月桂 酸二丁基錫，其係獨立或組合使用，視情況連同鋅、錳、 或鎂之乙酸鹽或苯甲酸鹽及/或彼等熟習此項技術者所熟 知之其它此等催化劑材料。含磷化合物及鈷化合物亦可存 在於該酯化區域中。於該酯化區域中形成之所得產物包括 雙（2-經乙基）對苯二甲酸酯（BHET)單體、低分子量募聚 物、DEG及作為縮合副產物之水，連同藉由催化劑與其它 化合物（諸如著色劑或該等含磷化合物）反應形成之其它痕 量雜質。BHET及寡聚物質之相對量會變化，此取決於該方 法為直接酯化方法（其中寡聚物質之量顯著且甚至作為主 要物質存在）或酯交換方法（其中BHET之相對量對募聚物質 佔優勢）。隨該酯化反應進行除去水以提供有利平衡條件。 在一系列一或多個反應器中，該酯化區域通常連續產生單 體及寡聚物混合物（若有的話）。或者，可在一或多個分批處 理反應器中產生該單體及寡聚物混合物。然而，應理解在 製造PEN之方法中，反應混合物會包含單體物質雙（2_羥乙 基）奈二甲酸酯及其相應寡聚物。一旦使該酯單體到達所需 要之酯化程度，將其自酯化區域内酯化反應器中輸送至包 έ預+物區域及表面加工區域的縮聚區域。縮聚反應係於 熔融相在預聚合區域内引發且持續，且於熔融相在表面加 工區域内完成，隨後將該熔融物凝固為碎片、丸粒物或任 何其它形狀之形式的前驅體固體。 95551-941128.doc -17 - 1254724 各區域可包括m多個運轉於不同條件下的截然 不同的反應容器’·或可使用處於單一反應器中的一或多個 運轉於不同條件下的子階段，將該等區域組合為一個反應 容器。意~ ’該預聚物階段可包括使用一或多個連續運轉 之反應器、一或多個分批處理反應器或甚至一或多個在單 一反應容器中執行的反應步驟或子階段。在一些反應器設 計中，就反應時間而言，預聚合區域代表縮聚之上一半， 而表面加工區域代表縮聚之下一半。雖然其它反應器設計 可將預聚合區域比表面加工區域之滯留時間調節為約2: i 比值，但是在許多設計中預聚合區域與表面加工區域之間 的共同差別為，後一個區域經常運轉於比預聚合區域運轉 條件更高温度及/或更低壓力下。大體而言，預聚合及表面 加工區域各自包括一個或一系列多於一個之反應容器，且 預聚合及表面加工反應器係作為製造該聚酯聚合物之連續 方法的部分以一系列來排序。 在預聚合區域（在工業中亦已知為低聚合器）中，低分子 置單體及寡聚物係經由在催化劑之存在下縮聚而聚合，以 形成聚對苯二甲酸乙二酯聚酯（或PEN聚酯）。若在酯化階段 未添加縮聚催化劑，則在此階段中添加該催化劑以催化該 等單體與低分子量募聚物之間的反應，以形成預聚物且分 離作為副產物之二醇。若將縮聚催化劑添加至酯化區域， 則通常將其與二醇摻合且將其饋入酯化反應器。亦可將其 匕化合物（諸如含構化合物、始化合物及著色劑）添加於預聚 合區域或酯化區域。然而，可將此等化合物添加於表面加 95551-941128.doc -18- 1254724 工區域而代替或附加於預聚物區域及酯化區域。在一典型 基於DMT之方法中，熟習此項技術者認可，其它催化劑材 料及添加催化劑材料及其它成份之點不同於典型直接醋化 方法。 典型縮聚催化劑包括Sb、Ti、&、域〜之化合物，其 里以所得聚酯聚合物之重量計自〇1至5〇〇卯㈤變動。所添 加至酯化或預聚合區域之共同聚合催化劑為基於銻之聚合 催化㈣&適之基於録之催化劑包括此項技術中所認可之 銻（ΠΙ)及銻（V)化合物，且尤其可溶於二醇之銻Q⑴及銻（v) 化合物，以銻（111)為最通常使用。其它合適化合物包括彼 等與二醇反應、但反應之前不必溶解於二醇的銻化合物， 此等化合物之實例包括銻（111)氧化物。合適銻催化劑之特 疋貫例包括銻（III)氧化物及銻（111)乙酸鹽、銻（ΙΠ)羥乙酸 鹽、銻（III)乙烯乙二氧化物（ethylene glyc〇xide)及其混合 物，以銻（III)氧化物為較佳。所添加之銻催化劑之較佳量 為有效提供（以該所得聚酯之重量計）約75及約4〇〇 ppm間的 含量之銻的量。 此預聚物縮聚階段大體而言使用一系列一或多個容器， 且係在約250。〇與305〇c之間的溫度下運轉一個約五分鐘至 四小時之間的週期。在此階段期間，單體及寡聚物之It V. 增加至高達約不大於0.45。使用自5至70 torr範圍之外加真 空自預聚物熔融物中除去二醇副產物，以驅使反應完成。 在此點上’有時攪動聚合物熔融物以促進二醇自聚合物、溶 融物中排出。隨將聚合物熔融物饋入相繼容器，聚合物熔 95551-941128.doc -19- 1254724 融物之分子量及與此相關的内在黏度增加。大體而言減小 各個容器之壓力，以允許各個相繼容器或容器内各個相繼 區域中的更南聚合程度。然而，為便利除去二醇、水、醇、 醛及其它反應產物，反應器通常係運行於真空下或係以惰 性氣體淨化。惰性氣體為在反應條件下不引起不期望之反 應或產物特徵的任何氣體。合適氣體包括（但不侷限於）氬、 氦及氮氣。 -旦獲得不大於G.45之It.V·，將預聚物自預聚物區域饋入 表面加工區域’於其中在一或多個表面加工容器内繼續下 一半的縮聚，該等表面加工容器大體而言（但不必要）陡增至 比預聚合區域内存在之溫度更高的溫度，到達自至 3〇5〇C之範圍内的值，直至該溶融物之Itv.由㈣合區域内 熔融物U.V.(通常〇.30但通常不大於〇.45)增加至自約〇.5〇 至約1.1 dL/g之範圍内的It.v.。最終容器（在工業中大體而言 已知為”高聚合器"、”表面加工機"或"縮聚器")係運轉在： 於預聚合區域所使狀壓力㈣力下，舉例而言在介於約 〇.2與4.0 tGrr之間的範圍内。雖然表面加卫區域通常包括與 預聚物區域相同之基礎化學’但是分子尺寸及與此相關的 黏度不同之事實意謂該等反應條件亦不同。然而，如同預 聚物反應器，各個表面加工容器在真空或惰性氣體下運 轉’且通常攪動各個表面加工容器以便利除去乙二醇。 -旦在表面加工機中獲得所需要似，大體而言a”處 理溶融物以將㈣PET轉換為非晶㈣體丸粒。適用於製造 丸粒之技術不受偽限。來自熔融相之合適It.V,可自〇5 dl/g 95551-941128.doc -20- 1254724 至1.15 dl/g變動。然而，該方法之一優勢為可避免固體成態 步驟。固體成態通常係用於增加處於固體狀態之丸粒的分 子罝（及It_V·) ’通常為至少〇〇5 Itv.單位且更典型自至 0.5 It.V.單位。因此，為避免固體成態步驟，來自熔融相之 較佳it.v.(可於非晶系丸粒上量測），為至少〇·7乩仏或〇.75 dL/g，且高達約^乩仏或丨^乩/“本發明之此特點係反 映於第二及第三實施例中。 將熔融相反應器内熔融聚合物轉換為丸粒之方法及裝備 不又侷P艮I用於製造丸粒之任何習夫口系統均適合於本發 明之實施。例如，將聚酯聚合物熔融物之線料至少表面冷 卻至低於4聚合物之TgJ^形成經冷卻之聚自旨聚合物，隨後 將該經冷卻之聚嶋物造粒以形成固體非晶系丸粒。或 者’可將熔融聚合物擠壓通過模具且在該聚酯聚合物冷卻 至低於其Tg之前立即切割為丸粒。 在典型造粒方法中，將熔融相反應器之表面加工機部分 内的非晶系熔融聚合物饋入造粒區域中，於此將其視情況 過滤，隨後將該溶融物擠壓通過—模具形成所需要之形式 並切碎為或形成為絲。視情況過濾、該等聚S旨聚合物以除 去超過指定尺寸之微粒。可使用任何f知之熱或冷造粒或 分割方法及設備’其包括(但不侷限於)分割、線料造粒及線 料（強制運送）造叙、出# 4处γ .. 1 、 位成叙機（Pastlllat〇r)、水環造粒機、熱 面&粒機纟下造粒機及離心造粒機。作為參考，見Μ。—

Plastics Encycl〇pedia/895 McGraw-Hill 〇ct , 352。 niu，October 1988，p 95551-941128.doc 1254724 在一方法中，將該聚合物擠壓通過線料模具或其它合適 杈具’其為單細絲或如較傳統所用之多細絲。對於多細絲， 使賴準線料分離裝置將其以平行、非接觸樣式導引通過 捲筒及水浴#乂為有利。可使用一齒輪泵將該聚合物熔融物. 自溶融物反應杰直接饋入通過一模具。亦可能使用標準單 或雙螺桿擠壓機擠壓該聚醋。在擠壓為線料或任何其它所. 需要之形狀後，在造粒之前將該聚合物至少表面冷卻至低、 於該聚合物之Tg。此可藉由以水喷射該等聚合物線料或其 :形狀、或將該擠壓物浸入水槽、或使冷空氣流通過該擠* [物之表φ或在至少部分浸沒入或接觸冷卻液體之模板 的内部或上面冷卻來完成，以在各個情況中促進冷卻該聚 合物線料或其它形狀之至少表面(若不貫穿該聚合物擠壓 物之厚度）。 將該聚醋聚合物擠壓物於其表面上冷卻至至少低於該聚 合物之Tg’此足以使得該線料或其它形狀被造粒同時使堵 塞或結膠最小化。依據造粒機/㈣機之性能，造粒前㈣ 線料表面溫度可被測定為低於或高於該聚合物之Tg。若該 Λ料或其匕形狀太熱且該表面溫度顯著超過該聚合物之 y則造粒機/切割機之齒輪及W讀聚合物之黏性塊堵 基’而非產生切碎之丸粒。不必將該線料或形狀在貫穿該 撥壓物之厚度上冷卻至低於該聚合物之Tg，因為表面冷卻 給予該線料足_性㈣止切碎機/_機堵塞。冷卻速率 :廳，但需要快速冷卻該溶融物以增加管線速度。對 許多商分子量聚g旨而言，水射流箱為較佳方法，因其通常 95551-941128.doc -22- 1254724 使用於現有聚合物管線中。然而，此並非對所有聚酯管線 而言較佳。因為PET聚酯之Tg為約80〇c +/_5〇c，在此方法 中造粒前較佳將該熔融PET聚合物冷卻至表面溫度低於 8〇〇C，且造粒前更佳低於75〇c。一旦冷卻至至少低於其表 面Tg ’將該聚酯聚合物造粒以形成固體非晶系丸粒。 在另一替代方法中，可將該熔融聚合物擠壓通過一模 -、且在4 ♦酯聚合物冷卻低於其Tg前，立即將其切割為 丸粒。藉由水下造粒可避免堵塞造粒機刀子及齒輪。水下 造粒機將冷卻系統與切割構件組合成一個系統。在一水下 切割之典型方法中，將熔融聚合物或熔融物流自一齒輪泵 或擠壓機中抽出，經由-具有大體而言自約0.05至〇·15英吋 之直徑的多節流孔之模板’至切割機中。通常，將熱、高 ^熱傳遞液體循環通過模具通道，以加熱該模板且促進該 聚：物流經模板。電子或其它加熱之構件亦為可能。一與 '、板片平之可旋轉刀子在該等流排出該等節流孔時將個 斷為丸粒。提供-冷卻水管，其中水依著該模板的 表面而循環，該熔融聚醋聚合物在模板内被切割。循環水 (通常於25°C至i〇〇〇c之、、w庐丁、、仓 . ιυυ C之μ度下）進入該冷卻水管且接觸該 物/ Α表面以冷部該等丸粒。該循環水在該炼融聚醋聚合 人物八、成為丸粒之地點退出該模具時接觸該熔融聚酯聚 畔—以防止造成可堵塞造粒機切割機及齒輪之黏性塊。 ㈣合物經擠壓通過該等節流孔且被該刀子剪切而 精由该旋轉刀形成兮 ^ ,, . Μ寺丸粒，该荨丸粒或仍熔融聚合物珠 滴及水作為漿料退出。 95551-941128.doc -23 - 1254724 較佳地，该整個切割機構及該熔融聚酯聚合物在該聚合 物造粒之位置處於水下。藉由水下造粒，該熔融聚合物： 造粒之處退出該模具時與水連續接觸，且然後藉由水循環 流而被運離該切割機構。在結晶或脫水之前，若該聚合物 作為溶融珠滴自該造粒機排出，則將該聚合物之表面進— 步冷卻至至少低於該聚合物之％。然後該漿料流入結晶器 或流入脫水部分’於此自該等丸粒中分離水，且視情況於 -獨立容器内或於分離裝置内乾燥該等丸粒。例如，可將 該漿料饋人—離心乾燥器供分離及乾燥。除去水後，接著 該等丸粒可通入儲料倉’或可將其直接輸送至結晶器。 丸粒尺寸及大小不受侷限。將壓力、流速、模板内洞孔 及尺寸及切割刀片之速度合適地同步化，以產生具 有約0.6至約2.0的縱橫比及在其最長尺寸上約〇〇5至〇2英 吋之長度的丸粒。 右需要，則線料造粒方法中的可選擇介入方法包括部分 地將該線料應變結晶至一低於乾燥器饋入射出成形機之最 終使用所需要之程度，使得需要本文所描述的於流體下之 結晶方法以製造可接受之結晶丸粒。在冷卻步驟之前視情 况可於僅比Tg略尚之溫度下單軸拉伸該等線料，以促進應 變引發之結晶。自拉伸所得之鏈排列給予了 一些結晶度， 且使传結晶以顯著更高之速率發生。 在本發明之a2)步驟中，將固體非晶系丸粒引入引發熱結 晶的液體介質區域内之液體介質中。不管如何或何時將該 等丸粒引入該液體介質，該等丸粒都為固體，此意謂··將 95551-941128.doc -24- 1254724 該等丸粒引入該大於等於14〇。(：液體介質之時，該聚合物之 表面溫度及較佳該整個聚合物溫度低於該聚合物之Tg。在 140°c或更高之液體介質溫度下，該聚合物溫度當然會接近 該液體介質溫度，且若給予足夠滯留時間則會與該液體介 質溫度相匹配。結晶期間，該聚酯聚合物之溫度不是該聚 合物是否為固體的決定因素。因此，假設引入處於任何指 定液體介質溫度下之液體介質時，至少該聚酯聚合物之表 面的溫度低於該聚合物之Tg，則即使結晶期間經受14〇〇c至 180°C液體介質溫度，該聚酯聚合物仍被稱為固體。在本發 明之方法中’將該聚酯聚合物作為固體引入該液體介質且 自固體狀態或自玻璃起始來結晶，而非作為溶液或以熔融 狀態引入該液體介質。 藉由根據下列測試條件使該聚合物經受DSC掃描，可測 定該聚酉旨聚合物之Tg ••在Mettler DSC821中以20°C/min之速 率將約10 mg之樣品自25〇c加熱至29〇〇c。將該樣品保持於 290°C下1分鐘，自該Dsc爐移除，且在一室溫金屬樣品托 盤上驟冷。一旦該儀器已冷卻至25°C(約ό min)，使該樣品 返回至该爐中且以20〇c/min之速率第二次自25〇c加熱至 290°C。由第二次加熱來測定&。 將固體丸粒物饋入結晶容器之形式不受侷限。可向結晶 容器饋入固體丸粒於流體（諸如水）中之漿料，或饋入經脫水 但略潮濕之丸，粒，或饋入經脫水及㈣乞燥之丸/粒。同樣， 丸粒引入結晶容器之時序亦不受侷限。引入大於等於14〇。〇 液體介質之前，可視情況將經脫水及經乾燥之丸粒儲存於 95551-941128.doc -25 - 1254724 :惰性氣氛下的庫存中。或者，聚i旨聚合物丸粒可衍生自 零碎聚自旨聚合物或回收聚s旨聚合物，在使聚合物最終經受 本文所#述之結晶方法之前視情況將其與未用狀聚合物 換合。 丸粒不但為固體而且為非晶系。”非晶系，，意謂在固體成 恶或引入乾燥器給料斗饋入擠壓機供製造預成型或任何其 它所需要之應用之前，丸粒具有小於最終所需要之結晶 度通$，饋入液體介質區域的非晶系丸粒會具有丨5%或 更少、或10%或更少、及更通常5%或更少之結晶度，如藉 由實例中所描述之DSC方法所量測。對丸粒而言，亦可使 用梯度言在度方法（gradient tube density method)來計算結 晶度％。密度方法亦係參考於實例中。在實例3215〇。^情 况中，有來自藉由兩種方法測試之丸粒的有限資料之對 照。DSC方法對積分峰下區域之前所施加至峰的基線之品 貝敏感。密度方法對所測試之丸粒的品質敏感。 (多個）結晶容裔需要裝備供接收液體介質（丸粒係於其中 結晶）之入口。液體介質之饋料可來源於一新鮮源、回收自 以下所描述之液體/固體脫水步驟或自製造pET之方法的任 何其它來源、或兩者之混合物。在一預熱器、熱交換器中 藉由一鍋爐或任何其它壓力定額加熱構件將液體介質加熱 至至少140°C之溫度，且經由導管將其饋入結晶容器之入 口，同時保持液體介質處於液體狀態下。或者，可將液體 介質暖至低於其正常沸點之溫度，饋入結晶容器，且在液 體介質區域内加熱至至少140。〇之溫度。液體介質之流速應 95551-941128.doc -26 - 1254724 & to /丨貝區域處於所需要之溫 度下，且特定流速會取決於液體介質區域體積及丸粒饋I 速率。當液體介質包封整個丸粒時，吾人認為單一孤 粒浸沒於液體介質内。對主體宏觀尺度而言，若在自社曰曰 容器排放丸粒之前該等丸粒之主體包封於流體中，即使°在 任-時刻該等丸粒中的某些暫時處於或高於液體介質之表 面（此可發生於擾流環境下），則吾 " 液體介質内。 H亥專丸粒浸沒於 水為合適之液體介質。苴 ,^ ^ ^ . /、 斤&擇之結晶條件下大體 不解合物的介質亦為 括皮W 丄， 、、就许多介質（包 損失=之1t.v.會隨滞留時間增加而減少，且 、失之速率^度增加而增加。因此，可調整方 平衡結晶與It V損奂夕、φ、香 ^ 、㈣/逮率。然而，用水作為基準，需要 選擇-液體介質，其中在—組 而要 失速率小於水中在相同方法 :1木Τ丸粒It.v.損 Λ 条件下丸粒之相同類型損失的 期在第一組特別方法條件下，液體介質可為 二=弟=法條件下，與水在其它方法條件下相 除彼等It 體Γ貝可具有多於兩倍的ILV•損失。不過， “ · ν·損失多於兩倍的水在姑笠知^ 失的方法條件以外，五η 4相同條件下之μ.損 下均是理想的。Q —此液體介質在任何方法條件 除調整方法條件以外， 合物式益山 9由兀王切換至一不同液體組 、夜3)1字其它液體混合至所使用之主要液體中來改變 液體介質組合物。 文狀粒τ术改又 95551-941128.doc -27- 1254724 亦需要使用具有南熱谷量之液體，以在最低可能滯留時 間下最優化對於丸粒物的熱傳遞。亦需要具有低蒸汽壓力 之液體，以進一步減少裝備成本，因為可使用更低壓力等 級之容态。然而，液體選擇中所考慮的一個重要及有時最 優先之因素為：液體自丸粒分離之簡易性；液體自丸粒内 部揮發之簡易性；及伴隨對所分離之液體進行處理、加熱 及使其再循環回結晶容器的成本。 適合用於該方法之液體的實例包括水；聚伸烷基二醇， 諸如一乙二醇及二乙二醇；及醇。除以下所進一步討論之 可對容器壓力所進行的連續方法調整及溫度以外，亦可藉 由加熱介質之最優選擇來控制滯留時間、結晶度及能量效 率。水之熱谷里（1 cal/g/ C)具有吸引力，且水自丸粒分離 及自丸粒揮發之簡易性極佳。水之蒸汽壓力為室溫下約24 torr、l〇〇°C下 760 torr、140oC下 2706 torr及 180。(：下 7505 torr ° 聚伸烷基二醇（諸如二乙二醇及三乙二醇）具有比水更低 之蒸汽壓力。在相同壓力下聚伸烷基二醇之液體介質的溫 度可設定為比水更高，以減少丸粒於液體介質中的滯留時 間’或減少在用於加熱水之相同溫度下液體介質區域内部 的壓力。自丸粒去揮發二醇由於其更低蒸汽壓力而比水更 為月b量密集。然而，水及二醇兩者均為用作液體介質之合 適及較佳液體。 若需要’可使用水與其它降低液體介質之蒸汽壓力的液 體之混合物。例如，可在液體介質區域内於運轉條件下將 95551-941128.doc -28- 1254724 水與其它二醇以不超過二醇於水中之溶解度的量混合。較 佳使用水溶性之液體，以便可藉由水洗)條自丸粒中除去過 量液體。 結晶容器内的液體介質區域是一空腔，其中丸粒在有效 引發結晶之條件下浸沒於液體介質中，且不包括入口、排 出管、泵、探針、計量裝置、熱交換器及其它關聯裝備。 正疋在液體介質區域中’液體介質之溫度達到至少140。C。 考慮到貫穿該區域之高度或寬度可能存在溫度梯度，若在 任何點或階段液體介質内溫度達到至少14〇〇C，則吾人認為 液體介質區域内液體介質之溫度處於14〇〇C。然而，較佳的 疋在液體介質區域最長軸上貫穿液體介質區域之至少 5 0°/。、更佳貫穿75%上，及最佳在供液體介質進入及排出液 體介質區域之入口及排出口兩者上，液體介質之溫度保持 於140°C。該溫度可藉由任何習知技術（包括接觸液體介質 區域内之液體的熱探針）來量測。液體介質之溫度可超過 140°C以更快速結晶，且可達到高達約2〇〇〇c，超過此溫度 在結晶之實際速率上沒有進一步顯著增加，或水解之速率 變得不可接受，或兩者。在本發明之實施中，最通常使用 之溫度會自140°C至180°C變動。 將液體介質區域内壓力保持在處於或高於所使用之反應 溫度下液體介質之蒸汽壓力，以防止液體介質沸騰且為浸 沒於液體介質内之丸粒保持最優熱傳遞及減少之滯留時 間。液體之蒸汽壓力通常自液體及蒸汽處於動態平衡時其 蒸汽所施加之壓力來從實驗上測定。然而，在實際實施中， 95551-941128.doc -29- 1254724 由於彼等熟習此項技術者所熟知的來自系統内擾動之壓力 變化（諸如經由管道系統、閥門、堰等上之壓力差異及非均 衡加熱），可能在任何單一時刻或流體内位置，液體介質區 域内的液體及蒸汽不可處於平衡。從而，與在處於動態平 衡之封閉系統中阻止相同液體沸騰所需要之靜壓力相比， 液體上可能需要更少的靜壓力以阻止液體介質沸騰。因 此’若液體介質不沸騰，則吾人亦認為液體介質區域内壓 力處於或高於液體介質之蒸汽壓力，即使液體介質區域内 貫際靜壓力可能略小於超過液體介質之動態蒸汽壓力所需 要之理論壓力。 只要保持液體介質區域内壓力高於液體介質之蒸汽壓 力’壓力就是一個控制液體介質之沸點的便利變數，且進 而增加該介質可處於液相之溫度，容許使用更高溫度，導 致增加結晶速率。用水作為實例，其52 psia下沸點為 140°C ’ 且 69 psia下為 150〇C、115 psia下 170°C、145 psia 下1 80°C。因此，可將壓力設定至較高以增加水之沸點，允 許使用更高溫度及丸粒所需要之於液體介質内之相應減少 的滯留時間。除非需要在任何給定溫度下液體介質區域内 壓力處於或超過液體介質之蒸汽壓力，則適合於大多數液 體之壓力可自對於諸如二醇之低蒸汽壓力液體而言的亞大 氣壓（舉例而言1 psia)、與高達並超過阻止液體介質在接近 相應於丸粒之最大結晶速率之溫度的溫度下沸騰所需要之 壓力之間任意變動。例如，吾人預期至少25、或至少丨〇〇、 或焉達150、及甚至高達約2〇〇 psiai壓力適合於大多數應 95551-941128.doc -30- 1254724 用。 除_整液體介質之組合物及溫度與壓力變數以外，亦可 權衡考慮滯留時間及結晶度與系統之能量需求。使丸粒在 :體介質區域中的結晶時間足以引發結晶度。㈣時間係 2義為介於在足以引發結晶之溫度下將丸粒引入至液體介 貝〃將忒丸粒自促進結晶之條件中除去之時之間的時間流 ^ w 4到在結晶容器外方法階段可在丸粒中引發結晶， ”滯留時間lmz”意指介於在液體介質區域内至少i4〇〇c之温 度下將該丸粒引入液體介質與將該丸粒及水相互分離之間 的時間流逝。必要之最小滯留時間lmz為在該丸粒内引發結 晶度之滞留時間。當該丸粒内最終結晶度大於非晶系丸： 饋入結晶容器時的初始結晶度時，即已經引發丸粒内之結 晶度。期望最大滯留時間lmz較短暫，以限制循環時間、減 少裝備成本及最小化It.V·損失。在本發明之方法中，丸粒 之It. V.(可與重里平均分子量相關聯）大體上不增加。應避免 增加液體彳質區域内丸粒之It.v·，且其不導致本發^之方 法。在本發明之方法中，丸粒不經歷統計上顯著之It v·增 贫，且與進入液體介質區域前初始Itv·相對照，結晶後具 有相同或更低It.v.。 為從自液體介質分離後所立即取得之丸粒中獲得20%或 更多、或25%或更多、3G%或更多、及甚至高達娜或更多 的丸粒内最終結晶度，10分鐘或更少之滯留時間是可行 的。對大多數應用而言，自25%至45%變動的結晶度較合 適。取決於結晶溫度及聚合物結晶之速率，滯留時間甚至 95551-941128.doc -31 - 1254724 可低達多於0分鐘至8分鐘。在自140°C至180。(：變動之溫度 乂传2 A或更多及甚至3 0 %或更多之結晶度的結晶時間 自多於〇分鐘至約4分鐘或更少變動。伴隨合適液體介質及 反應條件，多達1小時之滯留時間亦可適合於本發明之實 施。在一較佳實施例中，丸粒在液體介質中經受14〇。(：之溫 度岫的丸粒結晶度為1 〇%或更少，更佳約5%或更少。 結晶度之平均程度為合適特別應用之程度且另外不受特 別侷限。然而，本發明之方法能夠快速結晶至至少25%之 、、口阳度，或相對於熱結晶前起始非晶系丸粒之結晶度獲得 至少20百分點之結晶度之增加。記住引發結晶度主要為防 止丸粒於固體成態或乾燥步驟中黏附且無論如何一旦丸粒 經射=成形則會毀壞結晶度，僅需要^以防止黏附的結晶 度之里°纟-較佳實施例中，丸粒未固體成態，因為丸粒 之It.v_已經足狗高以被射出成形為預成型並然後被吹塑為 具有合適物理特性之清澈觀。因Λ，結晶度僅需要達到可 j防止丸粒於乾燥器中黏附在—起且減少在射出成形之 :藉由i曰加乾燥溫度以去揮發丸粒内液體所需要的時間 量0 在一本發明之更佳實施例中，在無機械旋轉引發授拌存 在：於液體介質區域内進行結晶。已知填充水平流體、旋 轉攪拌*攪動之容器提供必要運動以防止丸粒在結晶期間 :二“，在此實施例中’藉由在結晶期間避免機械旋 亦避免聚結來減少資金及運轉成本。此可 精由以下步驟完成：將丸粒續入非水平定向的充滿液體或 95551-941128.doc -32 - 1254724 接近充滿液體之液體介質區域；且使丸粒穿過流體向容器 之底邛沈澱’同時以與丸粒流逆流之流體上升流及/或藉由 控制丸粒與流體介質之間的密度差異來為丸粒提供浮力及 义要沛留時間。以下進一步詳細解釋此實施例。 μ机體為極佳潤滑介質，且藉由經由液體介質區域之某些 耗圍内的流體之逆流上升流之擾流及視情況接近流體排出 贺嘴處液體介質區域之其它範圍内的層流來攪拌丸粒，減 少或完全避免丸粒聚結之趨勢。雖然在液體介質區域内可 發生零星或微量聚結，但丸粒聚結之頻率或數目不妨礙脫 水裝備（舉例而言，旋轉閱門）之運轉，使得自此裝備射出之 ^粒為準備引人連接至㈣擠壓機之乾㈣給料斗的供製 &預成型的離散丸粒。或者，在無機械旋轉引發攪拌之存 在下’藉由連續使丸粒流經水平或非水平定向之導管可避 :黏附。較佳地，該導管無機械旋轉攪拌槳，且更佳無内 甘欠混合器、堰或擔板。為道 …、 向相同。偷“官中，流體流需要與丸粒流方 ㉟明之—些實施例的步驟b)中，-旦丸粒 域内結晶至-程度，或丸粒經受結晶之同:; 二/分之已結晶丸粒自液體介質分離同時丸粒處於等 或大於液體介f之蒸⑽力下。丸粒自液體介質n 體而言為以下形式的分離：其中丸粒自液體介刀 :去而剩餘—些液體於丸粒之表面或於丸粒間二 粒上之剩餘液體可在乾燥步驟中被除去。因此二、 明之方法中，不必將全部之液體介質自結晶之丸粒::; 95551-941128.doc -33 - 1254724 此外，雖然以各種步驟描述本發明，應理解步驟叫及咐 同時、以批處理方式、連續或前述之任何組合發生於離散 階段或區域。較佳將丸粒自存在於液體介質區域之液體介 貝中連績分離，且亦更佳當自液體介質中連續分離丸粒 時，同時自液體介質區域中除去液體介質而丸粒上的壓力 等於或大於液體介質之蒸汽壓力。此更佳實施例係於圖32 及其說明中藉由圖解之方式來更詳細描述。 自丸粒分離液體可進行於丸粒處於或大於大氣壓之壓力 下之時，或於液體介質具有少於或等於丨大氣壓之蒸汽壓力 之情況下，然後在處於或高於液體介質之蒸汽壓力下將丸 粒自液體介質分離。然而，最低限度為，在液體介質處在 等於或大於液體介質之蒸汽壓力的壓力下將液體介質自丸 粒分離。亦應理解分離方式不受侷限，且其可由以下形式 完成··將丸粒自液體介質分離、將液體介質自丸粒分離、 或兩者。因此，無論何時在本發明之發明說明中提及分離， 吾人預期為各個活動之任何一個或組合。 當將丸粒自液體介質分離（為便利稱為”脫水”步驟，其包 括使用任何液體介質）而丸粒處在等於或大於液體介質之 蒸汽壓力、或大氣壓或更大的壓力下時，立即在分離之前 的丸粒之漿料及液體介質上之排出壓力等於或大於液體介 質之蒸汽壓力，或在大氣壓實施例之情況下，等於或大於 周圍壓力（約1大氣壓），且獨立於緊接丸粒已經歷分離操作 或已自液體介質區域除去之後的丸粒上或液體介質上的壓 力。吾人認為丸粒上的壓力與即將分離之包圍丸粒之液體 95551-941128.doc -34- 1254724 -的c力相同。因此，在等於或大於液體之蒸汽壓力 的壓力下進行丸粒之分離，可區別於分離丸粒前使得整個 ^體介質壓力降低至低於其蒸汽遷力，因為在此情況中， 每-所分離之丸粒處在小於液體介質之蒸汽壓力的壓力 下。假設進入機械分離褒置前丸粒之主體保持處在一等於 或大於液體介質之蒸汽壓力的蒸汽壓力下，吾人可預期到 供進行分離之機械構件上的壓力降低。 、因此，在纟發明之步驟b)中的自丸粒分離㈣介質u 法中’ τ將丸粒脫水而液體介質上無壓力降低的情況，或 可將丸粒脫水而液體介質及丸粒上無壓力降低的情況，或 脫水步驟期間或以後可使液體介質及/或丸粒經受突然及 立即之壓力降低至大氣壓，或脫水步驟期間或以後可使液 體介質及/或丸粒經受突然之壓力降低至等於或大於大氣 壓之壓力’或脫水期間及以後可使液體介或丸粒經受 逐漸步進式或連續之壓力降低，且在各個此等情況中，可 使漿料經受脫水步驟，其起始自約與液體介質區域壓力相 同之壓力、或自等於或大於大氣壓之壓力、或自介於大氣 壓與高達脫水壓力或更大壓力之間的壓力。然而，在各自 情況中，在立即脫水之前丸粒漿料上之壓力等於或大於液 體介質之蒸汽壓力。 此脫水步驟可發生於液體介質區域内，或丸粒及液體之 漿料可自液體介質區域排出且輸送至（若需要）於壓力下自 液體分離丸粒之裝置，諸如當使用水作為液體介質時。若 液體介質經降壓，則應較佳設定脫水裝備中的溫度、排出 95551-941128.doc -35- 1254724 壓力及屋力下降，以最小化由於溢流而損失液體介質且進 而避免能量損失及/或添加昂貴冷凝器。亦較佳自接近液體 介質區域遷力之μ力起始脫水，以減少結晶完成後及脫水 前的漿料之滯留時間。雖然在步驟b)中脫水前漿料上的壓 力等於或大於液體介質之蒸汽壓力，但若需要則脫水前漿 料上的壓力為液體介質區域内壓力的至少7〇%、更佳至少 80 /。及最仫至90 /。，以減少循環時間、避免使用冷卻裝備 及/或避免由於溢流而損失一部分液體介質。 脫水可發生在將丸粒自結晶液體介質區域排出之前或之 後。例如’可將漿料自液體介質區域排出，視情況冷卻及/ 或降壓（假設維持大於丨個之大氣壓），且然後使其經受脫 水。藉由流，經簡單曝露於周目料下之導管來使丸粒冷 郃，需花費-段時間。或者，首先可將漿料在液體介質區 域内脫水，隨後將丸粒及液體介質之單獨流自液體介質區 域排出。因為最佳在約與液體介質區域内壓力相同之壓力 下將漿料脫水’所以在此實施例中更有效率為：首先結晶、 自液體介質區域排出聚料及在約相同壓力及溫度下於第二 步驟中將漿料脫水；或在液體介f區域内將㈣脫水同時 又自液體介質區域中將丸粒排出。此方式中，完成結晶後 丸粒於液體介質内之滯留時間幾乎被消除，且此等選擇亦 更節省資金。 脫水削液體；I貝及丸粒（漿料）上的精確起始靜壓力取決 於溫度、資金因素及其它因f。然而，脫水期間或之後， 丸粒上的設計壓力下降亦將取決於丸粒之聚合物特性，以 95551-941128.doc -36 - 1254724 確保丸粒具有足夠多孔性及/或剛性以維持其在快速降壓 下的結構完整性。彼等有技術者理解，特定聚酯聚合物（諸 如聚乙烯萘二甲酸酯）很快地吸收水或不允許快速排出捭 π於丸粒結構内之水或兩者，使得快速降壓導致爆裂戋其 它殘缺。因此，設計該方法以避免導致丸粒變形之丸粒上 的壓力降低。 所使用的結晶容器之形式不受侷限，只要關於產生於、夜 體介質區域内之蒸汽壓力對其進行壓力及溫度定額。結晶 谷器係被設計以用於分批式或連續方法，較佳為連續方 法。結晶容器可為導管或貯槽或管柱，且可以任何所=要 之方向而被定向。

在一實施例中，結晶容器可包括包圍一造粒機（較佳為於 流體下之造粒機）之水管，其連接有一被適當定尺寸及定向 之導管。在此實施例中，藉由以下過程將熔融聚酯聚合物 轉換為固體丸粒：將熔融聚酯聚合物導經一模具；切割該 聚酯聚合物·，且在介於將該聚酯聚合物導經模具之時與= 聚合物引入該液體介質之前之間，冷卻該聚酯聚合物2至 少表面至低於該聚合物之^以將該熔融聚酯聚合物轉換為 固體，隨後將該固體丸粒引入該液體介質。液體介質及視 情況但較佳之造粒機係被包含於—水管中，使得在切割該 聚酯聚合物之時或不久之後即將丸粒引入大於等於丨4 〇。C 液體介質中。例女 當在流體下切割聚酯聚合物時，所得 ，藉由一造粒機切割聚酯 所得丸粒自一定距離落入 丸粒立即與液體介質接觸。或者 聚合物，且當切割該聚合物時， 95551-941128.doc -37- 1254724 液體介質中。在任一愔、、兄击 h /兄中’在將聚酯聚合物引入液體介 貝則且較佳在將聚酯聚合物 物切割則，至少在聚合物之表面 上聚S旨聚合物之溫度低於入 -、I 口物之Tg，以避免堵塞切割刀 片及齒輪或引起聚合物於切 於切割表面上聚結。在一流體下切 割方法中，可視情況將冷 7饮體机（舉例而言，低於9〇。〇依 著模板表面及/或依著切割刀片引入水管，以便很快冷卻排 出模具節流孔的炫融聚I線料之至少表面。以此方式，減 夕了 k融聚酉旨聚合物於模夫 、核板及/或切割刀片及齒輪上聚結 之趨勢。儘管隨後所得丸粒可 祖了接觸或洛入不足以引發結晶 的冷液體介f之區域，該水管亦可包含大於wc流體 之‘、，、區域而無任何介於該冷區域與該熱區域之間的實體障 礙。 無論是否使用流體下切割機，本文亦提供一實施例，其 中丸粒係、、Ό aa & ^官内。在使用流體下切割機的情況 :’液體介質以將丸粒自切割機引導至導管之液流有利循 環，該導管以足以給予丸粒必要之滞留時間以將丸粒結晶 至所需要之結晶度的長度及直徑來定尺寸。或者，可將該 導官疋-尺寸’其不足以提供所需要之結晶度，因為該導 官可僅充當饋入結晶水箱或管柱之管道，或該導管可僅用 以部分結晶丸粒，且然後饋入結晶貯槽或管柱以完成結晶 至所需要之程度。 在任何情況下，無論是否使用流體下切割機，藉由於導 官内結晶固體丸粒可避免使用昂貴的壓力定額之結晶貯 槽。藉由將於液體介質中之固體丸粒流引導通過一具有至 95551-941128.doc •38- 1254724 少15 : 1之縱橫比L/D的導管（其中固體丸粒係在大於聚酯聚 合物之Tg的液體介質溫度下於該導管内結晶），可結晶固體 丸粒。導管與習知容器的區別在於導管具有大於1、較 佳大於25 : 1、更佳大於50 :】之長度比直徑的縱橫比。具 有至少1 5 : 1之縱橫比的導管之長度包括一系列藉由耦合、 彎管、U形轉彎、彎頭等連接之導管。在導管設計中，液體 介質溫度合適為約90〇C或更高。然而，在一較佳實施例中， 丸粒係在超過於丨大氣壓下量測的液體介質之沸點的液體 介質溫度下於導管内結晶。當然，該彿點將取決於液體介 質組合物而變化。無論使用何種液體介質組合物，需要將 導管加壓至處於或高於液體介質之蒸汽壓力。在一最佳實 施例中’丸粒係在該導管内於至少14代之液體介質溫度下 結晶。 本叙明之方法中所使用之導管係被設計成其中發生結晶 ^液體介質區域。雖然可將導f設計成提供部分或不完全 結晶、或完成結晶，但較佳使用導管作為給予丸粒所需要 之，晶度的主要構件。在—較佳實施例中，將具有不大於 15%更佺不大於1〇%及最佳不大於5%結晶度之結晶度的 □體丸粒引入導官。在將丸粒引入在導管内超過聚酯聚合 物丸粒之心的液體介質溫度時，可及時量測丸粒結晶度。 需要將丸粒結晶至至少3〇%結晶度，更佳至至少35%且更 佳至^少4〇%。丸粒於導管内之滞留時間足以給予所需要 二、、口曰I曰度。本發明之方法中’在15分鐘或更少、或1〇分鐘 或更少及甚至7分鐘或更少之滯留時間内可將丸粒結晶至 95551-941128.doc -39- 1254724 25%或更多。在一實施例中，在1〇分鐘或更少内可在導管 内將丸粒、、、口曰曰至30%或更多之結晶度，且以具有i 或更少 及甚至5%或更少之結晶度的固體丸粒開始。 藉由使用：道系統作為結晶容II，即使在無機械旋轉引 發擾拌之存在下’藉由水平或非水平定向之導㈣立丸粒 之連續流也可避免黏附。如以上所陳述，導管較佳無機械 旋轉攪拌漿，1更佳無内嵌混合器、堰或擋板，且需要液 體介質流與丸粒流方向相同。可向導管填充液體介質及丸 粒之漿料。或者’可向導管填充蒸汽、液體介質及丸粒。 代替使用導管或除使用導管作為結晶容器以外，可在水 箱或笞柱内、纟^ a曰丸粒。芩考圖32作為一實例以闡明結晶容 器的實施例之一，結晶可進行於一垂直定向之圓柱形管柱 (1)(為便利亦稱為”容器”）内液體介質區域1A(其中丸粒因 重力而向下運動）中。液體介質主要經由入口（2A)饋入且較 佳藉由任何分配構件（2)(諸如環、導管、導管架或一系列圍 繞在容器周圍的噴嘴）來分配。容器内用於提供水之上升流 的特別設計及裝備不受侷限。需要在容器之底部附近饋入 液體介質，且向上流經容器，與降落丸粒之方向反向。液 體’丨貝區域係藉由自存在於聚酯内之液體或副產物產生的 氣體（諸如乙醛），饋入容器、泵、壓縮機、靜水壓頭之惰性 氣體或此等之任何組合來加壓。液體介質區域内之壓力高 於液體介質之瘵汽壓力。例如，液體介質區域内之壓力為 Mpsia至20〇psia，且更通常地，在使用水作為液體介質之 h况中，為自52 psia至145 pSia。液體介質係以與液體介質 9555K94ll28.doc -40- 1254724 區域1A内相同之壓力被添加至液體介質區域。 容器係以填充液體介質及丸粒為主，且液面（26)處於或 接近容器之頂部。各個丸粒降落通過液體介質的速度可自 熟知之斯托克斯（Stokes)關係近似計算。沈降速度（丸粒相 對於液體之向下速度）為丸粒（尺寸、密度、形狀）及液體（密 度、黏度）之物理特性的函數。藉由調整向上液體速度，可 控制丸粒相對於容器之向下速度。 率決定丸粒相互間接近程度。丸粒的接近程度或丸粒相對 液體之體積分數會影響丸粒相互間黏附之可能性。丸粒應 以此方式饋入：其以與其它丸粒最小接觸之方式經由液體 藉由習知固體或固體-液體處理裝置（3)(諸如旋轉閥門） 在容器之頂部添加丸粒。可純淨地或作為漿料（在與經由饋 入入口（2)所抽汲至容器之液體介質相同或不同的類型中） 來添加丸粒。添加丸粒至幾乎充滿液體之容器的頂部之速 介質自由降、落。因&，丸粒之合適體積分數為小於5〇%。 所需要之結晶時間及沈降速度將決定必要之容器高度。 雖然容器内流動類型不受侷限，但自理想上而=液體 應以近似塞式流動（即跨過容器之橫截面的均衡向上速产） 向上運動通過容器。可接受擾流，但應避免大規模垂直又循 環樣式。為達成平穩向上流動之目的，可在容器中使用葉 片或播板（4)’但其不應妨礙降落丸粒之向下運動。此等内 部結構之實例為所展示的垂直、傾斜或喪套之環形圈⑷。 液體可在多個點（5、6)引人結晶容器，以在結晶容器之不同 部分獲得不同表觀速度。藉由閥η(17)或藉由經由饋入導管 95551-941128.doc -41 - I254724 及噴嘴之壓力下降可控制液體分配。 在容器之底部會有一相對低向上液體速度之沈降部分 $造成丸粒之高濃度，以便自結晶容器除去丸粒。調^阻 ▼於谷為内的向上液體速度及丸粒含量，使得自社B办抑 I ,1 » 、σ 日日 出之丸粒的體積分數高於接近液體介質之表面或處於釺 晶容器之頂部的丸粒之體積分數。藉由使丸粒向下沈降至° 結晶容器之底部，丸粒之體積分數較佳係增加至於 50% ’以取小化排出過量液體。以—旋轉閥門叫或藉由一 組順次開啓及關閉之雙重刀片狀洗口閥門將空隙間‘液體 之結晶丸粒自容器除去。此實施例闡明以上所描述之 方法實施例’其中步驟d)中丸粒係以連續模式自液體介質 除去’且同時丸粒處於等於或大於液體介質之蒸汽壓力的 屋力下。較佳與丸粒一起除去最小量之過量液體，因為藉 :經由加壓回收迴路(圖解闡明為開始於排出導管8至分酉： 壞2及/或5)再循環液體介f之主體，方法變得更有效率。— 旦自結晶容器排出’接著必須藉由習知固體/液體分離設備 將空隙間液體介質自力私八她^; 胃 、丸粒刀離。吾人期望將氣體添加至空 隙間空間來自該等空隙中除去過量液體以及表面水分。此 方法較早描述於㈣d)l 6知之 干類型之任一種（諸如乾.哭…… 如乾秌斋、師或粗篩孔過濾器）可完成此 目的。 在液體介質到達容哭夕 一 的之頂口P後，藉由饋入液體介質之泵 (1 9)經由管線（18)可將1潘 、 將，、再循锿至加壓再循環迴路，以將再 循環液體介質饋入交哭 A ^ 口口。自液體介質區域連續除去液體介 95551-941128.doc -42- I254724 貝鬧明以上所提及之更佳實施例在於：藉由此方式，可自 丸粒連績除去液體介質，而在結晶容器之沈降部分的底 一，丸粒同時及連續經由（例如）旋轉閥門或一組雙重刀片狀 先口閥門自液體介質中分離。此外，丸粒之壓力在除去其 之同時處於或高於液體介質之蒸汽壓力。 將液體介質自容器排出至加壓再循環迴路的點位於高於 將液體介質饋入容器處。然而，因為大體上減少了高於該 排出點的液體介質之向上流動，需要該排出點位於處於或 高於不再需要向上液體流速之點。為最小化容器之尺寸及 維持貝牙液體；丨貝區域之向上流動，該排出口至漿料饋入 3的接近程度較佳比其至液體介質饋入容器之入口的接 近程度更近。此液體介質排出口點經由出〇導管⑻來較佳 位於接近容器之頂部’諸如在容器高度之頂部挪内，或 甚至在容器高度之頂部1 5%内。 為防止丸粒被運載人排出口導管（8)，可使用下列設計兮 的合。可調整容器尺寸、内部設計及/或液⑼ 速，使得“區域（9)内液體介質向上速度足夠低以便丸乘 不被向上運載及經由出口導管⑻離開容器。供排出不含力 粒之液體介質至加壓再循環迴路的兩個較佳設計包括. 多孔實體障壁（10)，其位於容器之任 . 彳7處以防止丸粒隨液f ^退出；及/或容器之較大直徑環形區域⑴），盆中 質具有比低於該環面的容器之較小直#主要部分更低^ 觀速:度。視情況可將丸粒自入口 3镇入容器頂部的相物 之貝丁水槽（28)，其藉由一環形圈（1 )漫立及界定，其中液 95551-941128.doc -43 - 1254724 介質不具有淨上升流動或交又流動。 $在結晶及加熱丸粒之過程中，可放出一些氣體。藉由標 準方法經由一出口通風導管（13)可將結晶容器通風，以提供 ^去任何所產生之氣體（若需要如此）。可在此通風導管上安 裝-壓力調節器或控制器。為最小化隨液體退出容器之氣 體液體出口導管（8)可包含一液體料封腿（20)。 為具有丸粒通過液體之均衡向下流動，需要且首選一初 始刀配态以在谷器之橫截面上展開丸粒。此可藉由以實體 P早壁接觸丸粒以分離及展開丸粒（14)、餘由丸粒開始降落 後液體流中的引發流或射流（15)來達成。 藉由一或多個液體入口或出口液體流上的外部熱交換器 (16)可控制液體之溫度，及/或可在一夾套容器中加熱液體 介質。若使用多饋入流，可使用多個熱交換器以建立不同 溫度之結晶區域。 為便利控制容器内液面及為泵（19)提供均衡液體饋入， 可視情況使用一小型調壓水箱（21)。來自結晶容器（1)之液 體經導管（20)行進至調壓水箱（21)。容器出口導管（2〇)被定 足夠大的尺寸，使得其具有小壓力降低且結晶容器液面（26) 及調壓水箱液面（27)相對於彼此幾乎為相同高度。啓動期間 或若過量液體隨丸粒經入口（3)饋入，可使用調壓水箱液體 /益流官（22)以除去液體。饋入至方法之液體組成係藉由管線 (23)(可使用其控制調壓水箱（21)内液面）進入。調壓水箱係 藉由管線（24)通風，管線（24)可為氮氣毯覆或以管線（13)(其 通風結晶容器）連接至一共同蒸汽頭。藉由處於任何合適位 95551-941128.doc -44 - 1254724 置（諸如處於通風管線（13)及（23)、組成饋入管線（24)、液體 介質饋入環分配器（5)及（2)之管線及任何其它合適位置上） 之泵（19)及壓力調節器（閥門）及壓力傳感構件，維持容器（1) 内壓力在容器内液體介質之高度上有相同或大體上恆定之 壓力下降斜率。 在一習知方法中，使用空氣之逆流流動在兩個流體化床 上結晶0.5至約〇·69 It·V.丸粒，隨後使用氮氣在第三容器内 退火’且然後在比結晶區域内所使用的溫度及氣體流速更 高的溫度及更低的氣體流速（氮氣）下饋入獨立容器内，以進 一步縮聚固體狀態之丸粒且進而增加其重量平均分子量及 相應It.V.至約〇.7至L15，此方法為一昂貴方法。在本發明 之方法中，可結晶0.7至1.15之範圍的高η·ν·丸粒而避免固 體成態之昂貴步驟。因此，在本發明之一實施例中，步驟 a2)及b)之方法可進一步包括匀在14〇〇c之區域溫度的乾燥 區域中乾燥具有自0.7至1·15變動之It.v·的結晶之ρΕτ^ 粒，且d)將該等乾燥之丸粒引入擠壓區域以形成熔融吨丁 聚合物，而不存在固體成態丸粒之步驟。固體成態意謂於 結晶期間或之後及乾燥步驟之前、立即在引入丸粒至熔融 擠壓機之前進行的增加固體狀態下丸粒之分子量的任何= 法。 一旦將丸粒結晶至所需要之程度，將其輸送至一機器中 來將熔融物熔融擠壓及射出成形至所需要之形狀（諸L適 合於拉伸吹塑為飲料及食物容器之預成型）或擠壓為另^ 形式（諸如薄片）。在本發明之另一實施例中，提供_製造容 95551-941128.doc -45· 1254724 器（諸如適合於拉伸吹塑之托盤或預成型瓶）之方法，其包 括： C)在至少140°C之區域溫度的乾燥區域内，乾燥具有自〇 7 至1.15變動之It.V.的非固體成態之ΡΕτ丸粒； d) 將該等乾燥丸粒引入擠壓區域以形成熔融ρΕτ聚合 物；且 e) 自擠壓熔融PET聚合物形成薄片、線料、纖維或模製零 处在此實施例中，$引入擠壓機而製備之丸粒非固體成 悲、’但是具有足夠高之It.v.，使得物理特性適合於製造預 成型瓶及托盤。非固體成態之高It.v.丸粒已經充分结晶， 以防止其在140oc或更高之溫度下於乾燥器内顯著聚y曰。 需要饋入熔融擠壓機之乾燥器以減少丸粒之水分含量。 在結晶器内將丸粒脫水後，藉由乾燥丸粒驅散於丸粒上及 内之大量剩餘水分。’然而，在自丸粒之製造機向轉換器（其 將丸粒擠逐進具有所需要之形狀的模子）運輸過程中，丸粒 吸收周圍水分。進一步而言，在結晶器後乾燥器中未驅散 丸粒:全部水分，因為在任何情況中均需要立即在溶融擠 昼之前乾燥丸粒。吾人預期脫水後所乾燥之結晶丸粒可立 即饋4融擠Μ機’進而基本上將兩個乾燥步驟組合為單 I:烯步驟。然而，在任一情況中’擠壓前在⑽。。或更高 U度下乾燥丸粒以驅散丸粒上及内的絕大多數水分。 立即在溶融擠麼之前，需要有效及有效率地減少丸粒内 水分含量及乙搭含量的乾燥器。饋入溶融㈣腔室之丸粒 9555l-941128.d〇( -46- 1254724 内及上的水分藉由水解㈣會引起熔融物在熔融溫度下損 失η·ν·’導致改變聚合物之炼融流動特徵及預成型之拉伸 比（當吹製為瓶時）。雖然乾燥丸粒為必要步驟，但需要在高 溫下乾燥丸粒以減少丸粒於乾燥器内之滯留時間並增加產 出然而，在150°C或更高之溫度下乾燥在僅1〇〇〇c或更低 又下、、、口日日之丸粒，會引起丸粒相互聚結，特別在高乾 爍器之底部，其中丸粒承受頂上床之重量。 在此實施例中，於14〇cC或更高溫度下進行乾燥，此意謂 加熱介質（諸如氮氣或空氣流）之溫度為140。〇或更高。若在 尚於18 0 C下進行乾燥則較佳使用氮氣，以避免氧化熱降 解。為在裝備或未裝備攪拌器之習知乾燥器中於高溫下乾 燥同時最小化聚結，應在低於乾燥溫度大於或等於4〇。€之 溫度下結晶丸粒。所使用之丸粒較佳已於14〇〇c或更高溫度 下結晶。以此方式，可充分靈活地設定乾燥溫度於14〇〇c(若 需要）、或150。(：或160°C、及在丸粒已經於18〇〇c之溫度下 結晶的情況中高達約200〇C或更低。然而，謹慎建議設定實 際運轉乾燥溫度為高於結晶溫度不超過約4〇〇c，以最小化 聚結之風險，且留下溫度緩衝以考慮到乾燥器内的熱點且 顧及時時可能發生的溫度波動。 在於氣體流體化床内結晶低It· V·非晶系丸粒之習知方法 中’有必要將丸粒固體成形以使得其適合於擠壓為模製零 件（諸如適合於飲料容器之預成型）。在此實施例中，於 140QC或更高之溫度下乾燥尚未固體成形的具有〇.7至115 之It.V·的丸粒。此實施例之方法具有使用尚未經受昂貴固 95551-941128.doc -47- 1254724 同運轉條件下於乾燥器中發生之聚結的量 發生率。 體成態步驟之丸粒於高溫下乾燥的優勢n相對於使 用具有相同it.v.及於低於，之溫度下結晶之丸粒在相 減少了聚結之 通吊’在140〇C或更高溫度下丸粒於乾燥器内之滯留時間 將平均為自G.5小時至16小時。可使用任何習知乾燥器。可 將丸粒與加熱空氣或惰性氣體（諸如氮氣）流接觸以提高丸 粒之溫度並自丸粒内部除去揮發物’且亦可藉由旋轉混合 刀片或授拌漿來授動丸粒。（若使用）加熱氣體之流速為能量 消耗、丸粒之滞留時間及較佳避免丸粒流體化之間的平 7。對切每小時自乾燥器排出之丸粒而言合適氣體流速 〇·〇5至100 scfm變動，較佳每磅丸粒自〇 2至5 sc沅變動。 -旦丸粒經乾燥’將其引入擠壓區域以形成熔融聚醋聚 口物’隨後擠壓該熔融聚合物，且經由將該熔融物注射入 模子或薄片或塗層而形成模製零件(諸如預成型瓶(型 述））。將乾燥丸粒引人擠壓區域供炼融擠壓、射出成形 片杈壓之方法，為彼等熟習製造此等容器者所習知及已知 在熔融擠壓機或製造聚醋聚合物之熔融相 °。 A 1 j添加复 :: 且伤至本發明之組合物’以增_聚合物之性能特 了將此等組份純淨地添加至主體臂 、 物夾夭4 體承^，或可作為濃縮 =添加至主體《，該濃縮物包含排人主 内的組份之至少約。.5重量％。合適組份 二 =广擊改良劑、表面潤滑劑、穩定劑、解套劑、化合物、 氣化劑、紫外光吸收劑、金屬去活化劑、著色劑、成核 95551-941128.doc -48- 1254724 刈乙醛還原化合物、再熱速率增強助劑、黏性瓶添加劑（諸 如滑石粉）及填充劑，且可包括其類似㉟。該樹脂亦可包含 少ΐ之支化劑（諸如三官能或四官能共聚單體，諸如苯偏三 酉文酐一羥甲基丙烷、焦苯六甲酸二酐、季戊四醇及其它 形成夕元自文或多元醇之聚酯），其在此項技術中大體已知。 所有此等添加劑及許多其它添加劑及其使用在此項技術中 為人热知，且不需要廣泛討論。在本發明組合物中可使用 任何此等化合物。 雖然已經描述一個供乾燥未經固體成態之丸粒的實施 例，吾人預期亦在140〇C或更高之溫度下乾燥已經視情況經 固體成態之丸粒。容器不僅可由根據本發明之方法所結晶 的丸粒，而且可由其它零件（諸如薄片、薄膜、瓶、托盤、 其它包裝、桿、管、蓋、細絲及纖維及其它注射模製之物 品）製造。適合於保持水及充碳酸氣之飲料的由聚對苯二甲 酸乙二酯製造的飲料瓶，及適合於保持熱填充入瓶子之飲 料的熱疋型飲料槪’為由本發明之結晶丸粒製造的瓶子類 型之實例。 藉由下列其較佳實施例之實例可進一步闡明本發明，儘 管應會理解包括此等實例僅僅為闡明之目的，且其不用以 侷限本發明之範疇。 實例 在各個實例中，吾人提供差示掃描熱量測定資料 (Differential Scanning Calorimetery data)及凝膠參透色嫌 法資料（Gel Permeation Chromatography data)，以描述莽由 95551-941128.doc -49- 1254724 在作為液體介質的水中處於各種溫度下自玻璃結晶聚對苯 一甲酸乙二醋丸粒所獲得的結果。 各個h况中測定結晶丸粒之初始熔點的DSC分析係根 據下列程序進行·· ❹Mettler DSC821儀器，於稱重9,邮之樣品且以 〇 c/mm之加熱速率執行第一次加熱掃描。除非另外陳 ^亦使用相同DSC掃描測定各個情況中的結晶度。在第 -次加熱掃描中’自處於任何㈣峰下的面積之和的絕對 值中減去處於任何結晶峰下的面積之和。將該差值除以12〇 _〇〇%結晶PET之理論溶解熱），且乘以丨⑽以獲得社曰 度百分比。 " DSC掃描之結果係報告為’且結晶度百分比係根據 兩者計算： 低峰熔點：Tmla 高峰熔點：Tmlb 注意在-些情況中’特別在低結晶度τ，在DSC儀器中 可快速發生晶體重排以致於未该測到真實較低炫點。缺後 藉由增加DSC儀器之溫度上升率及使用較小樣品，可查看 較低熔點。對高速度熱量測定而言，使用MW出以

Pyris-1熱量計。樣品質量係與掃描速率成反比而調整。在 覽㈤η下使用約lmg樣品，且在⑽。Ο*下使用… mg。使用典型服樣品盤。執行基線消去以最小化基線彎 曲0 在所注意之-些情況中，亦自兩至三個丸粒之平均梯度 95551-941128.doc -50- 1254724 管密度來計算結晶度百分比。根據ASTM D 1 505、使用水 中的溴化鋰執行梯度管密度測試。 在各個情況中根據下列程序進行測定丸粒之估計Ih.V.的 GPC分析： 溶劑：以體積計95/5二氯甲烷/六氟異丙醇+ 0.5 g/Ι溴化 四乙銨 溫度：周圍環境 流速·· 1 ml/min 樣品溶液· 4 mg PET於10 ml二氯曱烷/六氟異丙醇共沸物（〜 70/30，以體積計）+ 10 μΐ甲苯流速標記物。對填充物質， 增加樣品質量使得聚合物之質量為約4 mg，且使所得溶液 通過0.45 μπι聚四氟乙稀過濾器。 注射體積：10 μΐ 管柱組：Polymer Laboratories 5 μπι PLgel，Guard+MixedC 偵測：UV吸收，255 nm處 校準物：單分散聚苯乙烯標準品，MW = 580至4,000,000 通用校準參數：（見以下注釋） PS K = 0.1278 a = 0.7089 PET K 二 0.4894 a = 0.6738 以上通用校準參數係藉由線性回歸測定，以獲得先前特 徵為光散射的一組五個PET樣品之正確重量平均分子量。 在0.5 g/dl下於60/40苯酚/四氯乙烷中由重量平均分子量 計算固有黏度係按下式測定： 95551-941128.doc -51 - 1254724

IhV = 4.034x1〇-4<M>w0·691 溶液黏度係關於該組合物及聚酯之分子量。儘管結晶產 物之IhV數字係藉由GPC估計，但除非另外注釋，溶液黏度 量測係於起始物質上（意即非晶系丸粒）進行。下列等式描述 溶液黏度量測及後續計算，如為PET執行。

η— = [In (ts/t0)]/C 其中η· ~ 〇·5 0 g/i〇〇 mL之60重量％苯酚及4〇重量〇/〇 1,1,2,2 -四氰乙燒的聚合物濃度時的固有黏度（μ。匸）

In =自然對數 ts =通過毛細管之樣品流動時間 t。=通過毛細管之溶劑空白流動時間 C 一每100 mL之溶劑内聚合物之濃度（克）（〇·5〇%) 内在黏度為聚合物之特定黏度在無限稀釋下的極限值。 其係藉由下列等式定義： ^t=lim(WC) = Πηι(1ηηΓ)/(： C —0 d 其中ηίιη =内在黏度 I =相對黏度= ts/tQ ηδρ =比黏度=1 1 ，義时才又準包括平行測定測試標準參考物質且然後應用適 當數學等式以產生"公認（aeeepted)"L ν•值。

校正因子=參考物質之公認目標I h V /平行測定測試之平 均值 T 各個樣品之未改P @ # 有W度（T|inh)係使用下列等式自相對 95551-941128.doc 1254724 黏度計（Model Y501)計算：

Tlinh = In (P2/KP丄)

C 其中P2 =毛細管P2内之壓力 PI =毛細管P1内之壓力 C =溶劑内聚合物之濃度（g/1〇〇 mL) K =由基線讀數獲得之黏度常數 In =自然對數 改正IhV=未改正ih.V.x校準因子 内在黏度（ItV或rjint)可使用Billmeyer等式如下估計： 0.5 [e g.5x改正1hv— ι]+ 〇·75χ改正 Ihv 對照實例1 在此實例及對照實例2中，使用ihV為0.779 dL/g(量測為 0.74 IhV)之非晶系pET丸粒作為經受結晶之丸粒。五十個丸 粒稱重約0·9克。將200克之非晶系丸粒隨後落入一包含5〇〇 g預熱至100oC之水中。為在此實驗測定結晶度之目的，以 不同所列間隔將丸粒樣品自沸水中取回，且立即在接近冰 凍之水中驟冷以避免進一步結晶。將驟冷之丸粒樣品及水 傾倒於篩上，以布塊輕拍以除去表面殘留水份，然後留在 篩上以空氣乾燥數小時。然後在約28 in· Hg之真空下將丸 粒保持於容器中24小時，以便自丸粒除去更多水份。此乾 燥步驟中不存在加熱，以防止丸粒在水處理後進一步結晶。 將此等樣品中的每一個提交至DSC&Ihv·分析，如此實 95551-941128.doc -53 - 1254724 例之開始所描述。 二:二其:rc掃描之結㈣示以週期性間 看出 出的各個樣品的結晶度。吾人可 在/弗水中引發0.779 dL/g Η Λ7山4 ζ丄 分鐘，且獲得25%…”眷 ^晶花費約15 一 丁 /〇<、、、口日日度化費約50分鐘。 執半f晶物質在騰實驗中可展示兩個或兩個以上炫融吸 熱。相對於高溫度峰之面積而… 增加低f W 、而。DSCg速率之增加會 峰於无二之面積。溶融_再結晶理論將（多個）較低溶融 广專溫結晶晶體(如同彼等在給定 =期間所形成者），並將較高溶融峰指派給職掃描所= 的晶體之炫融及再結晶。最低㈣為重要資料點，因Μ 溶點將揭示在蟑μ六—丄 ^匕 主、在該2上存在丸粒於乾燥溫度下聚結之風險。 一：丨月况中’如自圖2可看出，結晶多於75分鐘之丸粒在第 :次加熱掃描（Tmla)中具有12〇〇c的低溶點，如以，’+ ”標記之 貝料點所代表。以”x ”表示之資料點代表丸粒樣品之高峰炼 ”占（丁 _)。對於彼等結晶少於75分鐘之樣品，吾人認為聚合 :::粒在20〇C/min· DSC掃描期間已經快速部分熔融及再 、：曰曰，以致於不能查看其低熔點。然而，隨縮短DSC時間 里転’可能查看其較低熔融峰。 如自圖3所看出，在各個樣品中觀測不到让況之顯著損 失。 、 對照實例2 在此實例中，於壓力反應器内125〇c下結晶如對照實例1 中所使用之相同丸粒。向具有約3 3 L體積之反應器中添加 95551-941128.doc -54- 1254724 13 00 g水及200 g丸粒。以氮氣將反應器加壓至30 psig，且 經20分鐘將反應器之内容物自周圍溫度起始加熱至 125°C。在水下將丸粒保持於125。(：下1小時。隨後，將反應 器冷卻低於80。(：且降壓至大氣壓。藉由開啓排水閥自反應 器除去丸粒及水。為除去殘留丸粒，以環境水漂洗反應器 若干次。使用20目篩藉由過濾分離丸粒，以毛巾輕拍乾燥， 且於完全真空（〜28 in. Hg)下不加熱保持約2天以便自丸粒 除去更多水份。 所量測結晶度為約35%。藉由DSC使第一批結晶丸粒經受 第一次加熱掃描，且為Ihv測試，計算丸粒之Itv·。丸粒之 Ih.V·被測定為〇.69 dL/g，丸粒之It v·被計算為〇·7235 dL/g，且丸粒之低炼點被測定為約155〇c。 將第一批3 0克之結晶丸粒排列入直徑約2 •乃英吋之鋼 中將:2.5英忖之5 lb.石去碼放置於丸粒之頂部。將丸粒 放置入—預加熱於15(^之供箱中5小時，以氮氣淨化模擬 與熔融擠壓機關聯之乾燥器的乾燥條件。觀測到最小黏 附…、、而，丸粒繼 '績結晶且於此等條件下退火自洲之結 曰曰度至、’勺37.5% ’ $而將丸粒之較低熔點自⑸增加至約 66.5 C如藉由第一次Dsc加熱掃描所量測。 實例3 進行三個額外實驗：此實例中 K j ^140 C下加熱丸粒，實例 ' 下，且實例5中於180〇c，各自# # n m ^ ^ 5 ^, 谷自根據下列私序。 芝丁不』餘貝例，五十個所 丨丨又用1九粒具有約0·8之重量。 在實例3、4及5之每一個中，新 Τ根據下列程序進行丸粒之結 95551-941128.doc -55- 1254724 曰曰。將具有0.80dL/g之Ih.V·及〇.846 dL/g之計算It.V·的非晶 系單一丸粒與兩滴之Millip〇re水一起放置入PerkinElmer 〇 型被密封之不銹鋼Dsc鍋（部分# 〇319_〇218)。將循環聚石夕 '油洛預加熱至貫驗之溫度。將D c鋼放置入熱油浴且在 浴中保持以下圖4所示之時間。具〇型環之dsc鍋包含加熱 相期間產生之内部壓力。在分配時間後，自浴中移除鍋， 迅速以毛巾除去過量油，且將鍋放在接近冰凍之水中以中 止或停止結晶。切開鍋，以毛巾乾燥丸粒，且然後放置於 乾燥器中24小時，蓋子裂開以容納快速乾燥氮氣淨化。於 相同溫度下以下一個標識的結晶時間對各個丸粒重複此步 驟。於140°C下以圖4所示之各自結晶時間間隔測試丸粒。 於水中在15〇cC&18(^c下重複相同方法供測試丸粒，除了 於水中在180〇C下時，在約84。〇及29 in•之Hg下乾燥丸粒2.5 天。 在各個結晶時間及各個溫度下，經由GPC來分析各個丸 粒的結晶度、熱行為、及計算比·％。圖4至6列出了結果。 根據圖4，於水中14〇cC下結晶之丸粒在少於兩分鐘内達 成超過30%之結晶度。圖5顯示於2至4分鐘結晶之丸粒藉由 DSC展示低峰熔融溫度為介於自約155及約158〇c之間。此 外，結晶條件不引發分子量增大，如自圖6中可看出。藉由 於140QC下經15 min間隔的估計Ih.v·資料之線性擬合，預測 Ih，V·損失為每分鐘〇 〇〇164 dL/g。 實例4 根據圖7，於水中在15〇〇c下結晶之丸粒亦在少於兩分鐘 95551-941128.doc -56- 1254724 内達成超過25%之結晶度 圖8顯示於2至4分鐘結晶 ，且亦在約兩分鐘内達到約29〇/〇。 之丸粒藉由DSC展示初始熔融溫 度為介於約157及17代之間。此外，結晶條件不引發分子 量增大，如自圖9可看出。藉由於15〇0(：下經15⑽間隔的 來自GPC資料之估計Ih.V.的線性擬合，預測Μ•損失為每 分鐘 0.00300 dL/g 〇 藉由獄對於水中丨㈣下之結晶進行結晶度的平行測 定與測試，且另外’自丸粒密度計算結晶度。根據圖1〇, 於水中150。。下結晶之丸粒亦在少於兩分鐘内達成超過 25%之結晶度，且亦在約兩分鐘内達到約28 5%。於處理〇、 卜2及4 m i n之2 _ 3個丸粒上測試梯度管密度。圖丨丨顯示自丸 粒密度計算之重量％結晶度。 圖12顯示藉由DSC技術測定之％結曰曰曰度相對於藉由密度 技術測定之％結晶度。根據此資料集，此等兩個測試係非 常高度相關(係數=〇.9998)。介於藉由密度方法測定之結晶 度百分比及藉由DSC方法之結晶度百分比之間的線性擬合 遵循等式： 、、工由GT在度（重1 )之％結晶度=一 4 〇134+ i 經 由DSCt%結晶度 、工 圖13顯不兩種方法之間的差異如何隨％結晶度增加而減 少。圖Η顯示自2至4分鐘結晶之丸粒藉由⑽展示初始炼 融溫度為介於自約161及174八之間。此外，結晶條件不 引發分子量增大，如自圖15及16中可看出。代替地，圖Η 及16中的資料點表示發uv損失之_些量測。纟圖15之圖 95551-941128.doc -57- 1254724 表上做出且繪出於150°C下經15 min間隔的估計ih.V·資料 之線性擬合。預測ih.v·損失為每分鐘0 00211 dL/g。在圖16 中為it.v·損失而繪出相同預測。藉由於15〇〇c下經15㈤比間 隔之估計ih.v·資料的線性擬合，預測It v·損失為每分鐘 0.002375 dL/g。 實例5 在1 8 0 C下，成乎立即結晶，如圖丨7所顯示。在一分鐘或 更短時間内，獲得初結晶達3〇%或更大值之結晶度。於 125。〇140。0：及150。(：下結晶之丸粒展示初始熔點比其相應 結晶溫度高約20至25〇C。然而，如自圖18可看出，對長於2 分鐘所結晶之丸粒而言較低熔融溫度介於212至216。匸之 間，此代表高於180。〇之結晶溫度的3〇_35〇c增加。如圖19 所顯示，於180QC下經15min間隔的估計Ihv·資料之線性擬 合預測ih.v·損失為每分鐘0 01486 dL/g。因此，在較高結晶 溫度下’ f要僅結晶短暫時間以避免顯著1}^及11乂·損失。 實例6 ' 此貫例中，使用具有〇·8〇 dL/g2Ihv·及Ο』"乩化之計算 It.V·的非晶系PET丸粒。以三乙二醇（TEG)作為液體執行流 體下結晶。所使用之裝備包括1L金屬燒杯及其加熱套、一 經由夾盤連接之3_刀攪拌器、一自耦變壓器、及一攜帶型 溫度讀出器以監測溫度。根據下列程序結晶丸粒： 將六個丸粒放置於各自15個鐵絲筐，其以鐵絲鈞製造以 固持PET丸粒。於頂部圍繞邊緣以㈣部分覆蓋_包含· mL TEG及一攪拌器（在燒杯底部）的穩固夾持之燒杯。藉由 95551-941128.doc -58 - 1254724 緩慢增加自耦變壓器之輸出來加熱且攪拌teg，直至溫度 在目標之±2〇C内。同時，將冷水浴製備至5_1〇〇c之溫度以 驟冷樣品（當除去時）。當TEG達到150°c時，將第一個樣品 筐之鐵絲鉤在燒杯之邊緣，且樣品筐遠高於攪拌器，且開 始停錶。亦將接下來的四個樣品筐鉤在燒杯之邊緣且浸沒 入TEG浴。以不同所列間隔加熱筐内樣品且在分配時間處 取出。以毛巾簡短輕拍各個樣品以除去過量TEG，且迅速 放置入冷水浴以中止或停止結晶。將樣品保持於冷水浴約5 min。冷卻後，以溫水（不熱）洗滌丸粒以除去殘留teg，且 輕拍乾燥。在乾燥器中進一步乾燥丸粒24小時，蓋子裂開 以容納快速乾燥氮氣淨化。 根據圖20，於TEG中150〇C下結晶之丸粒亦在少於兩分鐘 内達成超過25%之結晶度，且在約兩分鐘内達到約3〇%。圖 顯示於2至4分鐘結晶之丸粒藉由Dsc展示初始熔融溫度 為約161。(：。此外，、结晶條件不引發分子量增加，如自圖22 所可看出。藉由於150〇C下經15min間隔的估計Ihv·資料之 線性擬合，預測Ih.V.損失為每分鐘〇.〇〇〇86dL/g。起始丸粒 之估計Ih.V.為〇_786 dL/g。如比較於水中15〇〇c實例（實例 4) ’ 150〇C TEG中比150〇c水中有遠遠更少的經i5 v 損失。在150QC下糖酵解似乎比水解發生程度更低。 實例7 遵循實例6中的相同程序，除了設定目標溫度至“…^。 根據圖23，於TEGt 16〇〇c下結晶之丸粒亦在少於兩分鐘 内達成超過25%之結晶度，且亦在約四分鐘内達到約。 95551-941128.doc -59- 1254724 之丸粒藉由DSC展示初始熔融溫 圖24顯示於2至4分鐘結晶 間。此外，結晶條件不引 °藉由於160°C下經15 min 度為介於自約171 °C至173 5°C之 發分子量增加，如自圖25可看出 門隔的估4 Ih· V·貝料之線性擬合，預測ih· ν·損失為每分鐘 〇·〇〇 195 dL/g。起始丸粒之估計Ih v為〇 786 dL/g。 實例8 遵循實例6中的相同程序，除了設定目標溫度至i7〇〇c。 根據圖26,於咖中17〇。〇下結晶之丸粒亦在少於兩分鐘 内達成超過25 /。之結晶度’且亦在約四分鐘内達到約。 圖27顯示於2至4分鐘結晶之丸粒藉由獄展示初始熔融溫 度為介於自約之間。此外，結晶條件不引 《刀子里增加，如自圖28可看出。藉由於17〇〇c下經15瓜匕 間隔的估計ih.v_資料之線性擬合，預測Ihv.損失為每分鐘 0.00289 dL/g。使用GPC，起始丸粒之估計Ih v.為〇 786 dL/ps17(rCTEG$Ih.v·損失之速率類似於於冷二十度冷 卻器（150。〇之水中的ih.V·損失之速率。 實例9 遵循實例6中的相同程序，除了設定目標溫度至18〇〇c。 根據圖29,於TEG中180〇C下結晶之丸粒亦在少於兩分鐘 内達成起過2 5 %之結晶度，且亦在約兩分鐘内達到約3 2 %。 圖30顯示於4分鐘結晶之丸粒藉由DSC展示約191。(：之初始 溶融溫度。此外，結晶條件不引發分子量增加，如自圖3工 可看出。藉由於1 80°C下經15 min間隔的估計Ih.V.資料之線 性擬合，預測Ih.V·損失為每分鐘〇·〇〇555 dL/g。比較於經15 95551-941128.doc -60- 1254724 min之0.083 dL/g的計算IV損失，結晶15八 、 曰曰刀鐘之丸粒的觀測

Ih.V·為〇·〇81 dL/g。比較於水中18〇〇c實例（實例5)，土肋。c TEG中比150〇C水中有遠遠更少的經15 1 80QC下糖酵解似乎比水解發生程度更 min之lh.V·損失。在 低0 【圖式簡單說明】 圖1為一圖表，其陳述DSC之結果來揭示以週期性間隔 (以分鐘給出）在約1G〇QC下自水中取出之各個樣品的結晶 度0 圖2為在約1〇〇。(：下自水中結晶之丸粒之高熔點隨時間變 化的圖表。 圖3為在約100〇C下於水中之丸粒Ih v·損失隨時間變化的 圖表。 圖4為藉由於水中在14〇〇c下結晶丸粒來達成之結晶度隨 時間變化的圖表。 圖5為一圖表，其顯示於水中在14〇〇c下結晶之丸粒的低 峰熔融溫度隨時間的變化。 圖6為一圖表，其顯示於水中在14〇。(：下結晶之丸粒的 Ι1ι·ν·損失隨時間的變化。 圖7為一藉由於水中在丨5〇〇c下結晶丸粒來達成之結晶度 隨時間變化的圖表。 圖8為一圖表，其顯示於水中在150<^C下結晶之丸粒的低 峰熔融溫度隨時間的變化。 圖9為一圖表，其顯示於水中在150°C下結晶之丸粒的 Ih.V•損失隨時間的變化。 95551-94ll28.doc -61 - 1254724 丸粒來達成之結晶 圖丨〇為一藉由於水中在150 °C下結晶 度隨時間變化的圖表。 圖11為一圖表，其藉由於水中在150〇c下結晶之丸粒的重 置〇/❻密度來顯示結晶度隨時間的變化。 圖12顯不隨時間變化在i 5〇〇c下於水中結晶之丸粒的藉 由DSC技術來測定之％結晶度對比藉由密度技術來測定之 %結晶度。 圖13為一圖表，其顯示供計算結晶度之密度方法與 方法之差異如何隨％結晶度增加而減少。 圖14為一圖表，其顯示結晶自2至4分鐘之丸粒展示介於 自約161及174.5°C之間的初始熔融溫度（藉由dsc)。 圖15為一圖表，其顯示於水中在15〇〇c下結晶對丸粒之 Ih· V·的效應隨時間的變化。 圖16為一圖表，其顯示於水中在15〇〇c下結晶對丸粒之 Ih·V.的效應隨時間的變化。 圖17為一圖表，其顯示對於於水中在18〇〇c下結晶之丸粒 而言，對丸粒結晶的效應隨時間的變化。 圖18為一圖表，其顯示在180。(：下於水中結晶之丸粒的低 少谷融溫度隨時間的變化。 圖19為一圖表，其顯示對於在180cC下於水中結晶之丸粒 而言，經15 min間隔之估計Ih.V·損失的線性擬合。 圖20為一圖表，其顯示對於於TEG中在150°C下結晶之丸 粒而a ’對丸粒結晶的效應隨時間的變化。 圖21為一圖表，其顯示在150°C下於TEG中結晶之丸粒的 95551-941128.doc -62- 1254724 低溶融溫度隨時間的變化。 圖22為一圖I ’其顯示對於在150°C下於TEG中結晶之丸 粒而吕，經15 mm間隔之估計Ih v·損失的線性擬合。 圖23為一圖表’其顯示對於於TEG中在160°C下結晶之丸 粒而5，對丸粒結晶的效應隨時間的變化。 圖24為一圖表’其顯示在160oC下於TEG中結晶之丸粒的 低熔融溫度隨時間的變化。 圖25為一圖表’其顯示對於在160。(：下於TEG中結晶之丸 粒而言’經15 min間隔之估計Ihv•損失的線性擬合。 圖26為一圖表’其顯示對於於TEG中在170°C下結晶之丸 粒而δ，對丸粒結晶的效應隨時間的變化。 圖27為一圖表，其顯示在170°C下於TEG中結晶之丸粒的 低炫融溫度隨時間的變化。 圖28為一圖表’其顯示對於在170oC下於TEG中結晶之丸 粒而吕’經15 min間隔之估計Ih.V.損失的線性擬合。 圖29為一圖表，其顯示對於於TEG中在180〇C下結晶之丸 粒而σ ’對丸粒結晶的效應隨時間的變化。 圖3〇為一圖表，其顯示在180°C下於TEG中結晶之丸粒的 低炼融溫度隨時間的變化。 圖31為—圖表，其顯示對於在180〇C下於TEG中結晶之丸 ’、 a ’經15 min間隔之估計Ih.V.損失的線性擬合。 圖32為一結晶容器及所關聯之裝備及容器的方法流程 圖。 【主要元件符號說明】 95551-941128.doc •63 - 1254724 1 圓柱形管柱 ΙΑ 液體介質區域 2 分配構件 2Α 入口 3 固體或固體-液體處理裝置 4 葉片或擋板 5 環分配器 7 沈降部分 8 液體出口導管 9 出口區域 10 多孔實體障壁 11 較大直徑環形區域 12 環形圈 14 分離及展開丸粒之實體障壁 15 引發流或射流 16 外部熱交換器 17 閥門 18 管線 20 液體出口導管 21 小型調壓水箱 22 調壓水箱液體溢流管 23 通風管線 24 通風管線 25 旋轉閥門 95551-941128.doc -64- 1254724 26 結晶容液面 27 調壓水箱液面 28 貯水槽 95551-941128.doc -65

Claims (1)

1. Ι254ΊΖ4 ^十1、申請專利範圍： 1· 一種熱結晶聚酯聚合物之方法，其包括· a2)在結晶容器内’將固體非晶系丸^入液體介質區域 内具有至少i4〇〇c之溫度的液體介質中，且在該液體 介質中、在該區娀内^ 砧内處於或鬲於該液體介質之蒸汽壓 力的屋力下、在該液體介質溫度下，將該等固體非晶 系丸粒結晶，而不增加該等丸粒之分子量；且 b)、田j等丸粒之至少—部分之上㈣力等於或大於該 液體"貝之洛汽麼力時，將該等丸粒之至少一部分及 該液體介質之至少一部分相互分離。 2·如請求項1之方法，其中該聚酯聚合物包含至少60%對苯 二甲酸乙二酯重複單元。 3 ·仏月求項1之方法’其包括a 1)擠麼炫融聚酯聚合物通過一 “ 机體下切剎該熔融聚酯聚合物、形成固體聚酯丸 粒且將ϋ亥專丸粒引入該液體介質。 八、、員1之方法，其包括^)通過一模具饋入熔融聚酯聚 ,口物以形成熔融定形聚合物，且將該熔融聚酯聚合物冷 部至表面溫度低於1〇〇〇C，隨後將該冷卻聚酯聚合物 粒。 5’ t:求項4之方法，其中該熔融聚酯聚合物係藉由於一射 /爪相内將水噴射至該聚合物上來冷卻。 6。如請求項1 、 、 法，，、包括a 1)通過一模具饋入炼融聚g旨聚 在該聚酯聚合物冷卻低於其ΤΓ g前將該熔融聚酉旨 聚合物造粒。 95551-941128.doc 1254724 如請求項6之方法，其中該模具具有一模具顯，經由其饋 入該熔融聚酯聚合物，且在該模具頭處切割該熔融= 聚合物。 Λ 8. 如請求項6之方法，其包括在將該聚合物造粒之點上，使 該炫融聚酯聚合物接觸水。 9. 如請求項8之方法’其中該溶融聚酷聚合物係於範圍為 25°Cil00<=c之溫度之水循環流中在水下造粒。 10·如：求項1之方法，其中引入該液體介質之非晶系丸粒且 有粑圍為0.7至1·15之It.V.。 八 項u)之方法，其中該等固體非晶系丸粒係作為水 中之水料饋入該結晶容器中。 月之方法’其中引人該液體介質之該等固體 日日糸丸粒的結晶度為10%或更少。 13. 如：求項!之方法，其中該液體介質包括水。 14. 如明求項1之方法，其中該液體介質包括三乙二醇。 15·如請求項1之古、上 ^ ^ 、法，其中該液體介質區域具有—液體介質 入口及-液體介質之排出口貝 該液體介質的溫度均為至少14心 μ出口之 16.如請求項1之方 psia之壓力下。該液體介質區域係維持於至少25 17·如請求項16之 l〇〇psia〇 4 ’其中該液體介質區域内壓力為至少 1 8 ·如請求項1之方 域内少於10八*、包括維持該等丸粒於該液體介質區 刀、,里之滯留時間Imz 〇 95551-941128.doc 1254724 19·如明求項18之方法，其中在立即分離之後，該等丸粒具 有25°/◦或更大之結晶度。 •女明求項19之方法，其中該結晶度為3〇%或更大。 21·如明求項i之方法，其中在多於〇分鐘至4分鐘或更短之滯 留時間時、在自140。〇：至18〇。(：範圍之液體介質溫度下， 立即刀離之後的該結晶度為至少2 5 % 〇 22·如請求項21之方法，其中該結晶度為至少3〇%。 女明求項21之方法’其中在使該丸粒承受至少14〇〇c之液 體介質溫度前，該丸粒結晶度為1〇%或更少。 24·如明求項23之方法’其中在使該丸粒承受至少14〇〇c之液 體介質溫度前，該丸粒結晶度為約5%或更少。 25·如明求項1之方法，其中該液體介質包括二醇，且在該液 體介質區域内之壓力低於水之蒸汽壓力及高於該二醇之 蒸汽壓力下進行結晶。 士明求項1之方法，其中在無機械引發攪拌之下，於該液 體介質區域内進行結晶。 27·如請求項i之方法，其進一步包括： c) 於乾燥區域内在大於14〇〇C之區域溫度下乾燥具有自 0·7至1.15範圍之It_V·的結晶PET丸粒；且 d) 將遠等乾燥丸粒引入一擠壓區域以形成熔融pET聚合 物。 28.如請求項27之方法，其中自步驟&)至步驟匀在内的該方法 係在沒有丸粒固體成態下進行。 29·如睛求項！之方法，其中步驟…後，該等丸粒不經固體狀 95551-941128.doc 1254724 悲聚合。 30.如清求項丨之方法，其中該結晶容器係垂直定向。 η.如請求们之方法，其中該液體流動與貫穿該液體介質區 域内之該等丸粒流動呈逆流。 32. 如請求们之方法’其中該結晶容器包括一無機械 拌漿之導管。 33. :二求項32之方法’其中該導管内該液體流動與該等丸 粒k動為相同方向。 求項i之方法，其中分離後乾燥該等丸粒以除去該等 丸粒之至少表面水分。 分離长員1之方法’其包括持續將該等丸粒與該液體相互 除去，員35之方法’其進一步包括同時自該液體介質區域 丨示音该夜體。 b)在^ ^ U之方法，其中該等丸粒包括一 PET聚合物，且 38 "广〇—之壓力下將水與丸粒相互分離。 貝1之方法’其中立即在步卿離之前或期間， 邊寺丸粒及液體上之壓力Λ 至少7〇%。 力為4液體介質區域内之壓力的 39·如請求項丨之方法，其中該 積分& & 丨質區域内該等丸粒之體 布貝刀率為小於5〇0/〇 〇 •如明求項1之方法，其中步 積分率t )中所分離之該等丸粒的體 销刀+阿於在該結晶容器 該箄士 4 員邻引入該液體介質區域之 邊寺丸粒的體積分率。 μ ^ 95551-94ll28.doc 1254724 41·如請求項1之方法，其包括al)冷卻該熔融PET聚合物至低 於l〇〇°C之表面溫度，隨後將該聚合物水下造粒且自該等 丸粒分離水，且b)在至少60 psia之壓力下自該等丸粒分離 該液體介質。 42·如明求項1之方法，其中該聚酯聚合物包括PET聚合物。 43·如明求項42之方法，其中該聚酯聚合物由丁聚合物組 成0 月求項1之方法，其包括&2)在該液體介質區域内於水下 將"亥等非晶系丸粒結晶少於1 〇分鐘滞留時間lmz，且b)在 至少50 psia之壓力下自該等丸粒分離水。 45·如請求们之方法，其中在該液體介質内不存在添加至該 液體介質之表面活性劑的情況下結晶該等丸粒，以防止 該等丸粒聚結。 46·如請求们之方法，其包括在該液體介質區域内維持該等 丸粒少於約7分鐘之滯留時間lmz。 47. -種自聚醋丸粒製造模製零件$薄片之方法，其包括： C)在-乾燥區域内至少14〇。。之區域溫度下乾燥：括具 有自0.7至1.15範圍之It.v.的未用 ” 態丸粒； 曰丸粒的非固 d) 將§亥等乾燥丸粒引入一擠壓區g Μ # & 物；且 η ^以形成炼融PET聚合 e) 自擠祕刪T聚合物形成—模製零件 48·如請求項47之方法，其巾 γ 時間範圍為〇.5〇小時至16小時。、越_域之滞留 95551-941128.doc 1254724 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 如印求項48之方法，其中該乾燥區域内之溫度範圍為 140oC至180oC 。 如請求項47之方法，其中該等pET丸粒具有範圍為25%至 40%之平均結晶度。 如請求項47之方法，其包括將pET丸粒引入該乾燥區域， 該等PET丸粒係藉由以下方式獲得：結晶浸沒於一結晶容 器内液體介質區域中之液體介質的固體非晶系丸粒以形 成結晶期間未經歷分子量之顯著增加的結晶丸粒，該區 域内液體介質温度範圍為大於14〇〇Cs2〇〇〇c，且該液體 ;丨貝區域内壓力處於或高於該液體介質之蒸汽壓力；隨 後在等於或大於該液體介質之蒸汽壓力㈤壓力下，將該 液體介質與該等丸粒相互分離。 ^ 於無機械 如請求項47之方法，其在該液體介質區域中 旋轉引發攪拌下進行該結晶。 月求員47之方法，其中該等丸粒已經在低 度大於或等於4。。。之温度下結晶。 乾^皿 如明求項47之方法，其包括形成_預成型瓶。 如请求項47之方法，其包括形成_可熱成形之薄片。 一種熱結晶聚酯聚合物之方法，其包括： al)形成固體非晶系丸粒’其包括以一造粒機 粒，且 叫，結晶容器内，將該等固體非晶系丸粒引入液體介質 、品或内具有至少140。。之溫度的液體介質中，且在該 液體介質中、在該區域内處於或高於該液體介質之蒸 95551-941128.doc 1254724 α壓力的壓力下、在該液體介質溫度下，將該等固體 非晶系丸粒結晶，而不增加該等丸粒之分子量。 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 月长項56之方法，其包括“）在高於其&下引導聚酯聚 :物通過一模具，切割該聚酯聚合物，且在引導該聚酯 水口物通過该模具與將該聚合物引入該液體介質前之間 的時間，冷卻該聚酯聚合物之至少表面至低於Tg，進而 將4 ♦酗聚合物轉換為固體丸粒，隨後將該固體丸粒引 入該液體介質。 如睛求項56之方法，其中該結晶容器包括一包含該液體 介質與該造粒機之水管。 如清求項58之方法，其中該聚酯聚合物係於流體下切 割，導致該等固體非晶系丸粒在形成該等丸粒時立即接 觸該液體介質。 如請求項58之方法，其中該聚酯聚合物係於流體下切 割，且將低於14〇。〇之溫度下的冷液體流依著一模板表面 引入該水管，藉由該模板表面引導熔融聚酯至該水管及/ 或依著該造粒機之該等切割刀片。 求員5 6之方法，其中用於該流體下造粒之該液體為 該液體介質。 ::求項56之方法，其中該液體介質以一液流在該液體 ”貝區域内循環，該液流將該等固體非晶系丸粒引導離 開該造粒機且直接或間接進入一結晶該等丸粒之導管 中。 ’ 如請求項62之方法，其中該等導管無内部機械旋轉刀 95551-941128.doc 1254724 片、内嵌混合器、堰及擋板。 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 如請求項62之方法，其中該等導管具有與該等丸粒流動 相同方向的連續液體介質流動。 一種於導管内熱結晶固體聚醋丸粒之方法，其包括引導 於液體介質内之固體聚酯丸粒流動經由具有至少Μ: 縱橫比L/D的導管’其中該等固體聚醋丸粒係於大於該聚 酉旨=合物之Tg的液體介質溫度下在導管内結晶。 如月求項65之方法’其中該等丸粒係於超過該液體介質 之=點的液體介質溫度、丨大氣壓下在該導管内結晶。、 士吻求項65之方法，其中該等丸粒係於至少14〇〇c之液體 介質溫度下在該導管内結晶。 :月求項65之方法，其中該導管内之該等丸粒及液體介 質處在等於或大於該液體介質之蒸汽壓力的壓力下。 ^求項65之方法，其進-步包括將具有不大於15%之結 日日度的聚酯丸粒引入該導管内。 士月求項69之方法，其包括將具有不大於1〇%之結晶度的 固體丸粒引入該導管内。 月求項65之方法，其中該導管具有至少25 :上之縱橫比 w亥等丸粒係於至少140oC之液體介質溫度下在該導 吕内結晶，該導管内該等丸粒及液體介質處在等於或大 於該液體介質之蒸汽壓力的壓力下。 月求員71之方法，其包括將具有不大於丨5 %之結晶度的 固體丸粒引入該導管内。 士明求項72之方法，其包括在該導管内將該等固體丸粒 95551-941128.doc 1254724 結晶至至少30%之結晶度。 74. 75. 76. 77. 如清求項65之方法，其包括將具有15%或更少之結晶度的 固體聚S旨丸粒引入該導管内，且在1〇分鐘或更短時^内 於該導管中將該等丸粒結晶至至少3〇%之結晶度。 如明求項74之方法，其在4分鐘或更短時間内進行該結 曰 〇 曰曰0 如明求項65之方法’其中該導管無機械旋轉攪拌漿、内 嵌混合器、堰或檔板。 如請求項65之方法，其中該液體介質流動與該等丸粒流 動為相同方向。 95551-941128.doc