TWI252840B - Process for treating acidic and metallic waste water - Google Patents

Description

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玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、闷容、實施方式及圖式簡單說明） 發明詳細說明·· 本發明係關於一種處理酸性及金屬廢水之方法，特別爲 處理自酸浸設備的清洗水和/或所用酸，該方法包括，加入 一種驗性溶液或氣體，使游離酸結合在廢水中，隨後將廢 水分離成具有低金屬含量之第一分流和具有高金屬含量之 第二分流。 通常將自混酸酸浸浴器的廢水（沖洗水+所用酸）帶到中 和階段。在此階段將其於濾出前用石灰乳中和。此時，氟 化物和金屬保留在濾餅中。另一方面，全部石肖酸鹽内容物 進入主排水中。由於廢水中的硝酸鹽内容物現在正服從越 來越嚴格的法規制約，所以已提出，，無硝酸鹽酸浸，即， (例如）用硫酸、氫氟酸或過氧化氫作爲酸浸介質。然而， 這一方法的缺點爲，表面品質不是很好，且中和後産生的 淤渣之量增加1 00%，包括較高處理成本。另一種被建議用 於減小硝酸鹽含量的解決方法爲高溫水解處理經中和的廢 I，這使用於所用酸的确酸鹽含量減少7 0 - 9 0 %，然而，自 沖洗水的硝酸鹽負荷仍然保持。 因此，本發明的目標爲改良習知方法，以使各方法更經 微（特別就能量消耗而言），並盡可能降低硝酸鹽負荷量， 同時回收揮發性酸（氫氣酸、硝酸/氫氟酸等）。 爲實現這一目標，本發明提出由加入氨結合游離酸，並 心具有南金屬含量之分流送入一個再生設備，以在此經歷 问温水解處理，較诖經歷喷霧烘烤。用氨（即，銨離子（NH4 — )) 1252840 (2) 卜_^^ 代替驗或驗土離子意σ不’在隨後的再生5又備中存在可分月军 鹽，it可自氟化敍（NH4F)萃取氫氟酸（HF) 3由於高溫水解 再生，硝酸鹽較佳在噴霧烘烤製程中大部分分解成Ν〇χ氣 體，ϋ可在進一步步驟於去ΝΟχ催化轉化器中轉化成氮和 水。未分解的硝酸鹽以硝酸形式回收。因此’高溫水解再 生保證廢水不含硝酸鹽。由於在兩個分流之一中保持極大 含量金屬和酸，所以只有這一個分流需要經過進一步處理 ，而具有實質較低金屬和酸含量的另一個分流可很容易處 理或回收進入提取廢水的製程。由於用氨進行中和製程’ 所以沒有游離、侵蝕性基團，可將有益物質用於分離階段 (例如，蒸發設備或薄膜過遽）。 根據一個具體實施例，本發明的進一步特徵爲，將廢水 分成具有低金屬含量和高份量體積的第一分流以及具有高 金屬含量和低份量體積的第二分流。因此，進一步處理和/ 或廢棄具有高金屬和酸含量的分流更爲有益，因爲其量比 能夠被大部分未處理回收的量顯著較低。 根據本發明的另一個特徵，可用薄膜分離製程以低能耗 將廢水分離成兩個分流，較佳由逆滲透。由於大部分金屬 和酸保留在較小分流中，所以利用此類型製程最高3 : 7的 分流比較爲可行。由於先前的中和階段，所以在實際中可 使用市場上常見的薄膜材料。在此情況下，分離性能和效 率比在混酸内進行的分離製程中大得多。 爲在兩個廢水分流中獲得更高體積差，根據本發明的另 一種方法由蒸發至少5〇%將廢水分成兩個分流。在此，具 1252840 (3) 發明說钥繽頁 較低體積分流中的鹽濃縮到對應接近所用酸之程度，因此 ，在此情況下，酸回收爲一個特別經濟選擇。藉由以相對 低耗費蒸發，1 : 9或更大的體積比亦爲可能。 結合上述兩個變化方法優點的本發明之特佳具體實施例 提出，在薄膜分離製程較佳由逆滲透將廢水分成兩個分流 ，隨後蒸發至少50%。

較佳將該物流在根據本發明之製程中蒸發至少70%，較佳 至少90%。 爲使蒸發製程更容易及需要較小薄膜，可由至少一個過 濾階段前導。此階段主要除去氫氧化物，氫氧化物可導致 蒸發器表面上結殼。如果將ρ Η值調節在2和8之間，較佳在 3和5之間，則可進一步減小硝酸鹽含量。這避免額外化學 消耗，但仍至少結合游離酸。

在本發明的一個具體實施例中，在將自蒸發的排出蒸氣 收集並回收到製程中時，可再利用蒸氣，例如，在酸浸設 備中作爲沖洗水。蒸氣只以氨輕微污染，所以在返回到製 程前不需額外清洗步驟。 爲獲得更佳清潔度，可使蒸氣經歷離子交換或薄膜分離 製程。 利用以上說明的製程階段，可在一種能夠滿足越來越嚴 格法規的用於廢棄或進一步處理之分流中獲得硝酸鹽内容 物。例如，硝酸鹽可減少90%及更多。 在以下說明中用數個蒸發試驗結果解釋本發明。 自不銹鋼酸浸設備的沖洗水包含下列成分： 1252840 (4) 發明說钥繽頁

Fe3: : 2.57 克/升 Cr3— : 0.52 克/升 Νι2— : 0.30 克/升 Σ HF : 4.4 克/升

然後將沖洗水用氨處理，以獲得在各單獨試驗中不同的 特定pH值，隨後將由此方法中和的沖洗水蒸發。蒸發在1 001 (水浴）及0.5巴（bar)真空進行。此製程較佳使用真空蒸發器 ，特別爲二級模型。其他類型蒸發器較爲不佳。 然後對排出的蒸氣進行化學分析。 試驗1 · 使用所加的3.4克/升NH3 ;

蒸餾前pH : 2.50，無沈澱 餾出物：約90%，pH二2.64 N〇3 ： 1 1毫克/升 F : 192毫克/升 ΝΗΓ : 6毫克/升 試驗2 . 使用所加的4.6克/升N Η 3 ; 蒸镏前ρ Η : 3.3 2，無沈;殿 餾出物：約90%，pH二3.0 NO；,:〜1毫克/升 f : m毫克/升 NH/ : 8毫克/升 試驗3 . (5) (5)1252840 使用所加的8 . 1 6克/升Ν Η 3 ; 蒸餾前pH : 6.93，立即沈澱 餾出物：約 90%，pH=10.77 N〇3 : < 1毫克/升 F : 1 63毫克/升 NH4 : 83 0毫克/升 試驗4 : 使用所加的5.7克/升NH3 ; 蒸鶴前p Η : 4.9 0，輕微沈殿 餾出物：約90%，pH二8.50 ΝΟΓ : <1毫克/升 F : 26毫克/升 NH4 : 15毫克/升 試驗5 . 使用所加的5.7克/升NH3 ; 蒸餾前p Η : 4.9 0，輕微沈;殿 餾出物：約50% Ν〇Γ ·· <1毫克/升 F : 23毫克/升 ΝΗ4 ： 14毫克/升 试驗6 . 使用所加的5.7克/升ΝΗ3 : 蒸餾前pH : 4.90，輕微沈澱 逆滲透後50%滲透物含： 1252840

發明說賜繽頁 N 〇3 :丨毫克/升 F : 5毫克/升 試驗7 . 將自試驗6的濃縮物（=保留物）進一步蒸發。

餾出物 :約 80%，ρΗ = 8·5 NO，: 1毫克/升 F ： 20毫克/升 NH4 : 15毫克/升

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Claims (1)

1. I25284fll25079 號專利申請案 W Q 文申請專利範圍替換本(94年8月) 年月曰修（更)正本 拾、申請專利範圍 1 · 一種處理自酸浸設備之含酸性及金屬廢水之廢水之方 法，其包含下列步驟： 加入一種銨溶液、氨氣體或氨以提供化合物至該廢水 及使游離酸結合在廢水中， 將廢水分離成具有高金屬含量之第一分流和具有低 金屬含量之第二分流，及 將具有高金屬含量之該第一分流送入一個再生設備 且高溫水解處理具有高金屬含量之該分流。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包含將該廢水，以 該廢水之體積計，分成具有高金屬含量和低份量體積的 第一分流以及具有低金屬含量和高份量體積的第二分 流。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其包含藉由使該廢水 通過一個薄膜分離裝置將該廢水分成該第一及第二分 流。 4. 根據申明專利範圍第3項之方法，其中該薄膜分離裝置 為一逆滲透裝置。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其進一步包含將該第 二分流自該逆滲透裝置送入一蒸發器及蒸發至少5〇%體 積之該第二分流。 6 ·根據申明專利範圍第2項之方法，其包含藉由蒸發至少 50%該廢水以形成冷凝物定義該第一流及產生冷凝物定 義該第二流以將該廢水分成該第一及第二分流。 1252840 根據申請專利範圍第6 Jg + + 廢水以產生該第-产及方法，其包含蒸發至少70%該 8. 根據申請專利範圍第 1=冷凝物該n > 、之方法，其包含蒸發至少9 0 %該 9· ^ ^ ^及回收冷凝物以產生該第二流。 根據申請專利範圍第6馆 …么r p s 之方法，其包含在送入該蒸發 益則將廢水通過至少一個過濾階段。 10 ·根據申請專利範圚筮& ^ 犯㈤弟6項之方法，其包含自該蒸發器回

   收遠冷凝物至該廢水。 Η.根據申請t利範圍第1〇項之方法，其進一步包含在回收 至5亥廢水别將該冷凝物通過一離子交換器裝置或薄膜 分離裝置。 12·根據申請專利範圍第丨項之方法，其包含以將pH調節在 約2至約8之間的量將該銨溶液或氨氣體加入至該廢水 中〇 13 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其包含以將pH調節在 約3至約5之間的量將該銨溶液或氨氣體加入至該廢水 中〇

   14· 一種用以再生酸性溶液之方法，其包含下列步驟： 混合氨或銨化合物與自酸浸設備之清洗站的廢清洗 水以形成混合物，該清洗水包含溶解之金屬鹽及廢棄之 酸浸用酸， 自該清洗水混合物產生濃縮之第一酸廢流，其中該第 一酸流相較於該清洗水具有較高濃度之金屬鹽’及產生 含金屬鹽之第二流，其中該第二流相較於該第一酸流具 有較低濃度之金屬鹽， -2- 1252840

   熱分解該濃縮之第一酸流及再生酸性溶液，及 回收該第二流至該酸浸設備之該清洗站。 15·根據申請專利範圍第14項之方法，其包含蒸發該第一酸 流以降低至少70%之該第一酸流之體積。 16·根據申請專利範圍第15項之方法，其包含在該蒸發步驟 前過濾該清洗水混合物。 1 7 ·根據申請專利範圍第i 5項之方法，其包含蒸發至少約5 〇 %之該清洗水以產生該第一酸廢流及自該蒸發步驟回 收蒸汽以產生該第二廢流。 18·根據申請專利範圍第14項之方法，其包含蒸發該第一酸 流以降低至少90%之該第一酸流之體積。 19·根據申請專利範圍第14項之方法，其包含以調節該清洗 水至pH為約2至約8之間的量混合該氨或銨化合物。 2〇·申請專利範圍第14項之方法，其包含以調節廢棄之 酉文π用酸溶液至pH為約3至約8之間的量混合該氨或銨 21. 22. 23. 24. :據申响專利範圍第14項之方法，其包含將該清洗水混 物：離為具有第一體積之該第一酸廢流及纟有第二體 二Ϊ 一酸廢流’其中該第-體積係小於該第二體積。 過據；請專利範圍第14項之方法，其包含將該清洗水通 根櫨Γ ’專膜7刀離裝置及產生該第-酸廢流及該第二流。 為申！專利範圍第22項之方法，其中該薄膜分離裝置 史滲透分離裝置。 第〜：明專利乾圍第22項之方法，其進-步包含蒸發該 次苽机以p爷低至少5〇%之該第一酸廢流之體積。

   1252840 25·根據申請專利範圍第24項之方法，其進一步包含蒸發該 第一酸廢流以降低至少7〇%之該第一酸廢流之體積。 26.根據申請專利範圍第24項之方法，其進一步包含蒸發該 第一酸廢流以降低至少9 〇 %之該第一酸廢流之體積。 27· —種處理含溶解金屬及酸之廢清洗水及再生廢棄之酸 浸用酸之方法，該方法包含下列步驟： 以酸浸用酸酸浸鋼基材， 以清洗水在清洗站清洗該鋼基材以生成含酸浸用酸 及溶解金屬之廢清洗水， 混合一鹼與該廢清洗水，其中該鹼係選自由氨或產氨 化合物所組成之群，該鹼係以與該游離酸反應及提升該 廢清洗水pH之量混合， 將該廢清洗水分離為含有第一濃度之金屬及酸的第 一酸廢流及含有第二濃度之金屬的第二酸廢流，其中該 第一濃度係高於該第二濃度， 將該第一酸廢流送入高溫水解再生器及再生酸，及 回收該第二流至該清洗站。 28. 根據申料利範圍第27項之方法，纟包含將該廢清洗水 送入一蒸發器及蒸發至少約50%體積之該廢清洗水以 形成該第-酸廢流及自該蒸發步驟冷凝蒸汽以形成該 第二廢流。 29. 根據中請專利範圍第28項之方法，其包含以使該第二廢 流含約1毫克/升或更少Ν〇Γ之量混合該鹼與廢清洗水。 30. 根據申請專利範圍第28項之方法，其包含以使該第二流 具有pH為至少3.0之量混合該驗與廢清洗水。

   1252840 3 1.根據申請專利範圍第27項之方法，其包含以使該第二廢 流含少於1毫克/升之ΝΟΓ及具有pH為至少6.0或更高之 量混合該驗與廢清洗水。 32.根據申請專利範圍第3 1項之方法，其中該酸浸用酸包含 硝酸。