KR100959912B1 - 산성 및 금속성 폐수 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리성 용액 또는 가스 첨가물로 덮어 씌우고 폐수에 유리산을 결합시키고 후속하여 폐수를 금속 함량이 적은 제1 부분 스트림(partial stream)과 금속 함량이 많은 제2 부분 스트림으로 분리시킴으로써, 산성 및 금속성 폐수, 특히 산세척 설비로부터 발생된 세정수(rinsing water) 및/또는 기사용된 산을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.

특히 바람직한 에너지 소모의 관점에서 보다 경제적인 구체화를 달성하고 또한 질산염의 부하도 가능한 한 감소시키기 위해서, 유리산을 암모니아 용액 또는 가스를 첨가함으로써 결합시키고, 금속 함량이 많은 부분 스트림은 재생 설비로 공급되어 열가수분해(pyrohydrolytic) 처리, 바람직하게는 분무 배소(spray roasting )처리 된다.

폐수, 부분 스트림, 세정수, 기사용된 산, 열가수분해, 분무 배소, 이온 교환, 막분리 공정, 증발 공정

Description

산성 및 금속성 폐수 처리 방법{PROCESS FOR TREATING ACIDIC AND METALLIC WASTE WATER}

본 발명은 산성 및 금속성 폐수를 알칼리성 용액 또는 알칼리성 가스 첨가물로 처리하여 폐수 내의 유리산(free acid)을 결합시키고, 후속하여 폐수를 금속 함량이 적은 제1 부분 스트림(partial stream)과 금속 함량이 많은 제2 부분 스트림으로 분리시킴으로써, 산성 및 금속성 폐수, 특히 산세척 설비로부터 발생된 세정수(rinsing water) 및/또는 기사용된 산을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.

혼합 산세척조(mixed acid pickling bath)로부터 발생된 폐수(수세수(flushing water)+기사용된 산)는 일반적으로 중화 단계로 보내진다. 이 단계에서 폐수는 여과되기 전에 석회유(石灰乳)로 중화된다. 여기에서, 불화물 및 금속은 여과케이크(filter cake)에 남는다. 한편, 질산염은 전체 함량이 주요 유출구(outfall)로 들어간다. 최근에는 폐수 내의 질산염 함량에 대해 더욱더 엄격한 규제를 가하고 있기 때문에, 예를 들면 황산, 불화 수소산 또는 과산화 수소를 산세척 매체로 사용하는 "무질산염" 산세척이 제안되었다. 그러나, 상기와 같은 처리의 단점으로는, 폐기 비용이 많이 든다는 점, 처리 표면의 품질이 그렇게 양호하지 못하다는 점과, 중화 후 생성되는 슬러지의 양이 100 부피% 증가되는 점이 있다. 질산염 함량을 감소시키기 위해서 제안된 다른 해결 방법으로는 중화된 폐산을 열가수분해 처리(pyrohydrolytic treatment)하는 데, 이 처리의 결과 기사용된 산에 대한 질산염 함량은 70 내지 90 부피%로 감소되었지만, 수세수에서는 질산염 부하가 여전히 남아 있었다.

본 발명의 목적은, 특히 에너지 소모의 관점에서 보다 경제적으로 제조하기 위해 종래 방법을 개선시키는 것뿐만 아니라, 질산염의 부하를 가능한 한 감소시키고 휘발성 산(염화수소산, 질산/불화 수소산 등)을 회수하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 암모니아를 첨가함으로써 유리산을 결합시키고, 금속 함량이 많은 부분 스트림을 재생 설비로 공급하여 열가수분해 처리, 바람직하게 분무 배소(spray roasting) 처리하는 방법을 제안한다. 알칼리성 또는 알칼리성 토류 이온 대신에 암모니아, 즉 암모니아 이온(NH₄ ⁺)을 사용하면 분해가능한 염(salt)이 임의의 후속하는 재생 설비 내에 존재하게 되고 불화 수소산(HF)이 불화 암모늄(NH₄F)으로부터 추출될 수 있게 된다. 열가수분해 재생, 바람직하게는 분무 배소 공정으로 인하여 질산염은 대부분 NO_x 가스로 분해되고 또 다른 단계에서의 DeNo_x 촉매 변환기 내에서는 질소와 물로 변환될 수 있다. 미분해된 질산염은 질산 형태로 회수된다. 따라서, 열가수분해 재생은 무질산염 폐수를 보장한다. 두 개의 부분 스트림 중 한 스트림에는 아주 많은 함량의 금속과 산이 남아 있기 때문에, 단지 그 스트림 하나만을 추가로 처리할 필요가 있고, 금속과 산 함량이 실질적으로 적은 다른 하나의 부분 스트림은 폐기하거나 폐수를 취하는 공정으 로 재순환시킬 수 있다. 중화 공정에서 암모니아를 사용하기 때문에, 자유 라디칼(free radical)과 활성 라디칼(active radical)이 없고, 그에 따라 분리 단계(예를 들면, 증발 설비 또는 막여과)용으로 적절한 재료들이 사용될 수 있다.

바람직한 일 실시예에 따르면, 본 발명은 폐수를 분리시키되, 금속 함량이 적고 점유 체적(a share of volume)이 큰 제1 부분 스트림과, 금속 함량이 많고 점유 체적이 작은 제2 부분 스트림을 형성하도록 분리시키는 것을 또 다른 특징으로 한다. 따라서, 추가 처리 및 폐기되는 금속과 산 함량이 많은 부분 스트림의 양이 처리되지 않은 채로 대량으로 재순환되는 양보다 실질적으로 적기 때문에 금속과 산 함량이 많은 부분 스트림을 추가 처리 및 폐기하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 폐수는 막분리 공정, 바람직하기로는 역삼투에 의해 에너지를 적게 소모하면서 두 개의 부분 스트림으로 분리시킬 수 있다. 이러한 형태의 공정에 의하면, 부분 스트림의 비율을 최대 3:7로 하되 보다 많은 양의 금속과 산을 보다 작은 스트림 내에 남아 있게 할 수 있다. 막분리 공정 전에 중화 단계를 거침으로써 질산염의 부하가 적어져서 상용화된 막 재료를 사용할 수 있다. 이런 경우의 분리 작용과 효율은 혼합산에서 수행된 분리 공정에서보다 훨씬 우수하였다.

두 개의 폐수 부분 스트림 간의 체적차를 더욱 크게 하기 위해, 본 발명에 따른 공정의 또 다른 변형 실시예에서는 폐수의 적어도 50 부피% 정도를 증발시킴으로써 두 개의 부분 스트림으로 분리시킨다. 여기서, 체적이 작은 부분 스트림 내의 염은 기사용된 산의 체적에 거의 상응하는 범위로 농축되는데, 이에 따라 이 경 우에서의 산 회수는 특히 경제적인 면에서 선택사항이다. 상대적으로 저비용으로 증발시킴으로써 1:9 또는 그보다 큰 체적비가 달성될 수 있다.

위에서 언급한 두 가지 변형례의 장점을 결합시킨 본 발명의 특히 바람직한 실시예는 폐수를 막분리 공정, 바람직하게는 역삼투에 의해 두 개의 부분 스트림으로 분리시키고, 이에 후속하여 금속 함량이 많은 제2 부분 스트림의 적어도 50 부피% 정도를 증발시키는 것을 제안한다.

본 발명에 따른 공정을 통해서 상기 제2 부분 스트림의 적어도 70 부피%, 바람직하게는 적어도 90 부피% 정도를 증발시키는 것이 바람직하다.

증발 공정을 더 용이하게 하고 유지관리 비용이 적게 들도록 하기 위해서, 상기 증발 공정 이전에 적어도 하나의 여과 단계가 선행될 수 있다. 이 단계는 증발기 표면 위에 외피 형성을 유발할 수 있는 수산화물을 주로 제거한다.

pH값이 2 내지 8, 바람직하기로는 3 내지 5로 설정될 경우 질산염 함량이 추가로 감소될 수 있다. 이는 화학제의 과도한 소비를 피하면서도, 적어도 유리산을 여전히 결합시킨다.

본 발명의 일 실시예에서, 증발에 의해 생성된 배기 증기가 증발기로부터 포집되어 공정으로 재순환되어 예를 들면 산 세척 설비에서 수세수로 재사용될 수 있다. 상기 증기의 일부만이 암모니아로 오염되어 있기 때문에, 상기 공정으로 회수되기 전 추가로 세정할 필요는 없다.

더욱 우수한 세정을 달성하기 위해 증기가 이온 교환 또는 막분리 공정을 거치도록 할 수 있다.

상기 설명된 공정 단계에 의하면, 폐기하려고 하는 것이나 혹은 단순화된 추가 처리를 하려고 한 부분 스트림 내의 질산염 함량을 더욱 엄격한 환경 규정에 부합되게 할 수 있다. 예를 들면, 질산염을 90 부피% 이상의 범위로 감소시킬 수 있다.

본 발명이 아래에 설명된 몇 개의 증발 시험의 결과를 사용하여 설명되었다.

본 발명에 따른 산성 또는 금속성 폐수 처리 방법을 통해서, 에너지 소모의 관점에서 더욱 경제적인 폐수 처리가 가능할 뿐만 아니라, 질산염의 부하가 감소되었고 휘발성 산(염화수소산, 질산/불화 수소산 등)의 회수 또한 가능하였다.

스테인레스강 산세척 설비의 수세수는 다음의 성분, 즉

Fe^{3 +}: 2.57 g/l

Cr^{3 +}: 0.52 g/l

Ni^{2 +}: 0.30 g/l

ΣHF: 4.4 g/l 을 포함한다.

이러한 수세수를 각 개별 시험에서 각기 다른 특정 pH 값이 되도록 암모니아로 처리하였고, 그 후에 본 발명의 방법을 통해서 중화된 수세수를 증발시켰다. 증발은 100℃(수조)와 0.5바의 진공 상태에서 수행하였다. 이 공정에서 바람직하게 진공 증발기, 특히 2단계 모델의 진공 증발기를 사용하였다. 다른 형태의 증발기는 덜 바람직하였다.

그 다음에 배기 증기를 화학 분석하였다.

시험 1:

3.4 g/l NH₃가 첨가됨.

증류전 pH: 2.50. 석출 없음.

증류액: 약 90 부피%, pH=2.64

NO₃ ^-: 11 mg/l

F^-: 192 mg/l

NH₄ ⁺: 6 mg/l

시험 2:

4.6 g/l NH₃가 첨가됨.

증류전 pH: 3.32. 석출 없음.

증류액: 약 90 부피%, pH=3.0

NO₃ ^-: ∼1 mg/l

F^-: 121 mg/l

NH₄ ⁺: 8 mg/l

시험 3:

8.16 g/l NH₃가 첨가됨.

증류전 pH: 6.93. 즉시 석출.

증류액: 약 90 부피%, pH=10.77

NO₃ ^-: < 1 mg/l

F^-: 163 mg/l

NH₄ ⁺: 830 mg/l

시험 4:

5.7 g/l NH₃가 첨가됨.

증류전 pH: 4.90. 약간 석출.

증류액: 약 90 부피%, pH=8.50

NO₃ ^-: < 1 mg/l

F^-: 26 mg/l

NH₄ ⁺: 15 mg/l

시험 5:

5.7 g/l NH₃가 첨가됨.

증류전 pH: 4.90. 약간 석출.

증류액: 약 50 부피%

NO₃ ^-: < 1 mg/l

F^-: 23 mg/l

NH₄ ⁺: 14 mg/l

시험 6:

5.7 g/l NH₃가 첨가됨.

분리전 pH: 4.90. 약간 석출.

역삼투 후에 삼투된 50 부피%가

NO₃ ^-: 1 mg/l와,

F^-: 5 mg/l을 함유.

시험 7:

시험 6으로부터 나온 농축액(보유액)이 다시 더 증발됨.

증류액: 약 80 부피%, pH=8.5

NO₃ ^-: 1 mg/l

F^-: 20 mg/l

NH₄ ⁺: 15 mg

Claims (3)

1. 산성 및 금속성 세정수를 알칼리성 용액 또는 알칼리성 가스 첨가물로 처리하여 세정수 내의 유리산을 결합시키고 후속하여 세정수를 금속 함량이 적은 제1 부분 스트림(partial stream)과 금속 함량이 많은 제2 부분 스트림으로 분리시킴으로써, 산세척 설비로부터 발생된 세정수(rinsing water)를 처리하는 방법에 있어서,

   암모니아 용액 또는 가스를 첨가함으로써 유리산을 결합시키고, 금속 함량이 많은 부분 스트림을 재생 설비로 공급하여 열가수 분해 처리하는 것을 특징으로 하는 산성 및 금속성 세정수 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 세정수를 분리시키되 금속 함량이 적고 점유 체적이 큰 제1 부분 스트림과 금속 함량이 많고 점유 체적이 작은 제2 부분 스트림을 형성하도록 분리시키는 것을 특징으로 하는 산성 및 금속성 세정수 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세정수가 막분리 공정에 의해 두 개의 부분 스트림으로 분리되는 것을 특징으로 하는 산성 및 금속성 세정수 처리 방법.