TWI251951B - Nonaqueous lithium secondary battery with cyclability and/or high temperature safety improved - Google Patents

Description

1251951 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本务明是有關於在室溫以及高溫下充電 具改良特性之二次鐘電池，及/或在高溫下環 寸生與安全性，以及用於其中之—無水電解液^子放 【先前技術】 ίο 15 來愈普由：近:二電:科技曰趨發達，搞帶型資訊設備愈 容易声帶的」 話、PDA和筆記型電腦。像這類 用的；力。：：備，需要短小輕薄的體積，以及長久使 電池是最一“ “易攜帶的資訊設備的動力來源， 是使用dm此’對於電池發展的研究，特別 示具有較==電:二有較，量，也顯 時間的循環壽命，正被積極開:中率、^里密度以及長 物作:=活=電:=用包含'與過渡金屬的氧化 化物 4。此專正極活性材料包含··鋰鈷氧 Η里錄氧化物（_2)、&孟氧化物 L&r㈣氧化物(LiMnC)2)、鋰祕與其他金屬的氧 0<x < J 1-xc0xmy02，其中M為紹、鈦、鎭或鍅等金屬； fLiN. 〇 〇—γ $〇·2)以及鋰鎳鈷錳與其他金屬的氧化物 屬之混合物。此外’二級鐘電池的負極是以碳、裡金 $ σ金作為負極活性材f。還有，金屬氧化物，例如： 20 1251951 ::=(:1〇2)和二氧化錫(Sn〇2);其可儲存與釋放且對鐘 1低於2伏特電壓者’可以作為負極的活性材料。 ^ ’諸存於南溫或是暴露於高溫下，此 日守乳體將會因為電極盥 成於電池内部，社果將1^乳化物所產生的副反應而生 盘安全性，以/；：果將造成電池在高溫下的存放壽命特性 女王^以及電池性能的退化。 專利ί:Γ:有關於改良二次鐘電池的循環壽命，曰本 寻利公開案第1996 q ίο 善循環壽命的絲。Η 自化物並^達到改 【發明内容】 ^發=目的在提供—種二次”池，即使在室 ;:彻時，在充電，放電的效率和循環壽命的特性有所 15 :發:的另一目的在於提供一具高溫安全性 :二其中即使當電池儲放於高温或暴露於高溫下，由 m匕物與電極的副反應所產生之氣體被抑制。 物對=彳㈣，在無㈠解液巾❹金屬幽化 =:池魏哥命的改良幾乎或是毫無幫助並減低電池循 ’但是在無水電解液中使用齒素，例如 溴’對電池循環壽命的改良有用， 八”或疋 性與安全性，而不同於金屬Μ物之;^在南溫之儲放特 :外’本案之發明人發現到，在無水電解液令加入。比 次”何生物以及齒素’會在電池猶環壽命的改善上，產 20 1251951 生加成效應。 本發明即基於此等發現而提出。 本發明提供： ⑴用於電池之一種無水電解液，其特徵在於含有虐 5素； (η)用於電池之一種無水電解液，其特徵在於含有咐 σ各或其衍生物以及鹵素；與 .㈤一種二次鋰電池，其特徵在於含有該無水電解液 (0 或（ii)。 ίο 在無水電解液中加入齒素，例如：硬、氯或漠’其結 果會改善二次鋰電池的循環壽命。 雖然形成在二次名里雷、、小备士τς Φ -r- , , 屯池負極表面的SEI絕緣薄膜沒有 ¥電性’但是在加入吡口各哎兑 分'头何生物至無水電解液中合 15 致聚吡咯的形成，形成所謂 曰守 月日]V私回分子，因此降低電阻。 此外，藉著與i素的加成作 风作用在熙水電解液中的吡 各或其衍生物提供在充電/放 M ^ , 屯颁裱可口p上的改善，與電池 循％哥命的明顯改善。 ％吧 广如同前述將南素作為電解液的 保電池的高溫安全性。其理由如下。 了以確 假如電池儲存在高溫下 to、六占k 一疋★路於局 >皿下時’矣水雷 解液中的溶劑會部份氧化而 …尺电 C ，也的正、負兩極問的石丨丨 反應，因此產生氣體。這 n的峋 k成電池膨脹退化而導致 而且 ，双尾池文全性的退化。 鹵素，如碘、氯或溴， 用作為為電解質的添加劑，為 20 1251951 具有強烈吸附性質的材料。因此，i素在初次充電時吸附 於電極上，而使得當電池儲存在高溫下或暴露於高溫時， 鹵素^抑制電解質氧化與正、負兩極間的副反應，因而抑 制了/孔，的生成。由於這個因素，電池在高溫下的膨脹現 象較不嚴重。因此，_素的使用可以提供電池在高溫下絕 佳的儲放性與安全性。 、八是又以碘作為添加劑時，所達到抑制氣體生成 的效果最好。 ίο 卣素添加至無水電解液的範圍從〇〇〇5 至1%(重量百八4+ ) 士 刀比）。假若添加的！g素含量超過這個範圍 二在：進電池的循環壽命上效果較差。齒素在無水電解 =旦:土的含量範圍為讀％〜〇5%(重量百分比）。若齒素 生成J α〇.Γ/°(重置百分比）時，則將不足以抑制氣體的 生成。右含量大於0·5%(重量 15效能衰退。 里百刀比）日守，則將會使電池的 ^比，或其衍生物添加至無水電解液時，較佳的的含 ν ·01%〜〇·5% (重量百分比）。若含量少於_% (重 2二：)旦則會造成竭其衍生物所形成之薄膜厚度不 2〇變差。 （更里百刀比）日寸，電池的充電效能會 鹵素之實例包含有，但不限於，碘、氯盥溴。 广之衍生物之實例包含有，但不限：： 基口比口各，2 4 -田甘，^ m N ·—甲基料，2_酿基I甲基口比口各，2-醯基吼 咯，以及N-甲基吡咯。 8 1251951 本發明二次鋰電池包含本發明無水電解液。二次鋰電 池之實例包含·二次鋰金屬電池，二次鋰離子電池，二次 經聚合物電池’以及二次鐘離子聚合物電池。 本發明二次鋰電池包括有：a)具儲存與釋放鋰離子 5能力的一正極；b)具儲存與釋放鋰離子能力的一負極；c) 一多孔性隔膜，以及d) —無水電解液，包含（i) 一鋰鹽； 和（ii) 一液態的電解質化合物。 本發明之無水電解液較佳包含環狀碳酸化合物及/或 直鏈碳酸化合物。環狀碳酸化合物之實例包含有：碳酸伸 10乙酯（EC)，碳酸伸丙酯（PC)和丫_丁内酯（GBL)。直鏈狀碳 酸化合物之實例包含有，但不限於，碳酸二乙酯（DEC)， 碳酸二曱酯（DMC)，碳酸甲基乙基酯（EMC)，以及碳酸曱 基丙基酯（MPC)。 本發明之無水電解液中包括鋰鹽，較佳選自由過氯酸 15链（LlCl〇 4)，三氟磺酸鋰（LiCF 3S03)，六氟磷酸鋰（LiPF 6)， 四ll 酸鐘（UBF 4)，六氟砷酸鋰（LiAsF 6)以及 LiN(CF 3SO 2)2等所組成的群組。

在本發明中，含鋰的過渡金屬的氧化物用作為正極活 性材料。正極活性材料之實例包含，但不限於，鋰鈷氧化 20物（LiCo〇 2)，鋰鎳氧化物（LiNiO 2)，鋰錳氧化物（LiMn 204)， 鐘猛氧化物（LiMnO 2)，鋰鎳鈷與其他金屬的氧化物 (LiNi ;其中Μ為鋁，鈦，鎂或銼等金屬；0<X ; 〇$Υ$〇·2)、鋰鎳銘锰的氧化物（LiNi xCoyMiM-x-yO]; 〇<Χ $0·5 ; 〇<γ s〇_5)，及其兩種或以上之混合物。同 1251951 樣也是金屬氧化物，例如：二氧化㈣施〇2)或 以上的混合物，也都可以用作正極活性材料y、、或疋 可以❹碳、金屬鐘或合金作為負極活性材料。 :樣地’在本發明之二次鋰電池中，隔膜可為一多孔 性隔膜’例如多孔性聚烯烴隔膜。 依據習知的製程，本發明之二次鐘電池可經 性隔膜放置於正極與負極之間，再加入包含鐘鹽，如 =酸鐘（upf6)’與添加劑之_無水電解液而製得。本發明 10 =次經電池，可以做成袋狀、圓柱狀或是尖狀等不_ L有利功效】 15 20 根據本發明，二次鐘電池的循環壽命可以藉著在二 鋰電池之無水電解液中加入_素而獲得改善，另曰外也; 於無水電解液中加人㈣或其衍生物而與i素產生加成

:庙T而改善電池的循環壽命。這種改善電池循環壽命 夕應暗不著改善電池的充電/放電循環的特性。 除此之外，根據本發明，將齒素如：碘、氯或漠添 ^鐘電池的無水電解液中。當二次鐘電池儲放在高 $疋暴露於高溫下時，加入鹵素則會附著於電極表 正’而抑制了在高溫下因電解質氧化所形成之氧化物 :負兩極間的副反應，因此抑制了氣體的生成。因此 ^明可以提供電池在高溫下具有絕佳的的儲放特性與 10 25 1251951 【實施方式】 明中’本發明將藉著以下各項實例詳細的敘述戈 明。要了解到的是 u又迷况 非田、 二例子僅用作說明本發明目的，而 非用以限制本發明範圍。 比較例 活性材料，以EC:: 性材料，碳材料作為負極

_ 比例為1 · 1的組成成份之1M 鼠磷酸鋰（UPF ^作或+細# 10 15

6)作為毛~質。電解質中加入0.1%(重量 不取！所得之電解f導人—隻7GG-mAh的鋰 %拉#物電〆也中而製得電池。製作完成的鐘離子聚合物 >著進行循環壽命測試。方法為：在定電流/定電壓模 Γ ’以電流毫安培充電至4.2伏特；並在電流降至 笔女培時終止。而在定電流模式下，卩電流7〇〇毫安培 灯放電，在電壓為3伏特時停止。 比較例2 製作鐘離子聚合物電池的方法與比較例1相同，差別 ，於加入〇.5%(重量百分比）的碘化鋁至電解質中。而所製 20付之電池其循環壽命的測試方法也與比較例工相同。 比較例3 衣作鋰離子聚合物電池的方法舆比較例1相同，差別 ；1 /q (重®百分比）的蛾化錫代替峨化紹加入至電解質 25中。而所製得電池之循環壽命的測試方法也與比較例1相 11 1251951 同。 製作鋰離子聚合物電池的方法與比較例i相同，差別 ;X 0.05%(重！百分比)的碘代替碘化鋁添加至電 同。而所衣付電池之循環壽命的測試方法也與比較例丨相 測試結果1 10 15

.A如圖—所不’曲線圖是依據比較例1至3與實施例 :人循環至400次循環後之放電容量率比較而得的。如, :二:，它顯示在當增加蛾化銘的量時，結果使得電池, 衣寿命降低（比較例1和例2)，而改加人硬化錫，其結: 也使传電池的循環壽命降低（比較例3)。可以證實的是， 細例1的電解液添加劑改以峨來代替金屬峨化物時，立 ，的循環壽命結果勝過比較例！和例3用金屬破化物i: 多0

比較例4 20 使用LiCoO 2作為正極活性材料，碳作為負極 材料，以ΡΓ · . · EC之比例為1 : 1組成成份的1M六氟磷 -、’（LiPF仏合液作為電解液。將電解液導入一隻 的鐘離子聚合物電池中而製得電池。製作完成㈣離子聚 ^物電池接著進行循環壽命測試。方法為：妓電流/定電 β杈式下以電，泉為800毫安培充電至4·2伏特，並在電 12 25 1251951 流降至50毫安培時終止。在 你疋电流杈式下，以電流800 *女培進行放電，在電壓為3伏特時停止。 比較例5 製作鋰離子聚合物電池的方法與比較例4相同’差別 :於加入0.2%(重量百分比)的2,5_二甲基。比略至電解液 中。而所製得電池之循環壽命的職方法也與㈣例4相 同0 10 15 20 貫施例2 製作鋰離子聚合物電池的方法與比較例4相同，差为 :於加入讓(重量百分比)的峨至電解液中。而咖 電池之循環奇命的測試方法也與比較例4相同。 ’ 貫施例3 製作鋰離子聚合物電池的方法與比較例 在於加入0.2%(重量百分比）的2,5_二 / 1 量百分比）的碘至帝士 ， 土化略與〇.〇5%( i 里白刀比）的碘至私解液中。而所製得電池 試方法也與比較例4相同。 衣焉-卩的通 測試結果2 曲線圖是依據比較例4和5與實 至4°°次循環後之放電容量率比較而得的。1Γ::Γ 可以發現到，雖然單力w 2,5_n 1 —所不’ 電池放電容量率是有影 比較 施例日：在改4 果軛例2)，但同日: 13 25 1251951 加入峨契2,5 甲基^各則會更進_步增進電池的放電容 量率（實施例3)。 實施例4 ’碳材料作為負極的 1組成成份的1M六 使用LiCoO 2作為正極活性材料 活性材料’以EC : DEC之比例為丄：

氟碟酸鐘（LiPF6)溶液作為電解質。電解質中加人。綱重 量百分比）的碘，所得到之電解質導入一 8〇〇_mAh之 383562 -尺寸的鋰離子聚合物電池而製得電池。 10 實施例5 製作链離子聚合物電池的方法與實施例4相同，差別 在於加入0.2%(重量百分比)的碘作為電解質添加劑。 15 比較例6 衣作鋰離子聚合物電池的方法與實施例4相同，差別 在於作為電解質添加劑的破並沒有加入。

比較例7 20 製作鋰離子聚合物電池的方法與實施例4相同，差別 在於加入0.5%(重量百分比）的碘化鋁以取代碘。 高溫儲放性的測試 在實施例4和5以及比較例6和7中所製得之 25 800 -mAh之383562 _尺寸的鋰離子聚合物電池，以電流5〇〇 14 1251951 池厚度的增加低於比較例6者；實施例5和比較例7 ， 3電池厚度的增加則會低於實施例4中者。如前所述，這 是因=石典吸附於正極或負極上，而抑制了在高溫下形成的 電解貝、氧化物與正極或負極間的副反應，因此阻止了氣體 勺生成同樣的，增加姨的添加，能夠增進峨的效果。增 加添加的含量，碘化鋁被認為能顯示出改良。 【圖式簡單說明】 圖一之曲線圖顯示依據比較例1至3與實施例丨所製 鲁 10得之電池，在初次循環至4〇〇次循環之放電容量率的比較^ 圖—之曲線圖顯示依據比較例4和5與實施例2和3 所製得之電池，在初次循環纟4〇〇二欠循環之放電容量率的 比較。 圖三所示之曲線圖顯示依據實施例4和5與比較例6 15和7所製得之383562 _尺寸的經離子聚合物電池，在高溫 儲放狀態下厚度的變化。 Μ 【主要元件符號說明】 鲁 無 20 16

Claims (1)

1251951 十、申請專利範圍： 其中該無水電解液進 l 一種電池用之無水電解液 一步包含鹵素。 種甩池用之然水電解液，其中該無水電解液進 一步包含吼咯或其衍生物與_素。 3· ^巾巧專利仙第丨項或第2項的無水電解液， 中該i素的含量為〇·0〇5 -1% (重量百分比）。

4·如申凊專利範圍帛2項的無水電解液，其中該咣 咯或其衍生物的含量為〇 〇1 -〇·5 % (重量百分比）。 5·如申請專利範圍第}項或第2項的無水電解液， 其中該鹵素係選自由碘、氯和溴以及其兩種或以上之混合 所組成的群組。 6.如申睛專利範圍第2項的無水電解液，其中該吡 口各衍生物係运自由2,5 -二曱基π比略、2,4-二甲基。比σ各、2一 15醯基-Ν-甲基吡咯、2-醯基吡咯、和甲基吡咯，以及其 兩種或以上之混合所組成的群組。

7·如申請專利範圍第1項或第2項的無水電解液， 包含選自由過氣酸鋰（LiCIO 4)、三氟磺酸鋰（LiCF 3S〇3)、六 氟磷酸鋰（LiPF小四氟硼酸鋰（LiBF4)、六氟砷酸鋰（LiAsF 6) 20和LiN(CF 3 SO2)2，其兩種或以上之混合所組成的群組之一 鋰鹽。 8·如申请專利範圍第1項或第2項的無水電解液， 其中該電解質包含：一選自由碳酸伸乙酯（Ε〇、碳酸伸丙 酯（PC)和γ- 丁内酯（GBL)，以及其兩種或以上之混合所組 17 1251951 成群組之環狀碳酸化合物；或一選自由碳酸二乙酯 ， (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲基乙基酯（EMC)、碳酸 甲基丙基酯（MPC)，以及其兩種或以上之混合所組成群組 之直鏈碳酸化合物；或該環狀碳酸化合物與該直鏈碳酸化 5 合物之兩者。 9. 一種二次鋰電池，包含： a) 具儲存與釋放鋰離子能力的一正極； b) 具儲存與釋放鐘離子能力的一負極； c) 一多孔性隔膜；以及 ¢. Q Φ —無水電解液，包含 (i) 一鋰鹽；和 (ϋ) 一液態電解質化合物， 其中该電解質係如申請專利範圍第1項至第8項中任 一項所述之該無水電解液。 5 10·如申請專利範圍第9項的二次鋰電池，其中該正 極活性材料a)係選自由鋰鈷氧化物（LiCoO 2)，鋰鎳氧化物 (UNiO 2)，！里 |孟氧化物論2〇4)、（LiNi i xC〇x〇2 〇<χ ^ _ 丄）以及其兩種或以上之混合所組成群組之一鋰過渡金屬 氧化物。 0 11·如申請專利範圍第9項的二次鋰電池，其中該負 · 極活性材料b)係碳、金屬鋰或合金。 、 一 18