KR20050028895A - 사이클 특성 및/또는 고온 안전성이 향상된 비수계 리튬이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 할로겐을 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액, ii) 피롤 또는 피롤 유도체 및 할로겐을 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액, 그리고 iii) 상기 i) 또는 ii)의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상온 및 고온에서의 충방전 특성, 수명 특성 및/또는 고온에서의 보존 특성 및 안전성이 향상된 것이다.

Description

사이클 특성 및/또는 고온 안전성이 향상된 비수계 리튬 이차 전지{NONAQUEOUS LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH CYCLABILITY AND/OR HIGH TEMPERATURE SAFETY IMPROVED}
본 발명은 상온 및 고온에서의 충방전 특성, 수명 특성 및/또는 고온에서의 보존 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지 및 이에 사용되는 비수 전해액에 관한 것이다.
근래 전자 기술의 진보에 따라 휴대전화, PDA, 랩 톱 컴퓨터 등의 휴대용 정보 기기가 널리 보급되고 있으며, 이러한 휴대용 정보 기기는 점차 소형화, 경량화 및 장시간 연속 구동이 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 휴대용 정보 기기의 구동 전원으로서 경량이면서 고전압, 고용량, 고출력, 고에너지밀도, 장수명을 발휘하는 전지, 특히 비수용성 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 , LiNi1-XCoXMYO2(여기에서, M=Al, Ti, Mg, Zr, 0<X≤1, 0≤Y≤0.2) 및 LiNiXCoYMn1-X-YO2 (여기에서, 0<X≤0.5, 0<Y≤0.5)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어진다. 또한, 음극 활물질로 탄소, 리튬 금속 또는 합금을 사용하며, 기타 리튬을 흡장 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다.
이러한 리튬 이차 전지는 고온에서 보존 또는 고온에 노출될 경우, 전해액의 산화물과 전극과의 부반응에 의해 전지 내에 가스가 발생하여 고온에서의 보존 특성 및 안전성이 저하되고 전지의 성능 또한 저하된다.
한편, 리튬 이차 전지의 수명 개선과 관련하여, 일본특허 공개 제1996-138735호에는, LiPF6을 전해질로 사용한 경우 금속 할로겐화물의 첨가에 의한 수명 개선 효과가 없었다고 기재되어 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지를 상온 또는 고온에서 작동시켜도 충방전 효율 및 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지를 고온에서 보존 또는 고온에 노출할 경우 전해액 산화물과 전극과의 부반응에 의한 가스 발생을 억제하여 고온에서 안전한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 비수전해액에 금속 할로겐화물을 사용하여 실험한 결과 수명 개선 효과가 거의 없고 수명이 오히려 감소하였으나, 금속 할로겐화물과 달리, 비수전해액에 요오드, 염소, 브롬과 같은 할로겐을 사용한 경우는 수명개선 효과 있으며, 또 고온 보존 특성 및 안전성이 향상됨을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 비수 전해액에 피롤 또는 피롤 유도체 및 할로겐을 둘다 첨가함으로써 수명 개선에 있어서 상승효과가 있음을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견들에 기초한 것이다.
본 발명은 i) 할로겐을 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액, ii) 피롤 또는 피롤 유도체 및 할로겐을 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액, 그리고 iii) 상기 i) 또는 ii)의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
비수전해액에 요오드, 염소, 브롬과 같은 할로겐을 첨가하면 리튬 이차 전지의 수명이 개선된다.
한편, 리튬 이차 전지의 음극 표면에는 전자 전도성이 없는 SEI 절연체 피막이 형성되지만, 비수 전해액 중에 피롤 또는 피롤 유도체가 첨가되면 폴리피롤이라는 전자 전도성 고분자를 형성하여 저항을 작게 해준다.
또, 비수 전해액 중 피롤 또는 피롤 유도체는 할로겐과의 상승 효과에 의하여 충방전 사이클 특성이 향상되고, 사이클 수명이 현저하게 개선된다.
또한, 상기와 같이 할로겐을 전해액 첨가제로 사용하는 경우 전지의 고온 안전성이 확보되는데 그 이유는 다음과 같다.
전지가 고온에서 보존 또는 노출되면, 비수 전해액 중의 용매가 일부 산화되어 전지의 양극 및 음극과 부반응을 일으켜 가스를 발생하여 전지의 성능 저하를 일으킬 뿐 아니라 전지가 부풀어 안전성을 저하시키게 된다.
전해액 첨가제로 사용되는 요오드, 염소, 브롬과 같은 할로겐은, 흡착성이 강한 물질로서, 초기 충전시에 전극에 흡착되어 고온 보존 또는 고온에의 노출 시에 전해액의 산화물과 양극, 음극의 전극들과의 부반응을 억제하고 가스 발생을 차단한다. 이로 인해, 고온에서의 부품 현상(swelling)이 덜 발생한다. 따라서, 고온 보존 특성이 우수하며, 안전한 전지를 제공할 수 있다.
특히, 요오드를 전해액 첨가제로 사용할 경우 가스 발생 억제 효과가 가장 크다.
할로겐은 비수 전해액에 0.005 ~ 1 중량%로 첨가한다. 상기 범위를 벗어나면, 수명 개선 효과가 저하된다. 비수 전해액 중 할로겐의 바람직한 첨가량은 0.01 ~ 0.5 중량%로, 0.01wt% 미만으로 첨가시에는 가스 발생 억제 효과가 미미하며, 0.5wt% 초과 첨가시에는 전지의 성능 저하를 일으킬 수 있다.
피롤 또는 피롤 유도체는 비수 전해액에 0.01 ~ 0.5 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.01중량% 미만으로는 형성된 피막의 두께가 충분하지 않고, 0.5중량% 이상은 전지의 충전 특성이 좋지 않게 된다.
할로겐의 비제한적인 예로는 요오드, 염소, 브롬 등이 있다.
피롤 유도체의 비제한적인 예로는 2,5-디메틸 피롤, 2,4-디메틸 피롤, 2 아세틸 N-메틸 피롤, 2-아세틸 피롤, N-메틸 피롤 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 본 발명에 따라 제조된 비수 전해액을 사용한 리튬 이차 전지이다. 리튬 이차 전지로는, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는
a) 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 양극;
b) 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 음극;
c) 다공성 분리막; 및
d)ⅰ) 리튬 염;
ⅱ) 전해액 화합물
을 포함하는 비수전해액
을 포함한다.
본 발명의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다.
본 발명의 비수전해액은 리튬 염을 포함하며, 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 비제한적인 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi 1-XCoXMYO2(여기에서, M=Al, Ti, Mg, Zr, 0<X≤1, 0≤Y≤0.2) 및 LiNiXCoYMn1-X-YO2(여기에서, 0<X≤0.5, 0<Y≤0.5)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. MnO2와 같은 금속 산화물 혹은 이들의 조합으로 이루어진 양극도 무방하다.
음극의 활물질로는 탄소, 리튬 금속 또는 합금을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조에 임의적으로 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 통상적인 방법으로 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기한 LiPF6 등의 리튬 염과 첨가제를 포함하는 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지은 파우치형, 원통형, 각형으로 사용할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1
양극 활물질로 LiCoO2를, 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하였으며, 전해액으로 EC: DEC = 1: 1의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 사용하였다. 상기 전해액에 요오드화 알루미늄 0.1중량%를 첨가한 후 700mAh급의 리튬 이온 폴리머 전지에 주액하여 전지를 구성하였다. 제조된 리튬 이온 폴리머 전지를 4.2V 까지 700mA의 전류로 Constant current constant voltage 방식으로 충전하여 전류가 50mA로 저하되었을 때 cut-off시키고, 방전은 700mA의 전류로 Constant current 방식으로 방전하여 3V에서 cut-off시켜 사이클 수명 시험을 진행하였다.
비교예 2
전해액에 요오드화 알루미늄을 0.1중량% 대신 0.5중량%로 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하고, 충전 및 방전하여 사이클 수명 시험을 진행하였다.
비교예 3
전해액에 요오드화 알루미늄 0.1중량% 대신 요오드화 주석 0.1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하고, 충전 및 방전하여 사이클 수명 시험을 진행하였다.
실시예 1
전해액에 요오드화 알루미늄을 0.1중량% 대신 요오드 0.05 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하고, 충전 및 방전하여 사이클 수명 시험을 진행하였다.
<실험 결과 1>
도 1은 비교예 1 내지 3, 실시예 1에 따라 제조된 전지의 초기 사이클과 400 사이클 진행 후의 방전 용량 회복율을 비교한 그래프이다. 비교예 1과 비교예 2에서 알 수 있듯이, 요오드화 알루미늄의 첨가량이 증가함에 따라 사이클 수명이 저하됨을 확인할 수 있으며, 비교예 3의 요오드화 주석을 첨가할 경우에도 사이클 특성이 저하됨을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1, 3의 금속할로겐화물 중 요오드가 차지하는 순수 무게비를 감안한 사용량으로 첨가제로 요오드만을 단독 사용한 실시예 1에서는 금속할로겐화물을 첨가할 경우보다 사이클 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
비교예 4
양극 활물질로 LiCoO2를, 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하였으며, 전해액으로 EC: DEC = 1:1의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 사용하였다. 이 전해액을 800mAh급의 리튬 이온 폴리머 전지에 주액하여 전지를 구성하였다. 이렇게 제조된 리튬 이온 폴리머 전지를 4.2V 까지 800mA의 전류로 Constant current constant voltage 방식으로 충전하여 전류가 50mA로 저하되었을 때, cut-off시키고 방전은 800mA의 전류로 Constant current 방식으로 방전하여 3V에서 cut-off시켜 사이클 수명 시험을 진행하였다.
비교예 5
전해액에 2,5 - 디메틸 피롤 0.2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하고, 충전 및 방전하여 사이클 수명 시험을 진행하였다.
실시예 2
전해액에 요오드 0.05 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하고, 충전 및 방전하여 사이클 수명 시험을 진행하였다.
실시예 3
전해액에 2,5-디메틸 피롤 0.2 중량%, 요오드 0.05 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하고, 충전 및 방전하여 사이클 수명 시험을 진행하였다.
<실험 결과 2>
도 2는 비교예 4, 5와 실시예 2, 3에 따라 제조된 전지의 초기 사이클과 400 사이클 진행 후의 방전 용량 회복율을 비교한 그래프이다. 비교예 4와 실시예 2에서 알 수 있듯이 2,5-디메틸 피롤 및 요오드 단독 첨가시의 용량 회복율의 개선효과를 볼 수 있으나, 실시예 3에 의하면 2,5-디메틸 피롤과 요오드를 함께 첨가할 경우 용량 회복율은 더욱 개선됨을 알 수 있다.
실시예 4
양극 활물질로 LiCoO2를, 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하였으며, 전해액으로 EC: DEC = 1: 1의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 사용하였다. 이 전해액에 요오드 0.05wt%를 첨가하고, 800mAh급의 383562 사이즈의 리튬 이온 폴리머 전지에 주액하여 전지를 구성하였다.
실시예 5
전해액 첨가제로 요오드 0.05wt% 대신 요오드 0.2wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
비교예 6
전해액 첨가제로 요오드를 첨가하지 아니하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
비교예 7
전해액 첨가제로 요오드 0.05wt% 대신 요오드화 알루미늄 0.5wt%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다
<고온 보전 실험>
실시예 4, 5, 비교예 6, 7에서 제작한 800mAh 급의 383562 사이즈의 리튬 이온 폴리머 전지를 4.2V 까지 500mA의 전류로 Constant current constant voltage 방식으로 4.2V 만충전 상태로 충전을 하고, 전류가 50mA로 저하되었을 때 cut-off 시켰다.
이와 같은 상태의 리튬 이온 폴리머 전지를 오븐에 넣고 상온에서 90도까지 1시간 승온하고, 90도에서 4시간 보존하고, 다시 상온까지 1시간 동안 온도를 저하시키는 3단계 실험을 진행하는 고온 보존 실험을 진행하였다. 또 고온 보존 실험을 수행하면서, 그 두께 변화를 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 3에 나타나 있다.
표 1은 고온 보전 전후의 0.2C rate에서의 용량을 나타낸 값으로 비교예 6에 비하여 실시예 4, 5, 비교예 7의 고온 보전 전후의 용량 회복율이 더 높게 측정되었다.
또한, 도 3은 고온 보전 실험 동안의 리튬 이온 폴리머 전지의 두께 변화를 측정한 것으로 비교예 6에 비하여 실시예 4, 실시예 5, 비교예 7의 두께 증가 폭이 적고, 실시예 5, 비교예 7이 실시예 4에 비하여 더욱 개선되었음을 알 수 있다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 요오드가 양극 또는 음극에 흡착되어 고온에서의 전해액의 산화에 의한 양극 또는 음극과의 부반응을 제어하여 가스 발생을 억제했기 때문이며, 요오드의 첨가량이 증가할수록 그 효과는 더욱 커짐을 알 수 있으며, 요오드화 알루미늄의 경우는 첨가량 증대에 의해 개선된 것으로 생각된다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 할로겐을 첨가하여 사이클 수명 개선 효과를 얻을 수 있으며, 비수 전해액에 할로겐과 함께 피롤 또는 피롤 유도체를 첨가하여 사이클 수명 개선의 상승 효과를 기대할 수 있다. 상기 사이클 수명 개선 효과로부터 충방전 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또, 본 발명은 리튬 이차 전지의 전해액에 요오드, 염소, 브롬과 같은 할로겐을 첨가함으로써, 고온 보존 또는 고온에의 노출 시에 요오드, 염소, 브롬이 전극의 표면에 흡착되어 고온에서 전해액의 산화에 의해 형성된 산화물과 양극, 음극의 전극들과의 부반응을 억제하고 가스 발생을 차단하여 고온 보존 특성이 우수하며, 안전한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1 내지 3, 실시예 1에 따라 제조된 전지의 초기 사이클과 400 사이클 진행 후의 방전 용량 회복율을 비교한 그래프이다.
도 2는 비교예 4, 5와 실시예 2, 3에 따라 제조된 전지의 초기 사이클과 400 사이클 진행 후의 방전 용량 회복율을 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 4, 5 및 비교예 6, 7에서 제조된 383562 사이즈의 리튬 폴리머 전지의 고온 보존 상태에서의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 전해질을 포함한 전지용 비수 전해액에 있어서, 할로겐을 더 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  2. 전해질을 포함한 전지용 비수 전해액에 있어서, 피롤 또는 피롤 유도체 및 할로겐을 더 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐의 함유량은 0.005 중량% 내지 1 중량 % 인 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  4. 제2항에 있어서, 피롤 또는 피롤 유도체의 함유량은 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 인 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐은 요오드, 염소, 브롬으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  6. 제2항에 있어서, 피롤 유도체는 2,5-디메틸 피롤, 2,4-디메틸 피롤, 2 아세틸 N-메틸 피롤, 2-아세틸 피롤, N-메틸 피롤로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF 4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 리튬염을 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해액으로
    에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 환형 카보네이트; 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 선형 카보네이트; 또는 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트 둘다를 포함하는 것이 특징인 전지용 비수 전해액.
  9. 리튬 이차 전지에 있어서,
    a) 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 양극;
    b) 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 음극;
    c) 분리막; 및
    d) ⅰ) 리튬 염, ⅱ) 전해액 화합물을 포함하는 비수 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 전해액은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액인 것이 특징인 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 a)의 양극의 활물질이 리튬 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-XCoXMYO2 (여기에서, M=Al, Ti, Mg, Zr, 0<X≤1, 0≤Y≤0.2) 및 LiNiXCoYMn1-X-YO2(여기에서, 0<X≤0.5, 0<Y≤0.5)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 리튬 전이금속 산화물인 리튬 이차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 b)의 음극의 활물질이 탄소, 리튬 금속 또는 합금인 리튬 이차 전지.
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