TWI241331B - Pressure-sensitive adhesive sheets and method of fixing functional film - Google Patents

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1241331 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明是有關於一種片狀或帶狀之壓感性黏著劑片 材，其用於將一官能性膜固定於顯示器上。 壓感性黏著劑片材因具有良.好的接合性質，故近來 被應用於各種領域中。其中藉由包括以丙婦酸聚合物（亦 即燒基甲基丙稀酸醋）作為基本成分之單體的均聚物或共 ♦物，來作為主要組成之壓感性黏著劑片材，其具有較佳 的耐久性質，例如風化阻抗、熱阻抗、惡化阻抗及其他此 類之性質。因此，此壓感性黏著劑片材較佳係被應用於各 種需要耐久性的領域中。 壓感性黏著劑片材的應用之一，例如眾所皆知將功 月匕f生膜接a /固疋於顯示器（之玻璃基材），功能性膜例如 導電膜、抗強光膜及類似之薄膜。對例如對外觀有嚴格要 求之顯示器應用而言，便需要此種壓感性黏著劑片材，以 於長久暴露在例如高溫或高溫與高溼度（亦即於夏季時汽 車或儲藏室的内部）务條件下，避免接合介面處發生提昇 及氣泡產生等現象。而於接合/固定之後剛立起之初更是 需要’如此，可使其維持良好的外觀。 為了因應此種需求，可使用丙稀酸壓感性黏著劑片 材，其包括一作為主要組成之丙烯酸聚合物及一結合於該 丙烯酸聚合物之矽烷偶合劑，藉以改善與玻璃表面之黏著 性。雖然使用壓感性黏著劑片材可改善對玻璃的黏著性到 某個程度’但仍存在著長久暴露在例如高溫或高溫與高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 . 裝--------tr----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1241331

度（亦即於夏季時汽車或儲藏室的内部）之條件下，於接人 介面處發生例如提昇以及氣泡產生的問題維。 好的外觀。 π難以、，隹持良 ----丨！：-----•裒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明目的及概 根據上述之情況’本發明提.供一種壓感性黏著劑片 材，以固定-功能性膜於顯示器。其不但具有良好之風化 阻抗，而Μ長久暴露在例如高溫或高溫與高渔度（亦即 於夏季時汽車或儲藏室的内部）之條件下，亦可避免接合 介面處發生提昇及氣泡產生等現象，藉以維持良好的外觀 〇 根據上述之目的，本發明提供_種具有良好之風化 阻抗之壓錢黏㈣諸，其巾壓紐黏著㈣材具有一 交聯結構及交聯之壓感性黏著劑片材的溶膠成分。壓感性 黏著劑片材之製法包括結合矽烷偶合劑與丙烯酸聚合物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以及與丙烯酸共聚物產生交聯。交聯之壓感性黏著劑片材 具有少低分子成分之特定分子量分布。如此當利用最終之 壓感性黏著劑片材將功能性膜接合/固定於顯示器時，可 於風化評估測試過程中避免接合介面處發生提昇現象及氣 泡的產生，如此即可長久維持良好的外觀。 另外’本發明提供一種具有良好之風化阻抗之壓感 性黏著劑片材，包括一該丙烯酸聚合物係以包含一甲基丙 烯酸為主要組成之單體的均聚物或共聚物所製成、一矽烷 偶合劑以及一交聯劑。其中該交聯壓感性黏著層之溶膠成 分具有不小於300,000之重量平均分子量，該溶膠成分中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1241331 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（3) 具有不超過100,000之分子量之低分子成分所佔的比例不 超過重量百分比15%，其係以凝膠滲透色譜法來測量分子 1。另外’本發明亦提供一種固定功能性膜之方法，其包 括藉由聚上述組成之壓感性黏著劑片材，將該功能性膜接 合/固定於一顯示器。 在此’該交聯壓感性黏著層之溶膠成分指的就是， 當上述薄膜之預定量的Mo(約〇·5克）以具有各種孔隙（直徑 0.2 // m)之氟化樹酯來覆蓋時，可溶於乙酸乙酯之可溶性 聚合物的溶膠成分。接著於20GC下將其浸泡於乙酸乙酯中 達240小時。溶膠比例係以公式：（]y[t/M〇)xl〇〇(重量百分 比％)計算來決定，其中Mt為溶膠成分，而M〇為浸泡前的 起始重量。 利用上述之可溶性聚合物（溶膠成分），溶膠成分之重 量平均分子量與具有分子量不超過1〇〇,〇〇〇之低分子成分 的比例（重量百分比％)，係由凝膠滲透色譜法（以下簡稱違 GPC法）所測量之分子量分布曲線來決定。由gpc法所測 里之分子量分布曲綠的測量條件如下··樣本濃度lmg/mi ’樣本使用量山50〇g ;管子溫度40GC ;流速l.Oml/min。 在此’此名稱”壓感性黏著劑片材，，為一具有相似於壓 感性黏著帶形狀之壓感性黏著帶與各種黏著產品（例如壓 感性黏著標籤）之總稱。 發明詳細 本發明係以丙烯酸聚合物，其為包含烷基甲基丙稀 酸酯為主要成分之單體的均聚物或共聚物，而其他能與 本紙張尺度適用中國規格⑽χ 297 ^1Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1241331 五、發明說明（4 土甲基丙烯酸酯進行共聚合之單體亦可與烷基甲基丙烯酸 酉旨結合使用。 烷基甲基丙烯酸酯為一單體，以下列之一般化學式 來表示之： R1 CH2=C 丨一 COOR2 其中Rl為一氫原子或一甲基官能基，R2為一具有1至18 個石反原子之烧基官能基。其包括甲基甲基丙烯酸酯、乙基 甲基丙烯酸醋、丙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、 2-乙丙基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、壬基甲基丙 烯酸醋、十二烷基甲基丙烯酸酯及此類之化合物。 共聚合單體可例如使用各種之單體，而習知作為丙 烯酸壓感性黏著劑之單體的變化例如為乙酸乙烯、苯乙烯 、曱基丙烯腈、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸、2_羥乙基甲 基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、6-羥己基甲基丙烯 酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基胺乙基甲基 丙烯酸酯及此類之化‘合物。這些共聚合單體通常被應用於 以烷基甲基丙烯酸酯與共聚合單體為總量，且其重量百分 比不超過50%的比例。 該丙烯酸聚合物較佳係使用可於交聯前顯示一適當 之分子量分布的聚合物，而低分子成分特別會顯現出小於 一般之分子量，以使溶膠成分具有一不小於300,000的重 量平均分子量，而且使具有分子量不大於100,00〇之低分 子成分總量不超過15%之重量百分比。溶膠成分較佳係不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------装— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 7 1241331 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 小於500,000(通常可高達5,〇〇〇,0〇〇)，而低分子成分總量 較佳係不超過10%之重量百分比，其測量方式係於以丙烯 酸聚合物、矽烧偶合劑及交聯劑形成交聯結構後，利用凝 膠摩透色譜法來測量。在產生交聯後可容易地將溶膠成分 的分子量組成，以如此一具適當之交聯處理組成的丙烯酸 聚合物設於上述之範圍中。 於進行交聯前，可例如藉由溶液聚合法、乳狀液聚 合法或大塊聚合法’並以例如含氮化合物或過氧化物的聚 合起始劑來進行聚合，而獲得具有上述組成之丙烯酸聚合 物。另外’亦可以利用光聚合起始劑之光照射方式所產生 之光聚合反應來得到具有上述組成之丙烯酸聚合物；或者 可以具輻射之放射線照射獲得丙烯酸聚合物之聚合方式來 得到。而其包括添加能夠溶解低分子成分之有機溶劑，及 分離移除低分子成分；或包括添加一所需之添加劑於聚合 物中、形成帶狀的混合物、及對具有與上述相同之有機溶 劑的帶狀混合物進行處理，藉以淘汰低分子成分。 根據另一形成昇有上述組成之丙烯酸聚合物的方法 ，亦可利用當溶液聚合時具有小的鏈轉移係數之聚合溶劑 、並因可增加單體濃度而於儘可能低的溫度下進行聚合， 以形成具有較少之低分子成分的丙稀酸聚合物。另外亦可 利用光聚合起始劑；意即，藉由選擇聚合之操作條件的光 聚合方法來形成。而聚合步驟亦可結合聚合後之移除低分 子組成的步驟來作使用。 本發明之方法以矽烷偶合劑來舉例說明，其亦可結 -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1241331 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) 合丙烯聚合物來使用，其包括乙烯基矽氣仿、乙烯基三（ /5-甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三 甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、/5 _(3,4- 環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三 甲氧基石夕烧、r-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Ν-/9(氨 乙基）r-氨丙基三乙氧基矽烷、N•冷（氨乙基氨丙基甲 基二甲氧基矽烷、氨丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-7- 氨丙基二甲氧基矽烷、r-氯丙基三甲氧基矽烷及此類之 化合物。 所使用之矽烷偶合劑的量約介於以丙烯酸聚合物之 重量為100單位之重量百分比0.001至5單位間，較佳係介 於0_01至1的重量百分比之間。當矽烷偶合劑的量太小時 ’並不足以改善對顯示器（玻璃基材）之黏著性。此外，當 量太大時’則可能對接合性質產生不欲之不利影響。 於本發明中，若矽烷偶合劑與丙烯酸聚合物結合使 用’且丙烯酸聚合物與交聯劑進行交聯時，則需適當選擇 父聯劑之種類與量，以使交聯後之溶膠部分；亦即可溶解 聚合物之比例可在5%至60%的範圍中，而其較佳係介於 10%至40%的範圍中。而交聯後相對於溶膠成分之重量平 均分子置及具有分子量不超過1〇〇,〇〇〇之低分子組成的比 例亦位於上述範圍中，其中分子量係以凝膠滲透色譜法來 測量。 父胳劑包括習知所使用之交聯劑，較佳係使用多功 能性三聚氰胺化合物與/或多功能性環氧化合物。而其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 1241331 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 典型的例子包括甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化六羥甲基 一來氰胺、二環氧丙基苯胺、丙三醇二環氧丙基醚及此類 之化合物。所使用交聯劑的量約介於以丙烯酸聚合物之重 里為100單位之重量百分比〇·〇〇ΐ至10單位間，較佳係介於 〇·〇1至5的重量百分比之間。 另外較佳亦可使用多功能性異氰酸酯化合物，而此 化合物包括甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、聚甲撐 聚苯基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三羥甲基丙烷 甲苯二異氰酸酯、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯及此 類之化合物。此化合物使用的量通常約介於以丙烯酸聚合 物之重量為100單位之重量百分比〇 〇1至2〇間，較佳係介 於〇·〇5至15的重量百分比之間。 本發明之壓感性黏著劑片材具有一層由壓感性劑與 父聯劑產生交聯所形成的薄層，其厚度之範圍約介於5至 500 /zm間，而較佳約為1〇至1〇()//111。這一層可在透明基 材其中一面或兩面上形成片狀或帶狀的形式，或者也可在 ’又有基材的情形下、於一適當之釋放襯層上形成與上述具 相同形式的薄層。其中透明基材之材質為塑膠薄層，其厚 度約介於10至1000#^間。 這些壓感性黏著劑片材對玻璃之黏著力不小於 3〇〇g/20mm，較佳係不小於4〇〇g/2〇mm(通常較佳係不超過 2〇〇〇g/覓度20mm)，而其較佳係用來作為黏著固定材料， 乂將/、有各種功此之袓合層固定於顯示器（之玻璃基材）。 複合層之厚度通常介於5〇至2〇〇# m(功能性膜例如為 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） —----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10

1241331 五、發明說明（8) 層、抗強光層、熱輻射遮蔽層及抗反射層等）。 為了將上述之功能性膜固定於顯示器，本發明藉由 壓感性黏著劑片材將此兩者接合/@定。壓感性黏著劑片 材通常係應用於功能性膜，而其所產生的效果則被應用於 顯示器（之玻璃基材）。因此，功能性膜可於長久暴露在例 如高溫或高溫與高溼度（亦即於夏季時汽車或儲藏室的内 部）之條件、且於接合界面不產生提昇與氣泡的情況下， 以良好之黏著力來固定。而於接合/固定之後剛立起之初 更是需要，如此，便可使其長期維持良好的外觀。 產生此種效果之原因並不顯而易見，也必須是不顯 而易見的。本案之發明人所考慮之理由如下：因結合矽烷 偶合劑與聚合物組成而對黏著物（顯示器之玻璃基材等）之 黏著性的改善，其中在與交聯劑進行交聯所產生抑制由壓 感性黏著劑片材、功能性膜或類似之材質釋放出氣體、進 而避免氣泡的產生與提昇現象之後，降低溶膠成分中低分 子組成的量。 實施例 本發明配合以下實施例詳細說明如下。於實施例中 ’除非另外提及，否則均以重量百分比來表示。以下實施 例與對照之實施例所使用之丙稀酸聚合物溶液A至c係以 下列方式來製備。 <丙稀酸聚合物溶液A> 將用來作為聚合溶液之重量百分比7〇〇/0的2·乙基己基 丙烯酸酯、重量百分比25%之正丁基丙烯酸酯、重量百分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 11 ] 241331

五、 發明說明（ 比=之丙浠酸、重量百分比請％之•丙基丙烯酸醋及 重篁百分比45%之乙酸乙醋盛裝於三頸燒瓶中，接著於添 力曰口氮氣時1«拌2小時。於聚合系統中移除氧氣後，添加= 量百分比0.2。/。之過氧化苯乙烯，而此混合物藉由加熱至 6〇〇C達十小時而使其發生反應，然後將其加熱至75〇c達二 小砷。對§亥反應溶液添加乙酸乙酯，以得到具有重量百分 比45%之固體含量的丙烯酸聚合物溶液A。 <丙烯酸聚合物溶液 當攪拌超過6小時時，於重量百分比1〇〇%之丙烯酸聚 合物溶液A中添加重量百分比120%之正庚烷。於維持24小 時後，將懸浮物分離。在分離懸浮物後，於聚合溶液中添 加甲苯，待溶解後，以同於上述之添加重量百分比12〇% 之正庚烷與分離懸浮物步驟操作五次。如此得到最終之聚 合物溶液。於其中添加重量百分比8〇%之甲苯，接著進行 濃縮，以得到具有重量百分比25%之固體含量的丙烯酸聚 合物溶液B。 <丙烯酸聚合物溶液ς> 將丙烯酸聚合物溶液Α與丙烯酸聚合物溶液Β以重量 比1 : 1的比例進行混合，得到具有重量百分比35%之固體 含1的丙稀酸聚合物溶液C。 實施例1 於重量百分比100%之丙烯酸聚合物溶液B中添加重量 百分比1.5%之曱苯二異氰酸酯與重量百分比0.09%之T -環 氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，以製備壓感性黏著劑片材溶 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐） 聊裝·--I C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 1241331 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

發明說明（1G 液。首先將此溶液分散於一其上具有厚度為188心之聚 甲苯層的基材上，並使其於乾燥後的厚度為心m，之後 將其於130 C下加熱二分鐘以進行乾燥，然後於下進 灯老化達72小k ’以形成—具有—交聯壓感性黏著層之壓 感性黏著劑片材來測量黏著力。以上述相同的方^ ,製造 -壓感性黏著劑片#，其包括一材質為聚乙烯對苯二甲酯 之釋放襯層，與形成於釋放襯層上厚度為…m之薄膜， 以量測風化阻抗。 實施例2 於重量π分比1〇〇%之丙婦酸聚合物溶液c中添加重量 百分比3%之二苯基甲烷二異氰酸_量百分比〇12%之 7-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基料，以製備壓感性黏著 劑片材溶液。以相同於上述實施例丨之方式，製造一壓感 性黏著劑片材以進行黏著力的量測，及一壓感性黏著劑： 材以測量風化阻抗。 對照實施例1 於重量百分比1Q0%之丙烯酸聚合物溶液c中添加重量 百分比0.8〇/〇之三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸§旨與重量百分 比0.15%〇-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基石夕烷，以 製備壓感性黏著劑片材溶液。以相同於上述實施例丨之方 式，利用最終之壓感性黏著劑片材溶液，製造一壓感性黏 著劑片材以測量黏著力，及一壓感性黏著劑片材以測量風 化阻抗。 對照實施例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 ； --------IT----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 1241331

;重里百分比1 00%之丙烯酸聚合物溶液B中添加重量 百刀比3 /〇之一羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯，以製備壓感 性黏著劑片材溶液。以相同於上述實施命"之方式，利用 最終之壓感性黏著劑片材溶液，製造—壓感性黏著劑片材 以進行黏著力的量測，及一壓感性黏著劑片材以進行風化 阻抗的量測。 根據實施例1、2及對照實施例丨、2中進行黏著力量 測與風化阻抗量測的壓感性黏著劑片材，其黏著力測試= 風化阻抗測試係以下列步驟來進行。此結果列於表袼工中 。表格1中亦列出於壓感性黏著劑片材溶液與溶膠成分中 有、無矽烷偶合劑、以GPC法所量測得到之重量平均分子 量以及相對於交聯壓感性黏著層之溶膠成分中具有不超過 100,000之分子量的低分子成分之比例，以作為參考用。 <黏著力測試> 對具有寬度為20mm與長度為120mm、並以壓感性黏 著劑片材製成之樣本進行黏著力的測量。以移動滾輪（2kg) 於大氣、溫度為23GC‘下來回滚動一次，將每一樣本層壓於 玻璃板上，之後於相同溫度下，利用Tensil〇n機型之剝落 測試機以300mm/min的剝落速度來測量剝落力。 <風化評估測試> 藉由層壓即將進行風化阻力測試之壓感性黏著劑片 材於聚甲苯層上，以及固定此層壓層於玻璃上，來製作樣 本’其中^^甲本層層之厚度為125//m。藉由於溫度為6〇〇c 或80GC、且溼度為95%RH之大氣中暴露每一最終樣本達5〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 1241331 A7 B7 五、發明說明（13 ) 及與丙稀酸共聚物產生交聯，以獲得具有良好風化阻力之 壓感性黏著劑片材，其中溶膠成分具有一特定之低分子成 分的分子量分布。當利用最終之壓感性黏著劑片材將功能 性膜接合/固定於顯示器時，可於風化評估測試過程中避 免接合介面處發生提昇現象及氣泡的產生，如此即可長久 維持良好的外觀。 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -i·— H ϋ n I n 一 .口、I n 11 1# ^^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 六 經濟部智慧財產局員工涓費合作衽印¾ 12413#190104258號專利申請案申請專利範圍修正本94.05.20 •A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種壓感性黏著劑片材，包括 一交聯壓感性黏著層，其係由丙烯酸聚合物來形成 ，§亥丙烯酸聚合物係以包含一曱基丙稀酸為主要組成之 單體的均聚物或共聚物所製成， 一石夕烧偶合劑，以及 一交聯劑， 其中該交聯壓感性黏著層之一溶膠成分具有不小於 300,000之重量平均分子量，該溶膠成分中具有不超過 100,000之分子量之低分子成分所佔·的比例不超過重量 百分比15%，其係以凝膠滲透色譜法來測量分子量；以 及 其中該交聯壓感性黏著層之溶膠成分的溶膠比例係介 於重量百分比5至40%之間。 2·如申請專利範圍第1項所述之壓感性黏著劑片材，其中 該矽烷偶合劑的量係介於以該丙烯酸聚合物的重量為 100單位之重量百分比0.001至5之間。 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓感性黏著劑片 材，其中對玻璃之黏著力不小於300g/寬度20mm。 4 · 一種固定功能性膜之方法，包括 藉由申請專利範圍第1項至第3項中任一項之壓感 性黏著劑片材，將該功能性膜接合/固定於一顯示器。 (請先Mti背面之注意事項再填寫本頁) 裝 17