TW201704423A - 黏著劑層及黏著膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對配設在蓋板玻璃上的框印刷的段差追隨性良好，即使將蓋板玻璃與感測器玻璃貼合時，也兼具優異的段差追隨性與耐久性的光學用黏著劑層及使用了該黏著劑層的黏著膜。所述黏著劑層由包含丙烯酸類聚合物與交聯劑的黏著劑組合物交聯而成，丙烯酸類聚合物為選自丙烯酸烷基酯單體、含脂環族的單體、含支鏈結構烷基的單體、含氮的乙烯基單體的單體與含羥基的乙烯基單體共聚而成的共聚物，黏著劑層的凝膠分率為40~75%，黏著劑層在積層至1000μm的厚度時測定的在1Hz、100℃下的存儲彈性模量為100000Pa以下，在荷載1N下持續施加30分鐘500Pa剪切力時的歪斜為15%以上，且之後的歪斜回復力為50%以上。

Description

黏著劑層及黏著膜
本發明涉及一種用於觸控面板構件的蓋板玻璃(cover glass)(或觸控感測器玻璃)與感測器玻璃(sensor glass)(或感測器膜)之間貼合用的黏著劑層及黏著膜。更詳細而言，涉及一種光學用黏著劑層及使用了該光學用黏著劑層的觸控面板用黏著膜、帶有黏著劑層的光學膜，該光學用黏著劑層對配設於蓋板玻璃上的框架印刷的段差追隨性良好，即使在將蓋板玻璃與感測器玻璃貼合的情況下，仍同時具備優異的段差追隨性與耐久性。
作為適用於觸控面板的顯示器(顯示裝置)，可列舉出液晶顯示器(LCD)、電致發光顯示器(無機EL、有機EL)等。作為利用觸控面板的具體的電子設備，可列舉出液晶電視、可攜式終端、可攜式電話、電子紙、電子書終端、個人電腦等。
例如，在專利文獻1中記載了，在液晶裝置或觸控面板中，為了將具有遮光層的段差的透光構件黏接在顯示面上，同時使用了具有耐衝擊性與厚度的黏著劑層及氣泡難以進入的黏接劑層。
此外，在專利文獻2中記載了，使用含有環狀烯烴類樹脂、飽和聚異丁烯樹脂、丙烯酸樹脂、光起始劑等的透明黏著片，將觸控面板與玻璃板等表面保護層之間貼附的方法。
此外，在專利文獻3中記載了，使用含有具有烯基的聚氧化烯類聚合物、具有氫矽烷基的化合物、氫矽烷化催化劑等的透明黏著片，將觸控面板與保護透明板之間黏接的方法。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-098324號公報
專利文獻2：日本特開2010-072471號公報
專利文獻3：日本特開2010-097070號公報
但是，在專利文獻1所述的顯示裝置中，在觸控面板的表面經由黏接劑層及黏著劑層貼合透光構件與僅使用黏著劑層的情況相比，需要過多的操作，因此成為成本提高的原因，存在無法用於廉價的顯示裝置中的問題。此外，專利文獻1所述的顯示裝置中，以包圍液晶裝置的外圍的方式，形成厚度為5~10μm左右的遮光層，但以不影響遮光層的印刷段差的方式，在遮光層的框內配設有黏接劑層及黏著劑層的區域。
此外，專利文獻2中公開了，經由具有特定的存儲彈性模量的黏著劑層，在觸控面板的表面貼合具有遮光層的表面保護層。使用該黏著劑層則不產生氣泡。但是，在將表面保 護層貼合於觸控面板後，從表面保護層或觸控面板的相反側照射紫外線，由於黏著劑硬化，存在對遮光層的內側不能充分照射紫外線的問題。
此外，專利文獻3公開了，經由具有特定剪切儲能模量及凝膠分率的透明黏著片，在觸控面板的表面貼合具有黑色印刷層的保護透明板。若使用專利文獻3的透明黏著片，則在液晶顯示面板與保護透明板的黏接面上不起泡。但是，經由透明黏著片而將由透明塑膠構成的保護透明板黏接於液晶面板上，因此，存在黑色印刷層在產生段差的角落部無法避免氣泡殘留的問題。
本發明的課題在於提供一種光學用黏著劑層及使用了該光學用黏著劑層的黏著膜，所述光學用黏著劑層對配設在蓋板玻璃上的框架印刷的段差追隨性良好，即使在將蓋板玻璃與感測器玻璃貼合的情況下，也同時具備優異的段差追隨性與耐久性。
為了解決所述技術問題，本申請發明人經過仔細研究後發現，黏著劑層的凝膠分率、及在黏著劑層上施加剪切力時的歪斜值在規定的範圍的情況下，同時具備優異的段差追隨性與耐久性。本發明將下述黏著劑層作為技術構思：黏著劑層的凝膠分率為40~75%，黏著劑層在積層至1000μm的厚度時測定的在1Hz、100℃下的存儲彈性模量為100000(10的5次方)Pa以下，在荷載1N下持續施加30分鐘500Pa剪切力時的歪斜為15%以上，且之後的歪斜回復力為50%以上。
為了解決所述技術問題，本發明提供一種黏著劑層，其特徵在於，該黏著劑層由含有丙烯酸類聚合物與交聯劑的黏著劑組合物交聯而成，所述丙烯酸類聚合物為：由烷基的碳原子數為C1~C14的丙烯酸烷基酯單體、含脂環族的單體、含支鏈結構烷基的單體、含氮的乙烯基單體(Vinyl monomer)所購成的單體組中選擇的至少一種以上的單體與含羥基的共聚性乙烯基單體進行共聚而得到的共聚物，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述丙烯酸類聚合物含有0.1~10.0重量份所述含羥基的共聚性乙烯基單體，所述黏著劑層的凝膠分率為40~75%，黏着劑層在積層至1000μm的厚度時測定的在1Hz、100℃下的存儲彈性模量為100000Pa以下，在荷載1N下持續施加30分鐘500Pa剪切力時的歪斜為15%以上，且之後的歪斜回復力為50%以上。
此外，較佳的是，所述丙烯酸類聚合物的酸價為1以下，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物含有0.01~3.0重量份作為所述交聯劑的異氰酸酯化合物，將交聯所述黏著劑組合物後的黏著劑層在基材的單面上積層至175μm的厚度時的黏著力為20N/25mm以上，總透光率為90%以上，霧度值為1.0%以下。
此外，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物較佳進一步含有0.01~2.0重量份矽烷偶聯劑。
此外，所述含羥基的共聚性乙烯基單體以從(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基) 丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯所構成的化合物組中選擇的至少一種以上為佳。
此外，較佳的是，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物進一步含有0.1~10重量份在一分子中具有2~3個丙烯醯基的多官能基丙烯酸酯單體及0.01~2.0重量份光聚合起始劑，在將使所述黏著劑組合物交聯後的所述黏著劑層貼合於被黏著體之後，更進一步，經紫外線照射而進行紫外線硬化後的所述黏著劑層的凝膠分率為50~95%。
此外，較佳的是，所述黏著劑層是將作為所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的所述黏著劑層貼合於被黏著體後，進一步經紫外線照射而進行紫外線硬化後的黏著劑層，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物進一步含有0.1~10重量份在一分子中具有2~3個丙烯醯基的多官能基丙烯酸酯單體及0.01~2.0重量份光聚合起始劑，在進行所述紫外線硬化後的所述黏著劑層的凝膠分率為50~95%。
此外，本發明提供一種觸控面板用黏著膜，其由在基材的單面上積層所述黏著劑層而成。
此外，本發明提供一種帶有黏著劑層的光學膜，其由在光學膜的至少單面上積層所述黏著劑層而成。
根據本發明的黏著劑層，黏著劑層的凝膠分率及對黏著劑層施加剪切力時的歪斜值在規定的範圍內。因此，對 配設於蓋板玻璃的框架印刷的段差追隨性良好，即使在將蓋板玻璃與感測器玻璃貼合的情況下，也能夠提供同時具備優異段差追隨性與耐久性的光學用黏著劑層及使用該光學用黏著劑層的黏著膜。
以下，基於較佳實施方式對本發明進行說明。
本發明的黏著劑層由含有丙烯酸類聚合物與交聯劑的黏著劑組合物交聯而成，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物為：由烷基的碳原子數為C1~C14的丙烯酸烷基酯單體、含脂環族的單體、含支鏈結構烷基的單體、含氮的乙烯基單體所構成的單體組中選擇的至少一種以上的單體與含羥基的共聚性乙烯基單體進行共聚而得到的共聚物，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述丙烯酸類聚合物含有0.1~10.0重量份所述含羥基的共聚性乙烯基單體，所述黏著劑層的凝膠分率為40~75%，黏著劑層在積層至1000μm的厚度時測定的在1Hz、100℃下的存儲彈性模量為100000Pa以下，在荷載1N下持續施加30分鐘500Pa剪切力時的歪斜為15%以上，且之後的歪斜回復力為50%以上。
本發明的黏著劑層的丙烯酸類聚合物為：作為屬於第一單體組的單體，使用由烷基的碳原子數為C1~C14的丙烯酸烷基酯單體、含脂環族的單體、含支鏈結構烷基的單體、含氮的乙烯基單體所構成的單體組中選擇的至少一種以上的單 體，作為屬於第二單體組的單體，使用含羥基的共聚性乙烯基單體，將分別屬於第一單體組的單體與屬於第二單體組的單體的一種以上進行共聚而得到的共聚物。在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
在本發明的黏著劑層的黏著劑組合物中，作為烷基的碳原子數為C1~C14的丙烯酸烷基酯單體，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯等中的至少一種以上。丙烯酸烷基酯單體的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，這裡的烷基為直鏈狀。具有分支狀烷基的丙烯酸酯單體屬於含支鏈結構烷基的單體。此外，具有環狀烷基的丙烯酸酯單體屬於含脂環族的單體。
在本發明的黏著劑層的黏著劑組合物中，作為含脂環族的單體，可列舉(甲基)丙烯酸環戊基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環庚基酯、(甲基)丙烯酸二環辛基酯、(甲基)丙烯酸二甲基二環庚基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯等中的至少一種以上。含脂環族的單體可以是烷基的碳原子數為C1~C18的(甲基)丙烯酸脂環族烷基酯單體。
在本發明的黏著劑層的黏著劑組合物中，作為含支鏈結構烷基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、 (甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十五烷基酯、(甲基)丙烯酸異十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異十七烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等中的至少一種以上。含支鏈結構烷基的單體可以是烷基的碳原子數為C1~C18的支鏈結構(甲基)丙烯酸烷基酯單體。含支鏈結構烷基的單體可以像叔丁基一樣，烷基含有2個以上的支鏈結構(例如相對主鏈的2個以上的側鏈)。
在本發明的黏著劑層的黏著劑組合物中，作為含氮的乙烯基單體，可列舉含醯胺鍵的乙烯基單體、含氨基的乙烯基單體、含氮的具有雜環式結構的乙烯基單體等。更具體而言，可列舉N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基呱啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基呱嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基月桂內醯胺等具有N-乙烯基取代的雜環式結構的環狀氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基呱嗪、N-(甲基)丙烯醯基氮丙啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環丁烷、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯呱啶、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環庚烷、N-(甲基)丙烯醯基氮雜環辛烷等具有N-(甲基)丙烯醯取代的雜環式結構的環 狀氮乙烯基化合物；N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等在環內具有氮原子及烯屬不飽和鍵的具有雜環式結構的環狀氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺等無取代或單烷基取代的(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等二烷基取代(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基異丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基 甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯腈等不飽和羧酸腈類等。
作為含氮的乙烯基單體，較佳不含羥基，更較佳不含羥基及羧基。作為這樣的單體，較佳為以上列舉的單體，例如較佳為含有N,N-二烷基取代氨基或N,N-二烷基取代醯胺基的丙烯酸類單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-呱啶酮等N-乙烯基取代內醯胺類；N-(甲基)丙烯醯基嗎啉或N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷等N-(甲基)丙烯醯取代環狀胺類。
在本發明的黏著劑層的黏著劑組合物中，作為含羥基的共聚性乙烯基單體，可列舉(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸的含羥基烷基酯類，或N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含羥基的(甲基)丙烯醯胺類等中的至少一種以上。其中，含羥基的共聚性乙烯基單體較佳為從(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。本發明的丙烯酸類聚合物，相對於屬於所述第一單體組的單體的總量100重量份，較佳含有0.1~10.0重量份的含羥基的共聚性乙烯基單體，更佳含 有0.2~5.0重量份，特佳含有0.2~4.0重量份。
在本發明的黏著劑層的黏著劑組合物中，從降低黏著劑層的介電常數的角度考慮，丙烯酸類聚合物較佳不含有具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯單體。同樣的，不僅是具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，還可以不含有具有芳香族基的共聚性乙烯基單體(苯乙烯等)。此外，從避免對透明導電性膜的ITO表面等易腐蝕的被黏著體的腐蝕性的影響的角度考慮，丙烯酸類聚合物的酸價較佳為1以下。
作為所述丙烯酸類聚合物而使用的共聚物的聚合方法沒有特別的限定，可使用溶液聚合法、乳化聚合法等適當的公知聚合方法。所述丙烯酸類聚合物較佳含有50~100重量%的(甲基)丙烯酸酯單體等丙烯酸類單體。
所述黏著劑組合物可通過在上述丙烯酸類聚合物中添加交聯劑或適宜的任意添加劑來調整所需的物性值等特性。
作為交聯劑，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯類的縮二脲改性體或異氰脲酸酯改性體、與三羥甲基丙烷或甘油等3元以上的多元醇的加成體等聚異氰酸酯化合物中的至少一種以上。作為可與交聯劑的異氰酸酯化合物進行交聯反應的官能基團，丙烯酸類聚合物較佳具有羥基，此外，較佳含有在側鏈具有這些官能基團的單體。
相對於屬於第一單體組的單體的總量100重量份，作為交 聯劑而使用的異氰酸酯化合物的含量較佳為0.01~3.0重量份。作為交聯劑，可僅使用異氰酸酯化合物。
所述黏著劑組合物進一步較佳含有矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑，可列舉在1分子中具有至少一個有機官能基團和至少一個水解性基團、所述水解性基團為與矽原子鍵合的烷氧基等的化合物。所述矽烷偶聯劑較佳具有從環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基、氨基所構成的組中選擇的至少一種有機官能基團。在此，(甲基)丙烯醯氧基是指丙烯醯氧基(CH2=CHCOO-)或甲基丙烯醯氧基(CH2=C(CH3)COO-)。
作為具有環氧基的矽烷偶聯劑，例如可列舉3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三甲氧基矽烷、5,6-環氧己基甲基二甲氧基矽烷、5,6-環氧己基甲基二乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷等。
作為含有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷偶聯劑，例如可列舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷等。
作為含有巰基的矽烷偶聯劑，例如可列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。
作為含有氨基的矽烷偶聯劑，例如可列舉3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基氨基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基氨基)丙基三乙氧基矽烷等。
此外，含有所述有機官能基團的經過寡聚物化的烷氧基寡聚物(矽氧烷氧基寡聚物)等也可作為矽烷偶聯劑使用。
相對於屬於第一單體組的單體的總量100重量份，矽烷偶聯劑的含量較佳為0.01~2.0重量份。
作為其他任選成分，可適當添加抗氧化劑、表面活性劑、硬化促進劑、增塑劑、填充劑、交聯催化劑、交聯延遲劑、硬化延遲劑、加工助劑、抗老化劑等已知的添加劑。它們可單獨或兩種以上同時使用。
本發明的黏著劑層可通過將所述黏著劑組合物塗佈在基材或離型膜上之後，使黏著劑組合物交聯而獲得。交聯後的黏著劑層的凝膠分率較佳為40~75%。此外，對蓋板玻璃的框架印刷的段差追隨性良好，即使在貼合蓋板玻璃及感測器玻璃的情況下，為了使光學用黏著劑層同時具備優異段差追隨性與耐久性，較佳黏著劑層在積層至1000μm的厚度時測定的在 1Hz、100℃下的存儲彈性模量為100000Pa以下，在荷載1N下持續施加30分鐘500Pa剪切力時的歪斜為15%以上，且之後的歪斜回復力為50%以上。
在用於光學構件的層間貼合等的情況下，將使所述黏著劑組合物交聯後的黏著劑層以175μm的厚度積層於基材的單面時的黏著力較佳為20N/25mm以上，總透光率較佳為90%以上，霧度值較佳為1.0%以下。作為用於黏著力的試驗的被黏著體，可列舉出無鹼玻璃等玻璃板、樹脂膜等。
本發明的黏著劑層在使所述黏著劑組合物交聯而獲得後，貼合於被黏著體，可進一步經紫外線照射進行紫外線硬化，形成黏著劑層。在該情況下，所述黏著劑組合物較佳含有作為必要成分的丙烯酸類聚合物、交聯劑、多官能基丙烯酸酯單體、光聚合起始劑。該黏著劑組合物可進一步含有上述矽烷偶聯劑等作為任選成分。
作為多官能基丙烯酸酯單體，只要是在一分子中具有2~3個丙烯醯基的化合物則沒有特別的限定，例如可列舉2元醇(二醇)的二丙烯酸酯、3元醇(三醇)的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、4元醇(四醇)的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯等。作為具體例，可列舉乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、二季戊四醇三丙烯酸酯等中的一種或2種以上。與多官能基丙烯酸酯單體相同，可使用在一分子中具有2~3個甲基丙烯醯基的多官能基甲基丙烯酸酯單體。這些多官能基單體可在黏著劑組合物中使用一種或2種以上。用於本發明的黏著劑組合物的多官能基單體較佳為在一分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯基等的聚合性官能基團。所述黏著劑組合物可不含在一分子中具有4個以上聚合性官能基團的單體。
光聚合起始劑沒有特別的限定，例如可列舉苯乙酮類光聚合起始劑、安息香類光聚合起始劑、苯甲酮類光聚合起始劑、噻噸酮類光聚合起始劑等。
作為苯乙酮類光聚合起始劑，可列舉苯乙酮、對(叔丁基)1’,1’,1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’,2’-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
作為安息香類光聚合起始劑，可列舉苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
作為苯甲酮類光聚合起始劑，可列舉苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基苯甲酮、羥基苯甲酮、羥基丙基苯甲酮、丙烯酸苯甲酮、4,4'-雙(二甲基氨基)苯甲酮等。
作為噻噸酮類光聚合起始劑，可列舉噻噸酮、2-氯噻噸 酮、2-甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等。
作為其它光聚合起始劑，可列舉α-醯基肟酯、芐基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、醯基氧化膦、苯基乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二烷基過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯等。
通過使用多官能基丙烯酸酯單體、光聚合起始劑、紫外線照射，可使經過交聯劑交聯的丙烯酸類聚合物進一步紫外線硬化，使耐久性提高。相對於屬於第一單體組的單體的總量100重量份，交聯前的黏著劑組合物中多官能基丙烯酸酯單體的含量較佳為0.1~10重量份。此外，相對於屬於第一單體組的單體的總量100重量份，光聚合起始劑的含量較佳為0.01~2.0重量份。在進行紫外線硬化後的黏著劑層的凝膠分率較佳為50~95%。
在將本發明的黏著劑層用於光學構件層間的貼合等的情況下，由於降低了在黏著劑層與光學構件的介面的光線反射，因此有望使兩者的折射率差盡可能小。因此，所述黏著劑層的折射率較佳為1.47~1.50。
將本發明的黏著劑層用於觸控面板等電子設備的情況下，從降低電磁場噪音的角度考慮，在將黏著劑層積層至1000μm的厚度時測定的頻率100kHz的相對介電常數較佳為1.50~5.50，且介電損耗較佳為0.01~0.09。
本發明的黏著膜可以通過在基材或離型膜的單面上形成本發明的黏著劑層而製備。
作為用於形成黏著劑層的基材膜或保護黏著面的離型膜 (分離膜(separator))，可使用聚酯膜等的樹脂膜等。
在基材膜上，可在樹脂膜的形成黏著劑層一側的相反面上，通過矽氧氧(silicone)類、氟類的離型劑或塗佈劑、二氧化矽微粒等施加防汙處理，通過塗佈或摻雜抗靜電劑等施加抗靜電處理。
在離型膜上，可在與黏著劑層的黏著面貼合的一側的面上，通過矽氧類、氟類的離型劑等施加離型處理。
通過在一個黏著劑層的兩面上分別合上離型膜的經過離型處理的面，形成“離型膜/黏著劑層/離型膜”的結構。在該情況下，可以通過將兩側的離型膜依次或同時剝離，露出黏著面，與光學膜等光學構件進行貼合。作為光學膜，可列舉偏光膜、相位差膜、防反射膜、防眩(Anti-glare)膜、紫外線吸收膜、紅外線吸收膜、光學補償膜、亮度提高膜等。
本發明的黏著劑層即使在如將蓋板玻璃與感測器玻璃等玻璃與玻璃貼合的情況下，也能獲得良好的段差追隨性，因此可適用於觸控面板的蓋板玻璃與感測器玻璃的貼合。此外，在進行膜構件與玻璃構件的貼合的情況下，在膜構件的單面上積層本發明的黏著劑層而得到的本發明的黏著膜，也可貼合於蓋板玻璃、感測器玻璃等玻璃構件上。本發明的黏著劑層及黏著膜適合作為觸控面板用黏著劑層及觸控面板用黏著膜。作為段差追隨性，例如黏著劑層的厚度為175μm時，對42μm的印刷段差具有良好的段差追隨性。
本發明的黏著膜可用於以偏光板為主的液晶顯示裝置的周邊構件用的各種光學膜、觸控面板用的各種光學膜、 電子紙用的各種光學膜、有機EL用的各種光學膜等的貼合。
此外，可形成在這些光學膜的至少一個面上積層有所述黏著劑層的帶有黏著劑層的光學膜。具體而言，可列舉「光學膜/黏著劑層/光學膜」、「光學膜/黏著劑層/離型膜」、「光學膜/黏著劑層」、「光學膜/黏著劑層/光學膜/黏著劑層/光學膜」、「光學膜/黏著劑層/光學膜/黏著劑層/離型膜」、「離型膜/黏著劑層/光學膜/黏著劑層/離型膜」等結構。
例如，在如「光學膜/黏著劑層/離型膜」具有通過離型膜保護的黏著劑層的情況下，通過剝離離型膜，如「光學膜/黏著劑層」露出黏著劑層，貼合其他光學膜，能夠得到將黏著劑層用於層間貼合的如「光學膜/黏著劑層/光學膜」的結構。
本發明的黏著膜適用於偏光板與顯示器面板的貼合。作為顯示器面板，例如可列舉液晶面板或有機EL面板。本發明的黏著膜可適宜地用作帶有黏著劑層的偏光板的黏著劑層。作為偏光板的構成材料，可使用具有λ/4或λ/2的相位差的相位差膜。本發明的黏著劑層可用於相位差膜與偏光板的貼合。根據本發明的黏著膜，由於黏著劑層為低介電常數，因此在彩色濾光片(color filter)與偏光板之間設有觸控感測器的On Cell式顯示裝置中，可適用於偏光板與背光單元之間的光學構件的貼合。
[實施例]
以下通過實施例對本發明進行具體的說明。
<丙烯酸類聚合物的製備>
[實施例1]
向具有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的反應裝置中導入氮氣，用氮氣置換掉反應裝置內的空氣，然後，向反應裝置中加入80重量份的丙烯酸丁酯、20重量份的丙烯酸甲酯、1.0重量份的丙烯酸8-羥基辛酯、60重量份的溶劑(醋酸乙酯)。然後，用2小時滴入0.1重量份的作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈，在65℃下反應6小時，得到實施例1中使用的丙烯酸類聚合物溶液。取部分丙烯酸類聚合物用作後述的酸價的測定試樣。
[實施例2~5及比較例1~3]
單體的組成分別如表1的(1)組及(2)組所示，除此之外，以與上述實施例1中使用的丙烯酸類聚合物溶液相同的方式得到實施例2~5及比較例1~3中使用的丙烯酸類聚合物溶液。
<黏著劑組合物、黏著劑層及黏著膜的製備>
[實施例1]
對於如上所述製備的實施例1的丙烯酸類聚合物溶液，加入0.5重量份的CORONATEL(甲苯二異氰酸酯(TDI)化合物的三羥甲基丙烷(TMP)加成體的75%醋酸乙酯溶液)、0.2重量份的KBM-803(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)，攪拌混合，得到實施例1的黏著劑組合物。將該黏著劑組合物塗佈於離型膜(經矽氧樹脂塗佈的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上後，通過在90℃下進行乾燥去除溶劑後，在23℃、50%RH的氣氛下，進行7天熟化，由此得到在離型膜的單面上具有由黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層的實施例1的黏著膜。
[實施例2~5及比較例1~3]
添加劑的組成分別如表1的(3)組~(6)組所示，除此之外，以與上述實施例1的黏著膜相同地方式，得到實施例2~5及比較例1~3的黏著膜。在實施例3~5及比較例2的黏著膜中，對黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層照射紫外線，進一步進行紫外線硬化。
在表1中，要求(1)組的烷基的碳原子數為C1~C14的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、含脂環族的單體、含支鏈結構烷基的單體所構成的單體組的總量為100重量份。此外，作為(2)組~(6)組的添加比例，用括弧將重量份的數值括出表示。
此外，(2)組為由含羥基的共聚性乙烯基單體及含羧基的 共聚性乙烯基單體構成的單體組。(3)組為交聯劑。(4)組為矽烷偶聯劑。(5)組為多官能基丙烯酸酯單體。(6)組為光聚合起始劑。
此外，表1中使用的各成分的縮寫符號的化合物名如表2所示。另外，CORONATE(註冊商標)L為日本聚氨酯工業股份公司的商品名，D-110N及D-170N為三井化學股份公司的商品名，KBM-803(上述)、KBE-9007(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷)及X-41-1805(含巰基的矽氧烷氧基寡聚物)為信越化學工業股份公司的商品名。TDI表示甲苯二異氰酸酯，TMP表示三羥甲基丙烷，XDI表示苯二亞甲基二異氰酸酯，HDI表示六亞甲基二異氰酸酯。IRGACURE(註冊商標)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE(註冊商標)184(1-羥基-環己基-苯基-酮)、DAROCUR(註冊商標)1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)為BASF社的商品名。
<試驗方法及評估>
從實施例1~5及比較例1~3的黏著膜上剝離離型膜(經過矽氧樹脂塗佈的PET膜)，露出黏著劑層，按照下述的試驗方法及測定方法進行評估。
<黏着力的測定方法>
在厚度50μm的聚酯膜的單面上，轉印厚度175μm的黏著劑層，得到試樣黏著膜(帶有黏著劑層的光學膜)。
用壓輥將得到的黏著膜貼合在經丙酮清洗過的無鹼玻璃的非錫面上，在50℃、0.5MPa×20分鐘的條件下經過高壓釜處理後，回到23℃×50%RH的氣氛下，經過1小時。然後，通過拉伸試驗機，以JIS Z0237“黏著帶．黏著片試驗方法”為標準測定黏著膜的剝離強度，以在180°方向以300mm/分鐘的速度進行剝離時的剝離強度為黏著膜的黏著劑層的黏著力(N/25mm)。
<凝膠分率的測定方法>
正確測定黏著劑層的、測定試樣的品質，在甲苯中浸漬24小時後，使用200目的金屬網過濾。然後，將濾出物在100℃下乾燥1小時後，正確測定殘渣的品質，通過以下的公式計算黏著劑層(交聯後的黏著劑)的凝膠分率。
凝膠分率(%)=不溶部分品質(g)/黏著劑品質(g)×100
在實施例3~5及比較例2的黏著膜中，在通過熟化進行交聯後，分別測定紫外線照射前與紫外線照射後的黏著劑層的凝膠分率，向右箭頭()的左側記載紫外線照射前的值，右側記載紫外線照射後的值。
<耐久性的試驗方法>
將以黏著力的測定方法相同的方法製作的10cm見方的黏著膜通過相同的方法貼合在無鹼玻璃的非錫面上，製成試樣，將其在規定的氣氛(80℃乾燥氣氛或60℃×90%RH的氣氛)下放置250小時後，取出置於23℃×50%RH氣氛下，在1小時後目視觀察黏著膜的狀態，判斷耐久性。
○：完全沒有黏著膜的剝落及起泡。
△：部分黏著膜發生剝落及起泡。
×：黏著膜的整體發生剝落及起泡。
<存儲彈性模量的測定方法>
將厚度為1000μm的黏著劑層作為試樣，用剪切型流變儀(Anton Paar公司，裝置名MCR301)在頻率1Hz的條件下實施動態黏彈性試驗。存儲彈性模量的測定值為100℃下的值。
<剪切力導致的歪斜及回復力的試驗方法>
將厚度為1000μm的黏著劑層作為試樣，測定在荷載1N下保持30分鐘500Pa剪切力時的歪斜A(%)及之後使剪切力為0時的歪斜B(%)。使黏著劑層的厚度為y，剪切方向(垂直於厚度的方向)的位移為△x時，通過下式求出剪切導致的歪斜。
剪切歪斜=(△x/y)×100(%)
歪斜B若為0%(回到施加荷載前的形狀)，則回復力為100%，歪斜B若等於歪斜A(歪斜永久殘留)，則回復力為0%，以此方式通過下式求出歪斜的回復力。
回復力=(A-B)/A×100(%)
<段差追隨性的試驗方法>
在0.7mm的玻璃板的表面上貼合厚度175μm的黏著劑層，然後，用真空貼合裝置，在真空度為-100kPa的條件下，從其上以壓力80kPa貼合具有印刷段差42μm的厚度1.1mm的蓋板玻璃。進一步，在溫度60℃、6個大氣壓、30分鐘的條件下，進行高壓釜處理，以目視確認段差追隨性。目視確認的判定標準如下所述。
○：追隨印刷段差，印刷段差的周圍完全不起泡。
△：印刷段差的周圍少許起泡。
×：印刷段差的周圍起泡。
<酸價的測定方法>
丙烯酸類聚合物的酸價為，將試樣溶於溶劑(乙醚與乙醇以體積比2：1混合的物質)，使用電位差自動滴定裝置(京都電子工業製，AT-610)，用濃度約0.1mol/l的氫氧化鉀乙醇溶液進行電位差滴定，測定用於中和試樣所需的氫氧化鉀乙醇溶液的 量。然後，通過下式求出酸價。
酸價=(B×f×5.611)/S
B=用於滴定的0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)
f=0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的因數
S=試樣的固體成分的品質(g)
<總透光率的測定方法>
透光率的測定方法：JIS K7105，根據“塑膠的光學特性試驗方法”測定總透光率。
<霧度值的測定方法>
霧度值的測定方法：JIS K7136，根據“塑膠-透明材料的霧度的計算方法”測定霧度值。
在表3及表4中，表示出實施例1~5及比較例1~3的評估結果。在表3的存儲彈性模量的測定結果中，100000Pa表示為1.0E+05(1.0×105)。
[表4]
對於本發明的實施例1~5的黏著劑層，交聯後的黏著劑層的凝膠分率為40~75%，黏著劑層在積層至1000μm的厚度時測定的1Hz、100℃下的存儲彈性模量為100000Pa以下，在荷載1N下持續施加30分鐘500Pa剪切力時的歪斜為15%以上，且之後的歪斜回復力為50%以上，耐久性及段差追隨性優異。此外，在基材的單面上積層至175μm的厚度時的黏著力為20N/25mm以上，黏著力優異。此外，總透光率為90%以上，且霧度值為1.0%以下，光學特性也優異。即根據本發明的實施例1~5的黏著劑層，能夠克服現有技術中的要求事項及問題。
比較例1的黏著劑層使用在丙烯酸類聚合物中含羥基的共聚性乙烯基單體的含量少的黏著劑組合物而製備，黏著劑層的凝膠分率為1%，歪斜回復力低，耐久性及段差追隨性差。
比較例2的黏著劑層使用在一分子中具有4個丙烯醯基的多官能基丙烯酸酯單體並使其紫外線硬化，因此在1Hz、100℃下的存儲彈性模量高，耐久性及段差追隨性差。
比較例3的黏著劑層使用不含交聯劑的黏著劑組合物製 備，由於黏著劑組合物不交聯，黏著劑層的凝膠分率為0%，歪斜回復力低，耐久性及段差追隨性差。
因此，比較例1~3的黏著劑層沒能夠克服現有技術中的要求事項及問題。

Claims (8)

  1. 一種黏著劑層，其特徵在於，其為由含有丙烯酸類聚合物與交聯劑的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層，所述丙烯酸類聚合物為由從烷基的碳原子數C1~C14的丙烯酸烷基酯單體、含脂環族的單體、含支鏈結構烷基的單體和含氮的乙烯基單體所構成的單體組中選擇的至少一種以上的單體與含羥基的共聚性乙烯基單體進行共聚而得到的共聚物，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述丙烯酸類聚合物含有0.1~10.0重量份所述含羥基的共聚性乙烯基單體，所述黏著劑層的凝膠分率為40~75%，所述黏著劑層在積層至1000μm的厚度時測定的在1Hz、100℃的存儲彈性模量為100000Pa以下，在荷載1N下持續施加30分鐘500Pa剪切力時的歪斜為15%以上，且之後的歪斜回復力為50%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑層，其特徵在於，所述丙烯酸類聚合物的酸價為1以下，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物含有0.01~3.0重量份的作為所述交聯劑的異氰酸酯化合物，將使所述黏著劑組合物交聯後的黏著劑層在基材的單面上積層至175μm的厚度時的黏著力為20N/25mm以上，總透光率為90%以上，霧度值為1.0%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之黏著劑層，其特徵在於， 相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物還含有0.01~2.0重量份的矽烷偶聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項所述之黏著劑層，其特徵在於，所述含羥基的共聚性乙烯基單體為由(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯所構成的化合物組中選擇的至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項任一項所述之黏著劑層，其特徵在於，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物還含有0.1~10重量份的在一分子中具有2~3個丙烯醯基的多官能基丙烯酸酯單體及0.01~2.0重量份的光聚合起始劑，在將使所述黏著劑組合物交聯後的所述黏著劑層貼合於被黏著體之後，進一步經紫外線照射而進行紫外線硬化後的所述黏著劑層的凝膠分率為50~95%。
  6. 一種黏著劑層，其特徵在於，其是將如申請專利範圍第1至5項任一項所述之黏著劑層，其為由所述黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層，貼合於被黏著體後，進一步經紫外線照射而進行紫外線硬化的黏著劑層，相對於從所述單體組中選擇的至少一種以上的單體的總量100重量份，所述黏著劑組合物還含有0.1~10重量份的在一分子中具有2~3個丙烯醯基的多官能基丙烯酸酯單體及0.01~2.0重量份的光聚合起始劑，在進行所述紫外線硬化後 的所述黏著劑層的凝膠分率為50~95%。
  7. 一種觸控面板用黏著膜，其通過在基材的單面上積層如申請專利範圍第1至6項任一項所述之黏著劑層而成。
  8. 一種帶有黏著劑層的光學膜，其由在光學膜的至少一個面上積層如申請專利範圍第1至6項任一項所述之黏著劑層而成。
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