KR102403288B1 - 리플로 대응 다이싱 테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 방사선 경화형 점착제층으로부터의 아웃가스의 발생을 방지하여 우수한 내오염성을 갖는 리플로 대응 다이싱용 테이프를 제공하는 것에 있다.
기재층과 그 기재층 상에 형성된 방사선 경화형 점착제층을 구비하고, 상기 방사선 경화형 점착제층에 실리콘 웨이퍼를 첩합한 후에, 방사선 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 하고, 그 가열 처리 후에 상기 방사선 경화형 점착제층으로부터 상기 실리콘 웨이퍼를 박리시켰을 때에 있어서의 상기 실리콘 웨이퍼의 첩합면을 X 선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소량이, 30 ㏖％ 이하인 리플로 대응 다이싱 테이프.

Description

리플로 대응 다이싱 테이프
본 발명은, 반도체 제조 공정에 사용하는 리플로 대응 다이싱 테이프에 관한 것이다.
최근, 반도체의 구조에 있어서 성능 향상에 수반하여 칩 및 전기적 접속점의 고밀도화가 진행되고 있다. 이전에는 전기적 접속에는 와이어가 사용되고 있었지만, 접속 신뢰성 향상을 위해 땜납에 의한 접속이 진행되고 있어, 접속 공정 내에 땜납 볼을 녹이는 공정 (리플로 공정) 이 사용되게 되었다. 리플로 공정에 있어서는, 칩에 대해 200 ℃ 를 초과하는 고온이 가해지기 때문에, 지지체가 되는 다이싱 테이프에도, 200 ℃ 를 초과하는 고온에 견딜 수 있는 내열성이 필요하게 된다.
200 ℃ 를 초과하는 고온에도 대응할 수 있는 다이싱 테이프로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 에너지선을 조사하여 가교 반응을 유도함으로써 경화된 내열성을 갖는 점착제층을 사용한 테이프가 개시되어 있다. 특허문헌 1 과 같이, 리플로 공정 전에 에너지선을 조사하여 점착제층의 수지 성분을 가교 반응시킴으로써, 피착체인 실리콘 웨이퍼의 첩합 (貼合) 면에, 풀 (점착제) 이 남아버리는, 이른바 풀 잔류를 개선할 수 있다.
그러나, 에너지선을 조사하여 점착제층의 수지 성분을 가교 반응시키면, 점착제층에 포함되는 광중합 개시제가 분열하여 저분자화되어, 아웃가스의 원인이 된다. 에너지선 조사 후에 리플로 공정을 거쳐 실리콘 웨이퍼를 개편화하는 다이싱 공정을 실시하면, 점착제로부터 발생한 아웃가스에 의한 들뜸 때문에, 칩을 고정시킬 수 없어 다이싱 테이프로부터 떼어져 버리는 칩 떨어짐이라는 불량이 발생하는 경우가 있다.
상기로부터, 리플로 공정을 거친 테이프는, 다이싱 공정 전에 실리콘 웨이퍼로부터 박리되어, 다른 다이싱 공정용 테이프가 실리콘 웨이퍼에 첩합되는 것도 실시되고 있다. 이와 같은 테이프의 새로 붙임은, 스루풋의 악화를 초래하고, 폐기물도 증가하기 때문에 개선이 요망되고 있다.
일본 공표특허공보 2009-538389호
본 발명은, 상기 문제점에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 방사선 경화형 점착제층으로부터의 아웃가스의 발생을 억제하여 우수한 내오염성을 갖는 리플로 대응 다이싱용 테이프를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, 내열성 점착 테이프의 물성, 재료 등에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 방사선 경화형 점착제를 포함하는 테이프로서, 방사선 경화형 점착제층에 피착체인 실리콘 웨이퍼를 첩합한 후에, 방사선 조사하고, 210 ℃, 10 분의 가열 처리 후에, 상기 실리콘 웨이퍼를 상기 방사선 경화형 점착제층으로부터 박리시켰을 때에 있어서의 상기 실리콘 웨이퍼의 첩합면을 X 선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소량이, 30 ㏖％ 이하인 방사선 경화형 점착제층이면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성의 요지는, 이하와 같다.
[1] 기재층과 그 기재층 상에 형성된 방사선 경화형 점착제층을 구비하고, 상기 방사선 경화형 점착제층에 실리콘 웨이퍼를 첩합한 후에, 방사선 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 하고, 그 가열 처리 후에 상기 방사선 경화형 점착제층으로부터 상기 실리콘 웨이퍼를 박리시켰을 때에 있어서의 상기 실리콘 웨이퍼의 첩합면을 X 선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소량이, 30 ㏖％ 이하인 리플로 대응 다이싱 테이프.
[2] 상기 방사선 경화형 점착제층이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 그 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체 그리고/또는 카티온 및/혹은 아니온과 반응하는 고리형 구조를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 [1] 에 기재된 리플로 대응 다이싱 테이프.
[3] 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체가, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머의 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 [2] 에 기재된 리플로 대응 다이싱 테이프.
[4] 상기 광중합 개시제가, 옥심에스테르 화합물인 [2] 또는 [3] 에 기재된 리플로 대응 다이싱 테이프.
[5] 상기 광중합 개시제의 분자량이, 400 이상인 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 리플로 대응 다이싱 테이프.
[6] 상기 방사선 경화형 점착제층이, 자외선 경화형 점착제층인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리플로 대응 다이싱 테이프.
[7] 상기 방사선 경화형 점착제층의, 파장 350 ㎚ 의 방사선을 1000 mJ/㎠ 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 한 후의, JIS Z0237 에 준거하여 측정한 점착력이, 0.3 N/25 ㎜ 폭 이상 2.0 N/25 ㎜ 폭 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 리플로 대응 다이싱 테이프.
본 발명에서는, 리플로 공정 전에 실리콘 웨이퍼에 첩합되어 있는 다이싱 테이프의 방사선 경화형 점착제층에, 미리 방사선을 조사함으로써, 그 방사선 경화형 점착제층을 구성하는 주성분의 분자량은 가교 반응 등에 의해 상승한다. 다이싱 테이프 중에 저분자 성분이 포함되어 있어도, 방사선 경화형 점착제층을 구성하는 주성분의 분자량 상승시에, 그 저분자 성분은 주골격에 들어와 휘발 성분을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 리플로 대응 다이싱 테이프에서는, 아웃가스 성분을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 양태에 의하면, 리플로 공정 후에 실리콘 웨이퍼를 다이싱 테이프로부터 박리할 때에, 방사선 경화형 점착제층의 점착제가 실리콘 웨이퍼에 잔존하는, 이른바 풀 잔류를 방지할 수 있으면서, 방사선 경화형 점착제층으로부터의 아웃가스의 발생에 의한 실리콘 웨이퍼의 다이싱 테이프로부터의 들뜸도 방지할 수 있기 때문에, 칩 떨어짐을 방지할 수 있다.
본 발명의 리플로 대응 다이싱 테이프에 대하여, 이하에 설명한다. 본 발명의 리플로 대응 다이싱 테이프는, 기재층과 그 기재층 상에 형성된 방사선 경화형 점착제층을 구비한다. 방사선 경화형 점착제층은, 기재층 상에 방사선 경화형 점착제를 도공함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 리플로 대응 다이싱 테이프의 방사선 경화형 점착제층은, 파장 350 ㎚ 의 방사선을 1000 mJ/㎠ 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 한 후의, JIS Z0237 에 준거하여 측정한 점착력은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값은, 다이싱 공정 중에 칩을 고정시킬 수 없어 칩이 날아가 버리는 이른바 칩 떨어짐이나, 반송을 포함하는 공정 중에서 박리되는 것을 확실하게 방지하는 점에서, 0.3 N/25 ㎜ 폭 이상이 바람직하고, 0.5 N/25 ㎜ 폭 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 점착력의 상한값은, 리플로 대응 다이싱 테이프의 박리시에 피착체 상에 방사선 경화형 점착제층의 일부가 부착되는, 이른바 풀 잔류를 확실하게 방지하는 점에서, 2.0 N/25 ㎜ 폭 이하가 바람직하고, 1.5 N/25 ㎜ 폭 이하가 특히 바람직하다.
기재층의 재료로는, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 기재층은 방사선 경화형 점착제층과 함께 가열되게 되기 때문에, 210 ℃ 이상까지 가열되게 된다. 따라서, 기재층은, 상기 가열 조건에 대해 충분한 내열성을 구비하고 있을 필요가 있다. 상기로부터, 바람직한 기재층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름, 폴리에테르술폰 (PES) 필름, 폴리에테르이미드 (PEI) 필름, 풀리술폰 (PSF) 필름, 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 필름, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 필름, 폴리아릴레이트 (PAR) 필름, 아라미드 필름, 폴리이미드 필름, 또는 액정 폴리머 (PCP) 필름 등을 들 수 있다. 이 중, 다이싱 공정시의 척성의 면에서, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 필름이, 특히 바람직하다.
기재층의 두께는, 사용 조건 등에 따라 적절히 선택 가능하고, 예를 들어, 5 ∼ 250 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 기재층의 두께가 상기 수치 범위 내임으로써, 리플로 대응 다이싱 테이프가 접히거나 찢어지는 것을 방지하여, 우수한 핸들링성을 얻을 수 있다.
방사선 경화형 점착제층은, 방사선 경화형 점착제층에 피착체를 첩합한 후에, 방사선 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 하고, 그 가열 처리 후에 상기 방사선 경화형 점착제층으로부터 상기 피착체를 박리시켰을 때에 있어서의 상기 피착체의 첩합면을 X 선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소량이, 30 ㏖％ 이하로 되어 있다. 방사선 조사의 조건으로는, 파장 350 ㎚ 의 방사선을 1000 mJ/㎠ 조사하는 것을 들 수 있다.
방사선 경화형 점착제층은, 방사선 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 해도 피착체의 박리면의 탄소량은 30 ㏖％ 이하로 저감되어 있다. 따라서, 방사선 경화형 점착제층의 점착제가 피착체에 잔존하는 것이 방지되어, 피착체의 다이싱 테이프로부터의 들뜸도 방지되고 있다. 피착체의 박리면의 탄소량은 30 ㏖％ 이하이면, 특별히 한정되지 않지만, 25 ㏖％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 피착체의 박리면의 탄소량이란, 피착체의 박리면에 부착되어 있는 성분 전체량 중에 있어서의 탄소의 비율을 의미한다.
방사선 경화형 점착제층은, 점착 성분으로서 점착제를 포함한다. 점착제는, 주성분으로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체 그리고/또는 카티온 및/혹은 아니온과 반응하는 고리형 구조를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함한다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물
점착제의 주성분으로서 배합되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 종래의 감광성 조성물에 배합되어 있는 것을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소 ; (메트)아크릴산, α-클로르(메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 신남산, 소르브산, 메사콘산 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 ; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 또는 1 개의 카르복실기와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산 ; (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1 ∼ No.A4, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산아미노프로필, (메트)아크릴산디메틸아미노프로필, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메트)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산에틸헥실, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 트리[(메트)아크릴로일 에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 (메트)아크릴산과 알코올 또는 페놀의 에스테르인 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020115983069-pct00001
[화학식 2]
Figure 112020115983069-pct00002
[화학식 3]
Figure 112020115983069-pct00003
[화학식 4]
Figure 112020115983069-pct00004
또한, 다른 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산마그네슘 등의 (메트)아크릴산의 금속염 ; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수숙신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산 무수물 ; (메트)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메트)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메트)아크릴아미드, 자일릴렌비스(메트)아크릴아미드, α-클로로(메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산과 아민 화합물의 아미드 ; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드 ; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴 ; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐벤조산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물 ; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤 ; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화아민 화합물 ; 알릴알코올, 클로틸알코올 등의 비닐알코올 ; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르 ; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 ; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 ; 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자 사슬의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머류 ; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스파이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐 모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한,「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또, 다른 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 다염기산 및/또는 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다염기산 변성 불포화 모노카르복실산화에폭시 화합물을 들 수 있다.
다염기산 변성 불포화 모노 카르복실산화에폭시 화합물의 조제에 사용할 수 있는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기한 카티온 및/또는 아니온과 반응하는 고리형 구조를 갖는 화합물인 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또, 다염기산 변성 불포화 모노카르복실산화에폭시 화합물의 조제에 사용할 수 있는 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
다염기산 변성 불포화 모노카르복실산화에폭시 화합물의 조제에 사용할 수 있는 다염기산으로는, 비페닐테트라카르복실산, 테트라하이드로프탈산, 숙신산, 비프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 나딕산, 메틸나딕산, 트리알킬테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 트리알킬테트라하이드로프탈산-말레산 부가물, 도데세닐숙신산, 메틸하이믹산 등을 들 수 있다. 또, 다염기산 무수물로는, 상기한 다염기산의 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
다염기산 변성 불포화 모노카르복실산화에폭시 화합물을 조제할 때에 있어서의, 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산, 다염기산 및/또는 다염기산 무수물의 반응 몰비는, 예를 들어, 에폭시 화합물의 에폭시기 1 개에 대해, 상기 불포화 모노카르복실산의 카르복실기가 0.1 ∼ 1.0 개로 부가시킨 구조를 갖는 에폭시 부가물에 있어서, 그 에폭시 부가물의 수산기 1 개에 대해, 상기 다염기산 및/또는 다염기산 무수물이 0.1 ∼ 1.0 개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산, 다염기산 및/또는 다염기산 무수물의 반응은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체
점착제의 주성분으로서 배합되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 상기한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체나 공중합체를 들 수 있다. 이 중, 분자량의 제어가 용이하고 점착력의 조정을 실시하기 쉽다는 관점에서, (메트)아크릴산 및/또는 상기한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머의 중합체인 (메트)아크릴계 중합체가 바람직하다.
카티온 및/또는 아니온과 반응하는 고리형 구조를 갖는 화합물
점착제의 주성분으로서 배합되는 카티온 및/또는 아니온과 반응하는 고리형 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 글리시딜에테르류 등의 산소 원자를 갖는 3 원 고리 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물로는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물 ; 비스페놀형 에폭시 화합물, 다관능 에폭시기를 갖는 폴리페닐메탄형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물 ; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류 ; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류 ; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 화합물 ; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물 ; 나프탈렌형 에폭시 화합물 ; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물 ; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르류로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 들 수 있다.
또, 점착제의 주성분으로서 배합되는 카티온 및/또는 아니온과 반응하는 고리형 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥세탄 등의 산소 원자를 갖는 4 원 고리 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제
광중합 개시제는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 활성 에너지선을 조사함으로써 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 광경화시킬 때에, 광경화를 촉진시키는 효과를 발휘한다.
광중합 개시제로는, 공지된 중합 개시제를 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, α-하이드록시아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르포릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로르-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 과산화벤조일 등을 들 수 있다. 이 중, α-하이드록시아세토페논, α-아미노알킬페논이 바람직하다.
α-아미노알킬페논으로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물,
[화학식 5]
Figure 112020115983069-pct00005
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타내고, R1 와 R2 는, 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 복소 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬티오기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타내고, R3 과 R4 는, 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 고리형 알칸을 형성해도 되고,
R5, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 수산기 ; 할로겐 원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고,
R9, R10, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 수산기 ; 할로겐 원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기, -OR14, -O-CO-O-R15, -NR16R17, -SR18 을 나타내고, 또한, R9, R10, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나는, 니트로기, -OR14, -O-CO-O-R15, -NR16R17, -SR18 의 군에서 선택되는 기이고,
R14, R15, R16, R17 및 R18 은, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬티오기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 복소 고리 함유기, 트리알킬실릴기 또는 트리아릴실릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌 사슬은, -O-, -S-, -NR19-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O- 로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 말단은 불포화 결합이어도 되고,
R19 는, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타낸다)
하기 식의 화합물
[화학식 6]
Figure 112020115983069-pct00006
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타내고, R1 과 R2 는, 각각 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 복소 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬티오기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타내고, R3 와 R4 는, 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 고리형 알칸을 형성해도 되고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기 ; 할로겐 원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고,
X 는, 단결합 또는 n 가의 유기기, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
n 은, 2 ∼ 6 의 수이고, n 개의 기는 서로 동일하다)
하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020115983069-pct00007
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타내고, R1 과 R2 는, 각각 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 복소 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬티오기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ; R3 과 R4 는, 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 고리형 알칸을 형성해도 되고,
R5, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기 ; 할로겐 원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고,
R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 동일하거나 또는 상이하고,
n 은, 1 ∼ 12 의 수를 나타내고,
X 는, 2 가의 유기기이고,
Y 는, 하기 식 (Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2) 로 나타내는 구조이고,
상기 알킬기 및 아릴알킬기, 그리고 알킬렌기 중의 메틸렌 사슬은, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O- 로 치환되어 있어도 된다)
[화학식 8]
Figure 112020115983069-pct00008
(식 중, R1' 및 R2' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타내고, R1' 와 R2' 는, 각각 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 복소 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3' 및 R4' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 페닐기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬티오기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알케닐기를 나타내고, R3' 와 R4' 는, 연결되어 3 ∼ 6 원 고리의 고리형 알칸을 형성해도 되고,
R5', R6', R7' 및 R8' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기 ; 할로겐 원자로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기 혹은 니트로기로 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고,
상기 알킬기 및 아릴알킬기, 그리고 알킬렌기 중의 메틸렌 사슬은, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-　또는 -O-CO-O-　로 치환되어 있어도 된다)
[화학식 9]
Figure 112020115983069-pct00009
(식 중, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R22, OR23, SR24, NR25R26, COR27, SOR28, SO2R29 또는 CONR30R31 을 나타내고, R16 및 R18 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
X2 는, 단결합 또는 CO 를 나타내고,
X3 은, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR32R33, CO, NR34 또는 PR35 를 나타내고,
R32, R33, R34 및 R35 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R12, R13, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34 및 R35 중의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기 또는 아릴알킬기 중의 메틸렌 사슬은 -O- 에 의해 중단되어 있어도 된다)
또한, 광중합 개시제로서, 옥심에스테르 화합물을 사용해도 된다. 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물임으로써, 아웃가스의 발생을 확실하게 저감시킬 수 있다.
옥심에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식의 화합물,
[화학식 10]
Figure 112020115983069-pct00010
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고,
R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R11, R12 및 R13 으로 나타내는 치환기의 수소 원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21 로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 수소 원자는, 또한 CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고,
R24 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 또, R12 와 R13 및 R22 와 R23 은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
X 는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34 를 나타내고,
R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고,
R31, R32, R33 및 R34 로 나타내는 치환기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, 인접하는 어느 벤젠 고리와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
R5 는 OH, COOH 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112020115983069-pct00011
(식 중, Z1 은, 결합손으로서, -O-, -S-, -NR22-, -NR22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO-　또는　-COO- 를 나타내고,
Z2 는, 결합손으로서, 1 ∼ 3 의 R6 으로 치환된 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
Z2 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR22-, -NR22COO-, -OCONR22-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고, Z2 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬렌이어도 되고,
R6 은, OR41, SR41, CONR42R43, NR42COR43, OCOR41, COOR41, SCOR41, OCSR41, COSR41, CSOR41, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R41, R42 및 R43 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고, R41, R42 및 R43 으로 나타내는 치환기의 알킬 부분은 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, R42 와 R43 은, 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다))
하기 식의 화합물,
[화학식 12]
Figure 112020115983069-pct00012
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소 고리기의 수소 원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카르복실기, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고, 또한, R12 와 R13 및 R22 와 R23 은, 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R3 은, 인접하는 벤젠 고리와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 이다)
하기 식의 화합물
[화학식 13]
Figure 112020115983069-pct00013
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소 고리기의 수소 원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, 카르복실기, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, R21, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, 상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고, 또한, R12 와 R13 및 R22 와 R23 은, 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 이다. X 는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34 를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고, R3 은, -X- 를 개재하여 인접하는 벤젠 고리의 탄소 원자의 하나와 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 혹은 R3 과 R4 가 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고, R31, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, 인접하는 어느 벤젠 고리와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다)
하기 식의 화합물,
[화학식 14]
Figure 112020115983069-pct00014
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고,
R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R11, R12 및 R13 으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21 로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R21, R22 및 R23 으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 되고,
R24 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24 로 나타내는 기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고,
R3 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, R3 으로 나타내는 기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, 또한, R3 과 R7, R3 과 R8, R4 와 R5, R5 와 R6 및 R6 과 R7 은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 으로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21 로 치환되어 있어도 되고,
R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4 와 R5, R5 와 R6 및 R6 과 R7 은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
R14, R15 및 R16 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16 으로 나타내는 기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있어도 되고, 고리형 알킬이어도 되고, R8 은, R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
n 는, 0 또는 1 을 나타낸다)
하기 식의 화합물,
[화학식 15]
Figure 112020115983069-pct00015
(식 중, R1 및 R2 는, R, OR, COR, SR, CONR'R" 또는 CN 을 나타내고, R, R'및 R" 는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 복소 고리기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되고 있어도 되고, 또, R' 및 R" 는 하나가 되어 고리를 형성해도 된다. R3 및 R4 는, 각각, 독립적으로, R, OR, SR, 시아노기, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 이다. X 는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 탄소 원자, N-R5 또는 P-R12 를 나타내고, R5 및 R12 는, 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-　또는　-S-CO-　로 중단되고 있어도 되고, X 가 탄소 원자일 때, R3 및 R4 가 하나가 되어 고리를 형성하고 있거나, 혹은 R3 이, -X- 를 개재하여 인접하는 벤젠 고리의 탄소 원자의 하나와 결합하여 고리 구조를 형성하고 있고, X 가 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자 또는 P-R12 일 때, R3 은, -X- 를 개재하여 인접하는 벤젠 고리의 탄소 원자의 하나와 결합하여 고리 구조를 형성해도 되고, R3 및 R4 는 하나가 되어 고리를 형성해도 되고, R5 및 R12 는, 각각 독립적으로, 인접하는 벤젠 고리와 하나가 되어 고리를 형성해도 된다)
하기 식의 화합물,
[화학식 16]
Figure 112020115983069-pct00016
(식 중, X 는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN 을 나타내고, R 및 R' 는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 복소 고리기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 및/또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 또, R 및 R' 는 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. Y1 은 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, A 는 복소 고리기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다)
하기 식의 화합물,
[화학식 17]
Figure 112020115983069-pct00017
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고, R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, R11, R12 및 R13 으로 나타내는 치환기의 수소 원자는, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21 로 치환되는 경우도 있고,
R21, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 수소 원자는, CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되는 경우도 있고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되는 경우도 있고, R24 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있는 경우나 고리형 알킬인 경우가 있고, 또한, R12 와 R13 및 R22 와 R23 은 각각 하나가 되어 고리를 형성하는 경우도 있고,
R3, L1, L2 및 L3 은, R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, L1 과 R3, R3 과 L2 및 L2 와 L3 은 각각 하나가 되어 고리를 형성하는 경우도 있고, R14, R15 및 R16 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, R4 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고, R4 로 나타내는 기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있는 경우나 고리형 알킬인 경우가 있고, R4 로 나타내는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21 로 치환되는 경우도 있고, X 는, 직접 결합, CO 또는 하기 일반식 (Ⅰ-A) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112020115983069-pct00018
(식 중, Z1 및 Z2 는, 결합손으로서, 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
Z1 및 Z2 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되는 경우도 있고, Z2 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은 분기 측사슬이 있는 경우나 고리형 알킬렌인 경우도 있다.
R5 는, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고, R11, R12 및 R13 은, 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하다))
[화학식 19]
Figure 112020115983069-pct00019
(식 중, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고, R11, R12 및 R13 은, 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하고,
R9 는, OH, COOH 또는 하기 일반식 (Ⅱ-A) 로 나타내는 기를 나타내고,
Y 는, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR31R32, CO, NR33 또는 PR34 를 나타내고,
α 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고,
R31, R32, R33 및 R34 로 나타내는 치환기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있는 경우나 고리형 알킬렌인 경우도 있고, R31, R32, R33 및 R34 는, 각각 독립적으로, 인접하는 어느 벤젠 고리와 하나가 되어 고리를 형성하는 경우도 있다.
[화학식 20]
Figure 112020115983069-pct00020
(식 중, Z3 은, 결합손으로서, -O-, -S-, -NR22-, -NR22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO-　또는　-COO- 를 나타내고,
Z4 는, 결합손으로서, 1 ∼ 3 의 R10 으로 치환되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
Z4 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO, -NR24-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되는 경우도 있고, Z4 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은 분기 측사슬이 있는 경우나 고리형 알킬렌인 경우도 있고, R10 은, OR41, SR41, CONR42R43, NR42COR43, OCOR41, COOR41, SCOR41, OCSR41, COSR41, CSOR41, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R41, R42 및 R43 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기를 나타내고, R41, R42 및 R43 으로 나타내는 치환기의 알킬 부분은 분기 측사슬이 있는 경우나 고리형 알킬렌인 경우도 있고, R42 와 R43 은, 하나가 되어 고리를 형성하는 경우도 있고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R22 및 R24 는, 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하다))
하기 식의 화합물,
[화학식 21]
Figure 112020115983069-pct00021
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기를 나타내고,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 (이하, R3 ∼ R9 라고도 기재) 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R10, OR10, SR10, NR11R12, COR10, SOR10, SO2R10 또는 CONR11R12 를 나타내고,
R10, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기를 나타내고, R11 과 R12 는, 결합하여 고리를 형성하는 경우도 있고,
R1, R2, R10, R11 및 R12 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, NR11R12, 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 카르복실기 또는 복소 고리 함유기로 치환되는 경우가 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR13-, -NR13CO-, -S-, -SO2-, -SCO-　또는　-COS- 에 의해 치환되는 경우도 있고,
R13 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, R3 과 R4, R4 와 R5, R5 와 R6, R6 과 R7, R7 과 R8 및 R8 과 R9 는 결합하여 고리를 형성하는 경우도 있다)
하기 식의 화합물,
[화학식 22]
Figure 112020115983069-pct00022
(식 중, R1, R2 및 R3 은, R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN 을 나타내고, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R 및 R' 는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 복소 고리기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 또한, R 및 R' 는 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는, 동일하거나 또는 상이하여 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y1 은 산소 원자, 황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, Y2 는, 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기의 주사슬의 탄소 원자는, 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
하기 식의 화합물,
[화학식 23]
Figure 112020115983069-pct00023
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN 을 나타내고,
R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R11, R12 및 R13 으로 나타내는 치환기의 수소 원자는, 또한 OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐 원자, 또는 COOR21 로 치환되어 있는 경우도 있고,
R21, R22 및 R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 수소 원자는, 또한 CN, 할로겐 원자, 수산기 또는 카르복실기로 치환되어 있는 경우도 있고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있는 경우도 있고,
R24 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23 으로 나타내는 치환기의 알킬 부분은, 분기 측사슬이 있는 경우가 있고, 고리형 알킬인 경우가 있고, 또한, R12 와 R13 및 R22 와 R23 은 각각 하나가 되어 고리를 형성하는 경우가 있고,
Z1 은, 결합손으로서, 단결합, -O-, -S-, -NR22-, -NR22CO-, -SO2-, -CS-, -OCO-　또는　-COO- 를 나타내고,
Z2 는, 결합손으로서, 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알칸디일기, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴디일기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아릴알킬디일기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 2 가의 복소 고리기를 나타내고,
Z2 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR22-, -NR22COO-, -OCONR22-, -SCO-, -COS-, -OCS-　또는　-CSO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있는 경우가 있고, Z2 로 나타내는 결합손의 알킬렌 부분은 분기 측사슬이 있는 경우가 있고, 고리형 알킬렌인 경우가 있고,
X 는 하기 화학 식 (Ⅰ-A) 또는 (Ⅰ-B) 로 나타내는 결합손을 나타낸다)
[화학식 24]
Figure 112020115983069-pct00024
(식 (Ⅰ-A) 및 (Ⅰ-B) 중, * 는 결합손을 나타낸다)
하기 식의 화합물,
[화학식 25]
Figure 112020115983069-pct00025
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 복소 고리를 함유하는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 기를 나타내고,
R1 및 R2 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 R1 및 R2 로 나타내는 복소 고리를 함유하는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, CH2=CH-O-, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소 고리 함유기로 치환되는 경우가 있고, R1 및 R2 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 R1 및 R2 로 나타내는 복소 고리를 함유하는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR3-, -NR3CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-　로 치환되는 경우도 있고,
R3 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고,
n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 식 중의 * 는, * 부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다)
하기 식의 화합물,
[화학식 26]
Figure 112020115983069-pct00026
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 (이하, R1 ∼ R12 라고도 기재) 는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, R13, OR13, SR13, NR14R15, COR13, SOR13, SO2R13 또는 CONR14R15 를 나타내고,
R13, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기를 나타내고,
R13, R14 및 R15 로 나타내는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소 고리 함유기로 치환되는 경우가 있고, R13, R14 및 R15 로 나타내는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기 중의 메틸렌기는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR16-, -NR16CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-　로 치환되는 경우도 있고,
R16 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기를 나타내고,
고리 A1 및 고리 A2 는, 축합하여 탄소 원자수 30 이하의 방향 고리를 형성하고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 (이하, R1 ∼ R10 이라고도 기재) 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기이고,
m 은, A1 이 취할 수 있는 치환기의 수 이하의 양의 정수이고,
m ≥ 2 인 경우에는, 복수 존재하는 R11 이 각각 상이한 경우가 있고,
n 은, A2 가 취할 수 있는 치환기의 수 이하의 양의 정수이고,
n ≥ 2 인 경우에는, 복수 존재하는 R12 가 각각 상이한 경우가 있고,
R1 과 R2, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R6 과 R7, R7 과 R8, R8 과 R9, R9 와 R10, R11 과 R12 가 결합하여 고리를 형성하는 경우도 있고, m ≥ 2 인 경우에는 R11 과 R11 이 결합하여 고리를 형성하는 경우도 있고, n ≥ 2 인 경우에는 R12 와 R12 가 결합하여 고리를 형성하는 경우도 있다.
[화학식 27]
Figure 112020115983069-pct00027
(식 중, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기를 나타내고,
R17 및 R18 로 나타내는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소 고리 함유기로 치환되는 경우가 있고, R17 및 R18 로 나타내는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR19-, -NR19CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO- 로 치환되는 경우도 있고,
R19 는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기를 나타내고,
k 는 0 또는 1 을 나타낸다))
하기 식의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112020115983069-pct00028
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 (이하, R1 ∼ R10 이라고도 기재) 은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 니트릴기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 포르밀기, 술포기, R13, OR13, SR13, NR14R15, COR13, SOR13, SO2R13 또는 CONR14R15 를 나타내고,
R13, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기를 나타내고,
R13, R14 및 R15 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기의 수소 원자는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기, 니트릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소 고리 함유기로 치환되는 경우가 있고, R13, R14 및 R15 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR16-, -NR16CO-, -S-, -SO2-, -SCO-　또는　-COS-　로 치환되는 경우도 있고,
R16 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고,
R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기를 나타내고,
R11 및 R12 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소 고리 함유기로 치환되는 경우가 있고, R11 및 R12 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR17-, -NR17CO-, -S-, -SO2-, -SCO-　또는　-COS-　로 치환되는 경우도 있고,
R17 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고,
R1 ∼ R10 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기이고,
R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R6 과 R7, R7 과 R8, R8 과 R9 및 R9 과 R10 이 결합하여 고리를 형성하는 경우도 있고,
m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112020115983069-pct00029
(식 중, R21 및 R22 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기를 나타내고,
R21 및 R22 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소 고리 함유기로 치환되는 경우가 있고, R21 및 R22 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리 함유기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR23-, -NR23CO-, -S-, -SO2-, -SCO-　또는　-COS-　로 치환되는 경우도 있고,
R23 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고,
n 은 0 또는 1 을 나타낸다))
상기한 광중합 개시제 중, 광중합 개시제가 분열해도 아웃가스의 원인이 되는 것을 방지함으로써 아웃가스의 발생을 확실하게 억제하는 점에서, 분자량이 많은 광중합 개시제가 바람직하고, 구체적으로는 분자량이 400 이상인 광중합 개시제가 바람직하고, 분자량이 500 이상인 광중합 개시제가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 분자량의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10000 이하를 들 수 있다.
광중합 개시제의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택 가능하지만, 예를 들어, 점착제 100 질량％ 중에 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 중량％ 가 특히 바람직하다.
점착제에는, 필요에 따라, 임의 성분으로서, 가소제, 안료, 염료, 노화 방지제, 대전 방지제, 탄성률 등의 점착제층의 물성 개선을 위해 가해지는 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
방사선 경화형 점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 방사선 경화형 점착제층의 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 피착체에 대한 추종성이 저해되어 리플로 공정 후의 다이싱에서의 고착력이 저하되는 경우가 있다. 한편으로, 방사선 경화형 점착제층의 두께가 50 ㎛ 초과에서는, 점착제 자체가 파괴되어 피착체에 결락된 점착제가 부착되는 풀 잔류가 발생하는 경우가 있다.
방사선의 종류로는, 방사선 경화형 점착제층에 포함되는 점착제의 종류에 따라 적절히 설정된다. 방사선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 리플로 대응 다이싱 테이프에서는, 이들 방사선 중, 자외선이 특히 바람직하다. 즉, 방사선 경화형 점착제층으로는, 자외선 경화형 점착제층이 특히 바람직하고, 점착제로는, 자외선 경화형 점착제가 특히 바람직하다.
자외선의 발생 방식은, 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 발생 방식을 적절히 채용할 수 있다. 구체적인 자외선의 발생 방식으로는, 예를 들어, 방전 램프 방식 (아크 램프), 플래시 방식, 레이저 방식 등을 들 수 있다. 이들 방식 중, 공업적인 생산 면에서, 방전 램프 방식이 바람직하고, 방전 램프 방식 중에서도 고압 수은 램프나 메탈 할라이드 램프를 사용한 조사 방법이, 자외선의 조사 효율 면에서 특히 바람직하다.
자외선의 파장에 대하여, 자외 영역의 파장은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 광경화에 사용되는 파장 및 상기 조사 방법에서 사용하는 자외선 발생원의 파장의 면에서, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
자외선의 조사량은, 자외선에 의한 광중합 개시제의 효과를 발생시킬 수 있는 조사량이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 10 ∼ 3000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 50 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 자외선의 조사량이 10 mJ/㎠ 미만인 경우에는, 점착제가 충분히 경화되지 않는 경우가 있다. 또한, 자외선의 조사량이 3000 mJ/㎠ 초과인 경우에는, 점착제의 광경화가 지나치게 진행되어, 방사선 경화형 점착제층이 균열될 우려가 있다.
본 발명의 리플로 대응 다이싱 테이프의 피착체로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 이 발명의 범위를 그것들만으로 한정하는 취지는 아니고, 단순한 설명예에 불과하다.
실시예 1
광중합 개시제로서, α-하이드록시아세토페논 (Irugacure 184, BASF 사 제조) 을 사용하였다. α-하이드록시아세토페논과, 부틸(메트)아크릴레이트 모노머 100 질량부에 대해 (메트)아크릴산 모노머를 5 질량부 배합하여 합성한 아크릴계 공중합체 (Mw ＝ 70 만) 를, α-하이드록시아세토페논 : 아크릴계 공중합체의 질량비 5 : 100 으로 혼합하여, 방사선 경화형의 점착제를 조제하였다. 이 점착제를 50 ㎛ 의 PEEK 필름에 도포하고, 점착제 중의 용매를 120 ℃ 에서 휘발시켜 방사선 경화형 점착제층 (두께 20 um) 으로 한 리플로 대응 다이싱 테이프를 제작하였다.
실시예 2
광중합 개시제로서, 옥심에스테르 화합물을 사용하였다. 옥심에스테르 화합물로는, 하기 화합물 (분자량 355) 을 사용하였다.
[화학식 30]
Figure 112020115983069-pct00030
실시예 2 에서 사용한 옥심에스테르 화합물은 이하와 같이 하여 조제하였다.
디클로로에탄 92 g 과 염화알루미늄 21.7 g (163 mmol) 의 용액에, 하기 알코올 20.73 g (6.5 mmol) 을 첨가하고, 이어서, 6 ℃ 이하에서 프로피오닐클로라이드 9.0 g (97 mmol) 을 적하하였다. 1 시간 교반 후, 반응액을 빙수에 붓고, 아세트산에틸을 첨가하여 유수 (油水) 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 탈용매하여 아실체 a 를 17.5 g 얻었다.
[화학식 31]
Figure 112020115983069-pct00031
옥심화
얻어진 아실체 a 13.0 g (35 mmol) 과 농염산 3.6 g (35 mmol) 과 디메틸포름아미드 30 g 의 용액에, 아질산이소부틸 5.4 g (52 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 교반 후, 반응액에, 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 고체인 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 옥심체 a 를 7.8 g 얻었다.
[화학식 32]
Figure 112020115983069-pct00032
옥심에스테르화
얻어진 옥심체 a 5.0 g (13 mmol) 과, 피리딘 2.1 g (27 mmol) 과 디메틸포름아미드 12 g 의 용액을, －10 ℃ 이하의 상태로 하고, 무수아세트산 1.6 g (15 mmol) 을 적하하고, 적하 후 5 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 반응액에, 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 탈용매하여, 상기의 옥심에스테르 화합물을 3.5 g 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 옥심에스테르 화합물과, 부틸(메트)아크릴레이트 모노머 100 질량부에 대해 (메트)아크릴산 모노머를 5 질량부 배합하여 합성한 아크릴계 공중합체 (Mw ＝ 70 만) 를, 옥심에스테르 화합물 : 아크릴계 공중합체의 질량비 5 : 100 으로 혼합하여, 방사선 경화형의 점착제를 조제하였다. 이 점착제를 50 ㎛ 의 PEEK 필름에 도포하고, 점착제 중의 용매를 120 ℃ 에서 휘발시켜 방사선 경화형 점착제층 (두께 20 um) 으로 한 리플로 대응 다이싱 테이프를 제작하였다.
실시예 3
광중합 개시제로서 배합한 실시예 2 의 옥심에스테르 화합물을, 하기의 옥심에스테르 화합물 (분자량 445, Irugacure OXE01, BASF 사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 리플로 대응 다이싱 테이프를 제작하였다.
[화학식 33]
Figure 112020115983069-pct00033
실시예 4
광중합 개시제로서 배합한 실시예 2 의 옥심에스테르 화합물을, 하기의 옥심에스테르 화합물 (분자량 515) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 리플로 대응 다이싱 테이프를 제작하였다. 또한, 실시예 4 의 옥심에스테르 화합물은, 질소 분위기하, 염화알루미늄 10.4 g (78 밀리몰) 및 이염화에탄 33.0 g 을 주입하고, 빙랭하에서 산클로라이드 36 밀리몰, 계속해서 니트로카르바졸 화합물 30 밀리몰 및 이염화에탄 33.0 g 을 서서히 적하하고, 5 ℃ 에서 30 분간 교반 하였다. 반응액을 빙수에 넣고, 유수 분리를 실시하였다. 탈용매하여, 아실체를 얻었다. 질소 기류하, 얻어진 아실체의 20 밀리몰, 염산하이드록실아민 2.1 g (30 밀리몰), 및 디메틸포름아미드 16.9 g 을 주입하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 냉각시켜 유수 분리를 실시하였다. 용매를 증류 제거하고, 나머지에 아세트산부틸 25.4 g, 계속해서 무수아세트산 2.45 g (24 밀리몰) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 유수 분리, 탈용매, 아세트산에틸로부터의 재결정을 거쳐, 목적물인 하기의 옥심에스테르 화합물을 얻었다.
[화학식 34]
Figure 112020115983069-pct00034
비교예 1
광중합 개시제로서 배합한 실시예 1 의 α-하이드록시아세토페논의 배합량을, α-하이드록시아세토페논 : 아크릴계 공중합체의 질량비 10 : 100 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다이싱 테이프를 제작하였다.
(1) X 선 광전자 분광법 (XPS) 으로 측정한 탄소량
제작한 리플로 대응 다이싱 테이프를 실리콘 웨이퍼에 첩합하여 자외선 (파장 365 ㎚) 을 1000 mJ/㎠ 조사한 후, 210 ℃ 에서 10 분의 열처리를 실시하였다. 다음으로, 리플로 대응 다이싱 테이프를 실리콘 웨이퍼로부터 박리 후, 실리콘 웨이퍼의 리플로 대응 다이싱 테이프가 붙어 있던 면에 대해, 부착되어 있는 성분 전체량 중에 있어서의 탄소량을 X 선 광전자 분광법 (XPS) 으로 측정하고, 이하와 같이 평가하였다. 또한, XPS 의 장치는 PHI Quantes (알박·파이사 제조) 를 사용하고, 여기 X 선은 단색화 Al-Kα 선이고 탈출 각도는 45°, 와이드 스캔 (wide scan) 방식으로 1350 ∼ 0 eV 의 범위에서 측정을 실시하였다. 분석 영역은 100 ㎛φ 로 하였다.
○ : 탄소량 30 ㏖％ 이하
× : 탄소량 30 ㏖％ 초과
(2) 아웃가스 저감성
상기한 210 ℃ 에서 10 분의 열처리를 실시했을 때에 있어서의 아웃가스의 발생의 유무를, 상기 열처리 후에 있어서의 방사선 경화형 점착제층에 발생한 기포를 육안 및 광학 현미경으로 관찰함으로써 평가하였다.
○ : 기포의 발생 거의 없음
△ : 약간의 기포 있음
× : 현저하게 기포 있음
(3) 칩 떨어짐 방지성
상기한 210 ℃ 에서 10 분의 열처리를 실시한 후, 실리콘 웨이퍼를 개편화하는 다이싱 공정시에 있어서 다이싱 테이프로부터 박리된 칩의 개수를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.
◎ : 다이싱 테이프로부터 박리된 칩 없음
○ : 다이싱 테이프로부터 박리된 칩이 있지만, 그 비율은 1 ％ 이하
△ : 다이싱 테이프로부터 박리된 칩의 비율이 1 ％ 초과 5 ％ 이하
× : 다이싱 테이프로부터 박리된 칩의 비율이 5 ％ 초과
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020115983069-pct00035
표 1 로부터, X 선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소량이 30 ㏖％ 이하인 실시예 1 ∼ 4 에서는, 아웃가스 저감성이 얻어져, 다이싱 테이프로부터 박리된 칩의 비율을 5 ％ 이하로 저감시킬 수 있었다. 특히, 실시예 1 과 실시예 2 ∼ 4 의 비교로부터, 광중합 개시제로서 옥심에스테르 화합물을 사용하면, 아웃가스를 더욱 저감시킬 수 있었다. 또, 실시예 2 와 실시예 3, 4 의 비교로부터, 분자량이 400 이상으로, 광중합 개시제인 옥심에스테르 화합물의 분자량이 크면, 다이싱 테이프로부터 박리되는 칩의 비율을 더욱 저감시킬 수 있었다.
한편으로, X 선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소량이 30 ㏖％ 초과인 비교예 1 에서는, 아웃가스 저감성이 얻어지지 않아, 다이싱 테이프로부터 박리된 칩의 비율이 5 ％ 초과가 되었다.

Claims (7)

  1. 기재층과 그 기재층 상에 형성된 방사선 경화형 점착제층을 구비하고, 상기 방사선 경화형 점착제층에 실리콘 웨이퍼를 첩합한 후에, 방사선 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 하고, 그 가열 처리 후에 상기 방사선 경화형 점착제층으로부터 상기 실리콘 웨이퍼를 박리시켰을 때에 있어서의 상기 실리콘 웨이퍼의 첩합면을 X 선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소량이, 30 ㏖％ 이하인 리플로 대응 다이싱 테이프.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사선 경화형 점착제층이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 그 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체 그리고/또는 카티온 및/혹은 아니온과 반응하는 고리형 구조를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 리플로 대응 다이싱 테이프.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합체가, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 모노머의 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 리플로 대응 다이싱 테이프.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가, 옥심에스테르 화합물인 리플로 대응 다이싱 테이프.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 분자량이, 400 이상인 리플로 대응 다이싱 테이프.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선 경화형 점착제층이, 자외선 경화형 점착제층인 리플로 대응 다이싱 테이프.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선 경화형 점착제층의, 파장 350 ㎚ 의 방사선을 1000 mJ/㎠ 조사하고 나서 210 ℃ 에서 10 분의 가열 처리를 한 후의, JIS Z0237 에 준거하여 측정한 점착력이, 0.3 N/25 ㎜ 폭 이상 2.0 N/25 ㎜ 폭 이하인 리플로 대응 다이싱 테이프.
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