TWI753328B - 迴焊對應切割膠帶 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的為提供一種迴焊對應切割用膠帶,防止從放射線硬化型黏著劑層的釋氣的產生並具有優良的耐污染性。一種迴焊對應切割膠帶,具備基材層以及設置於該基材層上的放射線硬化型黏著劑層,將矽晶圓貼合於前述放射線硬化型黏著劑層之後,照射放射線後於210℃進行10分鐘的加熱處理,並於該加熱處理後將前述矽晶圓從前述放射線硬化型黏著劑層剝離後之際的前述矽晶圓的貼合面以X線光電子能譜法測定之際的碳量為30mol%以下。

Description

迴焊對應切割膠帶
本發明有關於半導體製造步驟所使用的迴焊對應切割膠帶。
近年來,半導體的結構中伴隨著性能提升,晶片以及電連接點的高密度化更為進展。以前電連接使用導線,為了提升連接可靠性而進展為藉由焊錫連接,在連接步驟內使用有使焊球熔融的步驟(迴焊步驟)。於迴焊步驟中,由於對晶片施加超過200℃的高溫,作為支撐體的切割膠帶,亦必須有可耐受超過200℃高溫的耐熱性。
作為可對應超過200℃的高溫的切割膠帶,例如是專利文獻1揭示一種膠帶,其使用有藉由照射能量線以誘發交聯反應而於硬化後具有耐熱性的黏著劑層。如同專利文獻1,藉由在迴焊步驟前照射能量線以使黏著劑層的樹脂成分進行交聯反應,能夠改善膠(黏著劑)殘留於被著體的矽晶圓的貼合面,亦即所謂的膠殘留。
但是,如照射能量線以使黏著劑層的樹脂成分進行交聯反應,黏著劑層所含的光聚合起始劑分裂並低分子化,成為釋氣(outgas)的原因。如於能量線照射後經由迴焊步驟並實施將矽晶圓單片化的切割步驟,由於因從黏著劑發生的釋氣所致的浮起,具有晶片無法固定而由切割膠帶剝離而使得晶片飛散此種不良產生的情形。
根據上述,亦施行有將經由迴焊步驟的膠帶在切割步驟之前由矽晶圓剝離,並將另外的切割步驟用膠帶貼合於矽晶圓。此種膠帶的黏貼替換,由於會招致產量的惡化,廢棄物亦增加,因而希望改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利公表第2009-538389號公報
本發明是基於前述問題點而成者,本發明的目的為提供一種迴焊對應切割膠帶,抑制從放射線硬化型黏著劑層的釋氣的產生並具有優良的耐污染性。
本發明者為了達成上述目的,對於耐熱性黏著片的物性、材料等進行努力研究。其結果,對於包含放射線硬化型黏著劑的膠帶,如為將被著體的矽晶圓貼合於放射線硬化型黏著劑層之後,照射放射線,並於210℃、10分鐘的加熱處理後,將前述矽晶圓從前述放射線硬化型黏著劑層剝離後之際的前述矽晶圓的貼合面以X線光電子能譜法測定之際的碳量為30mol%以下的放射線硬化型黏著劑層,發現能夠達成上述目的,完成本發明。
本發明的構成要旨如下所述。 [1] 一種迴焊對應切割膠帶,具備基材層以及設置於該基材層上的放射線硬化型黏著劑層,將矽晶圓貼合於前述放射線硬化型黏著劑層之後,照射放射線後於210℃進行10分鐘的加熱處理,於該加熱處理後將前述矽晶圓從前述放射線硬化型黏著劑層剝離後之際的前述矽晶圓的貼合面以X線光電子能譜法測定之際的碳量為30mol%以下。 [2] 如[1]所記載的迴焊對應切割膠帶,前述放射線硬化型黏著劑層包含具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、具有與該具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合物以及/或是陽離子以及/或是陰離子反應的環狀結構的化合物、與光聚合起始劑。
[3]如[2]所記載的迴焊對應切割膠帶,前述具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物,前述(甲基)丙烯酸系聚合物為包含(甲基)丙烯酸以及/或是(甲基)丙烯酸酯的單體的聚合物。
[4]如[2]或[3]所記載的迴焊對應切割膠帶,前述光聚合起始劑為肟酯化合物。
[5]如[2]至[4]的任意一項所記載的迴焊對應切割膠帶,前述光聚合起始劑的分子量為400以上。
[6]如[1]至[5]的任意一項所記載的迴焊對應切割膠帶,前述放射線硬化型黏著劑層為紫外線硬化型黏著劑層。
[7]如[1]至[6]的任意一項所記載的迴焊對應切割膠帶,前述放射線硬化型黏著劑層的,以1000mJ/cm2照射波長350nm的放射線後於210℃進行10分鐘的加熱處理後的,根據JIS Z2037測定的黏著力為0.3N/25mm寬以上、2.0N/25mm寬以下。
本發明藉由在迴焊步驟前對貼合於矽晶圓的切割膠帶的放射線硬化型黏著劑層,預先照射放射線,而使構成該放射線硬化型黏著劑層的主成分的分子量藉由交聯反應等上升。即使在切割晶片中包含低分子成分,在構成放射線硬化型黏著劑層的主成分的分子量上昇之際,該低分子成分進入主骨骼而能夠降低揮發成分。因此,本發明的迴焊對應切割膠帶能夠降低釋氣成分。
依照本發明的態樣,迴焊步驟後將矽晶圓由切割膠帶剝離之際,由於能夠防止放射線硬化型黏著劑層的黏著劑殘留於矽晶圓,亦即所謂膠殘留,亦能夠防止從放射線硬化型黏著劑層的釋氣產生所致的矽晶圓的由切割膠帶的浮起,因此能夠防止晶片飛散。
對於本發明的迴焊對應切割膠帶,說明如下。本發明的迴焊對應切割膠帶,具備基材層以及設置於該基材層上的放射線硬化型黏著劑層。放射線硬化型黏著劑層能夠藉由在基材層上塗佈放射線硬化型黏著繼而形成。
本發明的迴焊對應切割膠帶的放射線硬化型黏著劑層,以1000mJ/cm2 照射波長350nm的放射線後於210℃進行10分鐘的加熱處理後的,根據JIS Z2037測定的黏著力並沒有特別限制,但由確實防止切割步驟中晶片無法固定而晶片飛出亦即所謂晶片飛散、包含搬運的步驟中的剝離等的觀點,其下限值較佳為0.3N/25mm寬以上,特佳為0.5N/25mm寬以上。而且,由確實防止迴焊對應切割膠帶的剝離之際放射線硬化型黏著劑層部分附著於被著體上、亦即膠殘留的觀點,上述黏著力的上限值較佳為2.0N/25mm寬以下,特佳為1.5N/25mm寬以下。
作為基材層的材料並沒有特別的限定,但是,由於基材層會被與放射線硬化型黏著劑層共同加熱,因此會被加熱至210℃以上。因此,基材層有必要具備對於上述加熱條件的充分耐熱性。根據上述,作為較佳的基材層,舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚對苯二甲酸萘酯(PEN)膜、聚醚碸(PES)膜、聚醚醯亞胺(PEI)膜、聚碸(PSF)膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚醚醚酮(PEEK)膜、聚芳酯(PAR)膜、芳香族聚醯胺膜、聚醯亞胺膜或液晶聚合物(PCP)膜等。其中,由切割步驟時的卡盤(chuck)性的觀點,特佳為聚醚醚酮(PEEK)膜。
基材層的厚度能夠依據使用條件適當選擇,例如是較佳為5~250μm的範圍內。藉由使基材層的厚度於上述數值範圍內,能夠防止迴焊對應切割膠帶的折斷、開裂等,得到優良的操作性。
在將放射線硬化型黏著劑層貼合於被著體後,對放射線硬化型黏著劑層進行放射線照射後於210℃進行10分鐘的加熱處理,於該加熱處理之後,將前述被著體從前述放射線硬化型黏著劑層剝離後之際的前述矽晶圓的貼合面以X線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy)法測定之際的碳量為30mol%以下。作為放射線照射的條件,舉出以1000mJ/cm2 照射波長350nm的放射線。
放射線硬化型黏著劑層在進行放射線照射後於210℃進行10分鐘的加熱處理,被著體的剝離面的碳量也降低至30mol%以下。因此,防止放射線硬化型黏著劑層的黏著劑殘留於被著體,也防止被著體的從切割膠帶的浮起。被著體的剝離面的碳量如為30mol%以下,並沒有特別限制,特佳為25mol%以下。
尚且,上述被著體的剝離面的碳量,是表示附著於被著體的剝離面的成分總量中的碳的比率。
放射線硬化型黏著劑層包含黏著劑作為黏著成分。黏著劑包含作為主成分的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、具有與具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物以及/或是陽離子以及/或是陰離子反應的環狀結構的化合物、以及光聚合起始劑。
具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物 作為黏著劑的主成分所調配的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物並沒有特別的限制,可使用調配有習知的感光性組合物者。作為具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物,例如是舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化亞乙烯、四氟乙烯等的不飽和脂肪族烴;(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸、富馬酸、雙環庚烯二甲酸(himic acid)、巴豆酸、異巴豆酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、肉桂酸、山梨酸、甲基富馬酸等的具有乙烯性不飽和鍵的羧酸;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等的於兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯;羥基乙基(甲基)丙烯酸酯.蘋果酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯.蘋果酸酯、二環戊二烯.蘋果酸酯或是具有1個羥基與2個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等的不飽和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯基乙基]異氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等的(甲基)丙烯酸與醇或苯酚的酯之(甲基)丙烯酸酯。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
而且,作為其他的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物,例如是舉出(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等的(甲基)丙烯酸的金屬鹽;馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等的不飽和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯醯胺、二亞乙基三胺參(甲基)丙烯醯胺、亞二甲苯基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯酸與胺化合物的醯胺;丙烯醛等的不飽和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰化亞乙烯、氰化烯丙酯等的不飽和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等的不飽和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等的不飽和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等的不飽和胺化合物;烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚等的乙烯基醚;馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的不飽和醯亞胺類;茚、1-甲基茚等的茚類;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的脂肪族共軛二烯類;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等的聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨單體類;乙烯基氯化物、亞乙烯基氯化物、二乙烯基琥珀酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、羥基含有乙烯基單體以及聚異氰酸酯的乙烯基胺基甲酸酯化合物、羥基含有乙烯基單體以及聚環氧化合物的乙烯基環氧化合物。此些化合物可以單獨使用,亦可以併用2種以上。尚且,「(甲基)丙烯酸」是表示丙烯酸以及/或是甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯酸酯」是表示丙烯酸酯以及/或是甲基丙烯酸酯。
而且,做為其他的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物,例如可舉出,使環氧化合物與不飽和單羧酸反應,使生成的羥基與多元酸以及/或是多元酸酐反應所得的多元酸改質不飽和單羧酸化環氧化合物。
作為可用於製備多元酸改質不飽和單羧酸化環氧化合物的環氧化合物,例如是上述具有與陽離子以及/或是陰離子反應的環狀結構的化合物之環氧化合物。而且,作為可用於製備多元酸改質不飽和單羧酸化環氧化合物的不飽和單羧酸,例如是舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯.蘋果酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯.蘋果酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯.蘋果酸酯、二環戊二烯.蘋果酸酯等。
作為可用於製備多元酸改質不飽和單羧酸化環氧化合物的多元酸,舉出聯苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、琥珀酸、聯鄰苯二甲酸、馬來酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、2,2’-3,3’-二苯甲酮四甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸(nadic acid)、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、三烷基四氫鄰苯二甲酸(methylnadic acid)、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、三烷基四氫鄰苯二甲酸-馬來酸加成物、十二烯基琥珀酸、甲基雙環庚烯二甲酸等。而且,作為多元酸酐,舉出上述的多元酸的酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油參偏苯三酸酐等。
在製備多元酸改質不飽和單羧酸化環氧化合物之際的環氧化合物、不飽和單羧酸、多元酸以及/或是多元酸酐的反應莫耳比,例如是較佳成為以下比例:在具有相對於環氧化合物的1個環氧基加成0.1~1個上述不飽和單羧酸的羧基之結構的環氧加成物中,相對於該環氧加成物的1個羥基,上述多元酸以及/或是多元酸酐為0.1~1個。環氧化合物、不飽和單羧酸、多元酸以及/或是多元酸酐的反應,可依照常法施行。
具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合物 作為調配為黏著劑的主成分的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合物,例如是可舉出上述的具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合物或共聚物。其中,由分子量的控制容易而容易進行黏著力的調整的觀點,較佳為包含(甲基)丙烯酸以及/或是上述(甲基)丙烯酸酯的單體之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
具有與陽離子以及/或是陰離子反應的環狀結構的化合物 作為調配為黏著劑的主成分的具有與陽離子以及/或是陰離子反應的環狀結構的化合物,例如是舉出環氧化合物、縮水甘油醚類等的具有具有氧原子的三元環結構的化合物。作為環氧化合物,舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等的酚醛清漆型環氧化合物;雙酚型環氧化合物、具有多官能環氧基的聚苯基甲烷型環氧化合物等的環氧化合物、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷等的脂環式環氧化合物;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等的縮水甘油酯類;四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等的縮水甘油基胺類;1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、三縮水甘油基異氰脲酸酯等的雜環式環氧化合物;二環戊二烯二氧化物等的二氧化物化合物;萘型環氧化合物;三苯基甲烷型環氧化合物;二環戊二烯型環氧化合物等。
作為縮水甘油醚類,舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,10-癸二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,1,1-三(縮水甘油基氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(縮水甘油基氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(縮水甘油基氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(縮水甘油基氧基甲基)甲烷等。
而且,作為調配為黏著劑的主成分的具有與陽離子以及/或是陰離子反應的環狀結構的化合物,例如是舉出氧雜環丁烷等的具有氧原子的四元環結構的化合物等。此些的化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
光聚合起始劑 光聚合起始劑是藉由對具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物照射活性能量線而使具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物光硬化之際,發揮促進光硬化的效果。
作為光聚合起始劑,可適當選擇公知的聚合起始劑,例如是α-羥基苯乙酮、α-胺基烷基苯酮、二苯甲酮、苯基聯苯基酮、1-羥基-1-苯甲醯基環己烷、苯偶姻、苄基二甲基縮醛、1-苄基-1-二甲基胺基-1-(4’-嗎啉基苯甲醯基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4’-甲基巰基)苯甲醯基丙烷、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、苯偶姻丁醚、2-羥基-2-苯甲醯基丙烷、2-羥基-2-(4’-異丙基)苯甲醯基丙烷、4-丁基苯甲醯基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲醯基二氯甲烷、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3,6-雙(2’-嗎啉基苯甲醯基)咔唑、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-壬基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,2-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1-2’-二咪唑、4,4-偶氮雙異丁腈、三苯基膦、過氧化苯甲醯等。此些之中,較佳為α-羥基苯乙酮、α-胺基烷基苯酮。
作為α-胺基烷基苯酮,例如是下述式的化合物, [化5]
Figure 02_image009
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R1 以及R2 可連結形成3~6元環的雜環。 R3 以及R4 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、碳數1~4的烷氧基、胺基、碳數1~4的烷基硫基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R3 以及R4 可連結形成3~6元環的環狀烷。 R5 、R6 、R7 以及R8 個別獨立表示:氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羥基;以鹵素原子取代或是無取代的碳數1~8的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基。 R9 、R10 、R11 、R12 以及R13 個別獨立表示:氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羥基;以鹵素原子取代或是無取代的碳數1~8的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基、-OR14 、-O-CO-O-R15 、-NR16 R17 、-SR18 。而且,R9 、R10 、R11 、R12 以及R13 中的至少一個為選自硝基、-OR14 、-O-CO-O-R15 、-NR16 R17 、-SR18 之組群的基。 R14 、R15 、R16 、R17 以及R18 個別獨立表示:以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、碳數1~4的烷氧基、胺基、碳數1~4的烷基硫基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基;碳數2~12的雜環含有基、三烷基矽基或三芳基矽基,上述烷基以及芳基烷基中的亞甲基鏈可被-O-、-S-、-NR19 -、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或是-O-CO-O-取代,上述烷基的末端可為不飽和鍵。 R19 表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。)
下述式的化合物, [化6]
Figure 02_image011
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R1 以及R2 可個別連結形成3~6元環的雜環。 R3 以及R4 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、碳數1~4的烷氧基、胺基、碳數1~4的烷基硫基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R3 以及R4 可連結形成3~6元環的環狀烷, R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 以及R12 個別獨立表示:氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基;以鹵素原子取代或是無取代的碳數1~8的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基。 X表示單鍵或n價的有機基、氧原子、硫原子或氮原子, n為2~6的數,n個的基相互為相同。)
舉出下述的化合物。 [化7]
Figure 02_image013
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R1 以及R2 可個別連結形成3~6元環的雜環。 R3 以及R4 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、碳數1~4的烷氧基、胺基、碳數1~4的烷基硫基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R3 以及R4 可連結形成3~6元環的環狀烷。 R5 、R6 、R7 以及R8 個別獨立表示:氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基;以鹵素原子取代或是無取代的碳數1~8的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基。 R9 以及R10 個別獨立表示:氫原子、羥基、羧基、鹵素原子或碳數1~4的烷基,n為2以上的情形為相同或不同, n表示1~12的數, X為二價的有機基, Y為下述式(I-1)或(I-2)表示的結構, 上述烷基以及芳基烷基、以及伸烷基中的亞甲基鏈可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或是-O-CO-O-取代。) [化8]
Figure 02_image015
(式中,R1’ 以及R2’ 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R1’ 以及R2’ 可個別連結形成3~6元環的雜環。 R3’ 以及R4’ 個別獨立表示:氫原子;以羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數1~12的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的苯基;以碳數1~4的烷基、羥基、碳數1~4的烷氧基、胺基、碳數1~4的烷基硫基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基;碳數2~12的烯基。R3’ 以及R4’ 可連結形成3~6元環的環狀烷。 R5’ 、R6’ 、R7’ 以及R8’ 個別獨立表示:氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、羥基;以鹵素原子取代或是無取代的碳數1~8的烷基;以碳數1~4的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、氰基或硝基取代或是無取代的碳數7~30的芳基烷基, 上述烷基以及芳基烷基,以及伸烷基中的亞甲基鏈可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或是-O-CO-O-取代。) [化9]
Figure 02_image017
(式中,R12 以及R13 個別獨立表示氫原子、氰基、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 以及R21 個別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、R22 、OR23 、SR24 、NR25 R26 、COR27 、SOR28 、SO2 R29 或CONR30 R31 ,R16 以及R18 可互相結合形成環, R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 以及R31 個別獨立表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, X2 表示單鍵或CO, X3 表示氧原子、硫原子、硒原子、CR32 R33 、CO、NR34 或PR35 , R32 、R33 、R34 以及R35 個別獨立表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R12 、R13 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 、R32 、R33 、R34 以及R35 中的碳數1~20的烷基或碳數7~30的芳基烷基中的亞甲基,可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基或雜環基取代,該烷基或芳基烷基中的亞甲基鏈可被-O-中斷,)
而且,作為光聚合起始劑,可使用肟酯化合物。藉由使光聚合起始劑為肟酯化合物,能夠確實降低釋氣的產生。
作為肟酯化合物,例如是下述式的化合物, [化10]
Figure 02_image019
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN, R11 、R12 以及R13 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R11 、R12 以及R13 所表示的取代基的氫原子,可進而被OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 -、-NCOR22 -OCOR23 -、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代, R21 、R22 以及R23 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的氫原子,可進而被CN、鹵素原子、羥基或羧基取代, R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的伸烷基部分,可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次, R24 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,而且,R12 與R13 以及R22 與R23 可個別一併形成環, R3 以及R4 個別獨立表示R11 、OR11 、SR11 、COR11 、CONR12 R13 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR11 、SCOR11 、OCSR11 、COSR11 、CSOR11 、CN或鹵素原子, a以及b個別獨立表示0~4的整數, X表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31 R32 、CO、NR33 或PR34 , R31 、R32 、R33 以及R34 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基, R31 、R32 、R33 以及R34 所表示的取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,而且,R31 、R32 、R33 以及R34 可個別獨立的與相鄰的任意苯環一併形成環, R5 表示OH、COOH或下述通式(II)表示的基。 [化11]
Figure 02_image021
(式中,Z1 為連結鍵,表示-O-、-S-、-NR22 -、-NR22 CO-、-SO2 -、-CS-、-OCO-或-COO-, Z2 為連結鍵,表示以1~3的R6 取代的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, Z2 所表示的連結鍵的伸烷基部分,可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22 -、-NR22 COO-、-OCONR22 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次,Z2 所表示的連結鍵的伸烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀伸烷基, R6 表示OR41 、SR41 、CONR42 R43 、NR42 COR43 、OCOR41 、COOR41 、SCOR41 、OCSR41 、COSR41 、CSOR41 、CN或鹵素原子, R41 、R42 以及R43 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,R41 、R42 以及R43 所表示的取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,而且,R42 與R43 可一併形成環, c表示1~3的整數。))
下述式的化合物, [化12]
Figure 02_image023
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN,R11 、R12 以及R13 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,烷基、芳基、芳基烷基以及雜環基的氫原子,可進而被OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 -、-NCOR22 -OCOR23 -、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子、-CR21 =CR22 R23 、-CO-CR21 =CR22 R23 、羧基、環氧基取代,R21 、R22 以及R23 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,上述R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的伸烷基部分的亞甲基,可藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯亞胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷1~5次,上述取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,上述取代基的烷基末端亦可為不飽和鍵,而且,R12 與R13 以及R22 與R23 可個別一併形成環,R3 可與相鄰的苯環一併形成環,R4 以及R5 個別獨立表示R11 、OR11 、SR11 、COR11 、CONR12 R13 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR11 、SCOR11 、OCSR11 、COSR11 、CSOR11 、CN、鹵素原子或羥基,a以及b個別獨立為0~3。)
下述式的化合物, [化13]
Figure 02_image025
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN,R11 、R12 以及R13 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,烷基、芳基、芳基烷基以及雜環基的氫原子,可進而被OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 -、-NCOR22 -OCOR23 -、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子、-CR21 =CR22 R23 、-CO-CR21 =CR22 R23 、羧基、環氧基取代,R21 、R22 以及R23 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,上述R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的伸烷基部分亞甲基,可藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、醯亞胺鍵或胺基甲酸酯鍵中斷1~5次,上述取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,上述取代基的烷基末端亦可為不飽和鍵,而且,R12 與R13 以及R22 與R23 可個別一併形成環,R3 以及R4 個別獨立表示R11 、OR11 、SR11 、COR11 、CONR12 R13 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR11 、SCOR11 、OCSR11 、COSR11 、CSOR11 、CN、鹵素原子或羥基,a以及b個別獨立為0~4。X表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31 R32 、CO、NR33 或PR34 ,R31 、R32 、R33 以及R34 個別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN,R3可與經由-X-鄰接的苯環的碳原子的1個結合形成環結構,或是R3與R4可一併形成環,R31、R33以及R34可個別獨立的與相鄰的任意苯環一併形成環。)
下述式的化合物,
Figure 108144249-A0305-02-0022-1
(式中,R1以及R2個別獨立表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,R11、R12以及R13個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R11、R12以及R13所表示的基的氫原子,可進而被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23-、-NCOR22-OCOR23-、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR21取代,R21、R22以及R23個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R21、R22以及R23所表示的基的氫原子,可進而被羥基、硝基、CN、鹵素原子或羧基取代,R11、R12、R13、R21、R22以及R23所表示的基的伸烷基部分,可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-而以不與氧原子相鄰的條件中斷1~5次,R24表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基, R3 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R3 所表示的基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,而且,R3 與R7 、R3 與R8 、R4 與R5 、R5 與R6 以及R6 與R7 可個別一併形成環, R3 所表示的基的氫原子,可進而被R21 、OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 -、-NCOR22 -OCOR23 -、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR21 、SCOR21 、OCSR21 、COSR21 、CSOR21 、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR21 取代, R4 、R5 、R6 以及R7 個別獨立表示R11 、OR11 、SR11 、COR14 、CONR15 R16 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR14 、SCOR11 、OCSR11 、COSR14 、CSOR11 、羥基、CN或鹵素原子,R4 與R5 、R5 與R6 以及R6 與R7 可個別一併形成環, R14 、R15 以及R16 表示氫原子或碳數1~20的烷基,R14 、R15 以及R16 所表示的基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,R8 表示R11 、OR11 、SR11 、COR11 、CONR12 R13 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR11 、SCOR11 、OCSR11 、COSR11 、CSOR11 、羥基、CN或鹵素原子, n表示0或1。)
下述式的化合物, [化15]
Figure 02_image029
(式中,R1 以及R2 表示R、OR、COR、SR、CONR’R’’或CN,R、R’以及R’’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基,此些可被鹵素原子或雜環基取代,此些中的烷基以及芳烷基的伸烷基部分,可藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷,而且,R’與R’’可一併形成環。R3 以及R4 個別獨立表示R、OR、SR、氰基、鹵素原子或羥基,a以及b個別獨立為0~4。X表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子、N-R5 或P-R12 ,R5 以及R12 表示烷基,該烷基可被-O-、-S-、-C-O-O-、-O-CO-、-CO-S-或-S-CO-中斷,X為碳原子時,R3 與R4 可一併形成環,或是R3 經由-X-與鄰接的苯環的碳原子的1個鍵結而形成環結構,X為氧原子、硫原子、硒原子或P-R12 時,R3 可經由-X-與鄰接的苯環的碳原子的1個鍵結而形成環結構,R3 與R4 可一併形成環,R5 以及R12 個別獨立可與鄰接的苯環一併形成環。)
下述式的化合物, [化16]
Figure 02_image031
(式中,X表示鹵素原子或烷基,R1 、R2 以及R3 個別獨立表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN,R以及R’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基,此些可被鹵素原子及/或雜環基取代,此些中的烷基以及芳烷基的伸烷基部分,可藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷,而且,R與R’可一併形成環。Y1 表示氧原子、硫原子、硒原子,A表示雜環基,m表示0~4的整數,p表示0~5的整數,q表示0或1。)
下述式的化合物, [化17]
Figure 02_image033
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN,R11 、R12 以及R13 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R11 、R12 以及R13 所表示的取代基的氫原子,可被OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 -、-NCOR22 -OCOR23 -、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代, R21 、R22 以及R23 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的氫原子,可被CN、鹵素原子、羥基或羧基取代, R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的伸烷基部分,可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次,R24 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,而且,R12 與R13 以及R22 與R23 可個別一併形成環, R3 、L1 、L2 以及L3 個別獨立表示R11 、OR11 、SR11 、COR14 、CONR15 R16 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR14 、SCOR11 、OCSR11 、COSR14 、CSOR11 、羥基、硝基、CN或鹵素原子,L1 與R3 、R3 與L2 以及L2 與L3 可個別一併形成環,R14 、R15 以及R16 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R4表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,R4所表示的基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,R4所表示的基的氫原子,可進而被R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23-、-NCOR22-OCOR23-、NR22COR21、OCOR21、-C(=N-OR21)-R22、-C(=N-OCOR21)-R22、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR21取代,X為直接鍵結、CO或下述通式(I-A)所表示的基。
Figure 108144249-A0305-02-0026-2
(式中,Z1以及Z2為連結鍵,表示單鍵、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基,Z1以及Z2所表示的連結鍵的伸烷基部分,可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次,Z2所表示的連結鍵的伸烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀伸烷基,R5表示R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13或CN,R11、R12以及R13與上述通式(I)相同。))
Figure 108144249-A0305-02-0026-3
(式中,R6 、R7 以及R8 個別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN,R11 、R12 以及R13 與上述通式(I)相同, R9 表示OH、COOH或下述通式(II-A)表示的基, Y表示氧原子、硫原子、硒原子、CR31 R32 、CO、NR33 或PR34 , α表示1~10的整數,R31 、R32 、R33 以及R34 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基, R31 、R32 、R33 以及R34 所表示的取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,R31 、R32 、R33 以及R34 可個別獨立的與相鄰的任意苯環一併形成環。 [化20]
Figure 02_image039
(式中,Z3 為連結鍵,表示-O-、-S-、-NR22 -、-NR22 CO-、-SO2 -、-CS-、-OCO-或-COO-, Z4 表示連結鍵,表示以1~3個R10 取代的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, Z4 所表示的連結鍵的伸烷基部分,可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次,Z4 表示的連結鍵的伸烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀伸烷基,R10 表示OR41 、SR41 、CONR42 R43 、NR42 COR43 、OCOR41 、COOR41 、SCOR41 、OCSR41 、COSR41 、CSOR41 、CN或鹵素原子,R41 、R42 以及R43 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,R41 、R42 以及R43 所表示的取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,R42 與R43 可一併形成環,a表示1~3的整數。R22 以及R24 與上述通式(I)相同。)
下述式的化合物,
Figure 108144249-A0305-02-0028-4
(式中,R1以及R2個別獨立氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基,R3、R4、R5、R6、R7、R8以及R9(以下亦記載為R3~R9)個別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、R10、OR10、SR10、NR11R12、COR10、SOR10、SO2R10或CONR11R12,R10、R11以及R12個別獨立表示碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基,R11與R12可鍵結形成環,R1、R2、R10、R11以及R12所表示的碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基的氫原子可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、NR11R12、羧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基、巰基、異氰酸酯基、羧基或雜環含有基取代,碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基中的亞甲基可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR13-、-NR13CO-、-S-、-SO2-、-SCO-、或-COS-取代,R13表示氫原子、碳數1~20的烴基,R3與R4、R4與R5、R5與R6、R6與R7以及R8與R9可結合形成環。)
下述式的化合物, [化22]
Figure 02_image043
(式中,R1 、R2 以及R3 表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN,R4 表示氫原子或甲基,R以及R’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基,此些可被鹵素原子或雜環基取代,此些中的烷基以及芳烷基的伸烷基部分,可藉由不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷,而且,R與R’可一併形成環。X表示相同或不同的鹵素原子或烷基,Y1 表示氧原子、硫原子或硒原子,Y2 表示烷二基,該烷二基的主鏈的碳原子可被氧原子取代,a表示0~4的數,q表示0或1。)
下述式的化合物, [化23]
Figure 02_image045
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN, R11 、R12 以及R13 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R11 、R12 以及R13 所表示的取代基的氫原子,可進而被OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 -、-NCOR22 -OCOR23 -、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代, R21 、R22 以及R23 個別獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的氫原子,可進而被CN、鹵素原子、羥基或羧基取代, R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的伸烷基部分,可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次, R24 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R11 、R12 、R13 、R21 、R22 以及R23 所表示的取代基的烷基部分,可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,而且,R12 與R13 以及R22 與R23 可個別一併形成環, Z1 為連結鍵,表示單鍵、-O-、-S-、-NR22 -、-NR22 CO-、-SO2 -、-CS-、-OCO-或-COO-, Z2 為連結鍵,表示單鍵、碳數1~20的烷二基、碳數6~30的芳二基、碳數7~30的芳烷二基或碳數2~20的2價的雜環基, Z2 所表示的連結鍵的伸烷基部分可藉由-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22 -、-NR22 COO-、-OCONR22 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次,Z2 所表示的連結鍵的伸烷基部分可為分支側鏈,亦可為環狀伸烷基, X表示下述化學式(1-A)或(1-B)所表示的連結鍵。) [化24]
Figure 02_image047
(式(1-A)及(1-B)中,*表示連結鍵。)
下述式的化合物, [化25]
Figure 02_image049
(式中,R1 以及R2 個別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烴基或含有雜環的碳數2~20的基, R1 及R2 表示的碳數1~20的烴基或R1 及R2 表示的含有雜環的碳數2~20的基的氫原子可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、CH2 =CH2 -O-、巰基、異氰酸酯基或雜環含有基取代,R1 及R2 表示的碳數1~20的烴基或R1 及R2 表示的含有雜環的碳數2~20的基中的亞甲基,可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR3 -、-NR3 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代, R3 表示氫原子或碳數1~20的烴基, n表示0或1。式中的*表示以*部分與鄰接的基結合。)
下述式的化合物, [化26]
Figure 02_image051
(式中,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 以及R12 (以下亦記載為R1 ~R12 )個別獨立表示下述通式(II)表示的基、氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、羧基、R13 、OR13 、SR13 、NR14 R15 、COR13 、SOR13 、SO2 R13 或CONR14 R15 , R13 、R14 以及R15 個別獨立表示碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R13 、R14 以及R15 所表示的碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳基烷基或碳數2~20的雜環基的氫原子,可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基或雜環含有基取代,R13 、R14 以及R15 所表示的碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數7~20的芳基烷基或碳數2~20的雜環基中的亞甲基,可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR16 -、-NR16 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代, R16 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳基烷基, 環A1 以及環A2 縮合形成碳數30以下的芳香環, R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 以及R10 (以下亦記載為R1 ~R10 )的至少一個為下述通式(II)表示的基, m為A1 的可能取代基的數以下的正的整數, m≧2的情形,複數存在的R11 個別可不同, n為A2 的可能取代基的數以下的正的整數, n≧2的情形,複數存在的R12 個別可不同, R1 與R2 、R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R6 與R7 、R7 與R8 、R8 與R9 、R9 與R10 、R11 與R12 可結合形成環,m≧2的情形R11 與R11 可結合形成環,n≧2的情形R12 與R12 可結合形成環, [化27]
Figure 02_image053
(式中,R17 以及R18 個別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳基烷基或碳數2~20的雜環基, R17 以及R18 所表示的碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳基烷基或碳數2~20的雜環基的氫原子,可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基或雜環含有基取代,R17 以及R18 所表示的碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數7~20的芳基烷基或碳數2~20的雜環基的亞甲基,可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR19 -、-NR19 CO-、-S-、-CS-、-SO2 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代, R19 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數4~20的環烷基烷基、碳數6~20的芳基或碳數7~20的芳基烷基, k表示0或1。))
舉出下述式的化合物等。 [化28]
Figure 02_image055
(式中,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 以及R10 (以下亦記載為R1 ~R10 )個別獨立表示下述通式(II)表示的基、氫原子、鹵素原子、硝基、腈基、氰基、羥基、羧基、醛基、磺基、R13 、OR13 、SR13 、NR14 R15 、COR13 、SOR13 、SO2 R13 或CONR14 R15 , R13 、R14 以及R15 個別獨立表示碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基, R13 、R14 以及R15 所表示的碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基的氫原子,可被下述通式(II)表示的基、腈基、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基或雜環含有基取代,R13 、R14 以及R15 所表示的碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基中的亞甲基,可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR16 -、-NR16 CO-、-S-、-SO2 -、-SCO-或-COS-取代, R16 表示氫原子、碳數1~20的烴基, R11 以及R12 個別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基, R11 以及R12 所表示的碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基的氫原子,可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基或雜環含有基取代,R11 以及R12 所表示的碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基中的亞甲基,可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR17 -、-NR17 CO-、-S-、-SO2 -、-SCO-或-COS-、-OCS-取代, R17 表示氫原子、碳數1~20的烴基, R1 ~R10 中的至少一個為下述通式(II)表示的基, R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R6 與R7 、R7 與R8 、R8 與R9 、R9 與R10 可結合形成環, m表示0或1。 [化29]
Figure 02_image057
(式中,R21 以及R22 個別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基, R21 以及R22 所表示的碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基的氫原子,可被鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巰基、異氰酸酯基或雜環含有基取代,R21 以及R22 所表示的碳數1~20的烴基或碳數2~20的雜環含有基中的亞甲基,可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR23-、-NR23CO-、-S-、-CS-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代,R23表示氫原子、碳數1~20的烴基,n表示0或1。))
上述光聚合起始劑中,藉由將亦成為釋氣的原因的光聚合起始劑分裂予以防止而可以確實抑制釋氣的產生之觀點,較佳為分子量高的光聚合起始劑,具體而言較佳為分子量400以上的光聚合起始劑,特佳為分子量500以上的光聚合起始劑。光聚合起始劑的分子量的上限值並沒有特別的限制,例如是舉出10000以下。
光聚合起始劑的調配量並沒有特別的限制,可適當選擇,例如是在黏著劑100質量%中較佳為0.1~10質量%,特佳為1~5質量%。
黏著劑中視需要可添加塑化劑、顏料、染料、抗老化劑、抗靜電劑、用於彈性模數等的黏著劑層的物性改善所添加的填充劑等的各種添加劑作為任意成分。
放射線硬化型黏著劑層的厚度並沒有特別限制,較佳為1~50μm,特佳為5~25μm。放射線硬化型黏著劑層的厚度未滿1μm,會有對被著體的追隨性受損而在迴焊步驟後的切割固著力降低的情形。另一方面,放射線硬化型黏著劑層的厚度超過50μm,會有黏著劑本身破壞而於被著體附著殘留的黏著劑而產生膠殘留的情形。
作為放射線的種類,因應放射線硬化型黏著劑層所含的黏著劑的種類而適當設定。作為放射線,例如是舉出紫外線、電子線等。對於本發明的迴焊對應切割膠帶,此些的放射線中特佳為紫外線。亦即是,作為放射線硬化型黏著劑層特佳為紫外線硬化型黏著劑層,作為黏著劑,特佳為紫外線硬化型黏著劑。
紫外線的產生方式並沒有特別的限制,可適當採用以往公知的產生方式。作為具體的紫外線的產生方式,例如是放電燈方式(電弧燈)、閃光方式、雷射方式等。此些方式中,由產業上生產的觀點,以放電燈方式為佳;放電燈方式中,由紫外線的照射效率的觀點,特佳為使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈等的照射方法。
關於紫外線的波長,紫外區域的波長並沒有特別的限制,由一般光硬化所使用的波長以及前述照射方法使用的紫外線產生源的波長的觀點,較佳為250nm~400nm的範圍內。
紫外線的照射量,只要是藉由紫外線照射而可以產生光聚合起始劑的效果之照射量,並沒有特別的限制。具體而言,例如是較佳為10~3000mJ/cm2 ,特佳為50~2000mJ/cm2 。紫外線的照射量未滿10mJ/cm2 的情形,會有黏著劑未充分硬化的情形。而且,紫外線的照射量超過3000mJ/cm2 的情形,黏著劑的光硬化過度進行,會有放射線硬化型黏著劑層破裂之虞。
作為本發明的迴焊對應切割膠帶的被著體,例如是可舉出矽晶圓。 實施例
以下說明本發明的實施例,但是實施例所記載的材料或調配量等,只要不是特定的限定記載,此發明的範圍並不僅限定於此些實施例,其僅為單純的說明例。
實施例1 作為光聚合起始劑,使用α-羥基苯乙酮(Irugacure 184,BASF社製)。將α-羥基苯乙酮,與相對於(甲基)丙烯酸丁酯單體100質量份調配(甲基)丙烯酸單體5質量份而合成的丙烯酸系共聚物(Mw=70萬),以α-羥基苯乙酮:丙烯酸共聚物的質量比5:100混合,製備放射線硬化型的黏著劑。將此黏著劑塗佈於50μm的PEEK膜,使黏著劑中的溶媒於120℃揮發而製作成為放射線硬化型黏著劑層(厚度20μm)的迴焊對應切割膠帶。
實施例2 作為光聚合起始劑使用肟酯化合物。作為肟酯化合物,使用下述化合物(分子量355)。 [化30]
Figure 02_image059
實施例2所使用的肟酯化合物如下述製備。 於二氯乙烷92g與氯化鋁21.7g(163mmol)的溶液於6℃加入下述醇20.73g(6.5mmol),其次於6℃以下滴加丙醯氯9.0g(97mmol)。攪拌1小時後將反應液注入冰水中,添加乙酸乙酯以進行油水分離,以水清洗有機層。以無水硫酸鎂乾燥有機層後,脫溶媒並得到醯化體a17.5g。 [化31]
Figure 02_image061
肟化 於所得的醯化體a的13.0g(35mmol)、濃鹽酸3.6g(35mmol)與二甲基甲醯胺30g的溶液中,添加亞硝酸異丁酯5.4g(52mmol),於室溫攪拌3.5小時。攪拌後,於反應液添加乙酸乙酯與水進行油水分離,以水清洗有機層。於固體的析出的有機層添加己烷,進行過濾。將所得的固體減壓乾燥,得到肟體a7.8g。 [化32]
Figure 02_image063
肟酯化 使所得的肟體a的5.0g(13mmol)、吡啶2.1g(27mmol)與二甲基甲醯胺12g的溶液為-10℃以下的狀態,滴加醋酸酐1.6g(15mmol),且滴加後於5℃攪拌2小時。攪拌後,於反應液添加乙酸乙酯與水進行油水分離,以水清洗有機層。以無水硫酸鎂乾燥有機層後,脫溶媒並得到上述的肟酯化合物3.5g。
將上述所得的肟酯化合物,與相對於(甲基)丙烯酸丁酯單體100質量份調配(甲基)丙烯酸單體5質量份而合成的丙烯酸系共聚物(Mw=70萬),以肟酯化合物:丙烯酸共聚物的質量比5:100混合,製備放射線硬化型的黏著劑。將此黏著劑塗佈於50μm的PEEK膜,使黏著劑中的溶媒於120℃揮發而製作成為放射線硬化型黏著劑層(厚度20μm)的迴焊對應切割膠帶。
實施例3 除了將作為光聚合起始劑而調配的實施例2的肟酯化合物變更為下述的肟酯化合物(分子量445,Irugacure OXE01,BASF公司製)以外,與實施例2相同的製作迴焊對應切割膠帶。 [化33]
Figure 02_image065
實施例4 除了將作為光聚合起始劑而調配的實施例2的肟酯化合物變更為下述的肟酯化合物(分子量515)以外,與實施例2相同的製作迴焊對應切割膠帶。尚且,實施例4的肟酯化合物如下製備。於氮氣體環境下,置入氯化鋁10.4g(78mmol)以及二氯乙烷33.0g,於冰冷下徐徐滴加醯氯36mmol,接著徐徐滴加硝基咔唑化合物30mmol以及二氯乙烷33.0g,於5℃攪拌30分鐘。將反應液浸入至冰水,進行油水分離。脫溶媒並得到醯化體。於氮氣流下,置入所得的醯化體20mmol、鹽酸羥基胺2.1g(30mmol)以及二甲基甲醯胺16.9g,於80℃攪拌1小時。冷卻至室溫進行油水分離。餾去溶媒並於殘留物中添加乙酸丁酯25.4g,接續添加乙酸酐2.45g(24mmol)於90℃攪拌1小時,冷卻至室溫。經由以5%氫氧化鈉水溶液中和、油水分離、脫溶媒、從乙酸乙酯的再結晶,得到目的物的下述肟酯化合物。 [化34]
Figure 02_image067
比較例1 除了使作為光聚合起始劑而調配的實施例1的α-羥基苯乙酮的調配量成為α-羥基苯乙酮:丙烯酸共聚物的質量比10:100以外,與實施例1相同的製作切割膠帶。
(1)以X線光電子能譜法(XPS)測定的碳量 將製作的迴焊對應切割膠帶貼合於矽晶圓並以1000J/cm2 照射紫外線(波長365nm)後,於210℃進行10分鐘熱處理。其次,將迴焊對應切割膠帶由矽晶圓剝離後,針對矽晶圓的貼合迴焊對應切割膠帶的面,以X線光電子能譜法(XPS)測定附著成分總量中的碳量,並如下述評價。尚且,XPS的裝置使用PHI Quantes(ULVAC-PHI公司製),激發X線為單色化Al-Kα線,脫出角度為45°,以寬能譜掃描(wide scan)方式於1350~0eV的範圍進行測定。分析區域為100μm直徑。 ○:碳量30mol%以下 ×:碳量超過30mol%
(2)釋氣降低性 上述於210℃進行10分鐘熱處理之際的釋氣的產生的有無,以目視或光學顯微鏡觀察上述熱處理後的放射線硬化型黏著劑層產生的氣泡,並進行評價。 ○:幾乎無氣泡的產生 △:具有若干氣泡 ×:具有顯著的氣泡
(3)晶片飛散防止性 上述於210℃進行10分鐘熱處理後,測定將矽晶圓單片化的切割步驟時的從切割膠帶剝離的晶片個數,並如下述評價。 ◎:沒有從切割膠帶剝離的晶片 ○:具有從切割膠帶剝離的晶片,其比例為1%以下 △:從切割膠帶剝離的晶片的比例為超過1%、5%以下 ×:從切割膠帶剝離的晶片的比例超過5%
評價結果表示於表1。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
以X線光電子能譜法測定的碳量 ×
釋氣降低性 ×
晶片飛散防止性 ×
根據表1,藉由X線光電子能譜法測定之際的碳量為30mol%以下的實施例1~4,能夠得到釋氣降低性,且從切割膠帶剝離的晶片的比例降低至5%以下。特別是,根據實施例1與實施例2~4的比較,如使用肟酯化合物作為光聚合起始劑,能夠進而降低釋氣。而且,根據實施例2與實施例3、4的比較,分子量如為400以上,亦即如光聚合起始劑的肟酯化合物的分子量大,能夠進而降低從切割膠帶剝離的晶片的比例。
另一方面,藉由X線光電子能譜法測定之際的碳量超過30mol%的比較例1,無法得到釋氣降低性,從切割膠帶剝離的晶片的比例超過5%。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種迴焊對應切割膠帶,具備基材層以及設置於該基材層上的放射線硬化型黏著劑層,將矽晶圓貼合於前述放射線硬化型黏著劑層之後,照射放射線後於210℃進行10分鐘的加熱處理,於該加熱處理後將前述矽晶圓從前述放射線硬化型黏著劑層剝離後之際的前述矽晶圓的貼合面以X線光電子能譜法測定之際的碳量為30mol%以下,前述放射線硬化型黏著劑層包含光聚合起始劑,且前述光聚合起始劑為肟酯化合物。
  2. 如請求項1所記載的迴焊對應切割膠帶,其中前述放射線硬化型黏著劑層包含具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、與具有與該具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合物以及/或是陽離子以及/或是陰離子反應的環狀結構的化合物。
  3. 如請求項2所記載的迴焊對應切割膠帶,其中前述具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物的聚合物包含(甲基)丙烯酸系聚合物,前述(甲基)丙烯酸系聚合物為包含(甲基)丙烯酸以及/或是(甲基)丙烯酸酯的單體的聚合物。
  4. 如請求項1所記載的迴焊對應切割膠帶,其中前述光聚合起始劑的分子量為400以上。
  5. 如請求項1至3的任意一項所記載的迴焊對應切割膠帶,其中前述放射線硬化型黏著劑層為紫外線硬化型黏著劑層。
  6. 如請求項1至3的任意一項所記載的迴焊對應切割膠帶,其中前述放射線硬化型黏著劑層的,以1000mJ/cm2照射波長350nm的放射線後於 210℃進行10分鐘的加熱處理後的,根據JIS Z0237測定的黏著力為0.3N/25mm寬以上、2.0N/25mm寬以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240037376A (ko) 2018-11-08 2024-03-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 점착제 수지 조성물, 점착 시트, 활성 에너지선 경화성 점착 시트, 광학 부재, 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200809946A (en) * 2006-07-18 2008-02-16 Nitto Denko Corp Heat-resistant dicing tape or sheet
WO2016031552A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 古河電気工業株式会社 導電性接着剤組成物
JP2017125093A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 積水化学工業株式会社 半導体保護テープ及びウエハの処理方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100910672B1 (ko) 2007-08-03 2009-08-04 도레이새한 주식회사 내열성 점착시트
JP4810565B2 (ja) * 2008-11-26 2011-11-09 日東電工株式会社 ダイシング・ダイボンドフィルム及び半導体装置の製造方法
JP4845065B2 (ja) 2009-08-05 2011-12-28 古河電気工業株式会社 粘着フィルム及び半導体ウエハ加工用テープ
WO2011058995A1 (ja) * 2009-11-13 2011-05-19 日立化成工業株式会社 半導体装置、半導体装置の製造方法及び接着剤層付き半導体ウェハ
JP5744434B2 (ja) * 2010-07-29 2015-07-08 日東電工株式会社 加熱剥離シート一体型半導体裏面用フィルム、半導体素子の回収方法、及び半導体装置の製造方法
CN102511077B (zh) * 2010-08-05 2015-07-29 古河电气工业株式会社 粘合薄膜以及半导体晶片加工用胶带
JP5834606B2 (ja) * 2011-08-05 2015-12-24 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体
JP2016204406A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
WO2016178391A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 コニカミノルタ株式会社 長尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに短尺状のガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP6827877B2 (ja) * 2017-04-28 2021-02-10 サンアロマー株式会社 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び中空成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200809946A (en) * 2006-07-18 2008-02-16 Nitto Denko Corp Heat-resistant dicing tape or sheet
WO2016031552A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 古河電気工業株式会社 導電性接着剤組成物
JP2017125093A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 積水化学工業株式会社 半導体保護テープ及びウエハの処理方法

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