WO2015119236A1 - ウエハの処理方法 - Google Patents

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WO2015119236A1
WO2015119236A1 PCT/JP2015/053355 JP2015053355W WO2015119236A1 WO 2015119236 A1 WO2015119236 A1 WO 2015119236A1 JP 2015053355 W JP2015053355 W JP 2015053355W WO 2015119236 A1 WO2015119236 A1 WO 2015119236A1
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wafer
support plate
adhesive
adhesive composition
wafer processing
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PCT/JP2015/053355
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隆浩 麻生
亨 利根川
洸造 上田
博秀 藪口
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
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    • H01L2221/68318—Auxiliary support including means facilitating the separation of a device or wafer from the auxiliary support
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    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68381—Details of chemical or physical process used for separating the auxiliary support from a device or wafer

Definitions

  • the present invention is a wafer processing method for processing a wafer in a state where the wafer is fixed to a support plate via an adhesive composition, and includes a wafer processing step for performing a chemical treatment, a heat treatment, or a process involving heat generation. Nevertheless, the present invention relates to a wafer processing method capable of maintaining a sufficient adhesive force during the wafer processing step and peeling the support plate from the wafer after the wafer processing step without damaging the wafer or leaving adhesive residue.
  • the wafer is fixed to a support plate in order to facilitate handling during wafer processing and prevent damage.
  • a thick film wafer cut from a high-purity silicon single crystal or the like is ground to a predetermined thickness to form a thin film wafer
  • the thick film wafer can be bonded to a support plate via an adhesive composition. Done.
  • Adhesive compositions that bond a wafer to a support plate are required to have high adhesive properties that can firmly fix the wafer during the processing step, and that the wafer can be peeled off without damaging the wafer after the end of the step (hereinafter referred to as “high”). Also referred to as “adhesive easy peeling”.)
  • Patent Document 1 describes a wafer processing method using a double-sided adhesive tape having an adhesive layer containing a gas generating agent that generates a gas upon stimulation with an azo compound or the like. Has been. In the wafer processing method described in Patent Document 1, first, a wafer is fixed to a support plate via a double-sided adhesive tape.
  • the gas generated from the gas generating agent is released to the interface between the surface of the tape and the wafer, and at least a part is peeled off by the pressure. If the double-sided adhesive tape of patent document 1 is used, it can peel, without damaging a wafer and without the adhesive residue.
  • TSV Through Si via
  • the adhesive composition is eroded and bonded in the step of performing chemical treatment on the surface of the wafer.
  • the strength of the adhesive composition may be reduced, and conversely, the adhesive composition may be increased in adhesion due to a high temperature, resulting in a decrease in peelability.
  • the present invention is a wafer processing method for processing a wafer in a state where the wafer is fixed to a support plate via an adhesive composition, and the wafer is subjected to a chemical treatment, a heat treatment or a heat generation treatment.
  • a wafer that can maintain a sufficient adhesive force at the time of the wafer processing step and can peel the support plate from the wafer without damaging the wafer or leaving adhesive residue after the wafer processing step is completed.
  • An object is to provide a processing method.
  • the present invention provides a support plate fixing step of fixing a wafer to a support plate via an adhesive composition containing a curable adhesive component that is crosslinked and cured by electromagnetic waves, electron beams, or ultrasonic waves, and the adhesive composition.
  • An adhesive curing process that crosslinks and cures the curable adhesive component by irradiation with electromagnetic waves, electron beams, or ultrasonic waves, and a chemical treatment, a heating process, or a process that generates heat is performed on the surface of the wafer fixed to the support plate.
  • a wafer processing method comprising a wafer processing step and a support plate peeling step for peeling the support plate from the processed wafer. The present invention is described in detail below.
  • a curable adhesive component that is crosslinked and cured by electromagnetic waves, electron beams, or ultrasonic waves.
  • the adhesive composition contains a curable adhesive component that is crosslinked and cured by electromagnetic waves, electron beams, or ultrasonic waves.
  • a curable adhesive component that is crosslinked and cured by electromagnetic waves, electron beams, or ultrasonic waves.
  • the curable adhesive component which has a polymeric polymer as a main component is mentioned, for example.
  • the polymerizable polymer is prepared by, for example, previously synthesizing a (meth) acrylic polymer having a functional group in the molecule (hereinafter referred to as a functional group-containing (meth) acrylic polymer) and reacting with the functional group in the molecule. It can obtain by making it react with the compound (henceforth a functional group containing unsaturated compound) which has a functional group to perform and a radically polymerizable unsaturated bond.
  • the functional group-containing (meth) acrylic polymer is an acrylic polymer having an alkyl group usually in the range of 2 to 18 as a polymer having adhesiveness at room temperature, as in the case of general (meth) acrylic polymers.
  • a functional group-containing monomer, and, if necessary, another modifying monomer copolymerizable therewith by a conventional method It is obtained.
  • the weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is usually about 200,000 to 2,000,000.
  • Examples of the functional group-containing monomer include a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid; a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate; and an epoxy group containing glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of other modifying monomers that can be copolymerized include various monomers used in general (meth) acrylic polymers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene.
  • the functional group-containing unsaturated compound to be reacted with the functional group-containing (meth) acrylic polymer is the same as the functional group-containing monomer described above according to the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer. it can.
  • the functional group of the functional group-containing (meth) acrylic polymer is a carboxyl group
  • an epoxy group-containing monomer or an isocyanate group-containing monomer is used
  • the functional group is a hydroxyl group
  • an isocyanate group-containing monomer is used.
  • the functional group is an epoxy group
  • a carboxyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer such as acrylamide is used
  • the functional group is an amino group
  • an epoxy group-containing monomer is used.
  • the polymerizable polymer preferably has a lower limit of the content of the radical polymerizable unsaturated bond of 0.01 meq / g and a preferable upper limit of 2.0 meq / g.
  • the adhesive composition is irradiated with electromagnetic waves, electron beams or ultrasonic waves in the adhesive curing step, so that the curable adhesive component
  • the storage shear modulus at 25 ° C. measured under the condition of continuous temperature increase from ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. in the shear mode of dynamic viscoelasticity measurement is 2.0 ⁇ .
  • the minimum with more preferable content of the radically polymerizable unsaturated bond of the said polymeric polymer is 0.05 meq / g, and a more preferable upper limit is 1.0 meq / g.
  • the curable adhesive component may contain a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator By containing the radical polymerization initiator, the radical polymerization reaction can be accelerated.
  • the radical polymerization initiator include those that generate activated radicals by light irradiation or heating.
  • the radical polymerization initiator activated by light irradiation includes, for example, acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether; ketal derivative compounds such as benzyldimethyl ketal and acetophenone diethyl ketal Phosphine oxide derivative compound; bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compound, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, todecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxymethylphenylpropane Etc.
  • acetophenone derivative compounds such as methoxyacetophenone
  • benzoin ether compounds such as benzoin propyl ether and benzoin isobutyl
  • radical polymerization initiator activated by heating examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide. Diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide and the like. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable adhesive preferably further contains a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer.
  • a radical polymerizable polyfunctional oligomer or monomer curability is improved.
  • the polyfunctional oligomer or monomer preferably has a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably has a molecular weight of 5000 or less so that the three-dimensional network of the adhesive layer can be efficiently formed by heating or light irradiation.
  • the number of radically polymerizable unsaturated bonds in the molecule is 2 to 20.
  • the polyfunctional oligomer or monomer is, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or the same methacrylate as described above. And the like.
  • Examples include 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, commercially available oligoester acrylate, and methacrylates similar to those described above. These polyfunctional oligomers or monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable adhesive may contain a gas generating agent that generates gas upon stimulation.
  • a gas generating agent that generates gas upon stimulation.
  • the curable adhesive component and the gas generating agent are qualitative or quantity of electromagnetic waves, electron beams or ultrasonic waves that crosslink and cure the curable adhesive component, and a stimulus for generating a gas from the gas generating agent.
  • Select a different combination By selecting such a combination, the wafer from which the gas is generated from the gas generating agent and the support plate are prevented from being peeled off by irradiation with electromagnetic waves, electron beams or ultrasonic waves in the adhesive curing step described later. be able to.
  • a gas generating agent that generates gas by a stimulus other than electromagnetic waves, electron beams, or ultrasonic waves may be selected.
  • the wavelength is different from that of electromagnetic wave, electron beam or ultrasonic wave which crosslinks and cures the curable adhesive component. Even if they overlap, a gas generating agent that requires a larger dose than the dose that crosslinks and cures the curable adhesive component is selected.
  • the said gas generating agent is not specifically limited, For example, conventionally well-known gas generating agents, such as an azo compound and an azide compound, can be used.
  • the carboxylic acid compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof is also suitable because it does not peel off even by chemical treatment, heat treatment or heat generation treatment, that is, it has excellent resistance to these treatments.
  • Such a gas generating agent generates gas (carbon dioxide gas) by irradiating light such as ultraviolet rays, and has high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C. Moreover, it is excellent also in the tolerance with respect to chemical
  • R 1 to R 7 each represents hydrogen or an organic group.
  • R 1 to R 7 may be the same or different.
  • Two of R 1 to R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Examples of the organic group in the general formula (1) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, , Aromatic groups such as nitro groups and phenyl groups, polycyclic hydrocarbon groups such as naphthyl groups, fluorenyl groups and pyrenyl groups, ring-assembled hydrocarbon groups such as biphenyl groups, and heterocyclic groups such as xanthenyl groups Etc.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group
  • an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group
  • a carboxyl group such as a hydroxyl group
  • R 3 to R 7 in the above formula (1) is an organic group represented by the following formula (2), or R 3 to R 7 in the above formula (1). It is preferable that two adjacent ones are bonded to each other to form a cyclic structure represented by the following formula (3).
  • R 8 to R 12 each represent hydrogen or an organic group.
  • R 8 to R 12 may be the same or different.
  • Two of R 8 to R 12 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 13 to R 16 each represent hydrogen or an organic group.
  • R 13 to R 16 may be the same or different.
  • Two of R 13 to R 16 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 1 in the above formula (1) is preferably a methyl group.
  • carboxylic acid compound represented by the above formula (1) include, for example, phenylacetic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid, 2-phenylpropionic acid, 2,2-diphenylpropionic acid, 2,2,2- Triphenylpropionic acid, 2-phenylbutyric acid, ⁇ -methoxyphenylacetic acid, mandelic acid, atrolactone acid, benzylic acid, tropic acid, phenylmalonic acid, phenylsuccinic acid, 3-methyl-2-phenylbutyric acid, orthotoluylacetic acid , Metatoluylacetic acid, 4-isobutyl- ⁇ -methylphenylacetic acid, p-toluylacetic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 2-methoxyphenylacetic acid, 2-hydroxy Phenylacetic acid, 2-nitrophenylacetic acid, 3-nitro
  • the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) is ketoprofen represented by the following formula (1-1) or 2-xanthone acetic acid represented by the following formula (1-2). preferable.
  • the salt of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) also has a skeleton derived from the carboxylic acid compound represented by the above formula (1), decarboxylation easily occurs when irradiated with light, Carbon dioxide gas can be generated.
  • the salt of the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) can be obtained by simply mixing the carboxylic acid compound represented by the above formula (1) and the basic compound in a container without going through a complicated synthesis route. Easy to prepare.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include amines, hydrazine compounds, quaternary ammonium hydroxide salts, and phosphine compounds.
  • the amine is not particularly limited, and any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used. Among these, the basic compound is preferably a monoalkylamine or a dialkylamine.
  • the polarity of the obtained salt of the carboxylic acid compound represented by the formula (1) can be reduced, and the solubility with the adhesive component can be increased. More preferably, it is a monoalkylamine or dialkylamine having 6 to 12 carbon atoms.
  • gas generating agent a tetrazole compound represented by the following general formula (4), general formula (5) or general formula (6) or a salt thereof is also suitable.
  • gas generating agents also generate gas (nitrogen gas) by irradiating light such as ultraviolet rays, and have high heat resistance that does not decompose even at a high temperature of about 200 ° C. Moreover, it is excellent also in the tolerance with respect to chemical
  • R 21 and R 22 represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkylene group, a phenyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, or an amino group.
  • the salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) also has a skeleton derived from the tetrazole compound represented by the general formula (4) to (6), light is irradiated. And nitrogen gas can be generated.
  • the salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) is not particularly limited, and examples thereof include a sodium salt, a potassium salt, and an ammonium salt.
  • the salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) can be obtained by simply mixing the tetrazole compound and the basic compound represented by the general formulas (4) to (6) in a container. It can be easily prepared without going through a complicated synthetic route.
  • the basic compound is not particularly limited, and examples thereof include amines, hydrazine compounds, quaternary ammonium hydroxide salts, and phosphine compounds.
  • the amine is not particularly limited, and any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used. Among these, the basic compound is preferably a monoalkylamine or a dialkylamine.
  • the polarity of the resulting salt of the tetrazole compound represented by the general formulas (4) to (6) can be reduced, and solubility with the curable adhesive component Can be increased. More preferably, it is a monoalkylamine or dialkylamine having 6 to 12 carbon atoms.
  • the tetrazole compound represented by the above general formula (4) or a salt thereof is not particularly limited. Specifically, for example, 1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5,5-azobis-1H-tetrazole, 5 -Amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1- (dimethylaminoethyl) -5-mercapto -1H-tetrazole and the like.
  • the tetrazole compound represented by the general formula (5) or a salt thereof is not particularly limited, and specific examples include 5,5'-bistetrazole diammonium salt.
  • the tetrazole compound represented by the general formula (6) or a salt thereof is not particularly limited, and specific examples include 5,5'-bistetrazoleamine monoammonium salt.
  • a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive component is 5 parts by weight and a preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the content of the gas generating agent is less than 5 parts by weight, the generation of carbon dioxide gas or nitrogen gas due to stimulation may be reduced, and sufficient peeling may not be performed. In some cases, the adhesive force cannot be dissolved in the adhesive component and the adhesive strength is reduced.
  • the minimum with more preferable content of the said gas generating agent is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
  • the adhesive composition may further contain a photosensitizer. Since the photosensitizer has an effect of amplifying stimulation by light on the gas generating agent, gas can be released by irradiation with less light. In addition, gas can be emitted by light in a wider wavelength region.
  • the photosensitizer is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance.
  • the photosensitizer excellent in heat resistance include polycyclic aromatic compounds having at least one alkoxy group.
  • a substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group is preferable.
  • These photosensitizers have high resistance to sublimation and can be used at high temperatures.
  • the solubility in the curable adhesive component is increased, and bleeding out can be prevented.
  • the polycyclic aromatic compound is preferably an anthracene derivative.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • polycyclic aromatic compound having at least one alkoxy group examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2, 3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy-10-methylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9-ethoxy-10-methylanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-tbutyl -9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9, 0-dipropoxyanthracene
  • the substituted alkoxy polycyclic aromatic compound having an alkoxy group partially substituted with a glycidyl group or a hydroxyl group includes, for example, 9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (glycidyloxy) ) Anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (glycidyloxy) anthracene, 9- (glycidyloxy) -10-methylanthracene, 9, 10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2-tbutyl-9,10-di (2-vinyloxyethoxy) anthracene, 2 , 3-Dimethyl-9,10-di (2-vinyloxyeth
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.05 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive component.
  • the content of the photosensitizer is less than 0.05 parts by weight, a sufficient sensitizing effect may not be obtained.
  • the content exceeds 10 parts by weight the residue derived from the photosensitizer increases. , Sufficient peeling may not be performed.
  • the minimum with more preferable content of the said photosensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the adhesive composition may contain fumed silica.
  • fumed silica By blending fumed silica, the cohesive strength of the adhesive composition is increased. For this reason, the adhesive composition can be made uniform without separation even when additives having different polarities are mixed with the functional group-containing (meth) acrylic polymer. Further, since the tensile strength is remarkably improved, the adhesive is not broken by the stress at the time of peeling and can be peeled without any adhesive residue even after being subjected to a chemical treatment or a high temperature treatment of 200 ° C. or higher.
  • the lower limit of the average particle diameter of the fumed silica is 0.05 ⁇ m, and the upper limit is 3 ⁇ m.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the fumed silica is 0.06 ⁇ m, the preferable upper limit is 2 ⁇ m, the more preferable lower limit is 0.07 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of fumed silica is determined by using any of the laser scattering / diffraction method or the dynamic light scattering method, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone / toluene (60:40) solution before blending, or the like.
  • the particle diameter of fumed silica dispersed in the medium is measured.
  • the compounding quantity of 40 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of said curable adhesive components. With a blending amount of 40 parts by weight or less, the effect of improving the cohesive force to make the adhesive composition uniform and the effect of improving the non-glue residue can be exhibited.
  • the minimum of the compounding quantity of the said fumed silica is not specifically limited, In order to fully exhibit the effect of the uniformity of the said adhesive composition, and non-adhesive residue improvement, it is preferable to mix
  • the adhesive composition may contain a silicone compound having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive component (hereinafter also simply referred to as “silicone compound A”). Silicone compounds are excellent in chemical resistance and heat resistance, so that even after chemical treatment or high-temperature treatment at 200 ° C or higher, the adhesive is not burnt. make it easier.
  • the silicone compound has a functional group capable of cross-linking with the curable adhesive component, and thus chemically reacts with the curable adhesive component by irradiating electromagnetic waves, electron beams or ultrasonic waves. Therefore, the silicone compound does not adhere to and adhere to the adherend. Further, by blending the silicone compound, the affinity for the support plate is improved, and the effect of preventing adhesive residue on the wafer is also exhibited.
  • the silicone skeleton of the silicone compound A is not particularly limited, and may be either D-form or DT-form.
  • the silicone compound A preferably has the functional group at the side chain or terminal of the silicone skeleton.
  • high initial adhesive force and chemical treatment or high-temperature treatment at 200 ° C. or higher It is more preferable because it is easy to achieve both the subsequent peeling force.
  • the functional group of the silicone compound A an appropriate one is selected and used according to the curable adhesive component.
  • the curable adhesive component is a curable adhesive mainly comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymerizable polymer having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule
  • a functional group capable of crosslinking with an acrylic group is a functional group having an unsaturated double bond, and specific examples include a vinyl group, a (meth) acryl group, an allyl group, and a maleimide group.
  • the functional group equivalent of the silicone compound A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1, and the preferred upper limit is 20. When the functional group equivalent is less than 1, the silicone compound A is not sufficiently taken into the curable adhesive component when the resulting adhesive composition is cured, and the adherend is contaminated or has sufficient peelability. If it exceeds 20, sufficient adhesive strength may not be obtained.
  • a more preferable upper limit of the functional group equivalent is 10, a more preferable lower limit is 2, and a more preferable upper limit is 6.
  • the molecular weight of the silicone compound A is not particularly limited, but a preferred lower limit is 300 and a preferred upper limit is 50000. When the molecular weight is less than 300, chemical resistance and heat resistance of the resulting adhesive composition may be insufficient, and when it exceeds 50,000, mixing with the curable adhesive component becomes difficult. There is.
  • the more preferable lower limit of the molecular weight is 400, the more preferable upper limit is 10,000, the still more preferable lower limit is 500, and the more preferable upper limit is 5000.
  • a method for synthesizing the silicone compound A is not particularly limited.
  • a silicone resin having a SiH group and a vinyl compound having a functional group capable of crosslinking with the curable adhesive component are reacted by a hydrosilylation reaction.
  • silicone compounds A include, for example, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , X-22-164E and other silicone compounds having methacrylic groups at both ends, and X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a silicone compound having an acrylic group such as EBECRYL350 and EBECRYL1360 manufactured by Daicel Cytec, a silicone compound having an acrylic group such as AC-SQ TA-100 and AC-SQ SI-20 manufactured by Toagosei Co., Ltd. MAC-SQ TM-100, MAC-SQ SI-20, MAC-, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Silicone compounds having a methacryl group such as Q HDM like.
  • the said silicone compound A has especially high chemical resistance and heat resistance, and since it has high polarity, it is easy to bleed out from an adhesive composition. Therefore, the following general formula (I), general formula (II) ), A silicone compound having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton represented by the general formula (III) is preferable.
  • X and Y represent an integer of 0 to 1200 (except when X and Y are both 0), and R represents a functional group having an unsaturated double bond.
  • silicone compounds having a (meth) acryl group in the siloxane skeleton represented by the above general formula (I), general formula (II), or general formula (III) commercially available products are, for example, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. EBECRYL350, EBECRYL1360 (both of which R is an acrylic group) and the like.
  • the said silicone compound can also use the silicone compound which has a three-dimensional structure represented by the following general formula (IV).
  • R represents a functional group having an unsaturated double bond.
  • the lower limit of the content of the silicone compound A is preferably 0.5 parts by weight and the upper limit is preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive component.
  • the adhesive force may not be sufficiently reduced even when irradiated with electromagnetic waves, electron beams or ultrasonic waves, and may not be peeled off from the adherend. Exceeding this may cause contamination of the adherend.
  • the more preferable lower limit of the content of the silicone compound A is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 40 parts by weight.
  • the adhesive composition suitably contains various polyfunctional compounds that are blended in general adhesives such as isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds as needed for the purpose of adjusting the cohesive force as an adhesive. May be.
  • the adhesive composition may contain known additives such as a plasticizer, a resin, a surfactant, a wax, and a fine particle filler.
  • the wafer and the support plate may be bonded directly by the adhesive composition, or a double-sided adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition on at least one surface. May be used for bonding.
  • the double-sided adhesive tape may be a support tape having an adhesive layer on both sides of the base material, or a non-support tape having no base material.
  • the base material is, for example, a sheet or mesh made of a transparent resin such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), nylon, urethane, or polyimide. And a sheet having a hole-like structure, a sheet having holes, and the like.
  • the support plate is not particularly limited as long as it has sufficient strength, is excellent in heat resistance and chemical resistance, and transmits or passes light.
  • a plate such as a glass plate, a quartz plate, or a sapphire plate.
  • Sheet, sheet made of transparent resin such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, urethane, polyimide, sheet having a network structure, Examples thereof include a sheet-like body such as a sheet having holes.
  • the support plate for example, commercially available products such as AF32 (manufactured by Schott) and borofloat 33 (manufactured by Schott) can be used.
  • the wafer is not particularly limited, and the wafer processing method of the present invention can be used for processing all wafers used in ordinary electronic components.
  • an adhesive curing step is then performed in which the adhesive composition is irradiated with electromagnetic waves, electron beams or ultrasonic waves to crosslink and cure the curable adhesive component.
  • a curable adhesive component that has been cross-linked and cured by irradiation with electromagnetic waves, electron beams, or ultrasonic waves has dramatically improved chemical resistance, and the adhesive dissolves into the chemical even in the step of chemical treatment on the wafer surface. There is nothing.
  • the elastic modulus of the cured and cured curable adhesive component is increased, adhesion is not easily increased even at a high temperature, and the peelability in the support plate peeling process is not lowered.
  • the adhesive curing step is performed before the wafer processing step, so that the wafer processing step is sufficient even though the wafer processing step performs the chemical treatment, the heat treatment, or the heat generation treatment.
  • the support plate can be peeled from the wafer without damaging the wafer or leaving glue remaining after the wafer processing step is completed.
  • the curable adhesive component when an adhesive containing a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain is used as the curable adhesive component that is crosslinked and cured by the electromagnetic wave, electron beam, or ultrasonic wave, By irradiating a line or an ultrasonic wave, the curable adhesive component can be crosslinked and cured.
  • an electromagnetic wave means one having a frequency of 300 MHz to 300 GHz.
  • a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in a side chain as a curable adhesive component is preferably irradiated with an electromagnetic wave having a frequency of 2450 MHz at an intensity of 500 W for 10 minutes or more as an electromagnetic wave, for 30 minutes. It is more preferable to irradiate above.
  • the electron beam means a particle beam having a charge.
  • a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain as a curable adhesive component is preferably irradiated with an acceleration voltage of 300 kV as an electron beam at an absorbed dose of 10 kGy or more, and 200 kGy or more. It is more preferable to irradiate with an absorbed dose.
  • the ultrasonic wave means a sound wave of 20 kHz to 10 GHz.
  • a polymer having an unsaturated double bond such as a vinyl group in the side chain as a curable adhesive component it is preferable to irradiate an ultrasonic wave having a frequency of 200 kHz at an intensity of 400 W for 2 hours or more as an ultrasonic wave. It is more preferable to irradiate for 4 hours or more.
  • the preferred lower limit of the storage shear modulus at 25 ° C. measured at a continuous temperature rise from ⁇ 50 ° C. to 300 ° C. in the shear mode of dynamic viscoelasticity measurement is 2. 0.0 ⁇ 10 5 Pa, and the preferred upper limit is 10 8 Pa. If the elastic modulus is within this range, the wafer and the support plate will not be unintentionally separated in the wafer processing step, while the wafer is removed when the support plate is removed from the wafer in the support plate peeling step. It is possible to prevent the occurrence of adhesive residue on the surface.
  • a more preferable lower limit of the elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 6 Pa, and a more preferable upper limit is 5.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • the adhesive composition after the adhesive curing step preferably has a gel fraction of 90% or more.
  • the gel fraction of the adhesive composition is 90% or more, even in the case of a wafer having irregularities on the surface, on which electrodes and circuits are formed, the adhesive force is reduced or heated in the chemical treatment process. It is possible to more effectively prevent the adhesion enhancement in the treatment step or the step of performing treatment with heat generation.
  • the gel fraction of the adhesive composition after the adhesive curing step is more preferably 95% or more.
  • the gel fraction means that the portion remaining undissolved when the adhesive composition is immersed in ethyl acetate is the gel, and the weight before the gel component is immersed in ethyl acetate. The ratio (percentage) to the weight of
  • the surface of the wafer fixed to the support plate is subjected to a chemical solution process, a heat process or a process involving heat generation.
  • medical solution process will not be specifically limited if it is a process using an acid, an alkali, or an organic solvent,
  • plating processing such as electrolytic plating and electroless plating, hydrofluoric acid, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) etc.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Examples include a wet etching process, a resist stripping process using N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, DMSO, and a cleaning process using concentrated sulfuric acid, ammonia water, hydrogen peroxide water, and the like.
  • the heat treatment or treatment accompanied by heat generation means a high temperature treatment process of at least 200 ° C., for example, sputtering, vapor deposition, etching, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), resist coating. -Patterning, reflow, etc. are mentioned.
  • the grinding process of grinding a wafer to a certain thickness using a grindstone is usually performed while cooling with cooling water, although it generates heat due to friction, so that it becomes a high temperature of 200 ° C. or higher. Therefore, it is not included in the heat treatment or the treatment involving heat generation.
  • the wafer processing step of the present invention may include a dicing tape attaching step of attaching a dicing tape to the processed surface of the wafer after the processing, prior to a support plate peeling step described later.
  • a dicing tape attaching step of attaching a dicing tape to the processed surface of the wafer after the processing, prior to a support plate peeling step described later.
  • the wafer processing method of the present invention includes a support plate peeling step for peeling the support plate from the processed wafer. Since the curable adhesive component is crosslinked and cured in the adhesive curing step, peeling of the support plate from the wafer can be performed relatively easily and without adhesive residue.
  • the support plate is more easily supported from the wafer by generating a gas from the gas generating agent by stimulating the processed wafer in the support plate peeling step. Can be peeled off.
  • gas is emitted from the gas generating agent by irradiating light with a wavelength of 300 nm or less.
  • the support plate can be easily peeled off from the wafer.
  • light with a wavelength of 254 nm is preferably irradiated with an illuminance of 5 mW or more, more preferably with an illuminance of 10 mW or more, and irradiation with an illuminance of 20 mW or more.
  • irradiation with an illuminance of 50 mW or more is particularly preferable.
  • the gas when a gas generating agent that generates gas by heating at 200 ° C. or higher is used as the gas generating agent, the gas is generated from the gas generating agent by heating to a temperature of 200 ° C. or higher,
  • the support plate can be easily peeled from the wafer.
  • a wafer processing method for processing a wafer in a state in which the wafer is fixed to a support plate via an adhesive composition, the wafer processing step for performing a chemical treatment, a heat treatment or a process involving heat generation.
  • a wafer processing method that maintains a sufficient adhesive force during the wafer processing step and can peel the support plate from the wafer without damaging the wafer or leaving adhesive residue after the wafer processing step is completed. Can be provided.
  • Example 1 Synthetic thermometer of curable adhesive, a stirrer, and a reactor equipped with a cooling tube were prepared.
  • this reactor 94 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester, containing a functional group
  • the reactor was heated to start refluxing.
  • an ethyl acetate solution of an adhesive composition is a corona-treated transparent polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • coat with a doctor knife so that the thickness of the dry film is 500 ⁇ m heat at 110 ° C. for 5 minutes to dry the coating solution, and then leave the coating at 40 ° C. for 3 days. went.
  • the obtained adhesive tape was cut into a rectangular shape having a length of 0.6 cm and a width of 1.0 cm, and this was used as a sample for evaluation.
  • the obtained adhesive tape was cut into a circle having a diameter of 20 cm and attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 ⁇ m in a vacuum.
  • a quartz glass plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm was attached to the surface opposite to the surface attached to the silicon wafer in a vacuum to obtain a laminate.
  • the wafer side of the obtained laminate was ground and polished to a thickness of 50 ⁇ m.
  • electron beam irradiation acceleration voltage 300 kV, absorbed dose 300 kGy
  • the obtained adhesive tape was cut into a circle having a diameter of 20 cm, and attached to a silicon wafer having a diameter of 20 cm and a thickness of about 750 ⁇ m in a vacuum.
  • a quartz glass plate having a diameter of 20 cm and a thickness of 1 mm was attached to the surface opposite to the surface attached to the silicon wafer in a vacuum to obtain a laminate.
  • the wafer side of the obtained laminate was ground and polished to a thickness of 50 ⁇ m.
  • electron beam irradiation acceleration voltage 300 kV, absorbed dose 300 kGy
  • the laminate after the adhesive component was crosslinked and cured was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 2 hours.
  • a dicing tape was affixed to the surface of the silicon wafer not bonded to the adhesive tape, adsorbed and fixed, and then the quartz glass plate and the adhesive tape were peeled off.
  • ⁇ indicates that no adhesive residue is present
  • ⁇ indicates that the adhesive residue is less than 5% of the total area. The case where it was 5% or more of the entire remaining area was evaluated as “x”.
  • Silicone compound having (meth) acrylic group (Daicel Cytec, EBECRYL350), plasticizer (Negami Kogyo, UN-5500), 5-phenyl-1H-tetrazole or bistetrazole disodium salt as a gas generating agent, radical
  • An adhesive composition and an adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that Esacure One manufactured by Nippon Siebel Hegner or Perhexyl O manufactured by Nippon Oil & Fats was added as a polymerization initiator as shown in Table 1. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained adhesive tape.
  • Example 2 in the chemical resistance, heat resistance evaluation, and adhesive residue evaluation, the adhesive component was cross-linked and cured by adjusting the electron beam absorbed dose to 100 kGy.
  • Comparative Examples 1 and 2 in the chemical resistance, heat resistance evaluation, and adhesive residue evaluation, the adhesive component was not cross-linked and cured by irradiation with an electron beam. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 An adhesive composition and an adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition was as shown in Table 1. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained adhesive tape. In the chemical resistance, heat resistance evaluation and adhesive residue evaluation, the adhesive component was crosslinked and cured by irradiation with an electromagnetic wave irradiation device (2450 MHz, 500 W) for 10 minutes, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 An adhesive composition and an adhesive tape were obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition was as shown in Table 1. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained adhesive tape. In the chemical resistance, heat resistance evaluation and adhesive residue evaluation, the adhesive component was crosslinked and cured by irradiation with an ultrasonic generator (200 KHz, 400 W) for 2 hours, and the same evaluation as in Example 1 was performed. . The results are shown in Table 2.
  • a wafer processing method for processing a wafer in a state in which the wafer is fixed to a support plate via an adhesive composition, the wafer processing step for performing a chemical treatment, a heat treatment or a process involving heat generation.
  • a wafer processing method that maintains a sufficient adhesive force during the wafer processing step and can peel the support plate from the wafer without damaging the wafer or leaving adhesive residue after the wafer processing step is completed. Can be provided.

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Abstract

本発明は、接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定した状態でウエハを処理するウエハの処理方法であって、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程を有するにもかかわらず、ウエハ処理工程時には充分な接着力を維持し、かつ、ウエハ処理工程終了後にはウエハを損傷したり糊残りしたりすることなく支持板をウエハから剥離できるウエハの処理方法を提供することを目的とする。 本発明は、電磁波、電子線又は超音波により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、前記接着剤組成物に電磁波、電子線又は超音波を照射して硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、前記支持板に固定されたウエハの表面に薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程と、前記処理後のウエハから支持板を剥離する支持板剥離工程とを有するウエハの処理方法である。

Description

ウエハの処理方法
本発明は、接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定した状態でウエハを処理するウエハの処理方法であって、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程を有するにもかかわらず、ウエハ処理工程時には充分な接着力を維持し、かつ、ウエハ処理工程終了後にはウエハを損傷したり糊残りしたりすることなく支持板をウエハから剥離できるウエハの処理方法に関する。
半導体チップの製造工程においては、ウエハの加工時に取扱いを容易にし、破損したりしないようにするためにウエハを支持板に固定することが行われている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、接着剤組成物を介して厚膜ウエハを支持板に接着することが行われる。
ウエハを支持板に接着する接着剤組成物には、加工工程中にウエハを強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後にはウエハを損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう。）。
高接着易剥離を実現した接着剤組成物として特許文献１には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する接着層を有する両面接着テープを用いたウエハの処理方法が記載されている。特許文献１に記載されたウエハの処理方法では、まず、両面接着テープを介してウエハを支持板に固定する。その状態で研削工程等を行った後に刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面とウエハとの界面に放出され、その圧力によって少なくとも一部が剥離される。特許文献１の両面接着テープを用いれば、ウエハを損傷することなく、かつ、糊残りもすることなく剥離できる。
一方、近年の半導体チップの高性能化に伴い、ウエハの表面に薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施す工程が行われるようになってきた。例えば、次世代の技術として、複数の半導体チップを積層させてデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｓｉ　ｖｉａ）を使った３次元積層技術が注目されている。ＴＳＶは、半導体実装の高密度化ができるほか、接続距離が短くできることにより低ノイズ化、低抵抗化が可能であり、アクセススピードが飛躍的に速く、使用中に発生する熱の放出にも優れる。このようなＴＳＶの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、３次元積層時にリフローを行ったりする等の２００℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。
このような過酷なウエハ処理工程を伴うウエハの処理においては、特許文献１に記載された従来のウエハの処理方法では、ウエハの表面に薬液処理を施す工程において接着剤組成物が侵されて接着力が低下してしまったり、逆に高温によって接着剤組成物が接着亢進して剥離性が低下してしまったりすることがあった。
特開２００３－２３１８７２号公報
本発明は、上記現状に鑑み、接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定した状態でウエハを処理するウエハの処理方法であって、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程を有するにもかかわらず、ウエハ処理工程時には充分な接着力を維持し、かつ、ウエハ処理工程終了後にはウエハを損傷したり糊残りしたりすることなく支持板をウエハから剥離できるウエハの処理方法を提供することを目的とする。
本発明は、電磁波、電子線又は超音波により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、前記接着剤組成物に電磁波、電子線又は超音波を照射して硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、前記支持板に固定されたウエハの表面に薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程と、前記処理後のウエハから支持板を剥離する支持板剥離工程とを有するウエハの処理方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明のウエハの処理方法では、まず、電磁波、電子線又は超音波により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程を行う。
ウエハを支持板に固定することにより、加工時に取扱いを容易にし、破損したりしないようにすることができる。
上記接着剤組成物は、電磁波、電子線又は超音波により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する。
上記硬化型接着剤成分としては、例えば、重合性ポリマーを主成分とする硬化型接着剤が挙げられる。
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２～１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万～２００万程度である。
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー；アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。　
上記重合性ポリマーは、ラジカル重合性の不飽和結合の含有量の好ましい下限が０．０１ｍｅｑ／ｇ、好ましい上限が２．０ｍｅｑ／ｇである。上記重合性ポリマーのラジカル重合性の不飽和結合の含有量がこの範囲内であると、上記接着剤硬化工程において接着剤組成物に電磁波、電子線又は超音波を照射して硬化型接着剤成分を架橋、硬化した後の接着剤組成物について、動的粘弾性測定のせん断モードで－５０℃から３００℃まで連続昇温の条件で測定した２５℃での貯蔵せん断弾性率を２．０×１０５～１０８Ｐａ程度の範囲に調整することができる。これにより、上記支持板剥離工程においてウエハから支持板を剥離したときに、ウエハの表面に糊残りが発生するのをより効果的に防止することができる。上記重合性ポリマーのラジカル重合性の不飽和結合の含有量のより好ましい下限は０．０５ｍｅｑ／ｇ、より好ましい上限は１．０ｍｅｑ／ｇである。
上記硬化型接着剤成分は、ラジカル重合開始剤を含有していていてもよい。ラジカル重合開始剤を含有することにより、ラジカル重合反応を加速させることができる。
上記ラジカル重合開始剤は、光照射又は加熱により活性化ラジカルを発生するものが挙げられる。
上記光照射により活性化されるラジカル重合開始剤は、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物；フォスフィンオキシド誘導体化合物；ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられる。
上記加熱により活性化されるラジカル重合開始剤は、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記硬化型接着剤は、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による接着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記硬化型接着剤は、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有してもよい。上記硬化型接着剤が上記気体発生剤を含有する場合には、後述する支持板剥離工程において、処理後のウエハに刺激を与えて上記気体発生剤から気体を発生させることにより、より容易に、かつ、糊残りすることなくウエハから支持板を剥離することができる。
ここで、上記硬化型接着剤成分と上記気体発生剤とは、硬化型接着剤成分を架橋、硬化させる電磁波、電子線又は超音波と、気体発生剤から気体を発生させる刺激が質的又は量的に異なる組み合わせを選択する。このような組み合わせを選択することにより、後述する接着剤硬化工程における電磁波、電子線又は超音波の照射によって、気体発生剤から気体が発生したウエハと支持板とが剥離してしまうのを防止することができる。具体的には例えば、電磁波、電子線又は超音波以外の刺激により気体を発生する気体発生剤を選択することが挙げられる。また、気体発生剤から気体を発生させる刺激も電磁波、電子線又は超音波である場合でも、硬化型接着剤成分を架橋、硬化させる電磁波、電子線又は超音波とは波長が異なったり、波長が重複しても、硬化型接着剤成分を架橋、硬化させる照射量よりもより多くの照射量を要したりする気体発生剤を選択する。
上記気体発生剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、アジド化合物等の従来公知の気体発生剤を用いることができる。
また、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理によっても剥離しない、即ち、これらの処理に対する耐性に優れることから、下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩も好適である。このような気体発生剤は、紫外線等の光を照射することにより気体（二酸化炭素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。また、酸、アルカリ、有機溶剤等の薬液に対する耐性にも優れる。このような気体発生剤は、後述する過酷なウエハ処理工程においても反応して気体を発生してしまうことがない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１～Ｒ７は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ７のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
上記一般式（１）における有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、カルボキシル基や、水酸基や、ニトロ基や、フェニル基等の芳香族基や、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基等の多環式炭化水素基や、ビフェニル基等の環集合炭化水素基や、キサンテニル基等のヘテロ環基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ３～Ｒ７のうちの１つが、下記式（２）で表される有機基であるか、又は、上記式（１）中のＲ３～Ｒ７のうちの隣り合う２つが互いに結合して下記式（３）で表される環状構造を形成していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２）中、Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ８～Ｒ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ８～Ｒ１２のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
式（３）中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１３～Ｒ１６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１３～Ｒ１６のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
また、上記式（１）中のＲ１は、メチル基であることが好ましい。
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、２－フェニルプロピオン酸、２，２－ジフェニルプロピオン酸、２，２，２－トリフェニルプロピオン酸、２－フェニルブチル酸、α－メトキシフェニル酢酸、マンデリック酸、アトロラクトン酸、ベンジリック酸、トロピック酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、３－メチル－２－フェニル酪酸、オルトトルイル酢酸、メタトルイル酢酸、４－イソブチル－α－メチルフェニル酢酸、パラトルイル酢酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，３－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジ酢酸、２－メトキシフェニル酢酸、２－ヒドロキシフェニル酢酸、２－ニトロフェニル酢酸、３－ニトロフェニル酢酸、４－ニトロフェニル酢酸、２－（４－ニトロフェニル）プロピオン酸、３－（４－ニトロフェニル）プロピオン酸、４－（４－ニトロフェニル）プロピオン酸、３，４－ジメトキシフェニル酢酸、３，４－（メチレンジオキシ）フェニル酢酸、２，５－ジメトキシフェニル酢酸、３，５－ジメトキシフェニル酢酸、３，４，５－トリメトキシフェニル酢酸、２，４－ジニトロフェニル酢酸、４－ビフェニル酢酸、１－ナフチル酢酸、２－ナフチル酢酸、６－メトキシ－α－メチル－２－ナフチル酢酸、１－ピレン酢酸、９－フルオレンカルボン酸又は９Ｈ－キサンテン－９－カルボン酸等が挙げられる。
なかでも上記式（１）で表されるカルボン酸化合物は、下記式（１－１）で表されるケトプロフェン、又は、下記式（１－２）で表される２－キサントン酢酸であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩も、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物に由来する骨格を有することから、光が照射されると容易に脱炭酸を起こし、二酸化炭素ガスを発生させることができる。
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩は、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
なかでも上記塩基性化合物は、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好適である。モノアルキルアミン又はジアルキルアミンを用いた場合には、得られる上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩の極性を低極性化でき、接着剤成分との溶解性を高めることできる。より好ましくは、炭素数６～１２のモノアルキルアミン又はジアルキルアミンである。
上記気体発生剤は、また、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表されるテトラゾール化合物若しくはその塩も好適である。これらの気体発生剤も、紫外線等の光を照射することにより気体（チッソガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。また、酸、アルカリ、有機溶剤等の薬液に対する耐性にも優れる。これらの気体発生剤は、後述する過酷なウエハ処理工程においても反応して気体を発生してしまうことがない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（４）～（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素、炭素数が１～７のアルキル基、アルキレン基、フェニル基、メルカプト基、水酸基又はアミノ基を表す。
上記一般式（４）～（６）で表されるテトラゾール化合物の塩も、上記一般式（４）～（６）で表されるテトラゾール化合物に由来する骨格を有することから、光が照射されるとチッソガスを発生させることができる。
上記一般式（４）～（６）で表されるテトラゾール化合物の塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記一般式（４）～（６）で表されるテトラゾール化合物の塩は、上記一般式（４）～（６）で表されるテトラゾール化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
なかでも上記塩基性化合物は、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好適である。モノアルキルアミン又はジアルキルアミンを用いた場合には、得られる上記一般式（４）～（６）で表されるテトラゾール化合物の塩の極性を低極性化でき、硬化型接着剤成分との溶解性を高めることができる。より好ましくは、炭素数６～１２のモノアルキルアミン又はジアルキルアミンである。
上記一般式（４）で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５，５－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－（ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
上記一般式（５）で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、５，５’－ビステトラゾールジアンモニウム塩等が挙げられる。
上記一般式（６）で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、５，５’－ビステトラゾールアミンモノアンモニウム塩等が挙げられる。
上記気体発生剤の含有量は、上記硬化型接着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記気体発生剤の含有量が５重量部未満であると、刺激による二酸化炭素ガス又は窒素ガスの発生が少なくなり充分な剥離を行うことができないことがあり、５０重量部を超えると、硬化型接着剤成分へ溶けきれなくなり接着力が低下してしまうことがある。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
上記接着剤組成物は、更に、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤は、耐熱性に優れるものであれば特に限定されない。
耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記硬化型接着剤成分への溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数１～１８のものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましい。
上記アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９－メトキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９－エトキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、９－イソプロポキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジベンジルオキシアントラセン、９－ベンジルオキシ－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ－α－メチルベンジルオキシアントラセン、９－（α－メチルベンジルオキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（２－カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。
上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９－（グリシジルオキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（２－ビニルオキシエトキシ）アントラセン、９－（２－ビニルオキシエトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）アントラセン、９－（３－メチル－３－オキセタニルメメトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、９－（ｐ－エポキシフェニルメトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２－ｔブチル－９，１－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２，３－ジメチル－９，１０－ジ（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、９－（ｐ－ビニルフェニルメトキシ）－１０－メチルアントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
上記光増感剤の含有量は、上記硬化型接着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
上記接着剤組成物は、ヒュームドシリカを含有してもよい。ヒュームドシリカを配合することにより上記接着剤組成物の凝集力が上がる。このため、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに極性の異なる添加剤を混合しても分離することなく、接着剤組成物を均一にすることができる。また、引張強度が著しく改善するため、薬液処理や２００℃以上の高温処理を経た後でも、剥離時の応力によって接着剤が破断せず、糊残りすることなく剥離できる。
上記ヒュームドシリカの平均粒子径の下限は０．０５μｍ、上限は３μｍである。上記ヒュームドシリカの平均粒子径がこの範囲内である場合に、薬液処理や２００℃以上の高温処理を施した場合にでも浮き等が発生しない高い耐薬品性、耐熱性と、薬液処理や２００℃以上の高温処理を経た後に剥離したときにでも糊残りしない高い非糊残り性とを発揮することができる。上記ヒュームドシリカの平均粒子径の好ましい下限は０．０６μｍ、好ましい上限は２μｍであり、より好ましい下限は０．０７μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
なお、本明細書においてヒュームドシリカの平均粒子径は、レーザー散乱・回折法又は動的光散乱法のいずれかの方法を用いて、配合前のメチルエチルケトン、メチルエチルケトン／トルエン（６０：４０）溶液等の媒体に分散したヒュームドシリカを測定した粒子径を意味する。
上記ヒュームドシリカを配合する場合、上記硬化型接着剤成分１００重量部に対して４０重量部以下の配合量が好ましい。４０重量部以下の配合量で、凝集力を向上させて接着剤組成物を均一にする効果や、非糊残り性向上の効果を発揮することができる。上記ヒュームドシリカの配合量の下限は特に限定されないが、上記粘着剤組成の均一性、及び非糊残り性向上の効果を充分に発揮させるためには、３重量部以上配合することが好ましい。
上記接着剤組成物は、上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物（以下、単に「シリコーン化合物Ａ」ともいう。）を含有してもよい。
シリコーン化合物は、耐薬品性、耐熱性に優れることから、薬液処理や２００℃以上の高温処理を経ても接着剤の焦げ付き等を防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離を容易にする。シリコーン化合物が上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有することにより、電磁波、電子線又は超音波を照射することにより上記硬化型接着剤成分と化学反応して上記硬化型接着剤成分中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することがない。また、シリコーン化合物を配合することにより支持板に対する親和性が向上し、ウエハ上への糊残りを防止する効果も発揮される。
上記シリコーン化合物Ａのシリコーン骨格は特に限定はされず、Ｄ体、ＤＴ体のいずれでもよい。
上記シリコーン化合物Ａは、該官能基をシリコーン骨格の側鎖又は末端に有することが好ましい。
なかでも、Ｄ体のシリコーン骨格を有し、かつ、末端に上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を用いると、高い初期接着力と薬液処理や２００℃以上の高温処理後の剥離力とを両立しやすいことからより好適である。
上記シリコーン化合物Ａの官能基は、上記硬化型接着剤成分に応じて適当なものを選択して用いる。例えば、硬化型接着剤成分が上記分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーを主成分とする硬化型接着剤である場合には、（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基を選択する。
上記（メタ）アクリル基と架橋可能な官能基は、不飽和二重結合を有する官能基であり、具体的には例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
上記シリコーン化合物Ａの官能基当量は特に限定されないが、好ましい下限は１、好ましい上限は２０である。上記官能基当量が１未満であると、得られる接着剤組成物の硬化時に、シリコーン化合物Ａが充分に硬化型接着剤成分に取り込まれず、被着体を汚染してしまったり、剥離性を充分に発揮できなかったりすることがあり、２０を超えると、充分な接着力が得られないことがある。上記官能基当量のより好ましい上限は１０であり、より好ましい下限は２、更に好ましい上限は６である。
上記シリコーン化合物Ａの分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３００、好ましい上限は５００００である。上記分子量が３００未満であると、得られる接着剤組成物の耐薬品性、耐熱性が不充分となることがあり、５００００を超えると、上記硬化型接着剤成分との混合が困難となることがある。上記分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は１００００であり、更に好ましい下限は５００、更に好ましい上限は５０００である。
上記シリコーン化合物Ａを合成する方法は特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するビニル化合物とをハイドロシリレーション反応により反応させることにより、シリコーン樹脂に上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を導入する方法や、シロキサン化合物と、上記硬化型接着剤成分と架橋可能な官能基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
上記シリコーン化合物Ａのうち市販されているものは、例えば、信越化学工業社製のＸ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、信越化学工業社製のＸ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００、ＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＭＡＣ－ＳＱ　ＴＭ－１００、ＭＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱ　ＨＤＭ等のメタクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
なかでも、上記シリコーン化合物Ａは、耐薬品性、耐熱性が特に高く、極性が高いために接着剤組成物からのブリードアウトが容易であることから、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される、シロキサン骨格に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式中、Ｘ、Ｙは０～１２００の整数を表し（但し、Ｘ及びＹがいずれも０の場合を除く。）、Ｒは不飽和二重結合を有する官能基を表す。
上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される、シロキサン骨格に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（いずれもＲがアクリル基）等が挙げられる。
また、上記シリコーン化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される、三次元構造を有するシリコーン化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式中、Ｒは不飽和二重結合を有する官能基を表す。
上記シリコーン化合物Ａの含有量は、上記硬化型接着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。シリコーン化合物Ａの含有量が０．５重量部未満であると、電磁波、電子線又は超音波を照射しても充分に接着力が低減せず被着体から剥離できないことがあり、５０重量部を超えると、被着体の汚染の原因となることがある。シリコーン化合物Ａの含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
上記接着剤組成物は、接着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の接着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜含有してもよい。
上記接着剤組成物は、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
上記支持板固定工程においてウエハと支持板との接着は、上記接着剤組成物により直接接着してもよいし、少なくとも一方の面に上記接着剤組成物からなる接着剤層を有する両面接着テープを用いて接着してもよい。
上記両面接着テープは、基材の両面に接着剤層を有するサポートテープであってもよく、基材を有しないノンサポートテープであってもよい。
上記両面接着テープがサポートテープである場合、上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
上記支持板としては、充分な強度を有し、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、光を透過又は通過するものであれば特に限定されず、ガラス板、石英板、サファイヤ板等の板状体や、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等のシート状体が挙げられる。上記支持板としては、例えば、ＡＦ３２（Ｓｃｈｏｔｔ社製）、ｂｏｒｏｆｌｏａｔ　３３（Ｓｃｈｏｔｔ社製）等の市販品を用いることもできる。
上記ウエハとしては特に限定されず、通常の電子部品に用いられる全てのウエハの処理に本発明のウエハの処理方法を用いることができる。
本発明のウエハの処理方法では、次いで、接着剤組成物に電磁波、電子線又は超音波を照射して硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程を行う。
電磁波、電子線又は超音波の照射により架橋、硬化した硬化型接着剤成分は、耐薬品性が飛躍的に向上して、ウエハの表面に薬液処理を施す工程においても接着剤が薬液に溶け出すことがない。また、架橋、硬化した硬化型接着剤成分は、弾性率が上昇することから、高温によっても接着亢進しにくくなり、支持板剥離工程における剥離性を低下させることがない。更に、架橋、硬化して弾性率が上昇した硬い硬化型接着剤成分中で上記気体発生剤から気体を発生させると、発生した気体の大半は外部に放出され、放出された気体は、被着体から接着剤の接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させる。このような易剥離が実現することにより、低タクト化も期待できる。
このように本発明においては、ウエハ処理工程の前に接着剤硬化工程を行うことにより、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程を有するにもかかわらず、ウエハ処理工程時には充分な接着力を維持し、かつ、ウエハ処理工程終了後にはウエハを損傷したり糊残りしたりすることなく支持板をウエハから剥離できる。
例えば、上記電磁波、電子線又は超音波により架橋、硬化する硬化型接着剤成分として、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーを含有する接着剤を用いた場合、電磁波、電子線又は超音波を照射することにより、上記硬化型接着剤成分を架橋、硬化させることができる。
本明細書において電磁波とは、３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの周波数のものを意味する。
例えば、硬化型接着剤成分として側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーに対しては、電磁波として周波数２４５０ＭＨｚの電磁波を５００Ｗの強度で１０分間以上照射することが好ましく、３０分間以上照射することがより好ましい。
本明細書において電子線とは、電荷を有した粒子線を意味する。
例えば、硬化型接着剤成分として側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーに対しては、電子線として加速電圧３００ｋＶを１０ｋＧｙ以上の吸収線量で照射することが好ましく、２００ｋＧｙ以上の吸収線量で照射することがより好ましい。
本明細書において超音波とは、２０ｋＨｚ～１０ＧＨｚの音波を意味する。
例えば、硬化型接着剤成分として側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有するポリマーに対しては、超音波として周波数２００ｋＨｚの超音波を４００Ｗの強度で２時間以上照射することが好ましく、４時間以上照射することがより好ましい。
上記接着剤硬化工程後の接着剤組成物について、動的粘弾性測定のせん断モードで－５０℃から３００℃まで連続昇温の条件で測定した２５℃での貯蔵せん断弾性率の好ましい下限は２．０×１０５Ｐａ、好ましい上限は１０８Ｐａである。弾性率がこの範囲内にあると、上記ウエハ処理工程においてウエハと支持板とが意図せず剥離してしまうことがない一方、上記支持板剥離工程においてウエハから支持板を剥離する際にウエハの表面に糊残りが発生するのを防止することができる。上記弾性率のより好ましい下限は１．０×１０６Ｐａ、より好ましい上限は５．０×１０７Ｐａである。
上記接着剤硬化工程後の接着剤組成物は、ゲル分率が９０％以上であることが好ましい。接着剤組成物のゲル分率が９０％以上となることにより、電極や回路等が形成された、表面に凹凸を有するウエハの場合であっても、薬液処理工程における接着力の低下や、加熱処理工程又は発熱を伴う処理を施す工程における接着亢進をより効果的に防止することができる。上記接着剤硬化工程後の接着剤組成物のゲル分率は、９５％以上であることがより好ましい。
なお、本明細書においてゲル分率とは、接着剤組成物を酢酸エチル中に浸漬したときに、溶かされずに残存している部分をゲルとし、該ゲル部分の重量と酢酸エチルに浸漬する前の重量との比（百分率）を意味する。
本発明のウエハの処理方法では、次いで、上記支持板に固定されたウエハの表面に薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程を有する。
上記薬液処理は、酸、アルカリ又は有機溶剤を用いる処理であれば特に限定されず、例えば、電解めっき、無電解めっき等のめっき処理や、フッ酸、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等によるウェットエッチング処理や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、モノエタノールアミン、ＤＭＳＯ等によるレジスト剥離プロセスや、濃硫酸、アンモニア水、過酸化水素水等による洗浄プロセス等が挙げられる。
上記加熱処理又は発熱を伴う処理は、少なくとも２００℃以上の高温処理プロセスを意味し、例えば、スパッタリング、蒸着、エッチング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、レジスト塗布・パターンニング、リフロー等が挙げられる。一方、例えば、砥石を用いてウエハを一定の厚さに研削する研削工程は、摩擦による熱が発生するものの、通常は冷却水により冷却しながら行われることから、２００℃以上の高温になることはなく、従って上記加熱処理又は発熱を伴う処理には含まれない。
本発明のウエハの処理工程は、後述する支持板剥離工程に先立って、上記処理後のウエハの処理面にダイシングテープを貼付するダイシングテープ貼付工程を有してもよい。予めダイシングテープを貼付しておくことにより、支持板剥離工程において支持板を剥離した後、速やかにダイシング工程に進むことができる。
本発明のウエハの処理方法では、次いで上記処理後のウエハから支持板を剥離する支持板剥離工程を有する。上記接着剤硬化工程において硬化型接着剤成分は架橋、硬化していることから、ウエハからの支持板の剥離は、比較的容易に、かつ、糊残りなく行うことができる。
上記接着剤組成物が上記気体発生剤を含有する場合には、支持板剥離工程において処理後のウエハに刺激を与えて前記気体発生剤から気体を発生させることにより、より容易にウエハから支持板を剥離することができる。
例えば、上記気体発生剤として３００ｎｍ以下の波長の光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を用いた場合には、３００ｎｍ以下の波長の光を照射することにより上記気体発生剤から気体を発生させて、支持板をウエハから容易に剥離することができる。
このような気体発生剤に対しては、例えば、波長２５４ｎｍの光を５ｍＷ以上の照度で照射することが好ましく、１０ｍＷ以上の照度で照射することがより好ましく、２０ｍＷ以上の照度で照射することが更に好ましく、５０ｍＷ以上の照度で照射することが特に好ましい。また、波長２５４ｎｍの光を１０００ｍＪ以上の積算照度で照射することが好ましく、１０００ｍＪ以上、２０Ｊ以下の積算照度で照射することがより好ましく、１５００ｍＪ以上、１５Ｊ以下の積算照度で照射することが更に好ましく、２０００ｍＪ以上、１０Ｊ以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
また、例えば、上記気体発生剤として２００℃以上の加熱により気体を発生する気体発生剤を用いた場合には、２００℃以上の温度に加熱することにより上記気体発生剤から気体を発生させて、支持板をウエハから容易に剥離することができる。
本発明によれば、接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定した状態でウエハを処理するウエハの処理方法であって、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程を有するにもかかわらず、ウエハ処理工程時には充分な接着力を維持し、かつ、ウエハ処理工程終了後にはウエハを損傷したり糊残りしたりすることなく支持板をウエハから剥離できるウエハの処理方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）硬化型接着剤の合成
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、官能基含有不飽和化合物として２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて硬化型接着剤を得た。
（２）接着テープの製造
得られた硬化型接着剤の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、接着テープを得た。
（３）電子線照射後の接着剤組成物の弾性率の評価
評価用サンプルとして、接着剤組成物の酢酸エチル溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面上に、乾燥皮膜の厚さが５００μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた後、４０℃、３日間静置養生を行った。得られた接着テープを縦０．６ｃｍ、横１．０ｃｍの長方形状に切断して、これを評価用サンプルとした。
次いで、窒素雰囲気下で電子線照射（加速電圧３００ｋＶ、吸収線量３００ｋＧｙ）して、接着剤成分を架橋、硬化させた。硬化させた後の評価用サンプルについて、動的粘弾性測定のせん断モード角周波数１０Ｈｚで測定を行い、－５０℃から３００℃まで連続昇温した測定値の内２５℃での貯蔵弾性率の値を得た。
結果を表２に示した。
（４）電子線照射後の耐薬品性及び耐熱性評価
得られた接着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに真空中で貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス板を真空中で貼りつけて積層体を得た。
得られた積層体のウエハ側をグラインド研削及び研磨を行い、厚み５０μｍまで研削した。
次いで、窒素雰囲気下でガラス板側から電子線照射（加速電圧３００ｋＶ、吸収線量３００ｋＧｙ）して、接着剤成分を架橋、硬化させた。
（４－１）
接着剤成分を架橋、硬化させた後の積層体について、以下の方法により、酸、塩基及び有機溶剤に対する耐薬品性を評価した。
即ち、酸としてスタンダードクリーン１（ＳＣ１）溶液を調製し、該ＳＣ１溶液中に接着剤成分を架橋、硬化させた後の積層体を６０℃、１時間浸漬した。浸漬後、積層体を取り出し、石英ガラス板側から接着テープとシリコンウエハとの接着面を目視にて観察し、全面に渡って浮きが認められなかった場合を「○」、浮きが認められた又は接着テープが剥離してしまった場合を「×」と評価した。
同様の評価を、塩基として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を、有機溶剤としてアセトンを用いて行った。
結果を表２に示した。
（４－２）
接着剤成分を架橋、硬化させた後の積層体について、以下の方法により、耐熱性を評価した。
即ち、接着剤成分を架橋、硬化させた後の積層体を２００℃、１時間熱処理を行った。熱処理後の積層体を取り出し２５℃に戻した後、石英ガラス板側から接着テープとシリコンウエハとの接着面を目視にて観察し、全面に渡って浮きが認められなかった場合を「○」、浮きが認められた又は接着テープが剥離してしまった場合を「×」と評価した。
同様の評価を、段差約５μｍの回路が形成された厚さ７００μｍのシリコンウエハ（回路ウエハ）を用いて行った。
結果を表２に示した。
（５）熱処理後の糊残り評価
得られた接着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに真空中で貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス板を真空中で貼りつけて積層体を得た。
得られた積層体のウエハ側をグラインド研削及び研磨を行い、厚み５０μｍまで研削した。
次いで、窒素雰囲気下でガラス板側から電子線照射（加速電圧３００ｋＶ、吸収線量３００ｋＧｙ）して、接着剤成分を架橋、硬化させた。
接着剤成分を架橋、硬化させた後の積層体を２００℃、２時間熱処理を行った。熱処理後、シリコンウエハの接着テープに接着していない側の面にダイシングテープを貼り付け、吸着固定した後、石英ガラス板及び接着テープを剥離した。
接着テープを剥離したシリコンウエハの表面を目視にて観察して、糊残りが存在しなかった場合を「◎」、糊残りが全体の面積の５％未満であった場合を「○」、糊残り全体の面積の５％以上であった場合を「×」と評価した。
また、接着テープを剥離したシリコンウエハの表面を、倍率１００倍の光学顕微鏡を用いて観察して、視野内に糊残りが存在しなかった場合を「◎」、糊残りが視野全体の面積の５％未満であった場合を「○」、糊残りが視野全体の面積の５％以上であった場合を「×」と評価した。
結果を表２に示した。
（実施例２～８、比較例１、２）
接着剤組成物の調製において、更に、ホモジナイザーを用いてメチルエチルケトン中にヒュームドシリカを分散させ、平均粒子径を０．１μｍに調整したヒュームドシリカ分散溶液（トクヤマ社製、レオロシールＭＴ－１０）、（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物（ダイセルサイテック社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）、可塑剤（根上工業社製、ＵＮ－５５００）、気体発生剤として５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール又はビステトラゾールジナトリウム塩、ラジカル重合開始剤として日本シイベルヘグナー社製のエサキュアワン又は日本油脂社製のパーヘキシルＯを表１に示したように加えたりした以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。得られた接着テープを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
なお、実施例２においては、耐薬品性、耐熱性評価及び糊残り評価において、電子線吸収線量が１００ｋＧｙになるように調節して接着剤成分を架橋、硬化した。
また、比較例１、２においては、耐薬品性、耐熱性評価及び糊残り評価において、電子線を照射して接着剤成分を架橋、硬化させることを行わなかった。
結果を表２に示した。
（実施例９）
接着剤組成物を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。得られた接着テープを用いて、実施例１と同様の評価を行った。なお、耐薬品性、耐熱性評価及び糊残り評価において、電磁波照射装置（２４５０ＭＨｚ、５００Ｗ）で１０分間照射して接着剤成分を架橋、硬化して、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示した。
（実施例１０）
接着剤組成物を表１に示したようにした以外は実施例１と同様にして接着剤組成物及び接着テープを得た。得られた接着テープを用いて、実施例１と同様の評価を行った。なお、耐薬品性、耐熱性評価及び糊残り評価において、超音波発生装置（２００ＫＨｚ、４００Ｗ）で２時間照射して接着剤成分を架橋、硬化して、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
本発明によれば、接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定した状態でウエハを処理するウエハの処理方法であって、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程を有するにもかかわらず、ウエハ処理工程時には充分な接着力を維持し、かつ、ウエハ処理工程終了後にはウエハを損傷したり糊残りしたりすることなく支持板をウエハから剥離できるウエハの処理方法を提供することができる。
 

Claims (3)

  1. 電磁波、電子線又は超音波により架橋、硬化する硬化型接着剤成分を含有する接着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、
    前記接着剤組成物に電磁波、電子線又は超音波を照射して硬化型接着剤成分を架橋、硬化する接着剤硬化工程と、
    前記支持板に固定されたウエハの表面に薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理を施すウエハ処理工程と、
    前記処理後のウエハから支持板を剥離する支持板剥離工程とを有する
    ことを特徴とするウエハの処理方法。
  2. 接着剤硬化工程後の接着剤組成物について、動的粘弾性測定のせん断モードで－５０℃から３００℃まで連続昇温の条件で測定した２５℃での貯蔵せん断弾性率が２．０×１０５～１０８Ｐａであることを特徴とする請求項１記載のウエハの処理方法。
  3. 接着剤組成物が刺激により気体を発生する気体発生剤を含有するものであって、支持板剥離工程において処理後のウエハに刺激を与えて前記気体発生剤から気体を発生させることによりウエハから支持板を剥離することを特徴とする請求項１又は２記載のウエハの処理方法。
     

     
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