TWI221301B

TWI221301B - Electrolytic capacitor and electrode foil for electrolytic capacitor used in the capacitor

Info

Publication number: TWI221301B
Application number: TW091111758A
Authority: TW
Inventors: Masashi Ozawa; Tatsunori Tsuji; Akio Ishii; Kazuhiro Saegusa; Kazuhiro Higuchi
Original assignee: Nippon Chemicon
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-09-21
Also published as: EP1398806A4; WO2002097834A1; CN100474467C; US20040212950A1; EP1398806A1; CN1513191A; US7054140B2

Description

1221301 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（Ρ 技術領域本發明係有關電解電容器，及該電容器用電解電容器用之電極范。先行技術一般，鋁電解電容器具如下之構造。即，形成爲帶狀之高純度鋁箔以化學或電化學蝕刻作擴面處理，並將經擴面處理之鋁箔於硼酸銨水溶液等之化成液中作化成處理，於鋁箔表面形成有氧化皮膜層之陽極箔，及相同之高純度鋁箔經擴面處理之陰極箔，介以隔層捲起形成電容器元件。然後，以驅動用電解液浸滲於該電容器元件，裝入金屬之有底筒狀外殻。再於外殻之開口端部裝入彈性橡膠封口體，並將外殼開口端部以縮面加工封口，構成鋁電解電容器。浸滲於小型，低壓用鋁電解電容器中電容器元件之電解液，向來係乙二醇爲主要溶劑，己二酸，苯甲酸等之銨鹽爲溶質者，或以r -丁內酯爲主要溶劑，酞酸，馬來酸等之四級環狀銨鹽爲溶質者。而近年來電子資訊設備數位化，其微控制器（Μ P U )之驅動頻率一再高速化，隨之耗電漸大，發熱所致可靠性向題顯現，其對策即在於驅動電壓之減降。在此，爲供給高精度電力於微處理器，一般多用所謂電壓控制模組（ VRM)之DC-DC轉換器，其輸出側電容器爲防電壓下降，有多數串聯等效電阻（E SR)低之電容器之使用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 k·. 1221301 A7 B7 五、發明説明（2) 。該具有低E S R特性之電容器，已有使用固體電解質之固體電解電容器之實用化，已廣用於此類用途。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，微處理器之驅動頻率大幅提升，隨之耗電增大，其對策係加大來自用以防止電壓下降之電容器之供給電力。亦即，不僅須能於短時間大量供電，爲此亦有上述固體電解電容器之大容量化，小型化，低電壓化，以及低於以住之E S R特性之要求。因而有於電解液大量含水，以更降低電解液的比電阻之嘗試。所得電解電容器雖電解質之比電阻低，電容器 E S R之減降效果不足，且放置特性亦不良。發明所欲解決之課題如上，藉電解電容器用電解液之改善，電容器ESR 之減降有其極限，並有E S R難以下降之問題。本發明即爲解決上述問題而完成，其目的在提供低 ESR電解電容器，及該電容器用之電解電容器用電極箔經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用以解決課題之手段本發明之電解電容器，係於具備使用空孔率5 1 %以下蝕刻箔之陽極箔之電容器元件內，含有水溶性之磷酸離. 子結合於金屬錯合物之結合體，及以水爲主要成分之溶劑。亦即，空孔率5 1 %以下之蝕刻箔可經化成，即陽極氧化，得本發明之陽極箔。如此之採用空孔率5 1 %以下之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1221301 A7 __ B7 _ 五、發明説明（3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鈾刻箔，陽極箔之導電部份增大，陽極箔之電阻分量減降，配合以水爲主要成分之溶劑之低比電阻電解液，可實現 E S R特性低於以往之電解電容器，而若空孔率超過5 1 %，則電阻分量增大，不得所欲之E S R特性。當空孔率在2 0%以上時，因可得高容量而更合適。在此蝕刻箔之空孔率，係以鈾刻箔之空孔容積除以蝕刻箔表現體積算出之値。在此，通常使用以水爲主要成分之溶劑於電解液時，電極箔之水合劣化顯著，有放置後特性劣化，發生開閥之問題。然而，本發明因電容器元件內含有水溶性，磷酸離子結合於金屬錯合物之結合體，該結合體於電解液中釋出磷酸離子，保持電解液中磷酸離子於適量，防止電極箔之水合劣化，放置後之特性亦良好。又，上述電解電容器中，若陽極箔厚70微米以上則其電阻分量減降，E S R降低，若在1 5 0微米以下則可達成小型化，故箔厚以7 0至1 5 0微米爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之電解電容器，係於具備使用空孔率4 4 %以下之蝕刻箔的陰極箔之電容器元件內，含有水溶性，磷酸離子結合於金屬錯合物之結合體，及以水爲主要成分之溶劑。如此之採用空孔率4 4 %以下之蝕刻箔，陰極箔之導電部份增大，陽極箔之電阻分量減少，配合使用以水爲主要成分之溶劑之低比電阻電解液，可實現E S R特性低於以往的電解電容器，若空孔率超過4 4 %則電阻分量增大，不得所欲E S R特性。當空孔率在1 〇 %以上時，因可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1221301 A7 B7 五、發明説明（4) 得高容量而更合適。又再，上述固體電解電谷益，右其陰極箱厚在5 0至 1 0 0微米之範圍，則E S R更低，並有助於小型化而爲較佳。上述電極箔捲成之固體電解電容器，因電容器之電極箔長，本質上電極箔本身之電阻分量大，電容器整體之 E S R減降效果極大。在此，金屬錯合物若係鋁錯合物，即可於鋁電解電容器之電容器元件內，形成水溶性之磷酸離子結合於金屬錯合物之結合體。而若溶劑中含水率爲3 5至1 0 0重量％，則於減降電解電容器之E S R爲較佳。發明之實施形態以下具體說明本發明之實施形態。鋁箔於鹽酸水溶液等所成之蝕刻液中以交流鈾刻粗面化，至空孔率5 1 %以下。爲形成介電體皮膜，於磷酸水溶液等所成之化成液中施以化成製作陽極箔。使蝕刻箔空孔率在5 1 %以下，較佳者爲4 3%以下，更佳者3 7%以下，陽極箔之導電部份增大，電阻分量減少，故電解電容器之E S R下降。如此，本發明藉空孔率之降低，增大電極箔之導電部份，可達E S R之減降，不論蝕刻坑之深，面積比率等爲何，例如當蝕刻箔兩面蝕刻坑深度不同時，亦不減本發明之效果。爲確保最上限之容量體積效率，空孔率在20%以上時本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ii — — _f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1221301 A7 B7 五、發明説明（5) ，蝕刻面積增大，可得高容量故較合適。當陽極箔厚70微米以上，更佳者爲90微米以上時，陽極箔之電阻分量減少E S R降低，1 5 0微米以下時電容器體積效率提升，可達小型化，故箔厚以70至 150微米爲佳，90至150微米爲更佳。如同陽極箔，作鋁箔之交流蝕刻或化學鈾刻以粗面化，使空孔率在4 4 %以下，以3 5 %以下爲佳，2 6 %以下爲更佳，製作陰極箱。藉此，陰極范之電阻分量減少，電解電容器之E S R降低。爲確保最上限之容量體積效率，當空孔率在1 〇 %以上時，因蝕刻面積增大，可得高容量故較合適。當陰極箔厚5 0至1 0 0微米，尤以7 0至 1 0 0微米時，可進一步減降E SR並達成小型化而爲較佳。在此使用以水爲主要成分之低比電阻電解液，空孔率降低，電極箔之導電部份增大之電解電容器，經電極箔單位面積之電阻値，即正方形電極箔端面間之電阻値（下稱箔電阻率），箔寬及箔面積之最適化，可更降低電容器之 E S R。亦即，本發明用之電極箔，其箔電阻率在〇 . 4至 0 · 79毫歐姆，以0 · 5至0 . 61毫歐姆爲更佳。使用該範圍之電極箔，電極箔之電阻分量下降，E S R降低。不及該範圍時，E S R減降效果小，超過該範圍時 E S R之減降率小。而箔寬係在8至25毫米，以12至25毫米爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂秦· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1221301 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製五、發明説明（6) 不及該範圍時雖箔電阻率下降，電解質之電阻分量之作用亦不加大，E S R不下降。若超出該範圍則E S R之減降率小，而不適於小型品。箔面積須在1 5 0 0平方毫米以上，以2 5 0 0平方亮米爲佳，5000平方毫米以上爲更佳。不及該範圍時電極箔及電解質之面積部份小，電阻値不下降，E S R不減降。本發明之電解電容器係將電極箔介以隔層捲成電容器元件使用，可用長箔長之電極箔，藉此，可得充分之箔面積並減降ESR。而如上，電極箔之箔電阻率係在0 · 4至0 · 7 9毫歐姆，較佳者爲0.5至0.61毫歐姆，故可用殘芯厚 3 5至6 5微米，較佳者爲4 5至5 5微米之電極箔。在此，如上述，陰極箔係用蝕刻箔，陽極箔則係用該鈾刻箔再磷酸水溶液等所成之化成液中通電，於其表面形成氧化皮膜者。因此，如此之電極箔有未經鈾刻之鋁之部份（下稱殘芯），蝕刻部份，及陽極箔之更具氧化皮膜部份，該殘芯之厚爲3 5至6 5微米，以4 5至5 5微米爲佳，如此，箔電阻率可爲0 · 4至0 · 7 9毫歐姆，以 0.5至0.6毫歐姆爲佳。又，陰極箔係以於0 . 1至1 0伏特，較佳者爲 0 . 3至5伏特形成化成皮膜，可降低E S R，提升高溫壽命特性而較合適。又，於陰極箔表面形成氮化鈦，鈦等氧化性低之金屬化合物，金屬層時，因靜電容量增大而爲較佳。在此，更 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Q- 1221301 A7 __ _ _ B7 五、發明説明（7) 佳者係，於陰極箔形成化成皮膜，.於該化成皮膜上形成上述氧化性低之金屬，金屬化合物所成之層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以上之陽極箔及陰極箔各連結電極拉出裝置，介以隔層捲起。在此使用上述之本發明之陽極箔，及習知陰極箔，習知陽極箔及本發明之陰極箔，固可得本發明之效果，但以本發明之陽極箔及陰極箔兩者之使用，方可得最大效果。在此，隔層可用馬尼拉紙，牛皮紙，玻璃隔層等，或維尼龍，聚酯等合纖不織布，甚至於多孔質隔層。將電極拉出裝置連結於電極箔之際，若用本發明之導電部份增大之電極箔，則電極箔與電極拉出裝置之接合部之接觸電阻下降，更減降電解電容器之E SR。然後，以本發明之以水爲主要成分之溶劑之電解液，浸滲如上形成之電容器元件，裝入有底筒狀金屬殼，開口端部裝上封口橡膠，經縮面加工封口。溶劑中含水率在3 5至1 0 0重量％，在7 5重量％以下則低溫特性良好，以3 5至7 5重量％爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在此，電容器元件內含水溶性，於金屬錯合物結合有磷酸離子之結合體。該水溶性結合體，可將螫合劑，可於水溶液中產生金屬離子之化合物（下稱金屬產生性化合物 )，及產生磷酸離子之化合物（下稱磷酸產生性化合物）溶於溶劑製得。亦即，該溶液中，螫合劑與金屬產生性化合物在溶液中產生之金屬螫合，形成水溶性金屬錯合物。並且，該水溶性金屬錯合物與磷酸產生性化合物在溶液中本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210Χ297公釐) ~ -10- 1221301 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 產生之磷酸離子反應，形成水溶性之於金屬錯合物結合有磷酸離子之結合體（下稱水溶性結合體）。在此所用之溶劑，可溶解螫合劑，金屬產生性化合物，磷酸產生性化合物者即可，其中以水，乙二醇，r -丁內酯等爲佳。然後可將如此形成之水溶性結合體添加於電解液中，含於電容器元件內。又，將該水溶性結合體以塗布等附著於電極箔或隔層，含於電容器元件內亦可。以含螫合劑，金屬產生性化合物及磷酸產生性化合物之電解浸滲於電容器元件，亦可使電容器元件內含水溶性結合體。該電解液中，經如同上述之溶劑中之反應，形成水溶性結合體，以該電解液浸滲於電容器元件，即可使電容器元件內含有水溶性結合體。又，電極箔係鋁時，由於自電極箔有鋁離子之溶解，可不添加金屬產生性化合物，水溶性之鋁錯合物結合有磷酸離子之結合體得以形成故較合適。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此含有之水溶性結合體，於電解液中緩緩釋出磷酸離子，可長保電解液中磷酸離子於適量。因而由於磷酸離子之維持適量，可保良好之放置特性。螫合劑有，檸檬酸，酒石酸，葡糖酸，蘋果酸，乳酸，乙醇酸，α -羥基丁酸，羥基丙二酸，α -甲基蘋果酸，羥基酒石酸等羥基羧酸類，Τ一二羥基苯甲酸，泠 -二羥基苯甲酸，三羥基苯甲酸，羥基酞酸，二羥基酞酸，酚三羧酸，金精三羧酸，艷麗華深藍R等之芳族羥基羧酸類，磺基水楊酸等之磺基羧酸類，二氰胺等之胍類，半本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1221301 A7 __ B7 _ 五、發明説明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乳糖，葡萄糖等之糖類，木質磺酸鹽等之木質素類，以及乙二胺四醋酸（E D T A )，氮川三醋酸（N T A )，乙二醇醚二胺四醋酸（G E D T A )，二乙三胺五醋酸（ DTPA)，羥基乙基乙二胺三醋酸（HEDTA)，三乙四胺六醋酸（TTHA)等之胺基羧酸或其鹽。這些鹽可用銨鹽，鋁鹽，鈉鹽，鉀鹽等。金屬產生性化合物有金屬或金屬化合物。金屬可用鋁，鐵，銅，鎳，錳，鋅，鈣，鎂，鋇，鉛，鈦，鈮，鉅等，螫合劑及錯合物形成金屬。而金屬化合物可用氧化物，氫氧化物，氯化物或硫酸鹽，碳酸鹽等之金屬鹽等，溶劑中產生金屬離子之化合物。其中以鋁爲佳。磷酸產生性化合物有一般式（化1 )之磷化合物，其鹽或其縮合體，縮合體之鹽。 L化1】〇

II

R3 -P - OH I -R, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中 Ri， R2 係一H， — Ο Η , — R 3 , 0 R 4 i R 3 , R4係烷基，芳基，苯基，醚基）這些磷酸產生性化合物可有下列者。磷酸，亞磷酸，次亞磷酸，及其鹽，這些鹽係銨鹽，鋁鹽，鈉鹽，鈣鹽，鉀鹽。磷酸及其鹽在水溶液中分解產生磷酸離子。又，亞磷酸，次亞磷酸，及其鹽在水溶液中分解，產生亞磷酸離本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -12- 1221301 A7 B7 五、發明説明（子，次亞磷酸離子，然後氧化成磷酸離子。並有磷酸乙酯，磷酸二乙酯，磷酸丁酯，磷酸二丁酯等之磷酸化合物，1 一羥基亞乙基一 1，1 一二膦酸，胺基三亞甲基膦酸，苯基膦酸等之膦酸化合物等。又有甲基次膦酸，次膦酸丁酯等之次膦酸化合物。更有如下之縮合磷酸或其鹽。即，焦磷酸，三聚磷酸，四聚磷酸等之直鏈或縮合磷酸，偏磷酸，六偏磷酸等之環狀縮合磷酸，或如此之直鏈，環狀縮合磷酸之結合物。而這些縮合磷酸之鹽，可用銨鹽，鋁鹽，鈉鹽，鈣鹽，鉀鹽等。這些亦係在水溶液中產生磷酸離子，或產生亞磷酸離子，次亞磷酸離子，然後氧化成磷酸離子之磷酸產生性化合物。其中以易於產生磷酸離子之磷酸或其鹽，縮合磷酸，或磷酸化合物爲佳。並以對添加量較快產生大量磷酸離子之磷酸，焦磷酸，三聚磷酸等直鏈縮合磷酸，或其鹽爲佳。而，這些化合物以外，若係於水溶液中可產生磷酸離子之物質，即可得本發明之效果。又，電解液所含之溶質有，通常電解電容器用電解液所用，以酸之共軛鹼爲陰離子成分之銨鹽，胺鹽，四級銨鹽及環狀脒化合物之四級鹽。構成胺鹽之胺有，一級胺（曱胺，乙胺，丙胺，丁胺，乙二胺等），二級胺（二甲胺，二乙胺，二丙胺，甲乙胺，二苯胺等），三級胺（三甲胺，三乙胺，三丙胺，三苯胺，1，8 -二吖雙環（5，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） β— m. i- - ί - Ίϋ ml HI I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線屬經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1221301 A7 B7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4，0)~*f—v儲—7等）。四級銨鹽之四級鏡有四院銨（四甲銨，四乙銨，四丙銨，四丁銨，甲基三乙基銨，二甲基二乙基銨等），吡啶鑰（1 一甲基吡啶鐵，1 一乙基吡啶鑰，1，3 —二乙基吡啶鑰等）。又，環狀脒化合物四級鹽之陽離子，有以下化合物之四級化陽離子。即，咪唑單環化合物（1 一甲基咪唑，1，2 -二甲基咪唑，1， 4一二甲基一2-乙基咪唑，1一苯基咪唑等咪唑同系物，1—甲基—2 —氧基甲基咪唑，1 一甲基一2 —氧基乙基咪唑等之氧基烷基衍生物，1一甲基-4(5)-硝基咪唑，1，2 -二甲基—5 (4) -胺基咪唑等之硝基及胺基衍生物），苯并咪唑（1 一甲基苯并咪唑，1 一甲基 - 2 -苯甲基苯并咪唑等），有2 -咪唑環之化合物（1 -甲基咪唑啉，1，2 —二甲基咪唑啉，1，2，4 —三甲基咪唑啉，1，4 —二甲基一 2 —乙基咪唑啉，1—甲基- 2 -苯基咪唑啉等），有四羥基嘧啶環之化合物（1 一甲基一 1，4，5, 6 —四羥基嘧啶，1，2 —二甲基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —1，4，5，6 —四羥基嘧啶，1，8 —二吖雙環〔5 ，4, 0〕十一烯—7，1，5 —二吖雙環〔4，3, 0 〕壬烯一 5等）等。陰離子成分有，己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、異酞酸、.酞酸、對酞酸、馬來酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、甲酸、1， 6-癸二酸、5， 6-癸二酸等之癸二酸、：L，7 -辛二酸等之辛二酸、壬二酸、癸二酸等之有機酸、或硼酸，得自硼酸及醇之硼酸多元醇錯合物、磷酸、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1221301 A7 B7 五、發明説明（4 碳酸、矽酸等無機酸之共軛鹼。其中較佳者有癸二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸'異酞酸、曱酸等有機羧酸、或硼酸、硼酸之多元醇錯合物。溶質用己二酸或其鹽之至少一種時，可更減降ESR 。該己二酸或其鹽之含有率係，.電解液之5至2 3重量％，以8至1 8重量％爲佳。在該範圍以上時比電阻下降，在該範圍以下時低溫特性良好。其它上述溶質之含有率亦係約占電解液全體之5至2 3重量％，以8至1 8重量％爲佳。爲更降低E S R，係以用甲酸或其鹽作溶質爲佳。這些之含有率係占電解液之3至15重量％，以6至12重量％爲佳。不及該範圍時E S R減降效果小，超過該範圍則因產生氣體而造成破壞，開閥。又，添加3至15重量 %之有機酸或其鹽，則E S R下降。該有機酸有上述之己二酸、戊二酸等。其中以己二酸爲佳。又，本發明電解液係用，以水爲主要成分之溶劑，副溶劑可用質子性極性溶劑、非質子性極性溶劑、水及這些之混合物。質子性極性溶劑有，單醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、環戊醇、苯甲醇等），多元醇及氧基醇化合物類（乙二醇、丙二醇 '甘油、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1 , 3 - 丁二醇、甲氧基丙二醇等）等。非質子性極性溶劑有，酰胺系（N -甲基甲酰胺、N , N -一甲基甲醜胺、N —乙基甲酰胺、N，N —二甲基甲醜胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） li!J——f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -¾. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1221301 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（^ 、N —甲基乙酰胺、六甲基膦酰胺等），內酯類（r 一丁內酯、5 —戊內酯等），環狀酰胺類（n —甲基一 2 -吡略院酮等），碳酸酯類（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等），腈類（乙腈等），氧化物類（二甲亞硕等），2 -咪唑烷酮系〔1，3 -二烷基一 2 —咪唑烷酮（1，3 —二甲基 —2 -咪唑烷酮、1, 3 —二乙基一 2 -咪唑烷酮、1， 3 -二（正丙基）一 2 -咪唑烷酮等），1，3，4 一三烷基—2 —咪唑烷酮（1，3，4 —三甲基一 2 —咪唑烷酮等）〕等可爲代表。又，爲維電解電容器之壽命特性，可添加硝基酚、硝基苯甲酸、硝基乙酰苯酮、硝基苯甲醇、2 -（硝基苯氧基）乙醇、硝基茴香醚、硝基苯乙醚、硝基甲苯、二硝基苯等之芳族硝基化合物。爲提升電解電容器之安全性，可添加有助於提升電解液之耐電壓之非離子性界面活性劑、多元醇與氧化乙烯及 /或氧化丙烯加成聚合而得之聚氧基脂烯基多元醇醚化合物、聚乙烯醇。於本發明之電解電容器用電解液，可添加硼酸、多糖類（甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等）、硼酸與多糖類之錯合物、膠體氧化矽等，以更提升耐電壓。爲減少漏電，可添加氧基羧酸化合物等。如上形成之本發明之電解電容器，E S R特性低，放置特性亦良好。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I Γ. J ：訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 1221301 A7 B7 五、發明説明（d 實施例以下說明本發明之電解電容器之具體實施例。實施例1 鋁箔以交流蝕刻粗面化，再加以化成形成介電體氧化皮膜，製作本發明之陽極箔。又，將鋁箔同樣交流蝕刻粗面化，製作表面形成有化成皮膜之陰極箔。該陽極箔及陰極箔介以隔層捲起，形成電容器元件。以鋁電解電容器之驅動用電解液，浸滲於如上構成之電容器元件。經該電解液浸滲之電容器元件，裝入有底筒狀鋁製外殼後，於其開口端部插入丁基橡膠製之封口體，再經外殻端部之縮面加工對鋁電解電容器作封口。如此，製成1 Ο 0X 2 0 L之電解電容器。在此所用之電解液係如下製成。首先於水1 0份，添加二乙三胺五醋酸1份 > 氫氧化鋁〇 . 2份，磷酸二氫銨 1 · 5份，完成螫合反應及磷酸離子結合反應，製成水溶性結合體。其次將該水溶性結合體之水溶液，添加於由水 5 0份，乙二醇1 8份，己二酸銨1 〇份，曱酸銨8份所成之電解液，製作本發明之電解液。實施例1 一 1 如此形成之電解電容器中，陽極箔用厚1 〇 0微米，蝕刻後空孔率2 6 %之箔，陰極箔用厚8 5微米，鈾刻後空孔率19%之箔，爲實施例1 一 1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1221301 Α7 Β7 五、發明説明（4 實施例1 — 2 陽極箔用厚1 0 0微米，鈾刻後空孔率4 6%之箔，陰極箔用厚50微米，鈾刻後空孔率爲39%之箔，爲實施例1 — 2 〇貫施例1 — 3 陽極箔用厚1 0 0微米，蝕刻後空孔率3 3 %之箔如同實施例1 一 2製成電解電容器，爲實施例1 一 2。實施例1 一 4 陽極箔用厚1 0 0微米，鈾刻後空孔率5 2 %之箔，陰極箔用厚7 5微米，鈾刻後空孔率2 2 %之箔，爲實施例 1 一 4。 I-----------w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製比較例1 陽極箔用厚1 Ο 0微米，蝕刻後空孔率5 2 %之箔，陰極箔用厚5 0微米，蝕刻後空孔率爲3 9 %之箔，爲比較例1。實施例2 如同實施例1製作1 〇0x 1 2 _ 5L之電極電容器。並以用如同實施例1 - 1，1 - 3之電極箔者爲實施例 2 - 1，2 - 2，以用如同比較例1之電極箔者爲比較例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） " "" — -18-

Ml. 1221301

A

7 B 五、發明説明（)6 2。陽極箔之箔電阻，及實施例1 一 1至1 — 4、2 - 1 、2 - 2以及比較例1、2之電解電容器之E S R列於表 1作比較。〔表1〕陽極箔陰極箔 ESR 空孔率箔厚電阻空孔率箔厚 (ιηΩ) (%) (μηι) (%) (μιη) 實施例1 -1 26 100 34 19 85 8.7 實施例卜2 46 100 68 39 50 10.4 實施例卜3 33 100 40 39 50 9.9 實施例1-4 52 100 103 22 75 9.9 實施例2-1 26 100 70 19 85 16.2 實施例2-2 33 100 84 39 50 19.5 比較例1 52 100 103 39 50 11.3 比較例2 52 100 213 39 50 20.8 由表1知，1O0X2OL之電解電容器中，使用本發明之陽極箔之實施例1 一 2、1 一 3，使用本發明之陰極箔之實施例1 — 4，E S R低於比較例1。又再，使用空孔率2 6%之陽極箔及1 9%之陰極箔之實施例1 一 1 ，低至8·7毫歐姆，乃空前之低ESR。又，使用空孔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1Q - 1221301 A7 _____B7 五、發明説明（j 率33%之陽極箔之實施例1一3， ESR低於使用46 %之陽極箔之實施例1 一 2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當空孔率從比較例之52%降至26， 33， 46% ，實施例1中箔電阻由10 3毫歐姆/米降到3 4至6 8 毫歐姆/米，實施例2中箔電阻由2 1 3毫歐姆/米降到 7 0至8 4毫歐姆/米，增大電極箔之導電部份，電阻分量減少。比較例係如同實施例1 - 1形成電容器元件，以習知溶質係四級銨鹽之電解液浸滲於該電容器元件，形成電解電容器。所用電解液係r - 丁內酯7 5份，酞酸乙基二甲基咪唑鑰2 5份。所得E S R値高達2 9毫歐姆，可知即使係用本發明之電極箔，但若不用本發明之以水爲主要成分之實施例，即不得本發明之效果。又，1 〇 0 X 1 2 . 5 L之電解電容器亦具同樣結果，本發明之效果明確。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其次，用實施例1 — 1至1-4、2-1、2 — 2及比較例1之電極箔，並用不添加本發明之水溶性結合體之習知電解液之習知例，作1 0 5 °C，1 0 0 0小時之高溫負荷，無負荷試驗。結果，實施例可得良好値，習知例則於試驗開始後數小時即全部開閥，可知本發明之電解電容器儘管含以水爲主要成分之溶劑，放置特性亦良好。以下說明限定箔電阻率，箔寬及箔面積之實施例。鋁箔以交流蝕刻粗面化，更作化成以形成介電體氧化皮膜，製作本發明之陽極箔。又，以鋁箔同樣交流蝕刻粗本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1221301 A7 ___B7 五、發明説明（^ 面化，於表面形成化成皮膜，製成陰極箔。該陽極箔及陰極箔介以隔層捲起，形成電容器元件。如上構成之電容器元件，以鋁電解電容器之驅動用電解液浸滲。該經電解液浸滲之電容器元件，裝入有底筒狀鋁製外殼後，於外殼開口端部插入丁基橡膠製之封口體，再經外殼端部之縮面加工，作鋁電解電容器之封口。在此所用之電解液係如下製成。首先於水1 0份，添加二乙三胺五醋酸1份，氫氧化鋁0 . 2份，磷酸二氫銨 1 . 5份，完成螫合反應及磷酸離子之結合反應，製成水溶性結合體。其次，將該水溶性結合體之水溶液添加於，由水50份，乙二醇18份，己二酸銨10份，甲酸銨8 份所成之電解液，製成本發明之電解液。在此所用之電極箔之箔電阻率，箔寬，箔面積，殘芯厚及各E S R列於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -21 - 1221301 A7 _________ B7 五、發明説明（^ 〔表2〕箔電阻率箔寬箔面積殘芯厚 ESR (ιηΩ) (mm) (mm2) (μιη) (ιηΩ) 實施例1 0.89 8.5 2400 40 13.4 實施例2 0.88 13 1350 41 12.8 實施例3 0.55 12 2200 32 8.5 實施例4 0.34 17 2800 51 8.4 實施例5 0.36 25 5700 50 5.7 比較例1 0.93 10 2700 31 13.9 比較例2 0.42 5 3900 65 18.8 比較例3 0.43 14 1200 66 17.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表2知，本發明之實施例1至5之電解電容器，其 ESR値低如5 . 7至12 . 8毫歐姆。尤.以箔面積 2500平方毫米以上之實施例3、4更在8 . 9至 8 . 4毫歐姆及10毫歐姆以下，而5000平方毫米以上之實施例5甚至低如5 . 7毫歐姆。相對於此，箔電阻率0 . 9 3毫歐姆之比較例1，儘管箔寬1 0毫米，箔面積2 7 0 0平方毫米大於實施例1 ，値高達1 3 . 9毫歐姆。又，儘管箔寬6毫米之比較例 2，其箔電阻率.〇 . 4 2毫歐姆低於實施例1至3，且箔面積亦係3900平方毫米高於實施例1至3， ESR仍高達18 . 8毫歐姆。又，箔面積1 200平方毫米之比本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1221301 A7 _______ B7 五、發明説明（較例3，儘管箔電阻率低如0 . 4 3毫歐姆，E S R値高達 1 7 · 5。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例4係，如同實施例1形成電容器元件，以習知溶質爲四級銨鹽之電解液浸滲於該電容器元件，形成電解電容器。所用電解液係，r - 丁內酯7 5份，酞酸乙基二甲基咪唑鑰2 5份。所得E S R値高達2 9 · 1，可知即使係用本發明之電極箔，若不用本發明之以水爲主要成分之實施例，亦不得本發明之效果。其次用實施例1至3之電解電容器，及實施例1至3 之電極箔，使用不添加本發明之水溶性結合體之習知電解液之電解電容器，於1 0 5 °C，1 0 0 0小時作高溫負荷，無負荷試驗。結果知，實施例可得良好値，使用習知電解液之電解電容器，於試驗開始後數小時即全部開閥，而本發明之電解電容器，儘管含以水爲主要成分之溶劑，放置特性仍良好。發明之效果經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如上述，利用本發明，可提供E S R特性低於以往，放置特性亦優之電解電容器，及該電容器用電解電容器用電極箔。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23-

Claims

1221301 舉士为’g條正/申灸，補赛: A8 B8 C8 D8 穴、申請專利範圍1 第91 1 1 1758號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國93年3月8日修正 1 · 一種電解電容器，其特徵爲：具備使用空孔率 5 1 %以下之蝕刻箔之陽極箔之電容器元件內，含水溶性之於金屬錯合物結合磷酸離子之結合體，及以水爲主要成分之溶劑。 2 . —種電解電容器，其特徵爲：具備使用空孔率 4 4 %以下之蝕刻箔之陰極箔之電容器元件內，含水溶性 ’於金屬錯合物結合磷酸離子之結合體，及以水爲主要成分之溶劑。 3 ·如申請專利範圍第1項之電解電容器，其中上述空孔率係2 0 %以上。 4 ·如申請專利範圍第2項之電解電容器，其中上述空孔率係1 0 %以上。 5 ·如申請專利範圍第1項之電解電容器，其中陽極箔之箔厚在70至150微米。 6 ·如申請專利範圍第2項之電解電容器，其中陽極范之范厚在5 0至1 〇〇微米。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之電解電容器，其中電容器元件係於具備陽極拉出裝置之上述陽極箔 ’及具備陰極拉出裝置之上述陰極箔之間，介以隔層而捲成。 8 ·如申5R專利fe圍第1或2項之電解電容器，其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、τ

1221301 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 金屬錯合物係鋁錯合物。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之電解電容器，其中溶劑之含水率係35至100重量％。 I 0 ·〜種電解電容器用陽極箔，其特徵爲：使用空孔率5 1 %以下，箔電阻率爲〇 · 4〜〇 · 7 9 m Ω之蝕刻箔。 II · 一種電解電容器用陰極箔，其特徵爲：使用空孔率4 4%以下，箔電阻率爲〇.4〜〇.7 9111〇之蝕刻范。請先聞背面之注 I 旁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I張 -紙本準標家國國 i中 I用 I適一囔公 7 9 2