TW593399B - Method for producing polyacetal copolymer - Google Patents

Description

593399 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明關於聚縮醛組成物之製法，其爲在聚合觸媒的存 在下，使三噁烷與共聚單體進行共聚合後，將含胺基取代 的三畊環之化合物加到共聚合反應產物中以使觸媒鈍化之 方法。 藉由本發明，可以簡化製程，而且可得到熱安定性、低 甲醛放出量等的品質優良之聚縮醛共聚物。 背景技術 向來，已知的聚縮醛共聚物之製法有將三噁烷作爲主單 體，將具有至少一個碳-碳鍵的環醚及/或環狀甲縮醛作爲 共聚單體，而進行陽離子共聚合。 作爲該共聚合中所使用的陽離子活性觸媒，有提出三氟 化硼，或三氟化硼與有機化合物，例如與酯類的配位化合 物，在三噁烷作爲主單體的情況中係最平常用爲聚合觸媒 者，而廣用於工業上。 然而，以三氟化硼類等作爲一般使用的聚合觸媒時，用 量必須比較多（例如相對於全部單體爲40ppm以上），故在 聚合後觸媒的鈍化處理係十分困難的，即使進行鈍化處理 也會有殘留的觸媒物質，而促進分解，使得聚合收率和聚 合度等係有限的，又，由於相當量的不安定末端部存在著 ，故必須有煩雜的安定化步驟等之問題點。 特開平1 - 1 706 1 0號公報中揭示使用雜多酸爲觸媒的製 造方法，於聚合結束時反應系統內，較佳爲添加混合氨或

五、發明說明（2) 或三乙胺、三正丁胺、受阻胺等的胺類，或鹼金屬、鹼土 金屬之氫氧化物、有機酸鹽（例如脂肪酸鹽）和其它已知的 觸媒鈍化劑，其揭示添加含有這些鈍化劑的溶液來處理， 而使得聚合觸媒被中和失去活性。然而，該方法爲添加含 0.1 %三丁胺的水之鈍化劑的溶液以停止反應，同時在粉碎 到200篩目以下，用丙酮洗淨及進行乾燥。 即，上述之藉由觸媒的共聚合法重要的是在聚合後使觸 媒鈍化，若不充分鈍化的話，則會促進所生成的共聚物之 分解，而爲造成妨礙其後所生成的共聚物之安定性的大原 因。其中，爲了充分地進行觸媒的鈍化處理，在聚合後的 產物中加入大量的鈍化劑溶液，充分洗淨以去除來自殘留 單體或觸媒的殘留物，然後使共聚物與處理液分離，乾燥 ，或由洗淨液中回收單體等，這些需要極煩雜的步驟，而 係經濟上不佳的。 爲了省卻該觸媒之鈍化處理所伴隨的麻煩，有提案將三 價磷化合物加到所生成的共聚物之方法（特公昭55 - 42085 公報等）或添加受阻胺化合物之方法（特開昭62 - 257922號 公報等），經由本案發明人的檢討，其不能充分地進行鈍 化，非常難以得到熱安定性良好的共聚物。 特別地，若提高聚合時的聚合收率，則所生成的聚合物 係更不安定’而在往後步驟中需要有煩雜的安定化處理， 因而不能簡化最後步驟，又，由於其安定性有限，故品質 上非所希望的。 593399 五、發明說明（3) 本發明之目的爲提供一種聚縮醛共聚物之製法，其能簡 單地進行觸媒的鈍化，而且爲不需要洗淨步驟的簡單方法 ，聚合收率亦高，不安定的末端部極少，熱極安定地，甲 醛放出量極少。 發明槪述 爲達成上述課題，本案發明人對於鈍化法作精心銳意的 檢討，結果發現將含胺基取代的三畊環之化合物以非溶液 狀態而僅照原樣地加到反應產物（亦稱爲粗共聚物）中，作 熔融捏合處理，可極簡單地，且能確實進行觸媒的鈍化， 能達成上述目的。 即，本發明的第1爲提供一種聚縮醛共聚物之製法，其 特徵在於以三噁烷作爲主單體（a)，以具有至少一個碳-碳 鍵的環醚及/或環狀甲縮醛作爲共聚單體（b)，於使用陽離 子活性觸媒（c )來製造聚縮醛共聚物時，將含胺基取代的 三畊環之化合物（d )加到反應產物中，作熔融捏合處理， 而使觸媒（c )鈍化。 本發明的第2爲提供一種製造本發明第1所記載的聚縮 醛共聚物之方法，其中共聚單體（b )係至少一種選自於 1，3 -一 D惡茂院、一乙二醇甲縮醒、丨，4_ 丁二醇甲縮酸、 1，3 -二噁烷及環氧乙烷者。 本發明的第3爲提供一種製造本發明第丨或2所記載的 聚縮醛共聚物之方法，其中該含胺基取代的三畊環之化合 物（d )係蜜胺、蜜胺樹脂及/或含胺基取代的三畊環之螺形 593399 五、發明說明（〇 化合物。 本發明的第4爲提供一種製造本發明第3所記載的聚縮 酉荃共聚物之方法，其中該含胺基取代的三畊環之螺形化合 物係爲下式（1 )所要表示的化合物，

(式中’ R1和R2表示碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜1〇之 伸芳基、或該伸烷基與伸芳基結合而成的伸芳烷基，Rl與 R2可爲相同或不同）。 本發明的第5爲提供一種製造本發明第4所記載的聚縮 ϋ共聚物之方法，其中在式（1)中，以和R2爲碳數丨〜6之 直鏈狀或支鏈狀伸烷基。 本發明的第6爲提供一種製造本發明第4所記載的聚縮 醒共聚物之方法，其中該含胺基取代的三哄環之螺形化合 物係至少一種選自於（^11胍胺、〇&17'11胍胺及3,9-雙[1-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）-1，1_二甲基乙基]_ 2，4,8, 10-四氧雜螺[5, 5]十一烷。 本發明的第7爲提供一種製造本發明第1至6中任一項 所記載的聚縮醛共聚物之方法，其中該熔融捏合處理使觸 媒（c )鈍化係在抗氧化劑的存在下進行。 五、發明說明（5) 乾佳實施例之詳細論昍 以下詳細說明本發明。 本發明的主單體（a )係使用甲醛的環狀三聚物，即三噁 烷。 又，本發明的共聚單體（b )係使用具有至少一個碳-碳鍵 的環醚及/或環狀甲縮醛，可以使用以往用於與三噁烷之 共聚合的任何已知共聚單體。該環醚和環狀甲縮醛的代表 性例子爲1，3·二噁茂烷、二乙二醇甲縮醛、1，4-丁二醇甲 縮醛、1，3-二噁烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷等 。其中，1，3·二噁茂烷、二乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲 縮醛、1，3 -二噁烷、環氧乙烷等係較佳的。 再者，環醚亦可使用例如β -丙內酯及乙烯系化合物，例 如苯乙烯等。又，共聚物亦可使用能形成分枝狀或交聯分 子構造的共聚單體，如具有伸烷基-二縮水甘油醚或二甲 縮醛等2個以上的聚合性環醚基或環狀甲縮醛基的化合物 。例如，丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等 〇 本發明中所用的共聚單體（b)之量就對於三噁烷而言爲 0 · 1〜2 0莫耳％，較佳〇 . 2〜1 0莫耳％。若低於〇 · 1莫耳％，則 不安定的末端部會增加，而使得安定性變差，又若過大則 所生成的共聚物變軟而使得熔點降低，故係不佳的。 再者’於本發明的聚合法中，視目的要調整聚合度時， 可添加已知的鏈轉移劑，例如甲縮醛二甲醇等的低分子量 五、發明說明（6) 線型縮醛等。又，聚合反應系統中實質上沒有具活性氫的 不純物，例如水、甲醇、甲酸等之存在’例如它們各爲 lOppm以下係較宜的。 陽離子活性觸媒，可以使用已知的觸媒。即，路易士酸 ，尤其硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例如三氟化硼 、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷 及五氟化銻，以及其之錯合物或鹽等的化合物；質子酸， 例如三氟甲烷磺酸或過氯酸；同多酸；質子酸酯，尤其過 氯酸與低級脂肪族醇的酯類，例如過氯酸-第三丁酯；質 子酸酐，尤其質子酸與低級脂肪族羧酸的混合酐，例如乙 醯基過氯酸鹽；或離子對觸媒，例如三乙基氧鏺六氟磷化 物、三乙基氧鐵六氟硼化物、三苯基甲基六氟磷化物等。 上述觸媒的用量係隨種類而不同，又，可適當地變化以 調節聚合反應，但就相對於適合聚合的單體之總量而言， 一般在0.05〜500ppm(以下由重量/重量ppm表示）的範圍內 ，較佳在0.5〜30ppm的範圍內。 又’亦較佳的方法爲將觸媒依所欲量預先溶解於主單體 (a )、共聚單體（b )、分子量調節劑等的一部分或全部中所 成的溶液加到聚合系統的方法。 本發明的聚合法可使用與習知的三噁烷之共聚合所同樣 的設備來進行。即，可爲批式、連續式、半連續式的任一 者’一般使用液體單體，在進行聚合時同時得到固體粉塊 狀聚合物之方法。

593399 五、 發明說明（7) 本 發 明 中所用的聚合裝置就批式而 言， 可使用 的 一 般 附 有 攪 拌 機 的反應槽，又，就連續式而 言， 可使用 共 捏 合 機 雙 軸 螺 旋式連續押出混合機、雙軸 槳式 連續混 合 機 以 及 至 今 爲 止所已經提出的三噁烷等的 連續 混合裝 置 0 又 可 以 組 合 兩種以上類型的聚合機。 雖 然 沒 有特別限定聚合方法，但是 若將 三噁烷 % 共 聚 單 體 及 聚 合 觸媒預先保持在液相狀態同 時充分混合 ， 將 所 得 到 的 反 應 原料混合液供應給聚合裝置 以進 行共聚 合反 應 ， 則 由 於 甲 醛的放出量少，而能有利地 得到 聚縮醛 共 聚 物 故 爲 較 佳 的聚合方法。聚合溫度可在 60〜120°C 的 範 圍 內 〇 本 發 明 中，在聚合後，於進行觸媒 的鈍 化處理 時 ， 未反 應 的 單 體 愈少愈好，在粗共聚物中未反應的單體（ 主 單 am 體 (a )和共聚單體（b )的合計量）較佳爲1 0重 量以下< ， 更 :佳5 重 量 %以下，特佳3重量％以下。爲了 本發 明之主 要 巨 的 中 不 需 要 進 行粗共聚物的洗淨，殘留的 單體 若多時則係不 宜 的 〇 減 低 未反應的單體量，則通常可 將聚 合率提 高 在 — 定 以 上 在本發明的情況中，可藉由適 當地 調整所使用 的 觸 媒 量 和 聚 合時間（在連續式中爲滞留時間） ，而容 易 達 成 它 〇 又 ， 共 聚合反應後，可將一部分殘 存的 單體蒸 發 \ 氣 化 去 除 ， 而達成所定的殘存單體量。 再 者 在共聚合中或共聚合後，可使所 回收的 氣 態 未反 應 三 π惡 烷 和共聚單體被液化，照原樣 地作 爲原料 單 體 的 一 部分以再利用，此種情況係更經濟的 -9- 〇

593399 五、發明說明（8) 其次，共聚合反應結束後所得到的粗共聚合物不進行洗 淨，而將作爲鈍化劑的（d )添加到照原樣的其中，通常施 予熔融捏合處理，而完成觸媒的鈍化。 作爲含胺基取代的三畊環之化合物，雖然有舉例蜜胺、 蜜胺樹脂及/或含胺基取代的三哄環之螺形化合物，但是 不特別限制三畊環的個數，其較佳爲1〜4個，更佳1〜2個 ，尤佳2個。特別地，具有2個三畊環連結螺形化合物之 構造的化合物（即，在螺形化合物的兩末端具有三畊環的 化合物）係較宜的。 上述三哄環包括1，2,3-三哄、1，2,4-三畊及1,3,5-三 畊。其中，1，3，5 -三畊係較佳的。又，三畊環可具有G -C4烷基、C6-C1()芳基、胺基或取代胺基等的取代基。三畊 環較佳爲具有胺基或取代胺基的取代基之1，3,5-三阱，尤 其胍胺環。 螺形環部可爲僅由碳所成的螺形環，但較佳爲具有雜原 子（尤其氧原子）作爲環之構成原子的螺形環。該螺形化合 物例如爲上述式（1 )所表示的在兩末端具有胍胺環的螺形 化合物等。 上述式（1 )中，R1和R2所表示伸烷基例如可爲伸甲基、 伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等的直鏈 或支鏈狀者；伸芳基例如可爲伸苯基、伸萘基等；伸芳烷 基例如爲上述伸烷基與伸芳基所連結而成的基等。 較宜地，R1和R2係碳數1〜6，更佳碳數1〜3的伸烷基，

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五、發明說明（9)

螺形化合物（d)例如可爲3,9-雙[2_(3 5

[1 - ( 3，5 -二胺基-2，4 2，4,8, 10-四氧雜螺[5, 5]十一院、3,9-雙[3-(3,5-二胺基 -2,4,6-二氮雜苯基）-1，1_二甲基丙基]_2,4,8，1〇-四氧雜 螺[5，5]十一烷等的3，9 -雙[(3, 5-二胺基- 2,4,6-三氮雜苯 基）(：1-(：6的烷基]-2,4,8，1〇-四氧雜螺[5,5]十一烷等。該 螺形化合物可爲含結晶的化合物、無水化合物。 1-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）甲基 4雜螺[5，5 ]十一烷（CMTU胍胺）、3，9 -雙 -2,4,6 -二氮雜苯基卜丨，^二甲基乙基]_ 該螺形化合物（d)之製造例如可藉由在醇系有機溶劑中 ，於鹼性觸媒的存在下，在高壓使具有四氮雜螺環的二腈 與二氰基二醯胺反應（特開平5-32664 )，於醚類有機溶劑 中，在鹼性觸媒的存在下使反應之方法（特公昭44 - 8676 號公報）等。 在添加含胺基取代的三畊環之化合物（d )之情況中，粗 共聚物較佳爲細的粉粒體，因此反應器較佳爲具有充分粉 碎塊狀聚合物的功能，而且也可以在用粉碎機粉碎聚合後 的反應物後使與含胺基取代的三畊環之化合物（d )接觸。 鈍化處理的粗共聚物之粒度係至少90重量％以上爲10mm 以下，較佳4mm以下，更佳2mm以下。 -11- 593399 五、發明說明（1〇) 加有含胺基取代的三哄環之化合物（d)的粗共聚物接著 不作洗淨處理而照原樣地進行熔融捏合處理，以使觸媒完 全鈍化。熔融捏合處理較佳爲在共聚物之熔點以上至 260°C爲止的溫度範圍內。高於260°C會使聚合物發生分解 劣化，而係不宜的。 未特別限定熔融捏合裝置，只要具有熔融捏合共聚物的 功能即可，較佳爲具有排氣功能者，例如，具有至少一個 排氣孔之單軸或多軸連續押出捏合機、共捏合機等。 熔融捏合處理較佳係在抗氧化劑的存在下進行。抗氧化 劑可以使用習知的作爲聚縮醛之安定劑的物質，例如各種 受阻酚系抗氧化劑等。例如，2，6 -二第三丁基-4 -甲基酚 、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯] 、1,6 -己二醇-雙[3-(3, 5 -二第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯] 、肆[3-(3,5·二第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯]甲烷、N，N，-六亞甲基雙（3, 5 -二第三丁基-4-羥基氫肉桂酸酯、2 -第三 丁基- 6- (3第三丁基- 5’-甲基- 2’-羥戊基）-4 -甲基苯基丙 烯酸酯、3,9 -雙[2-{(3 -第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙 醯氧基二甲基乙基]-2,4,8，10」四氧雜螺[5,5]-十 一院等。 再者，可以將一部分或全部的受阻酚系抗氧化劑加到聚 合前的主單體（a)或共聚單體ib)中然後進行聚合，只要該 受阻酚系抗氧化劑的添加量不特別過大，則不會對於上述 聚合觸媒的活性有不良影響，此爲一較佳實施態樣。

-12- 593399 五、發明說明（11 ) 又’視階段而定，若需要可添加作爲各種聚縮醛樹脂的 安定劑之已知物質。再者，·可添加例如玻璃纖維等的塡充 劑、結晶化促進劑（核劑）、離型劑等。 如上述’將含胺基取代的三畊環之化合物（d)加到粗共 聚物中’進行熔融捏合處理後，通常成形爲九粒等的樹脂 加工用製品。視需要可使九粒乾燥。乾燥時，例如在 140°C歷：3小時乾燥。 實例 藉由以下實例來詳細說明本發明，惟本發明不受其所限 又，實例和比較例中的用語和測定法係如下。 %或ppm皆爲重量％或重量ppm。 熔融指數（MI):表示在190°C測定的熔融指數（單位：克 /1.0分鐘）。將其當作對應於分子量的特性値作評估。即 MI愈低則分子量愈高。 鹼分解率（不安定部分的存在量）：將共聚物九粒粉碎， 將其1克置入100毫含〇· 5%氫氧化銨的50%甲醇水溶液中 ’在密閉容器中於180°C加熱45分鐘後，定量分析分解溶 於液中的甲醛量，以相對於聚合物的％表示。 加熱重量減少率：表示5克共聚物九粒在空氣中於 2 3 0°C加熱45分鐘時的重量減少率。（表1中簡稱重量減 少率） 甲醛放出量：將試料充塡於保持在200°C的圓筒中，五

-13- 593399 五、發明說明（12) 分鐘熔化後，由圓筒將熔融物壓出至密閉容器內。使氮氣 流入該密閉容器，以水來溶解捕集所出來的氮氣中所含有 的甲醛，藉由測量水中的甲醛濃度，而求得熔融物所放出 的甲醛之重量。以該甲醛重量除以熔融物重量而當作甲醛 放出量（單位P P m)。 [實例1〜11和比較例1〜2] 聚合反應裝置爲使用連續式混合反應器，其具有二個圓 以一部分重疊的斷面，桶附有外側通熱（冷）媒的套層，桶 內部附有推進用的多數槳葉來攪拌，長度方向設有2支回 轉軸。反應器的套層通有80 °C溫水，2支回轉軸以一定的 速度回轉，在其一端連續供入含有表1中所示3. 5%共聚單 體和700ppm作爲鏈轉移劑的甲縮醛二甲醇之三噁烷的混 合液，同時在同一處連續添加相對於全部單體的表1所示 量之三氟化硼二丁醚化物（BF，Bu20)的0.5%環己烷溶液、 三氟甲烷磺酸（CF3S03H)的0.2%二乙二醇二甲醚（diglyme) 溶液、乙醯基過氯酸鹽（CH3C0C104)的0.2%二乙二醇二甲 醚溶液、或三乙基氧鏺六氟磷化物（Et3OPF6：^3 0.5%二氯 甲烷溶液，以進行共聚合。 但表1中，聚合觸媒的添加量係爲相對於全部單體合計 的重量比率（ppm )，在三氟化硼二丁醚化物的情況係爲三 氟化硼（BF3)之値。 其次，於反應器吐出口所排出的反應產物中，加入表1 中所示作爲觸媒鈍化劑的含三哄環的螺形化合物、蜜胺或 -14- 593399 五、發明說明（13) 蜜胺樹脂，加入作爲抗氧化劑的0 . 3%三乙二醇-雙[3 - ( 3 -第三丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯]，使用附有排氣口的 雙軸押出機，於220°C、排氣部的真空度爲5mmHg時，熔 融捏合押出，作成九粒。但表1中，鈍化劑的添加量係爲 相對於粗共聚物的重量比率（ppm )。 在1 40°C乾燥該九粒3小時後，進行MI測定、加熱分解 率測定、加熱重量減少率測定、及甲醛放出量測定。結果 示於表1中。 又’爲了作比較，使用作爲觸媒的〇 · 5%三氟化硼丁醚化 物之環己烷溶液、作爲鈍化劑的已知之三苯膦、作爲受阻 胺的雙（2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，而同樣地 進行。 [比較例3 ] 使用含0 · 5%作爲觸媒的三氟化硼丁醚化物之環己烷溶液 ’與實例1同樣地進行聚合，在〇 ·丨％三乙胺水溶液中將吐 出口所排出的反應產物調製成20重量％漿體，於80°C、1 小時鈍化處理，過濾所處理的片料後，在1 〇(rc乾燥1小 時。其次添加作爲抗氧化劑的〇 · 3 %三乙二醇-雙[3 - ( 3 -第 二丁基-5 -甲基-1 _羥苯基）丙酸酯]，與實例1同樣地押出 及進行評估。 -15- 593399 五、發明說明（14) 表1 聚合觸媒 共聚單 鈍化劑 押出的九粒之性狀 種類 量 體種類 種類 JS- 里 MI 驗分 重量減 HCH0 (ppm) (ppm) (克/10分鐘） 解率 少率 放出量 (%) (%) (ppm) 實施例1 BF3*Bu20 40 DOXO A 2000 10.7 0.62 0.53 47 實施例2 BF3*Bu20 40 DOXO B 2000 10.3 0.65 0.54 45 實施例3 BF3*Bu20 40 BDFM C 2000 10.5 0.67 0.55 43 實施例4 BF3*Bu20 40 DEGFM A 2000 10.3 0.66 0.52 42 實施例5 BF3*Bu20 40 EO B 2000 10.8 0.69 0.54 43 實施例6 CF3SO3H 1.0 DOXO C 1000 9.9 0.58 0.49 38 實施例7 CF3SO3H 1.0 DXN A 1000 9.7 0.55 0.48 37 實施例8 CH3COCIO4 1.0 DOXO A 1000 9.8 0.61 0.49 42 實施例9 Et3OPF6 150 DOXO B 3000 11.1 0.72 0.52 57 實施例10 BF3.Bu20 40 DOXO D 2000 10.5 0.61 0.51 45 實施例11 BF3.Bu20 40 DOXO E 2000 11.0 0.69 0.53 47 比較例1 BF3#Bu2〇 40 DOXO F 500 14.5 1.49 0.66 109 比較例2 BF3.Bu20 40 DOXO G 2000 15.5 1.55 0.69 118 比較例3 BF3*Bu20 40 DOXO H 14.7 1.42 0.64 103 表1中，共聚單體的符號表示如下之物。 DOXO ·· 1，3-二噁茂烷 BDFM ·· 1，4-丁二醇甲縮醛 DEGFM :二乙二醇甲縮醛 DXN : 1，3-二噁烷 -16- 593399 五、發明說明（15) E0 :環氧乙烷 使用以下化合物作爲鈍化劑或方法。 A : CTU胍胺 B : CMTU胍胺 C: 3,9 -雙[1-(3,5-二胺基·2,4,6-^氮雜苯基卜 ι，ΐ -二 甲基乙基]-2，4，8，1 0 -四氧雜螺[5，5 ]十一院 D :蜜胺 Ε :蜜胺樹脂 _ F :三苯膦 G:雙（2,2,6,6，-四甲基-4-峨卩疋基）癸二酸醋 Η :藉由濕淬冷法使粗共聚物片料在三乙胺〇 . 1 %水溶液 中成爲漿體 與以往的濕式方法比較下，本發明藉由乾式方法能簡化 觸媒的鈍化步驟，而且省略洗淨步驟，爲極合理化的方法 ，可使聚合用觸媒完全鈍化，而沒有變質等的障礙，而且 不安定部分少，熱安定且甲醛的放出量極少，故能經濟地 製造具有優良品質的聚縮醛共聚物。。 嘛

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Claims (1)

1. 593399 一*tTr:…+―厂…—----------------------一一—…一， 4 .樣./ 3二 年 月 日a 一 5 六、申請專^利範圍 第9 1 1 1 4856號「聚縮醛共聚物之製法」專利案 (93年4月 日修正） 六申請專利範圍： 1 . 一種聚縮醛共聚物之製法’其特徵在於以三噁烷作爲主 單體（a )，以具有至少一個碳-碳鍵的環醚及/或環狀甲 縮醛作爲共聚單體（b )，於使用陽離子活性觸媒（c )來製 造聚縮醛共聚物時，將含胺基取代的三畊環之化合物（d ) 加到反應產物中，作熔融捏合處理，而使觸媒（c )鈍化 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之聚縮醛共聚物之製法，其中共 聚單體（b )係至少一種選自於1，3 -二噁茂烷、二乙二醇 甲縮醛、1 , 4 - 丁二醇甲縮醛、1，3 -二噁烷及環氧乙烷者 〇 3 .如申請專利範圍第1項之聚縮醛共聚物之製法，其中該 含胺基取代的三畊環之化合物（d )係蜜胺、蜜胺樹脂及/. 或含胺基取代的三畊環之螺形化合物。 4 .如申請專利範圍第3項之聚縮醛共聚物之製法，其中該 含胺基取代的三阱環之螺形化合物係爲下式（丨）所要表 示的化合物， H2N

   V=N /、 •HsN (1) -1- 593399 六、申請專利範圍 (式中，R1和R2表示碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜10 之伸芳基、或該伸院基與伸芳基結合而成的伸芳院基， R1與R2可爲相同或不同）。 5 ·如申請專利範圍第4項之聚縮醛共聚物之製法，其中在 式（1)中，R1和R2爲碳數1〜6之直鏈狀或支鏈狀伸烷基 〇 6 .如申請專利範圍第4項之聚縮醛共聚物之製法，其中該 含胺基取代的三畊環之螺形化合物係至少一種選自於 CTU胍胺（即3，9 -雙[2 - ( 3，5 -二胺基-2，4，6 -三氮雜苯基） 乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷）、01^11胍胺（即 3,9-雙[1-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）甲基]-2，4，8，1 0 -四氧雜螺[5，5 ]十一烷）及 3，9 -雙[1- ( 3，5 -二 胺基- 2,4,6 -三氮雜苯基二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5，5 ]十一烷。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚縮醛共聚物之 製法，其中該熔融捏合處理使觸媒（c )鈍化係在抗氧化 劑的存在下進行 -2 -