TW585892B - Production of photoresist coatings - Google Patents

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585892 A7 —__— B7 _ 五、發明說明（f ) 詳細說明 本發明關於一種製造光阻覆層的方法，以及應用此方 法製造一種初級光阻覆層，一種阻焊錫之光阻覆層的方法 ，或將多層電路板系列構成的方法。 光阻覆層係在製造現代電路板時的一種不可或缺的工 具。在此分成所謂之「初級光阻層」與「阻焊錫光阻層」 〇 「初級光阻層」係在一基質上依圖樣構造化的覆層， 它們是要將這種基質的特定部分保護一段暫時的時段，以 防止特定之處理的影響，這種特定處理，係基質所要作者 舉例而言。當基質係爲一鍍銅的層狀物時，要作刻蝕處理 ，其中該銅層從該層狀物的一定位置除去。這種處理結束 後，該初級光阻層一般再度完全從該基質除去。初級光阻 覆層之依圖樣構造化的作業係藉著基質上的一光阻材料的 封閉層（連成一片的層）作圖樣式的曝光而達成；這種曝 光在所照射到的位置使光阻材料起化學變化。然後利用適 當的顯影劑可將光阻覆層之受照射或未受照射的區域溶解 ，並使其下方的基質露出。在特定之光阻層類型，例如作 化學方式補強的光阻層，在顯影之前還得將該作圖樣式曝 光的光阻覆層作較久的加熱，以使受照射及未照射的材料 在顯影劑中溶解度有夠大的差異。 在實用上將一構造化完成且裝以兀件的電路板的整偃| 表面〔除了某些位置例外，在這些位置處，當電路板用焊 錫作結束之處理時，希望使該印刷之電路與焊錫接觸〕^ 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n n ϋ n · ϋ n^*eJ· n ϋ n n ϋ amt 585892 A7 _B7_ 五、發明說明（〆） 這種處理結束後，焊錫阻擋層一般不再除去。這種焊錫阻 擋層留在電路板上當作保護覆層，防止環境影響，並使印 刷電路之個別各條導電路線互相絕緣。焊錫阻擋層除了一 種可光硬化、的成份系統〔它一如在利用圖樣式曝光（可能 還包括將光阻覆層加熱、以及顯影）將光阻覆層構造化所 用的初級光阻層被使用〕之外，往往還包含一種可純粹用 熱硬化的成份系統〔此成份系統在曝光作構造化後，利用 熱硬化，且它可改善覆層的保護性質〕。 雖然在使用光阻層的場合（例如上述「非熱性」的方 法步驟，例如光構造化）一般進行得較快（例如在幾秒內 ，但熱處理步驟則要花長得多的時間。這些熱處理步驟的 例子有：將基質上的光阻覆層作預乾燥亦即將溶劑除去， 該溶劑往往當作載體，以將光阻層組成物施到基質上，且 這種作業通常須在一般循環空氣爐(Umhiftoefen)中20-30分 。而在顯影前，該受照射之光阻覆層可能需作上述之中間 加熱作業，這也要花差不多一樣多的時間，但一般而言。 特別時間密集者係爲焊錫阻擋覆層的熱終硬化作業，它一 般須在約150°C範圍的溫度將覆層作一小時或更久的處理 。流動帶設備如現代在電路板技術一般常用者在製造電路 板時’固然可將熱處理步驟所花時間用於作鍍覆，但爲此 需有極大的爐以及/或昂貴的設備以將流動帶物料在爐中 導引’以確保電路板在所予之流動帶速度時能在爐中停留 夠久，以將熱處理作到結束。 在歐洲專利EP-A-0115 354的實例1中已提到利用紅外 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 585892 A7 ___B7 _ 五、發明說明（> ) 線將一種構造化完成的焊錫阻擋遮罩覆層作最終硬化，但 關於所用紅外線的波長的準確資料則未提。由其速度的資 料（上述電路板以此速度運動）可知，一個一般的電路板 的最終硬化最少爲時六分鐘或更久。 本發明係基於一項出乎意料的認知，即：一般的光阻 組成物由於其中所含的極性成份之故，因此對近紅外線頻 域的輻射有特別好的吸收，如此該組成物就會大幅受熱， 使上述熱處理步驟可在若干秒中（典型者爲1-60秒內，且 往往少於10秒）實施。在此，同樣地出乎意料地，不會造 成任何應用技術上的缺點（例如造成在預乾燥時，溶劑會 含在表面，或在熱硬化時，脆裂性變大。此外，當使用近 紅外線作焊錫阻擋層的最終硬化時，一般可達到好得多的 硬化程度。 因此本發明的標的係一種製造一種光阻覆層的方法， 其中： - (a) 將一基質用一種光阻組成物施覆，該組成物至少含 有一成份’該成份吸收近紅外線頻域的輻射而使覆層發熱 (b) 該組成物或由該組成物衍生而在此方法中得到的組 成物在此方法過程中至少一次利用該近紅外線頻域的輻射 而作熱處理。 在本案中’「近紅外線頻域的輻射線」係特別指約 760-1400nm波長的輻射線。以這種輻射線爲基礎爲基礎的 輻射線。以這種輻射線爲基礎的熱系統係長久以來習知者 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^Γ(210 X 297公爱） " ----- ---------------------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585892 A7 _______B7___ 五、發明說明（Lp ，例如美國Research Inc.或德國INDUSTRIESERVIS所經銷 者’但它們迄今尙未在光阻層技術及在製造電路板方面應 用。最好本發明所用的輻射線主要爲波長從760到999nm 的輻射線。、 最好該近紅外線的輻射器（發射器）設成使它們能照 射到其下方通過的流動帶的整個寬度〔該施有光阻覆層的 基質（例如電路板）在該流動帶上向前移動〕。如有必要 ’須將數個輻射器相鄰設置。輻射器與流動帶間的距離以 及輻射器的操作電流功率宜依其他的程序參數而定（例如 特別的光阻層組成，要作熱處理的光阻層厚度，以及對所 要之熱反應最適當的溫度）作最適化，這種最適化的値， 對行家而言，只要做少許簡單試驗即可求出。 在本發明的方法中可用的光阻覆層種類或其組成並無 特別限制。但該光阻組成物的應用，如果要具有本發明方 法的優點，則至少要有一道熱程序步驟。此外必須確保該 光阻層組成能吸收近紅外線頻域的輻射而發熱。因此，它 宜含有具極性官能基的成份，這些極性官能基可被近紅外 線頻域的輻射激勵而造成發熱的振盪。這點對實際上所用 電路板技術常用的光阻組成物都一樣。但最好本發明方法 中所要使用的組成物至少要有一種可交聯的化合物，它具 有（甲基）丙烯基一或環氧基。 一般上，在本發明方法中使用的光阻層組成物包含至 少一種光敏成份系統。 對本案的目的，「光敏」表示對UV及/或VIS輻射線 6 用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
n ϋ ϋ ϋ n-n I^OJ ϋ i ϋ ϋ I 585892 A7 __B7___ 五、發明說明（6 〆 . 敏感。 此光敏成份系統，舉例而言，可爲一種化學補強之「 正片作用」系統，換言之，這種系統在將覆層依圖樣曝光 以及將該層作熱處理後，照射到的位置在顯影劑中比未照 射到的位置更易溶解。以此類型之光成份系統爲基礎的正 片光阻層，舉例而言在ΕΡ-Α-0 568 827中提到。而在EP-A-〇295 210中提到另一類正片式光阻層，將本發明的方法用 到其用途上，也同樣地在節省時間上有很多的好處，而該 歐洲專利的光阻層也特別適合作多層電路板的系列構建。 在這種正片光阻層的場合。含在該組成物中用於將組成物 作熱交聯的催化劑係受照射而變成沒有作用，然後將這種 依圖樣曝光的光阻層作熱硬化，這種熱硬化只造成該覆層 未被曝光的區域硬化，因此在顯影後，在光阻層中造成一 種正片遮罩圖形。在此所需的熱硬化步驟（它以一般方式 需要約15-30分鐘）同樣地，可藉使用近紅外線頻域的輻 射線減短到若干秒。 此外本發明的方法還可用於負片光阻層（該負片光阻 層要具有一種可光硬化或可光交聯的成份系統。本發明中 ’除非另外指明，不然「可光硬化」或「可光交聯」係同 樣地表示可利用UV及/或VIS輻射線硬化或交聯者。一種 往往用於負片光阻層的可光硬化的成份系統，舉例而言， 係以一種游離基式光引發劑及可光聚合的單體及/或寡聚 物爲基礎〔例如乙烯基一或（甲基）丙烯酸酯單體及/或 寡聚物〕當作可交聯成份，例如二乙撐乙二醇丙烯酸酯、 7 本紙張尺度適用中關家標準（CNS74規格⑽x挪公楚) --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-ϋ ϋ ϋ n ϋ n 一一OJI n ϋ ϋ t Βϋ I I 585892 A7 ____B7___ 五、發明說明（（；） 三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、或五赤蘚醇三丙烯酸酯。在此 用於作光引發劑者，所有用於游離基光聚合作用的一般引 發劑都可用其習知及一般的量使用。如果想要的話，可另 外使用「共引發劑」（Coinitiator)。一種此類型的負片光阻 層的例子在美專利US-A-5,045,435中提到。但本發明的方 法也適合可陽離子式光聚合的光阻層類型，例如以錄（氫 化物陽離子）（Oniiim)鹽爲基礎作爲光引發劑，如銃 (Sulfonium)鹽，以及每個分子具有多於一個的環氧基的化合 物。又，這些光阻物類型在依圖樣曝光以及顯影之間一般 還須做一道較久的加熱到超過80-100°C的溫度，這種作業 當依本發明使用近紅外線頻域的輻射線將光阻物層加熱時 同樣只需若干秒。 含有一種可光硬化的成份系統以及一種可熱硬化的成 份系統特別適用於製造焊錫阻檔光阻層或將電路板作系列 式構建。可熱硬化的的成份系統，舉例而言，可以用一種 環氧化合物及一種供它用的硬化劑爲基礎，特別是用一種 潛在性(latent)的硬化劑，例如二氰二醯胺，也可以有氯甲 苯存在，當作加速劑。其他特別適用於製造焊錫阻擋組成 物，例如在ΕΡ-Α-0 115 354 (以有機溶劑爲基礎）或在EP-A-0 493 317 (以水爲基礎當作載體)所述者。 用該光阻層組成物施覆該基質施覆的作業可利用一般 能均勻施覆一覆層的程序。這些施程序的例子有：離心法 、刷覆法(Aufpinseln)、濺覆法(Aufspruehen)(例如靜電濺覆) 、來回滚子施覆法、浸覆及刮刀施覆，以及遮護鑄造 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # tri------- 585892 A7 __ B7___ 五、發明說明（"j ) (Vorhanggiess)程序。施覆量（層厚度）以及基質的種類（ 層載體）係依所要之應用領域而定。一般，層厚度在溶劑 除去前約爲5-150mm，且宜約25-100mm，尤其是25-75mm 〇 如果該光阻層組成物含有一種溶劑，例如一種惰性有 機溶劑、水或二種或二種以上的上述成份的混合物，則該 基質施覆後，宜利用一種熱處理將該組成物用近紅外線頻 域的輻射線加熱而將溶劑除去，並形成光阻覆層。功率的 吸收以及輻射器距離該施覆之基質的距離宜設定成使預乾 燥作業在M0秒(特別是；M0秒)間達成，而在基質上形成 一光阻覆層。在預乾燥時依本發明使用近紅外線頻域的車虽 射線，另外一個時間上的優點爲：由於加熱時間很短，該 基質只會加熱到約40-50°C溫度，因此，與傳統預乾燥（其 中在預乾燥結束時，一般爐溫度約100-140°C )不同者，可 以馬上將一電路板第二面用新鮮之光阻層組成物開始施覆 ，而不需像習知者那樣，必須讓電路板冷却若干分鐘，以 使電路板不會有受該裝置作用而受到熱機械性損壞之虞。 溶劑除去的作業特宜在預乾燥之時達成，同時利用一 股氣流處理該覆層表面，其中該氣體特別指流動的空氣， 利用此流動氣處理覆層的作業，舉例而言，可利用一種一 般的空氣計達成。 依本發明用近紅外線頻域的輻射線除去溶劑的預乾燥 作業可用於初級光阻組成物及焊錫組擋組成物。 該用此組成物施覆過的基質可在該組成中所含之溶劑 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 訂--------- 585892 κι ____Β7 _____ 五、發明說明（p ) 除去之後，以習知方式用UV/VIS輻射線依圖樣曝光，然 後利用一種適當的顯影劑依此圖樣構造化，如業者所一般 習用者。這種依圖樣曝光的作業，舉例而言，可利用一光 罩達成（該光罩宜放到預乾燥的光阻覆層上），或利用一 道雷射光束，沿該覆層範圍導引掠過，在覆層上依圖樣作 照射。曝光後可還需一道加熱，使該光阻層的照射過與未 照射的區域的溶解度有足夠大的不同。依本發明，此道加 熱作業宜同樣地利用近紅外線頻域的輻射線達成，要達到 足夠的加熱，該覆層一般同樣地在若干秒的時段中加熱。 例如在1-30秒，尤其是在1-10秒間達成。如有必要，該照 射的強度與時段須作一些試驗以求出最佳値，使得在此光 阻層可能存在的附加的可熱硬化的成份系統在此程序步驟 時仍不會進行得過頭，以免覆層的構造化作業受到隨後的 顯影作業所阻礙。 如果使用本發明的方法施一光阻層，該光阻層除了可 光交聯的成份系統外，還含有一種可純粹熱交聯的成份系 統，例如用於施覆一焊錫阻擋光阻層，則利用曝光及可能 有的加熱以及顯影將該光阻覆層依圖樣構造化後，可使該 光阻層阻成物的可熱硬化的成起反應。 最好，該光阻組成物之可熱硬化的成份系統同樣地利 用該近紅外線頻域的輻射線硬化。在此，本發明的方法比 起傳統製造焊錫阻擋光阻覆層的方法（其中使用傳統的熱 硬化技術）顯出最大的時間上的優點，因爲用傳統方式一 般硬化時間可從大約一小時減到約5秒，亦即可減少七百 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ------—訂 -------- 585892 A7 「- ___B7_ 五、發明說明) 倍以上。 在本發明方法之一特別實施例中，利用含有一種可純 粹熱硬化的成份系統的光阻組成物施覆的基質在利用預乾 燥把該組成物中所含的溶劑除去後，利用近紅外線頻域的 輻射線依圖樣照射硬化，然後利用一顯影劑依此圖樣構造 化。這種依圖形硬化的作業，舉例而言，可利用一種光罩 達成，它對此近紅外線頻域的輻射不敏感，舉例而言，它 會反射這種輻射線，而不會發熱，例如用金屬光罩。本發 明方法的此實施例的一重大優點在於：該光阻組成物不須 有可光硬化的成份系統，因此可使用純粹熱硬化的物料系 統做光阻層。 本發明的方法可廣泛用於使用光阻層（特別是光光阻 層）的場合，特別是在製造電路板時製造初級光阻覆層與 焊錫光阻覆層，以及用於利用此光阻層以系列方式構建多 層電路板。 ^ 〔實施例〕 製造一種樹脂混合物，其方法係把28.02克的三(2-羥 基乙基)異氰尿-酸酯(SR 368 ex Cray Valley/巴黎）、27.53克 結合劑[它係把467克mphenol-A-二縮水甘油醚(環氧含量 5.26-5.38當量/公斤）、333克四溴Biphenol A、200克三縮 水甘油異氰尿酸酯及0.05克2-苯基咪唑依ΕΡ-Α-0 559 607 實例1加熱到16CTC，然後將此所得之作用產物冷却到約 150°C後與125克甲基乙基酮混合]、3.63克乙氧基化的三 甲基醇丙烷三丙烯酸酯(SR 454 ex Cray Valley/巴黎）、（U8 11 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格(-21G x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
585892 A7 __B7___ 五、發明說明（Ib ) 克Byk 077(Byk化學公司的除泡沬劑)及0.01克氫醌在45-50°C溶在16.45克丙撐二乙醇甲基醚乙酸酯中而得到]5.02 克Irgacure 319(與氧化膦爲基礎的光氧化劑與0.65克二氰 二醯胺(超細）加入，並將此混合物在一溶解器(Dissolver)中 均化。然後不再作進一步加熱加入17.91克滑石。冷却到 室溫後將此均勻混合物磨成粉。 要製造一種硬化劑混合物，在攪拌下將1.56克的 2,4,6-三氫硫基-S·三吖嗪(ZISNETFex三共化成公司，曰本 )與0.11克氯Toluron溶在27.88克的Dawanol PB 40(由丙撐 乙二醇甲基醇與丙撐乙二醇丁基醚ex DOW製的混合物)中 。然後加（U1克Orasol藍，並再攪拌十分鐘。冷却到室溫 後加 0.33 克的 Tensids/交聯劑 F(431(ex 3M)。 由100克之該樹脂混合物及26.9克之該硬化劑混合物 製造一種焊錫阻擋組成物。將一個鍍覆以銅的層板用該組 成物在一 K Control Coater 裝置，Model 625 K303 上施覆(該 施覆裝置的調整値：K 202刮刀放置桿Νο·9=125微米，吸 收速度=5米/分）。將此剛施覆的銅層狀物放在空氣20分鐘 ，然後在8CTC乾燥30分。 然後將此銅層狀物用1500m】/cm2能量的紫外光經一構 造化的光罩照射曝光。此焊錫阻擋光罩的顯影作用係利用 r-丁酸內酯達成。 焊錫阻擋覆層的完全硬化的作業係利用德國公司 Industrie SerVis/Bruckmuehl的近紅外線曝光設備在20-28分 內達成，其中所用之照射系統由一水冷式近紅外線熱模組 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 585892
五、發明說明（0 (120mmX 250mm構成），它具有六個局功率鹵素仟 瓦外燈及4X1仟瓦內燈），而鹵素燈與施覆之銅層狀物之 間的距離爲12公分。 此焊錫阻擋層的測試顯示以下性質： 鉛筆硬度（三菱鉛筆）：6H 規定特性依DIN 53151 : 1-2 對氯化甲叉的穩定性： 將要測試之銅層狀物在室溫浸在氯化甲叉中。在40分 後才看到在焊錫阻擋覆層表面起第一個小氣泡。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ------itr! 拳. 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 585892 k 告；I ^ __^M___!_；? 7T、申請專利範圍 1.一種光阻覆層的製造方法，其中： (a) 將一基質用一種光阻組成物施覆，該組成物至少含 有一成份，該成份吸收近紅外線頻域的輻射而使覆層發熱 (b) 該組成物或由該組成物衍生而在此方法中得到的組 成物在此方法過程中至少一次利用該近紅外線頻域的輻射 而作熱處理，在該方法中該光阻組成物包含一種可光硬化 的成份系統及一種可純粹熱硬化的成份系統，且包含至少 一種可交聯的化合物，該化合物含有（甲基）丙醯基或環 氧基，且 用該組成物施覆過的基質在該組成物中所含溶劑除去 後，利用UV/VIS輻射線依圖樣曝光，如有必要，做一道 加熱作業後，利用一種顯影劑依此圖樣構造化，且< 在將該光阻覆層依圖樣構造化後，將該光阻組成物之 可純粹熱硬化的成份系統硬化，且 該光阻組成物之可純粹熱硬化的成份系統利用近紅外 線頻域的輻射線硬化。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中： 該組成物含有一種以環氧化合物爲基礎的可熱硬化的 成份系統。 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297么:釐） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 線
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