JPH05216227A

JPH05216227A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH05216227A
Application number: JP2132192A
Authority: JP
Inventors: Tawara Komamura; 大和良駒村; Hiroshi Watanabe; 洋渡邉; Tatsuichi Maehashi; 達一前橋; Koichi Nakatani; 康一中谷; Katsunori Kato; 勝徳加藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-02-06
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1993-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】長波長の光、特に赤〜近赤外光に高い感度を
有する光重合性組成物の提供。【構成】特定の5-置換フェニルイミノ-8-オキソ-5,8-
ジヒドロキノリンの遷移金属錯体を光重合開始剤として
含有する光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関し、
更に詳しくは、可視又は赤外光に対して感応する光重合
性印刷版の感光性層に有用な光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】光重合性組成物は公知であり、この組成物
はエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び必要
に応じて有機高分子バインダーからなる光重合性組成物
として感光性印刷版の感光層等に用いられている。しか
しながら、これらの重合性組成物は紫外光又は500nm以
下の可視光にのみしか感光域を有しておらず、近年発展
が著しいレーザー光、特に半導体レーザー光での書き込
みで光重合することは困難であった。

【０００３】この問題点を克服する為に、長波長の可視
光及び赤外光に対する書き込みが可能な光重合性組成物
が幾つか提案されている。例えば特開昭62-143044号、
同63-208036号、同64-13142号、同64-72150号、特開平1
-138204号、同2-182701号、同2-189548号、同3-111402
号、同3-209477号等に記載の光重合性組成物がある。

【０００４】しかし、これらの光重合性組成物は、未だ
感度が十分に高いとは言えず、走査露光で直接印刷版を
作成するには長い時間を必要とし、実用上不都合であ
る。又、小型で安価な半導体レーザーを使用する為に
は、長波長、特に近赤外領域に感度が必要であるが、公
知の光重合性組成物は、近赤外領域に対して感度を有し
ていないか又は高い感度を有していない、又、高い感度
を有する場合でも光重合性組成物の保存性が十分でない
と言う欠点を有している。更に光重合性組成物を構成す
る光重合開始剤の合成が煩雑であると言う欠点も有して
いる。特に特開平2-182701号に記載の遷移金属錯体カチ
オンとボレートアニオンとの塩は、高感度で合成的にも
容易であり、安定性にも優れているが、赤〜赤外光の光
に対して感度を有していないと言う問題がある。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、長波長の光に対して高
感度の光重合性組成物を提供することにある。即ち、半
導体レーザー等の光、特に赤〜近赤外光の照射で短時間
に重合可能な光重合組成物を提供することにある。更に
別の目的は、合成が容易で保存性も良好な光重合開始剤
を用いた光重合性組成物を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは鋭意研究の結果、下記一般
式（１）で表される化合物を光重合開始剤として含有す
る光重合性組成物によって本発明の上記目的が達成され
ることを見い出し、本発明を完成させた。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子又は１価の置換基を表す。Ｘはヒドロキシル基又
は-N(R₃)(R₄)基（Ｒ₃，Ｒ₄ は各々、水素原子又は置換
されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃又はＲ₄
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ^-はアニオン
を表し、Ｍは遷移金属原子を表す。ｋは１〜３の整数、
ｌは２又は３、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜４の整数を
表す。

【０００９】以下、本発明について更に詳述する。

【００１０】まず、本発明に用いられる一般式（１）で
表される光重合開始剤（以下、単に「開始剤」と称す）
について説明する。

【００１１】一般式式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好
ましい。

【００１２】Ｒ₁及びＲ₂で表される１価の置換基として
は特に制限されないが、例えばアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコ
キシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキル
カルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキ
ルアミド、アリールアミド、アルキルカルバモイル、ア
リールカルバモイル、アルキルアミノ、アリールアミ
ノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキ
ルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、アルキル
スルファモイル、アリールスルファモイル、ウレイド、
シアノ、ニトロ等の各基が挙げられ、これらの基は更に
置換基を有してもよい。Ｒ₂，Ｒ₃又はＲ₄が互いに結合
して形成する環としては５〜６員環が好ましく、該環は
−N(R₃)(R₄)基で置換しているベンゼン環と縮合複素環
を形成してもよい。

【００１３】Ｍ^k+は遷移金属イオンを表すが、好ましく
はRu²⁺, Fe²⁺,Re⁺, Co²⁺, Co³⁺,Ir³⁺である。

【００１４】Ｙ^-で表されるアニオンとしてはボレート
アニオンが好ましく、特に下記一般式（２）で表される
ボレートアニオンが好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は各々、置換されてもよい
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル
基、アルケニル基、脂環式基又は複素環基を表し、好ま
しくはＲ₃はアルキル基、Ｒ₄〜Ｒ₆はアリール基であ
る。開始剤の具体例としては以下の化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】Ｍ^k+ Ｙ^- l k ＸＲ₁ Ｒ₂ 開始剤−１ Co²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) CH₃ 開始剤−２ Ru²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅ )₂ NHCOC₃H₇(i) CH₃ 開始剤−３ Ru²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)(C₂H₄NHSO₂CH₃) Cl CH₃ 開始剤−４ Ru²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)(C₂H₄NHCOCH₃) H CH₃ 開始剤−５ Fe²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)(C₂H₄OH) CH₃ CH₃ 開始剤−６ Ir³⁺ A−1 2 3 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) CH₃ 開始剤−７ Ru²⁺ A−2 2 2 N(C₂H₅)₂ CONHC₄H₉ CH₃ 開始剤−８ Ru²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)₂ CONHC₄H₉ CH₃ 開始剤−９ Co²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) H 開始剤−10 Ru²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)₂ NHSO₂CH₃ CH₃ 開始剤−11 Ru²⁺ A−1 3 3 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) CH₃ 開始剤−12 Ru²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) CH₂NHSO₂CH₃ 開始剤−13 Co²⁺ A−１２２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳＯ_２
Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３開始剤−１４ Ru²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) NHCOCH₃ 開始剤−15 Ru²⁺ A−2 2 2 N(C₂H₅)(C₂H₄NHSO₂CH₃) Cl CH₃ 開始剤−16 Fe²⁺ A−1 2 2 N(C₂H₅)₂ NHCONHC₃H₇(i) CH₃ 開始剤−17 Ru²⁺ Cl 2 2 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) CH₃ 開始剤−18 Ru²⁺ BF₄ 2 2 N(C₂H₅)₂ NHCOC₃H₇(i) CH₃

【００１９】

【化５】

【００２０】

【００２１】

【化６】

【００２２】又、開始剤の添加量は、後述するモノマー
１００重量部に対して0.01〜20重量部、更に好ましくは
0.05〜10重量部である。

【００２３】本発明の光重合性組成物は、開始剤の他に
ラジカル付加重合又は架橋重合可能なモノマー及び必要
に応じて有機高分子バインダーを含有する。

【００２４】付加重合又は架橋可能なモノマーとして
は、公知のモノマーが特に制限なく使用することができ
るが、分子内にエチレン性不飽和２重結合を少なくとも
１個有するモノマーが好ましく用いられる。具体的モノ
マーとしては、例えば2-エチルヘキシルアクリレート、
2-ヒドロキシエチルアクルレート、2-ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリート、1,3-ジ
オキサンアルコールのε-カプロラクトン付加物のアク
リレート、1,3-ジオキソランアクリレート等の単官能ア
クリル酸エステル類；あるいはこれらのアクリレートを
メタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエ
ートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジ
アクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアク
リレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルのε-カプロラクトン付加物のジアクリレート、2-(2-
ヒドロキシ1,1-ジメチルエチル)-5-ヒドロキシメチル-5
-エチル-1,3-ジオキサンジアクリレート、トリシクロデ
カンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールアクリレートのε-カプロラクトン付加物、1,6
-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリ
レート等の２官能アクリル酸エステル類；あるいはこれ
らのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、ク
ロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートのε-カプロラクトン付加物、ピロガロール
トリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリト
ールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアル
デヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の
多官能アクリル酸エステル類；あるいはこれらのアクリ
レートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができ
る。中でも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルモノマーが特に好適に使用できる。

【００２５】これらのモノマーのうち、１種又は２種以
上を混合して用いることができる。その他に、付加重合
又は架橋可能なモノマーとして、適当な分子量のオリゴ
マーにアクリル酸又はメタクリル酸を導入し、光重合性
を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使
用できる。これらはプレポリマーだけ１種又は２種以上
を混合して用いてもよいし、上述のモノマー類と混合し
て用いてもよい。

【００２６】プレポリマーとしては、例えばアジピン
酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール
酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルター
ル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、1,4-ブタンジオール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,2,6-ヘキサントリオール等の多価アルコールの結
合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入
したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノー
ルＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェ
ノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アク
リル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導
入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコ
ール・アジピン酸・トリレンジイソシアナート・2-ヒド
ロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・
トリレンジイソシアナート・2-ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キ
シレンジイソシアナート、1,2-ポリブタジエングリコー
ル・トリレンジイソシアナート・2-ヒドロキシエチルア
クリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングル
コール・トリレンジイソシアナート・2-ヒドロキシエチ
ルアクリレートのようにウレタン樹脂に（メタ）アクリ
ル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロ
キサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアナー
ト・2-ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹
脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に
（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アク
リレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられ
る。

【００２７】有機高分子バインダーとしては、例えばポ
リメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル（アルキル基
としては、メチル、エチル、ブチル等）、アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ブチル等）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタ
クリル酸等との共重合物；例えばポリ塩化ビニル、塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン、スチレ
ン、スチレン・ブタジエンとアクリロニトリルの共重合
物；例えばポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルキルエーテル（アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ポリビニ
ルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート；例え
ば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素
化ポリオレフィン；例えば塩化ゴム、環化ゴム、エチル
セルロース、アセチルセルロース、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール；その他の化合物としては、
各種イタコン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、これらの化
合物群の中から、１種又は２種以上のものを組み合わせ
て用いることができる。更に上記化合物を主成分として
30モル％以上含有する、多元系共重合物も好ましく用い
ることができる。

【００２８】これらのバインダー成分は、前記付加重合
又は架橋可能なモノマー100重量部に対して500重量部以
下、より好ましくは200重量部以下の範囲で添加混合し
て使用することができる。

【００２９】本発明の光重合性組成物には、必要に応じ
て更に増感剤、熱重合防止剤、酸素クエンチャー、着色
剤、可塑剤等の各種添加剤を含有させることができる。

【００３０】増感剤としては特開昭64-13140号に記載の
トリアジン系化合物、特開昭64-13141号に記載の芳香族
オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭64-13143号に
記載の有機過酸化物等を用いることができる。又、特開
昭64-131444号、同64-17048号、特開平1-229003号、同1
-298348号に記載される増感剤も用いることができる。
更に好ましい増感剤として下記一般式（３）で表される
硼素塩が挙げられる。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は一般式（２）で定義した
ものと同義であり、Ｚ⁺はカチオン（例えば４級アンモ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルカリ金属
カチオン等）を表す。一般式（３）で表される硼素塩の
具体例としては、特開昭64-13142号、特開平2-4804号に
記載されている。

【００３３】熱重合防止剤としては、キノン系、フェノ
ール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイド
ロキノン、ピロガロール、p-メトキシフェノール、カテ
コール、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾー
ル等が挙げられる。熱重合防止剤は、付加重合又は架橋
可能な化合物とバインダーの合計量100重量部に対して1
0重量部以下、好ましくは0.01〜５重量部程度添加され
る。酸素クエンチャーとしては、N,N-ジアルキルアニリ
ン誘導体が好ましく、例えば米国特許4,772,541号の11
欄58行目〜12欄35行目に記載の化合物が挙げられる。

【００３４】着色剤としては、感光性平版印刷版材料に
用いる場合の可視画剤や露光後未重合部を転写してカラ
ー画像を形成する為の画像形成用色素又はその前駆体が
挙げられ、例えばカーボンブラック、酸化チタン、酸化
鉄、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、アントラキノ
ン系色素、アゾメチン系色素等の顔料や染料が挙げられ
る。

【００３５】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ-i-ブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシ
ルフタレート、i-ノニルフタレート、ジブチルベンジル
フタレート、ジアリールフタレート等のフタル酸エステ
ル類、例えばジメチルグリコールフタレート、メチルフ
タリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグル
コレート等のグリコールエステル類、例えばトリクレジ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフェート
等の燐酸エステル類；例えばブチルオレエート、グリセ
リンモノオレエート等の脂肪族１塩基酸エステル類；例
えばジブチルアジペート、ジ-i-ブチルアジペート、ジ
オクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチル
セバケート、ジメチルセバケート、ジオクチルセバケー
ト、ジブチルマレエート等の脂肪族２塩基酸エステル
類；例えばジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングルコールジ-2-エチルブチラート等の２価ア
ルコールエステル類；その他、枸櫞酸トリエチル、グリ
セリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等を使
用することができる。本発明の光重合組成物は感光性平
版印刷版材料に用いることができる。感光性平版印刷版
材料としては、親水性表面を有する支持体上に、本発明
の光重合性組成物を含有する感光性組成物層及び透明カ
バーフィルムが、この順に積層されて成る。感光性平版
印刷版材料を作成する場合には、本発明の光重合性組成
物を無溶剤にて支持体上又はカバーフィルム上に塗布形
成するか、又は適当な溶剤に溶解して、これを支持上又
はカバーフィルム上に塗布・乾燥して感光性組成物層を
形成することができる。

【００３６】塗布液の溶剤としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エ
チル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル
類；例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、例えば四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、
モノクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素；例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
ーテル類；その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ベントキソン等が使用できる。

【００３７】感光性平版印刷版材料に使用される親水性
表面を有する支持体としては、アルミニウム、亜鉛、ク
ロム、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄等の金属及びそ
れらを主体とする合金板及びシート；紙、ガラス、セラ
ミックス等の無機板及びシート；表面をマット化して親
水化したポリエチレンテレフタレートのようなプラスチ
ック板及びシート；プラスチック板又はシート上にアル
ミニウム、亜鉛、クロムなどの金属層積層した板及びシ
ート；任意の支持体上に親水性高分子化合物層を設けた
もの等が用いられる。親水性高分子化合物の例として
は、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレング
リコール、ゼラチン、アラビアゴム等が好ましく用いら
れる。これら支持体の中では、砂目立て処理をしたアル
ミニウム板が特に好ましく用いられる。砂目立て法とし
ては、ガラスビーズ砂目立て、サンドブラスト砂目立
て、電解砂目立て、ブラシ砂目立て、ボール砂目立て等
公知の如何なる方法も好適に使用できる。支持体材質が
アルミニウムである場合には、表面に陽極酸化皮膜を形
成したものも好ましく用いられる。感光性平版印刷版材
料に用いられる剥離用カバーフィルムとしては、剥離に
耐える機械強度があること、可視光、近赤外線の透過性
が良いこと（波長およそ300〜2000nmにおいて透過率が4
0％以上、好ましくは60％以上）、表面平滑性が高いこ
とが必要である。具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファ
ン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド等のプラス
チックフィルムが単独で、又は２種以上の複合体として
使用できる。カバーフィルムの厚さは３〜200μm、好ま
しくは５〜50μmの範囲のものが好ましい。

【００３８】本発明の光重合性組成物を露光する為の光
源としては、可視光領域、近赤外線領域の波長（例えば
600〜1000nmの或る波長範囲）を有し、光重合開始剤に
対し活性な電磁波を発生させるものは全て用いることが
できる。例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノン
ランプ、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光
管等を挙げることができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００４０】実施例１下記色素−１を特開平1-241385号に記載の方法により合
成した。

【００４１】次に、61.0gの塩化コバルトと3.1モル過剰
の色素−１を150mlのエタノール中で混合し加熱還流し
た。反応液より溶媒のエタノールを除去した後、ヘキサ
ンで洗浄し色素−１のコバルト錯体クロライドを得た。
この塩をトリフェニルブチルボレートのテトラメチルア
ンモニウム塩と酢酸エチル中で混合し、30分撹拌後、水
を加え抽出することにより無機塩を除去した。酢酸エチ
ル溶液を濃縮乾固させ、固体をヘキサンで洗浄して一般
式（１）の開剤剤−１を得た。

【００４２】

【化８】

【００４３】実施例２下記組性の光重合性組成物のメチルセロソルブ溶液を調
製した。

【００４４】光重合性組成物のメチルセロソルブ溶液ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 60重量部ペンタエリスリトール・テレフタル酸・アクリレート 60重量部（ペンタエリスリトール：テレフタル酸：アクリル酸＝2：1：7）アクリル樹脂 80重量部（ブチルアクリレート・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体）塩素化ポリエチレン 20重量部（山陽国策パルプ製：スーパークロン907LTA）開始剤−１ 1重量部メチルセロソルブ 1800重量部砂目立てされたアルミニウム板を、メタ珪酸ナトリウム
の３％水溶液中に、25℃・５分間浸漬して表面の脱脂処
理を行い、乾燥したものを支持体として使用し、その上
に上記の溶液をワイヤーバーコート法により乾燥膜厚３
μmになるように塗布して光重合性組成物を塗設した。
更に光重合性組成物の上に、厚さ25μmの透明なポリエ
チレンテレフタレートフィルムを加圧ラミネートし、感
光性平版印刷版材料−１を得た。この感光性平版印刷版
材料−１の透明カバーフィルム上に所望画像のネガパタ
ーンを遮光性材料で形成したネガマスクを重ね、キセノ
ンフラッシュランプ（理想科学社製：ゼノファクスFX18
0、露光時間約３ミリ秒）で一括露光した後、カバーフ
ィルムを引き剥がしたところ、支持体上に硬化した樹脂
によるポジパターンが形成された。これを通常のオフセ
ット印刷機で印刷テストをしたところ、十分な耐刷性を
以て鮮明な印刷物が得られた。

【００４５】実施例３光重合性組成物のメチルセロソルブ溶液を下記のものに
代えた他は、実施例１と同様にして光重合性組成物の溶
液を調製し、感光性平版印刷版材料を形成した。これを
用いて実施例１と同様に評価したところ、露光時間１ミ
リ秒で十分実用的な平版印刷版を形成することができ
た。

【００４６】光重合性組成物のメチルセロソルブ溶液ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 60重量部ペンタエリスリトール・テレフタル酸・アクリレート 60重量部（ペンタエリスリトール：テレフタル酸：アクリル酸＝2：1：7）アクリル樹脂 80重量部（ブチルアクリレート・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体）塩素化ポリエチレン 20重量部（山陽国策パルプ製：スーパークロン907LTA）開始剤−２ 1重量部硼素塩−１ 3重量部メチルセロソルブ 1800重量部実施例４実施例３で作成した感光性平版印刷版−２を使用して、
下記の条件で半導体レーザーによる走査露光を行った他
は、実施例３と同様に評価したところ十分実用的で、か
つ高解像度の平版印刷版を形成することができた。（露光条件）光源：半導体レーザー（シャープ株式会社製LT090MD，
出力100mW）主波長：830nm 光学系効率：68％感光層面に照射された光の平均エネルギー密度：0.05mJ
／mm² ビーム径：15μm 走査ピッチ：10μm 実施例５〜12 実施例２の光重合性組成物の開始剤と硼素塩を下記のも
のに代えた他は、実施例２に記載の感光性平板印刷板−
２と同じ印刷板を作成し、実施例３と同様に評価した。
その結果は以下の通りである。
開始剤硼素塩感光平均エネルギー印刷性能密度（mJ／cm²）実施例５開始剤−２硼素塩−１ 1.2 良好実施例６開始剤−３硼素塩−１ 1.6 良好実施例７開始剤−５硼素塩−１ 2.9 良好実施例８開始剤−７硼素塩−２ 1.3 良好実施例９開始剤−９硼素塩−１ 3.1 良好実施例10 開始剤−12 硼素塩−３ 1.1 良好実施例11 開始剤−17 硼素塩−１ 1.3 良好実施例12 開始剤−20 硼素塩−１ 1.7 良好

【００４７】

【化９】

【００４８】比較例１〜３光重合性組成物の開始剤を下記に示す化合物に代えた他
は、実施例２と同様にして感光性平版印刷版材料を形成
した。評価は実施例３と同様に、半導体レーザーの走査
記録で平版印刷版作成に必要なエネルギー（感光層面で
の照射光の平均エネルギー密度で表示）を調べた。

【００４９】（組成）比較例１：開始剤なし比較例２：Ru(Me₂bipy)₃(t-C₄H₉Ph)₃C₄H₉B(特開平2-182
701号に記載の化合物）比較例３：開始剤−Ａ（結果）比較例１重合せず比較例２重合せず比較例３ 12mJ／ｃｍ^２

【００５０】

【化１０】

【００５１】実施例１３ 100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下
記組成の接着層（乾燥膜厚１μm）及び光重合成組成物
（乾燥膜厚３μm）を、この順にワイヤーバーにより塗
布・乾燥した。

【００５２】接着層酢酸ブチル 75重量部ポリ酢酸ビニル 23重量部ジオクチルフタレート 2重量部光重合性組成物ジアリルイソフタレートポリマー 90重量部（大阪曹達製：ダイソーイソダップ，Ｍｎ＝45000）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）30重量部開始剤−２ 1重量部硼素塩−１ 3重量部カーボンブラック 60重量部トルエン 190重量部メチルエチルケトン 200重量部更に、光重合性組成物の上に厚さ25μmの透明ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを加圧ラミネートしカバー
シートを設け、画像形成材料−１を得た。この画像形成
材料−１のカーボンブラックを下記に変えた以外は画像
形成材料−１と同じ画像形成材料−２〜４を作成した。画像形成材料−２シアニンブルー4920（大日精化
製）画像形成材料−３セイカファーストカーミン1483
（大日精化製）画像形成材料−３セイカファーストイエローＨ-705
5（大日精化製）上記の画像形成材料１〜４に対し、画像パターンに対応
して実施例４で用いた半導体レーザーにより走査露光し
た後、カバーシートを剥離して４色の画像を得た。次
に、各画像を順次アート紙と密着し、１対のニップロー
ル間を通過させ各画像をアート紙に転写することにより
フルカラー画像を作成することが出来た。

【００５３】

【発明の効果】実施例からも明らかな様に、本発明に従
えば、特に赤外光に対して高感度な光重合組成物を提供
出来る。この光重合組成物は印刷板やカラー画像形成材
料に適用して有効であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中谷康一東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者加藤勝徳東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とする光重合性組成物。【化１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々、水素原子、ハロゲン原子叉は
１価の置換基を表す。Ｘはヒドロキシル基又は-N(R₃)(R
₄)基（Ｒ₃，Ｒ₄ は各々、水素原子又は置換されていて
もよいアルキル基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃又はＲ₄は互いに結
合して環を形成してもよい。Ｙ^-はアニオンを表し、Ｍ
は遷移金属原子を表す。ｋは１〜３の整数、ｌは２又は
３、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜４の整数を表す。〕