TW558850B - Redox-active reversible electrode and battery using the same - Google Patents

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TW558850B
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Noboru Oyama
Miyuki Matsukawa
Takeshi Shimomura
Shuichiro Yamaguchi
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Noboru Oyama
Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya
Mitsui Bussan
Shirouma Science Co Ltd
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558850 A7 ---—— B7 五、發明説明（1 ) 一~ - [技術領域] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —本發明係有關於使用於電池、電容器等電性化學元件 之氧化還原活性可逆電極，特別是有關於在導電性基體上 具有進仃迅速之電子及電荷移動反應而得到之氧化還原活 生膜之氧化還原活性電極。又，本發明亦有關於使用該氧 化還原活性電極之鐘二次電池、假電容以及假二次電池（在 此稱為氧化還原二次電池）。本發明特別是有關於適宜作 為需要高能源密度之手機或電動汽車之電源之鋰二次電池 及該電池使用之正極。本發明之鋰二次電池及氧化還原二 次電池亦可顯現電容器特性。 [習知背景] I知之鐘二次電池，正極係使用二氧化鈷鋰 (LiC〇02)、二氧化鎳鋰（LiNi〇2)、四氧化二錳鋰 (UMhO4)等鋰系無機金屬氧化物，而負極係使用碳原 子材料。已知的是，這些電極材料所持有之能源密度之理 論容量，相對於正極材料為100〜150Ah/kg，負極材料是其 3倍以上（碳原子材料為37〇〜8〇〇Ah/kg)。 基於如此’為了構成高性能之鐘二次電池，開發可以 高能源密度化之正極材料成為當務之急。又，為了提高鋰 二次電池之安全性，使用硫化物取代前述鋰系金屬氧化物 作為正極材料也受到注目。一般而言，硫磺系物質顯示氧 化還原反應活性’且為南能源密度’具有高能源蓄積能力 者。這是由於取得氧化還原中心之硫磺原子之氧化數為從 -2到+6之值，故可利用多電子移動反應，並藉此可蓄積高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -4- 558850
五、發明説明（2 ) 月b源。然而’硫磺系物質在室溫下電子移動反應很慢，如 此要作為正極材料使用是困難的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 近年’發明人之一的小山他，提出了由2,5-二疏基 -1，3,4-喧二唾（DMcT)與聚苯胺之複合體形成之正極材料 作為解决這個問題的例子（N· 〇yania，et al·，Nature，ν〇1· 373,598-600 ( 1995 ))。由該複合體形成之正極材料，在 室溫下顯示出快速之電子移動反應速度。這可以想成是因 為導電性高分子之聚苯胺加速了有機系硫磺系化合物之氧 化還原反應速度。 '訂· 又I知之電谷器’可分類成三種，即：（1)利用產 生於活性碳極化性電極與電解質界面之電性雙層者、（2) 使用導電性高分子之P型及n型摻雜者、（3)使用金屬氧化 物，加上於電性雙層之電荷蓄積，藉由在電極表面之離子 種之吸著及電極内部之金屬種之氧化還原來蓄積電荷。這 些電容器，與鋰離子電池相較，可得瞬間高能源輸出，但 其能源密度很低（10〜l〇〇Wh/kg)，沒有持續性。每電容 器電池單位之輸出電壓很低（1.〇〜2·5ν)，顯現出電壓與 放電電荷量呈比例下降之情形。 因此，開發新電容器，所要求的是出現可與鋰二次電 池匹敵之展現高容量密度之電極材料。又，鋰系二次電池 中，要求的是出現比較上可瞬間取得大電流之電極材料。 前述有機硫磺系化合物，雖然展現出具有高能源密度 之特徵，然而已知的是，使用該有機硫磺系化合物與聚2 胺之電池’要提高由其每單位重量可取出之電能是报困難 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -5- 558850 A7 —----— B7— 五、發明説明（3 ) 一~一一^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的。攻主要是導因於，由於前述有機系硫續化合物沒有導 電性、或由於導電性低故只能以厚度數心到數十^之薄 膜作為電極來發揮功能，再者，聚苯胺在比較上是高電位 故成為還原體而不具導電性，另，質子參予氧化還原反應 變得很複雜，又，由於對硫續系化合物之氧化還原反應之 該催化劑能非常依賴電解質之酸性、即質子濃度，故選定 反應之最適宜條件很困難等等。 因此’本發明之其中一個目#，在提供可有效利用硫 K系化口物本來具有之鬲能源密度、且可克服以上習知問 題點之正極材料，特別是鋰二次電池用正極。 又，本發明之另一個目的，在提供藉由與非鋰系材料 之負極組合使用，可取得比較上瞬間大電流之非鋰系之氧 化還原二次電池用正極。 又，本發明之目的更在於提供使用該電極之氧化還原 元件。 [發明之揭示;| 為了使用硫磺系化合物（硫化物）作為二次電池之正 極之活物質，必須使冗共軛系導電性高分子物質與硫磺系 化合物共存或與硫磺系化合物複合化。因為該冗共軛系導 電性高分子物質具有氧化還原活性而可取出硫磺系化合物 本來持有之高能源密度、在寬廣之電位領域具有高電子傳 導性、且對疏基及硫化物基之氧化還原反應具有強大之電 子傳遞促進作用。 與硫磺系化合物共存或複合化之材料，可選擇冗共輛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇><297公釐） -6- 558850 A7 __ _______B7 五、發明説明（4 ) ' -— 系導電性高分子物質’尤其是聚吡略及聚喧吩。在此，高 分子物質宜為在構成電解質之有機溶劑之存在下，在寬廣 電位項域、尤其是兩電位（例如4 V (對L W ))也可呈 化學性穩定者。又，高分子物質以在寬廣之溫度領域、尤 其是高溫中仍可呈化學性安定者為佳。這種安定的高分子 物質，揭示有使用在電解電容器上之使2個給電子性氧原子 偶口於0塞吩ί衣上之化合物（日本國特許第3〇4〇ιι號）。尤 其是被覆有聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）（別名：2,3_二羥基 噻吩并（3,4-b) (1，4)雙8經嗜琳_5,7_二基之聚合體）（略 稱.PEDOT)之薄膜之電極，在含有1 〇MiLici〇4之乙晴 溶液中’於2.0到4.9V (對Li/Li+)之電位領域安定地顯示 出對充電電流之平坦反應。又，也知道了進行陰離子推雜 之聚合物薄膜，顯現出2〇〇s/cm以上之高電子傳導性（c·
Kvarnstrom et al·，Electrochimica Acta，vol. 44，2739_2750 (1999))。 ’ …i而用這些材料，無法得到在某一定電位依據明確 的氧化還原反應之反應電流之電流回應。亦即，pED〇T作 為電容器用之固體電解質雖能展現優異特性，但卻無法如 二次電池般在某一固定輸出電位持續地取出強大電流。 又，PEDOT等聚噻吩衍生物，具有在例如+2·6v (對Li/U+ ) 這種比較上較低電壓下開始陰離子等之摻雜之特性。又， 聚噻吩系薄膜在該電位下氧化狀態受到控制，這可想成是 因為該電化學性活性部位之大部分是處於還原狀態，而將 被覆有该薄膜之電極浸漬於有機溶劑系電解質中時，則該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
558850 A7 _____B7____ 五、發明説明（5 ) 斷路平衡電位值變成3.1V (對Li/Li+)，還原存在於電解 質中之微量水分，自己變成氧化狀態。亦即，該薄膜顯現 出具有很強的還原力之特徵。如上所述，PEDOT等聚噻吩 系聚合物’具有（a )在寬廣的電位及溫度領域下呈化學性 女疋、（b )顯現出高電子傳導性、（c )不顯現明確之反 應電流的氧化還原回應、（d )可在低電壓下開始p型摻雜、 (e )具有很強的氧化還原催化劑作用等特徵。 另一方面’硫磺系物質具有氧化還原反應活性、顯現 很大的反應電流之電流回應、具有在高密度下蓄積能源之 旎力，但其電子移動反應慢、且該薄膜不具電子傳導性。 不過，大多數硫磺系物質在還原體的狀態下處於負電荷狀 態，很容易進行p型摻雜。又，也有很多硫磺系物質之熱力 學之平衡氧化還原電位在3·0± 〇.5v (對Li/u+)附近，因 此有可能在熱力學上藉聚噻吩促進其電子移動反應。 本發明即依據以上知識而成者。 亦即，藉由本發明，可提供一種氧化還原活性可逆電 極，該電池包含有：導電性基體、及至少形成於該導電性 基體-表面上之氧化還原活性膜，又，該氧化還原活性膜 含有氧化還原活性硫磺系物質及具p型摻雜特性之疋電子 共軛系導電性高分子物質。 本發明中，氧化還原活性膜可藉於冗電子共軛系導電 性高分子物質中摻雜硫項系物質使之形成複合體來構成。 或者，氧化還原活性膜亦可藉混合硫續系物質及電子共概 系導電性高分子物質，並使導電性粒子分散於該混合物中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) »訂·！ _丨，線丨 -8- 五 、發明說明（ 來構成。 電池（稱：备發月’亦可提供一種鋰二次電池或假二次 鐘系, )，該電池包含有：正極、 質層，、 系負極、及配置於該正極與負極間之電解 成。又，5亥正極係藉本發明之氧化還原活性可逆電極構 更，藉由本發明’可提供一種鐘系元件，該元件包含 ’正極、鋰系負極、及配置於該正極與負極間之電解質 /正極係藉本發明之氧化還原活性可逆電極構成，且 系几件藉控制充電時之施加電壓及/或截止電壓而可 顯現出電容器特性。 ij 本發明之鐘二次電池及非链系氧化還原二次電池中， 負極以藉如下所述之吸藏•放出鐘離子之材料、或可吸藏 u型摻雜）·放出院基錢陽離子之非鐘系材料構成為佳。 [發明之實施形態] 以下，更詳細說明本發明。 本發明之氧化還原活性可逆電極，係於導電性基板之 表面具有氧化還原活性膜。本發明之氧化還原活性膜含有 氧化還原活性硫磺系物質及具P型摻雜特性之冗電子共軛 系導電性南分子物質（聚合物）。 本發明中使用之具ρ型摻雜特性之π電子共輕系導電 性高分子物質，以聚噻吩化合物（具有含聚噻吩骨架（聚 嚷吩或其衍生物）之重覆單位之聚合物化合物）為佳。 這種聚噻吩化合物中，包含有具有以下式（j) : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -9- 558850 A7
表示之重複單位之聚噻吩化合物。 一式（1 )中，Κ及&2係各自獨立為氫或碳原子數1〜4 之烷基，或互相結合而形成可取代之碳原子數丨〜4之烷烯 基或1，2-環己基或。-伸茗基。這些聚嘍吩化合物中，尤以 PEDOT為佳。這些聚噻吩化合物，可藉以下記式（^ :
表示之聚噻吩化合物之氧化聚合而得。式（n)中，…及 R2具有與式（I )中之R1及R2相同意義。以式（n )表示 之聚噻吩化合物，尤以3,4-伸乙二氧基噻吩（eDOT)為佳。 式（I )中，當R1及R2係互相結合而形成可取代之碳 原子數1〜4之烧稀基時，該烧稀基中之取代基可舉例如： 。〜(：14烷基、苯基、羥曱基、_CH20_ ( CH2CH2) 3-TTF基 (在此，TTF係由四噻富瓦烯化合物衍生之丨價基，以下相 同）、-ch2o- ( ch2ch2o ) 5-ch2ch2-ttf 基、-ch2o-(ch2ch2o) 3-S-TTF基、-ch2o- (ch2ch2o) 5-ch2ch2-s-ttf 基、-CH20 ( CH2) 3S03-Na+基。更具體來說，式（I)之 聚噻吩化合物包含了具有以下記式（π): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-10- 558850 五、發明説明（8 ) A7 B7
表示之重覆單位之聚合物化合物。式（Π)中，R0係 _ ( ch2 ) 2-、_ch2ch ( ch3 )…ch2ch ( C6H13 ) -、_ch2ch (C10H21) -、-CH2CH (CmU -、-CH2CH (苯基）_、 _ ( CH2 ) 3_、_CH2CH ( CH3 ) CH2-、_ ( CH2 ) 4-、（M申茬基、 -CH2CH ( OH) -、-CH2CH ( CH20- ( CH2CH2) 3-S-三甲基 硫基四噻富瓦烯）-、-ch2ch( ch2o-( ch2ch2o) 5-ch2ch2-s-三甲基硫基四噻富瓦烯）-、或-ch2ch ( ch2o ( ch2 ) 3S03-Na+)-)。這些聚合物化合物，包含製造方法，記載 於文獻（SyntheticMetals，vol.1 18, 105-109 ( 2001 )、 Chem.Mater., vol. 10,896-902 ( 1998 ) 、Adv. Mater.， vol.13,1249-1252( 2001 SyntheticMetals, vol. 125,441-444 (2002 ) - Macromolecules, vol.29,7659-7630 ( 1996)等） 中。 又，本發明中使用之7Γ電子共軛系導電性高分子物 質，也可使用藉（E) -1，2-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩 基）伸乙烯、1，4-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）苯、 4,4’-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）聯苯、2,5-雙（2-(3,4·伸乙二氧基）噻吩基）呋喃、2,5-雙（2· (3,4-伸乙 二氧基）噻吩基）噻吩、或2,2, ： 5，，2’’-ter ( 3,4-伸乙二氧 基）噻吩之氧化聚合所衍生出之聚合物。這些聚合物化合 物，包含製造方法，記載於文獻（Chem.Mater.，vol.8, 本紙張尺度適用中國國家標準（CnS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-11- 558850 A7 - ———_ B7 五、發明説明(9 ) " " " -- 882-889 ( 1996 )等）中。 一般來說，本發明中所使用之聚噻吩化合物，可藉使 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用氧化劑之化學性氧化聚合法、或藉電解之氧化聚合法以 薄膜或粉末之方式得到。關於化學性聚合法，詳細記載於 前述日本國特許第3 0 4 0113號說明書中。亦即，將以式（π、) 表示之二烷氧基噻吩等噻吩化合物及氧化劑，最好1溶液 之型態，先後個別地、更宜為同時塗覆於用來作為電極集 電體（導電性基體）之碳薄膜或金屬薄膜之表面，且依存 於使用之氧化劑活性，依必要藉由加熱被覆膜來使氧化聚 合完成，藉此可在集電體（導電性基體）上以薄膜型態直 接生成。 如上所述，作為正極活物質使用之噻吩化合物，可用 對應之單體或二聚物作為起始物質，使用各種氧化劑藉由 化學性氧化聚合而高分子化。該化學性氧化聚合，尤以在 甲醇與水之混合液中以過錳酸鉀或重鉻酸鉀作為氧化劑來 進行為佳。例如，將以式（n)所示之二烷氧基噻吩，例 如3,4-伸乙二氧基噻吩（ED〇T)溶於水-曱醇混合溶劑中， 於該溶液内滴入過錳酸鉀（Kmn04)之甲醇溶液，在低溫 (例如0〜-5 c )下使之反應約1小時，接著添加過氣酸使之 反應，即可得到暗青色之生成物。藉離心分離法分離得到 之反應混合物，並於業已分離之生成物中再次添加水重覆 離心分離。藉由重覆分離直到反應混合物溶液中沒有過剩 的酸為止’即可得到PEDOT之暗青色粉末。 又’使用五氧化二釩（V2〇5 )之乾凝膠（VX )，可使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） -12- 558850 A7 ----- B7 五、發明説明（IT ~~-- 嗜吩化合物高分子化而以粉末狀得到。這種情況係，將五 氧化二飢乾凝膠之水溶液與以式（Π )表示之二燒氧基嚷 :等嗔吩化合物混合，㈣該溶液’在νχ間將嚷吩化^物 同分子化，再將之過濾。由於νχ溶解於鹼性溶液中，因此 添加鹼性溶液於得到之過濾殘渣中溶解νχ，即可離析出聚 喧吩化合物。 關於電解聚合法，可將以式（η )所示之二烷氧基噻 吩等喧吩化合物（單體）溶於含有作為支援電解質之鐘鹽 0Κ0Μ之乙腈（ΑΝ)、苯甲胯、丁腈等腈溶劑或碳酸 丙烯酯（PC)溶劑等之溶劑所形成之電解液中之溶液作為 聚合用溶液來使用。使用作為電極集電體（導電性基體） 之碳電極、或使用金屬薄膜電極作為作用電極、鉑線作為 對電極、以及用銀離子電極或鋰金屬薄膜作為參考電極， 並以固定電位或藉電位掃掠施加適當之施加電壓於作用電 極，在作用電極表面誘發聚合反應，而生成薄膜。此外， 可藉以上所舉文獻中記載之方法得到希望之聚合體。 本發明中使用之氧化還原活性硫績系物質，可以是無 機硫磺系物質，亦可是有機硫磺系物質。這種硫磺系物質 可舉：以（s) xm-(在此，\係！〜8，_〇〜2) 、（scs) n (在此，η係1〜10)所示之二硫化碳化合物、2-巯基乙醚、 2-巯基二乙硫、1，2-乙二硫醇、四硫基乙二胺、Ν，Ν，_二硫 基_Ν，Ν’-二甲基乙二胺、三硫基三聚氰酸、2，心二硫基咄 。定、4,5-二胺-2,6-二甲基疏基喊咬、Ν，Ν，·二酼基旅畊、2,5-二Μ基-1，3,4-噻二唑（DMcT)等、更可使用以下記式（1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) «訂............ -13 - 558850 A7 B7 五、發明説明（11 ) 〜（5 ):
S (1 ) ( 2 )
(3 ) ( 4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
丨_訂丨 所示之化合物。這些硫續系化合物可以單體或低聚合物之 形態來使用。又，可使用十二基苯磺酸酯或曱苯磺醯酯作 為硫確系物質。這些硫續系物質中，將使用2 5 _二疏基 -1，3,4-噻二唑（DMcT)形成之氧化還原活性可逆電極安裝 於鋰二次電池時，尤其可賦予優異之充放電特性。 -^- 藉以上方法可在業已形成於導電性基體上之聚噻吩化 合物中摻雜硫磺系物質形成複合體，而製作具有氧化還原 活性之可逆薄膜電極。在此，硫磺系物質之摻雜係可藉由 在業已溶解有硫磺系物質之電解液中浸潰被覆有聚噻吩之 導電性基體（電極），將該電極作為作用電極，並以固定 電位或藉電位掃掠施加適當之施加電壓而容易地進行。摻 雜硫續系物質後所得到之複合膜，顯現出對應硫續系物質 之可逆性氧化還原回應之氧化還原波。 又，本發明之氧化還原活性薄膜亦可用以下方法製 作··於聚噻吩化合物之細微粉末中，將硫磺系物質；尤其 張尺度適财關家標準_ A4規格⑵----- -14- 558850 A7 __ _ B7 _ 五、發明説明（l2 ) 是以式（1 )〜（5 )所示之硫磺系物質以液狀或固體粉末 混合，並於其中混合適當量之導電性微粒子及黏合劑，再 將之塗覆於集電體基板上加壓成型。如此製作出之電極， 即使從充放電初期階段在室溫附近亦可實用地取出均勻的 大電流，例如〇·;[〜3mA/cm2之電流。 導電性破粒子由具有電子傳導性之材料形成。電子傳 導型材料可舉例如銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉑、銦、鎢 等金屬、氧化錮、氧化錫等導電性金屬氧化物、碳等。這 些導電性微粒子，以由銀、鈀、鎳、金或銅形成為佳，也 可使用異種導電性微粒子之混合物。導電性微粒子以具有 〇.4nm〜1〇〇1^之平均粒徑為佳，具有2nm到2〇nm之平均粒 徑則更佳。導電性超微粒子之平均粒徑可藉由雷射都卜勒 式粒子徑測定法測定。這些導電性超微粒子在氧化還原活 性薄膜中以含有1〜丨5重量％之比例為佳。 支持本發明之氧化還原活性膜之基體（集電體），係 至少在與氧化還原活性膜連接之表面顯現導電性之導電性 基體。该基體可用金屬、導電性金屬氧化物、碳等導電性 材料形成，又以藉銅、碳、金、鋁或這些的合金所形成者 為佳。或者亦可藉由在其他材料形成之基體主體上被覆這 些導電性材料來提供導電性基體。又，導電性基體可為表 面具有凹凸、或為網狀皆可。 氧化還原活性硫磺系物質為藉摻雜而成、以及藉混合 而成之任一情況時，其含量之比例以佔江電子共軛系導電 性同分子與氧化還原活性硫磺系物質之合計重量之 I紙張尺度適财關家標準（CN^規格⑵QX297 '
·-訂- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 558850 A7 ------- B7__ 五、發明説明（13 ) — "" 30〜80%為佳。 於聚塞％系之7Γ電子共轭系導電性高分子中捧雜氧化 還原活性硫續系物質形成複合體之氧化還原活性薄膜中， 相對於硫化物之氧化還原反應，藉由電子移動反應之促進 作用，可達成氧化還原活性薄膜内及氧化還原活性薄膜與 集電體之界面中迅速的移動反應。這是由於在膜内之電子 傳導性提昇、及對於藉硫醇基之氧化反應之二硫㈣ ds-)之生成反應與二硫_鍵之還原性解離反應具有促 進效果、且該反應表面積（集電體表面積）增大所致。集 電體表面積之增大，促進了電極界面附近之外觀上之電子 移動反應（電極反應）。 本發明中，氧化還原活性薄膜以具有1〇〜12〇//m之厚 度為佳X，導電性基體以具有卜扣“m之厚度為佳。當 硫確系物質或導電性高分子物質以粉末狀態使用時，這些 粉末粒子之粒徑以較氧化還原活性薄膜之厚度小為佳。 本發明之氧化還原活性可逆電極，特別是以作為鋰二 次電池之正極使用為佳。鋰二次電池具有正極及鋰系負 極，且正極與負極間配置有電解質層。本發明之鋰二次電 池中，正極係藉本發明之氧化還原活性可逆電極構成。鋰 系負極可藉金屬鋰或鋰合金（例如Li_Ai合金）這類鋰系金 屬材料、或鋰嵌入性碳材料構成。鋰系金屬材料以薄膜形 態使用時對於電池之輕量化上較適宜。鋰系負極以具有5 //m〜200/zm之厚度為佳。又，通常鋰系負極接續有導電性 基體（以具有1/z m〜40// m之厚度為佳）作為集電體。介插 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
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、訂丨 -16- 558850 A7 B7 五、發明説明（14 ) 於正極與負極間之電解質層，宜由含有電解質溶液之聚合 物凝膠構成（聚合物凝膠電解質）。可使用CF3S〇3Li、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C4F9S08Li、（ CF3S02) 2NLi、（ CF3S02) 3CLi、LiBF4、
LiPF0、LiCl〇4等鐘鹽作為含於上述聚合物電解質之電解 質。溶解這些電解質之溶劑以非水溶劑為佳。這種非水溶 劑包含鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀酯、腈化合物、酸 酐、醯胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。非水溶劑 之具體例可舉：碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、7 - 丁内酯、 N_甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二曱基乙醯胺、碳酸丙烯酯與二 甲氧基乙烷之混合物、環丁颯與四氫呋喃之混合物等。 丨·訂· 聚合物凝膠以使用丙烯腈與丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸 之共聚合體為佳。又，上述聚合物凝膠電解質，可藉由將 上述聚合物浸潰於電解質溶液中、或藉由使上述聚合物之 構成成分在電解質溶液之存在下（單體/化合物）聚合而得 到。又，本發明人小山氏等揭示之新聚烯烴系凝膠也可適 宜地使用（小山他，特願2001_32〇319)。構成該聚烯烴系 凝膠之聚合物，係以聚乙烯之莫耳比算約1〇%為含有聚乙 烯乙一醇等聚環氧乙烷之低聚合物之化合物，且係業經接 枝化之非橋聯聚合物。該聚合物之物性與非接枝化聚乙稀 完全不同，具有可吸收大量有機電解液使之凝膠化、並保 持該吸收液之能力。因此，藉由將上述聚合物浸潰於電解 質溶液中可得到凝膠化電解質。 本發明之氧化還原活性可逆電極除了用在鋰二次電池 之正極以外，亦可作為非鋰系電池（氧化還原二次電池）
-17- 558850 A7 B7 五、發明説明（l5 之正極使用，該種電池之負極係由可逆地摻雜•脫摻雜非 鐘系離子之導電性高分子材料或活性碳材料等之碳原子材 料形成。該氧化還原二次電池具有正極與非鋰系負極，且 在正極與負極之間配置有電解質層。非鋰系負極係由可逆 地摻雜•脫摻雜四氩烷烯銨離·子之碳原子材料構成。負極 材料以使用可順利進行η型摻雜之多併笨、聚噻吩衍生物、 高純度活性碳及奈米碳管為佳。負極材料以具有5 emyo // m之厚度為佳，通常可形成於鎳薄膜、銅薄膜等作為集 電體用之導電性基體（以具有1“ m〜4〇 # m之厚度為佳）之 上面。介插於正極與負極間之電解質層，宜由含有電解質 ✓谷液之聚合物凝膠構成（聚合物凝膠電解質）。含於上述 聚合物電解質之電解質，可使用四乙基銨四氟硼1鹽、三 乙基甲基銨四氟硼酸鹽等四級烷烯銨之BF4_鹽、pFr鹽、 十二院基苯續酸鹽、甲笨續醯鹽。溶解這些電解質之溶劑 以非水溶劑為佳。關於鐘二次電池，可使用上述之睛化人 物、碳酸醋化合物等及這些的混合物等作為非水系溶劑。 在鐘二次電池中’也可使用前述材料作為聚合物凝膠電解 質。 第1圖係顯示藉本發明之一實施形態之氧化還原活性 可逆電極之基本構造之概略截面圖。第i圖中所示氧化還原 活性可逆電極10具有導電性基體η。該導電性基體u之至 少一表面上形成有本發明之氧化请 虱化還原活性薄膜12。導電性 基體11係如上詳細說明者，可取々丨 J如具有彼此相向之兩個 主面之矩形或圓形之薄平板形態。 氣化還原活性薄膜12亦 本紙張尺度適用中國國家標準（OiS) A4規格（210X297^57 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-18- 558850 A7 B7___ 五、發明説明（16 ) 如上述詳細說明。氧化還原活性薄膜12通常可形成於導電 性基體11之至少一邊之主面。 第2圖係顯示藉本發明之一實施形態之鋰二次電池、氧 化還原活性電池等之氧化還原元件之基本構造之概略截面 圖。第2圖所示之氧化還原元件，具有例如藉第丨圖所示之 氧化還原活性可逆電極所提供之正極10、以及與正極1〇離 間而相向設置之負極21。正極10與負極21之間，介插有電 解質層30。正極10及電解質層30係如上所述者。正極1〇係 配置成氧化還原活性薄膜12與電解質層30接連。負極上設 置有鎳薄膜或銅薄膜等集電體22。關於集電體22係如上所 述0 第2圖所示之氧化還原元件為鐘二次電池等之鐘系氧 化還原元件時，負極21係藉以上說明之鋰系負極提供。 第2圖所示之氧化還原元件為氧化還原二次電池等之 非鋰系氧化還原元件時，負極21係藉以上說明之非鋰系負 極提供。 如上所述，本發明之氧化還原元件，不僅具有作為二 次電池之特性，且藉由控制充電時之施加電壓及/或截止電 壓而可顯現出電容器特性。 以下舉實施例說明本發明，而本發明並不受此限制。 首先’顯示使用聚σ塞吩之PEDOT薄膜被覆電極之電解 聚合法之製作例、及其氧化還原回應之特性。接著藉循環 伏安測量法明示PEDOT薄膜電極對有機硫磺系化合物、特 別是DMcT之氧化還原反應、亦即氧化及還原反應之兩反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-19- 558850 A7 B7 五、發明説明（Π 應具有電子移動促進作用。更藉對流伏安測量法明示 PEDOT薄膜表面與DMcT分子間之不均一電子移動反應為 幾乎可逆地（l〇-4cm/s以上之速度常數）產生。最後，明 示出由PEDOT與DMcT製成之複合薄膜顯現出鋰二次電池 用之新正極材料特性。又，明示出本發明之正極材料，亦 展現出PEDOT所具有之電容器特性之機能。更明示出本發 明之正極材料與非鋰系負極之組合可顯現出作為氧化還原 二次電池之正極材料之特性。 實施例1 凋製以式（Π )所示之嗔吩化合物；尤其是ED〇T單 體20mM，與含有過氣酸鋰（Licl〇4) 〇1M作為支援電解 質之乙腈（AN)溶液（電解聚合用溶液）。 如下述製作PEDOT被覆電極薄膜。使用3電極式電 池以直瓜3 mm之玻璃石墨圓板電極作為作用電極、線圈 狀鉑線作為對電極、及用銀離子電極作為參考電極，在上 述電解聚合用溶液中進行電解氧化聚合藉此製作 PEDOT。銀離子電極係使〇·〇5Μ之過氣酸銀溶解於業已使 用之溶劑（AN )中，將之作為内溶液且使用市售之固持器 製作。又，玻璃石墨圓板電極係在以純水濕潤之研磨布上 使用研磨用氧化紹研磨後，以純水及丙_洗淨並乾燥後使 用。使用電位自調器及X-Y記錄器進行電化學性實驗。 第3A圖及第3B圖係循環電流電壓曲線圖，第3A圖係顯 示PEDOT之電解聚合之循環電流電壓曲線圖（以下簡稱 CV)。在第一電位掃掠中，從+0·8ν (對Ag/Ag+)附近觀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨#— -#· -20- 55885〇
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 察到氧化電流之增加，因而得知在玻璃石墨電極上EDOT 單體被氧化。隨著重覆電位掃掠，在寬廣電位範圍中觀測 到電流值之增加，因而得知PEDOT薄膜藉氧化聚合而生 成。使聚合時之電量為9mC。將藉以上做法製成之PEDOT 薄膜電極浸潰於含有0.1MLiClO4之AN溶液中，調查該CV 回應。第3B圖中顯示在AN溶劑中之PEDOT薄膜之CV。在 •0.6V到+0.8V之電位範圍掃掠時，觀察到強大且平坦之充 電電流，這啟示在該電位範圍中薄膜具有高電子傳導性。 實施例2 訂-
有機硫磺系化合物之代表例，選擇2,5-二酼基-1，3,4-噻二唑（DMcT)，在各自含有5mM之DMcT之1.0M LiC104 之AN溶液、及1.0M LiC104之Ν·曱基-2_吡咯啶酮（NMP) 溶液、及以1對1之重量比混合碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯 (EC)之溶液中溶解1·〇Μ LiBF4調製成電解液。使用在這 些電解液中浸潰有作用電極之玻璃石墨電極及藉實施例1 之方法製成之PEDOT膜被覆玻璃石墨電極之電池進行CV 測定。 第4A圖及第4B圖係在AN電解液中各自利用PEDOT未 被覆電極及PEDOT被覆電極測定之DMcT之CV °測定係變 化電位掃掠範圍進行的。在_0·6ν到+0·8之範圍進行電位掃 掠之CV各自顯示於第4Α圖、第4Β圖。使用PEDOT被覆電 極時，顯示可逆之氧化還原回應的2個新波在-0.30V (顯示 氧化高峰電流之電壓與顯示還原高峰電流之電壓的平均 值）及+0.4V時觀測到。藉由在正極之+0·8〜UV保持3分鐘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -21- 558850 A7 B7 ____ 五、發明説明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 施加電壓，在上記-0.3V之新波之回應顯著增加。如第4B 圖所示，在-0.30V左右之電位觀測到之電流回應之增加， 可想成是起因於在電極旁生成之DMcT之氧化體及聚合 體。從該反應會藉施加電壓及電位之保持時間帶產生變 化，顯示出存在有：電流回應增加之最適宜電位值、保持 時間以及相對於PEDOT薄膜厚度之溶解DMcT濃度。 另一方面，使用未被覆PEDOT之電極測定之DMcT之 CV回應顯示於第4A圖。在-0.30V附近，無法觀察到依據可 逆性氧化還原回應所產生之波，且，即使在正極之+〇.8V 保持3分鐘施加電壓，在_〇·3〇ν仍觀測不到如上述之大可逆 波之回應。由此可知，PEDOT薄膜在-0.3V附近將陰離子之 DMcT摻雜、濃縮並固定。然後，在-〇·3〇ν附近促進DMcT 之氧化反應。又，得知了生成之氧化生成物藉由薄膜在幾 乎相同電位被促進變回還原體而還原反應。亦即，由於在 -0.3V附近DMcT之氧化還原反應，會藉由PEDOT薄膜之存 在而受促進、顯示出反應電流的可逆性電流回應，因此可 作為能源之貯藏與放出之材料來使用。 使用1.0M LiCl〇4之其他腈化合物溶液，亦即苯甲腈及 丁腈溶液來取代在本實施例中用於調製電解液之1 〇M LiCl〇4之AN溶液，進行同樣的實驗。pED〇T薄膜對DMcT 之氧化還原回應之促進效果，在使用這些溶劑時仍可觀察 到。尤其在使用丁腈時，該活性與使用AN時程度相同。因 此，即使使用乙腈以外之溶劑，仍可觀察到PED〇T薄膜對 DMcT之氧化還原回應之促進效果， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） -22- 558850 A7 B7 五、發明説明（2〇 實施例3 於含有0.1M UC104之NMP中將DMcT添加成2mM而進 行測定溶液之調製。使用旋轉電極用玻璃石墨圓板電極（直 徑3mm )作為作用電極。藉由與實施例2同樣之操作製作 PEDOT被覆電極。使用線圈狀鉑線作為對電極、以及用銀 離子電極作為參考電極，進行測定。第5圖顯示從4〇〇 (旋 轉數/分）之旋轉數得到之PED0T薄膜及未被覆電極之對 DMcT從單體氧化到二聚物之反應之電流_電壓曲線。第5 圖之曲線圖（a )係使用未被覆電極所得到之電流-電壓曲 線圖。可觀察到極限電流隨著旋轉數增加而增加。又，伴 隨旋轉數增加，半波電位轉移到正極。第5圖之曲線圖（b ) 係使用PEDOT被覆電極所得到之電流-電壓曲線圖。與曲線 圖（a)相同，可觀察到極限電流隨著旋轉數增加而增加。 第5圖中之曲線圖（a )及（b )之電流電壓曲線中最大的差 異在於，根據DMcT之氧化反應之半波電位值在未被覆電 極為+0.05V，相對於此，在PED〇T被覆薄膜電極中DMcT 之半波電位值為-0.30V，約〇.35V皆轉移到正極。亦即，得 知了 DMcT之氧化反應藉由Ped〇T顯著地受到促進。又， 進行一種被稱為log標圖之繪圖，該1〇g標圖係令對流電流 電壓曲線圖之極限電流值為ilim，令在電壓E流過之電流值 為i，將從電流-電壓曲線算出之1〇g〔丨/ — 〕相對於 電壓而標繪者。其結果為，使用pED〇T被覆電極所得到之 對流電流電壓曲線圖之l0g標圖之傾斜度為58mV，即使改 變電極之旋轉數，仍可得到幾乎相同的傾斜度。從這個結 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _丨-訂- -23- 558850
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 果得知，半波電位值為·0·30ν時所得到之氧化波，具有比 標準不均一電子移動反應（標準電極反應）之速度常數 l(T4cm/s更快之值，並以稱做可逆系之電極反應來進行。 實施例4 藉前述實施例2所述方法，製作一摻雜DMcT氧化體於 顯示第4B圖特性之PED0T被覆膜上之複合膜電極。為了調 查如此製作出之電極之能源貯藏能之基本特性，將該電極 浸潰於含有支援電解質（l.〇MliCl〇4)之DMcT之AN電解 液中，或浸潰於僅含有支援電解質之八1^電解液中，與實施 例2同樣使用3電極電解電池，藉計時電勢分析法評估（第6 圖）。充電在ImA/cm2之固定電流模態中進行3分鐘（第6 圖之範圍A)。這時，將+ΐ·3ν設定成截止電壓。而放電在 0_2及l.OmA/cm2之固定電流密度中進行。接著說明關於以 0.50mA/cm2放電時之曲線（a)。首先輸出電壓從+〇·45ν 起呈幾近直線地衰減（稱之為範圍（B))。接著在_〇·3〇ν 附近到-0.35V範圍（範圍（C))時，幾近平坦地以極平穩 之勢衰減。自-〇·35V起輸出電壓再次在負側直線地衰減（範 圍（D))。輸出電壓從_1·〇ν起在負側急速地減少。在範 圍Β中，由於得到從PEDOT薄膜生成之非反應電流之放電 電流，因而顯示出電容器特性。在領域C中之特性係根據 得到反應電流之放電電流而產生DMcT之氧化還原反鹿 者。又，範圍（D )中，得到與範圍B同樣的非反應電流之 放電電流。亦即，得知了在此製作之電極材料，藉由控制 充電時之截止電壓及改變對PEDOT之DMcT之摻雜比率， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -24- 558850 A7 — 1 B7 五、發明説明（22^ — · -- 可展現電谷器特性及二次電池之特性（反應電流特性）兩 者。而且，也得知了可控制各自之特性之輸出比例。曲線 (b)係在25C8寺’使用lmA/cm2之固定電流放電模態時所 知到的充放電曲線。其係與曲線（a )同樣得到平坦之輸出 電壓。該充放電效率亦幾乎為1G()%。由此可知，在此製作 之複合電極顯示出高能源密度及高能量之電極特性。 實施例5 將比表面積為200〇m2/g之活性碳原子纖維以25〇g/m2 之厚度塗覆於ί呂薄膜表面而得者作為本發明之複合材料之 電極基體’藉與實施例2同樣手法於該電極基體之活性碳原 子纖維層上形成PED0T/DMcT複合薄膜，而得到正極。於 厚度l〇〇em、3x 3cm之四角形金屬鋰薄膜上，安裝厚2〇〇 之聚丙烯腈之電解質凝膠膜（以相對於全體之重量比 W。含浸UMLip^pc+Eco: i重量比）），將本發明 之正極重疊於其上，於其兩面重疊插入有鎳薄膜以進行電 性接續之厚2mm之玻璃板作為集電體，再將之以壓板固定 而製作出評估用電池。又，該評估用電池之組合係於氬環 境之球形容器盒内實施。測定裝置係使用計測技研 BS-2500 〇 使用本試驗電池在20 °C進行充放電試驗。在 2.〇mA/4cm2之電流密度下，將截止電壓設定成4·5ν，以cc 模態進行充電，而放電係在電流密度同樣為2 〇mA/4cm2、 截止電壓2.7V進行試驗，結果該電池顯示出在2·8〜4 〇ν這 種南工作電壓下具有90%以上之高庫倫效率之可逆電池特 本紙張尺度適财關緖準（CNS) Α4規格⑵GX297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-25- 558850 A7 - --——— 67____ 五、發明説明（2” " " ^生又，也發現其展現出具有3.3V之平坦輸出電壓之鋰二 次電池之特性，從而得知，本發明之正極材料用來作為高 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 性能鋰二次電池用材料是很優異的。且發現該電池即使經 過20次以上之重覆充放電，仍可維持9〇%以上之初始特性。 實施例6 依據EDOT早體在乙勝溶液中之電解氧化之結果，得 知了藉由使用氧化還原電位為1·2V (對氫標準電極）以上 之比較上較強氧化劑，可使ED〇T單體氧化聚合。這類氧 化劑有過錳酸鉀、重鉻酸鉀等。然而，光是使用這些，只 月色得到導電性低、氧化還原活性小之聚合體。發現了若使 EDOT之氧化聚合反應在低溫下發生，則可更高度地限制 聚合反應。 首先’將EDOT0.3g溶解於水-甲醇混合溶劑（容量比 155 ·· 15) 100ml中。於該溶液中滴入全量15m^〇17N之 過猛酸鉀之甲醇溶液，使之在〇〜_5t：反應1小時。更滴入市 售之濃過氣酸（60體積％ ) 〇.4ml，一面強烈撲;拌一面使之 在〇〜-5 C反應1小時，結果溶液中生成暗青色之浮動固體 物。將含有生成固體物之溶液移至離心分離管，使用離心 分離機將溶劑分離後，捨去上面清澄部分之溶液。再於固 體物中加入純水50ml使用超音波洗淨器照射超音波使之 分散後，與前述同樣進行離心分離操作。重覆6次這個操 作。在第4次以後之操作中，上面之清澄溶液之pH呈現出 中性。如此而得到EDOT聚合體。EDOT聚合體之產量約 〇.2g，產率為60%。使該EDOT聚合體在真空下以60°C乾燥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -26- 558850 、發明說明（24 ) 日一仪後用於以下實驗。測定如此做成之化學合成 DOT聚合體之紅外線吸收光譜，結果與以電解聚合法製 作而侍者具有同樣的吸收高峰，因此判斷其基本的化學結 構相同。 將以上得到之ED0T聚合體加入Ν·甲基_2_吼咯啶_溶 劑中藉充分攪拌使之溶解而調製成塗覆用溶液。接著，藉 由將該塗覆用溶液塗覆卜⑺以乙於直徑3mm之玻璃石墨圓 板電極之表面並使之乾燥而製作出被覆有ED0T聚合體膜 之電極。 如此製作出之評估用電極，使用3電極式電池，以循環 伏安測量法（以下略稱cv)進行電化學特性之評估。對電 極使用線圈狀鉑線、參考電極使用銀/銀離子標準電極進行 坪估。銀/銀離子標準電極之内部標準溶液係使用0 05%之 過氣酸銀之乙腈溶液。 在含有〇· 1M之NaCl〇4作為支援電解質之乙胯溶液中 進行CV測定，結果發現，該評估用電極顯示出與使用以電 解聚合法製作之PEDOT電極進行測定之實施例i幾乎相同 之特性。在-0.8〜+0.6V之範圍重覆線性電位掃掠時之電流_ 電壓回應曲線中，觀察到以電容器成分為主成分之非常平 坦之充放電流。由此，在該電位範圍ED〇T聚合體薄膜具 有高電子傳導性是令人期待的。 接著與實施例2同樣做法調查其與DMcT之氧化還原 回應。藉CV測定之評估結果中，得知回應與實施例2幾乎 相同。唯，第1波與第2波之大小比率不同，藉化學氧化劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-27- 558850 A7 ~--~~-— 67 _ 五、發明説明（25 ) " 製作之本實施例有第1波變大之傾向。這可以想成是起因於 DOT聚合體之結構不同，不過由以上評估結果可判斷， 使用化學氧化劑合成之EDOT聚合體，係具有與以電解聚 合法合成之EDOT聚合體幾乎相同之電化學活性之聚合 體。 " 實施例7 由於V2〇5乾凝膠係具有適度之層間間隔之層間化合 物，因此可於該層間插入單體等。又，由於Ah具有高氧 化還原電位，因此具備高氧化能力。基於這些理由，而考 慮到’若將插入V2〇5乾凝膠層間内之EDOT單體氧化聚 合，應可合成受高度結構限制之聚合體。以這個假設為:基 礎嘗試以下之合成，結果發現可合成ped〇t。又，所謂受 高度結構限制之聚合體，係將之功能化成展現導電性及氧 化還原活性之聚合體。 首先’使6g偏釩酸（NaV03)充分溶解於500ml之蒸餾 水中後’藉由通過離子交換樹脂柱，調製偏釩酸hv〇3水溶 液。使該HVO3水溶液在25°C、大氣下費時5天緩慢反應， 使之生成有凝膠狀物質浮動之水溶液。接著，藉由將該水 溶液滴落於玻璃板上並使之蒸發乾燥，而得到固體成分 V2〇5乾凝膠。V205乾凝膠中之水分含有率為約15重量％。 接著’在純水中添加上述合成物質V205乾凝膠及 EDOT單體充分攪拌混合，使之緩慢反應3小時到7天。其 結果’確認了 V205乾凝膠中生成有EDOT之聚合體。該V205 乾凝膠中之EDOT聚合體，於過濾含有EDOT聚合體之生成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 1#· -28- 558850 A7 __B7 _ 五、發明説明（26 ) 物之V2〇5乾凝膠後，加入2重量％2NaOH水溶液攪拌約20 小時使之反應。使V2〇5乾凝膠洗析溶液中後，藉過濾而可 取出EDOT聚合體之粉體。 測定如此合成之EDOT聚合體之紅外線吸收光譜，結 果與藉電解聚合法製作出者具有完全相同之吸收高峰，因 此判斷兩者化學結構相同。生成之ED〇T聚合體之粉體經 凝膠層析測定之結果，分子量為2〇〇〇〜2400。試著改變溫 度、單體濃度、混合比率、反應時間等種種合成條件進行 合成，而GCP之結果幾乎一致。因此推定出£〇〇1在層間進 行聚合反應。從而’生成之EDOT聚合體具有高導電性與 氧化還原回應功能是令人期待的。 接著製作被覆有EDOT聚合體膜之電極以評估電化學 特性。評估用電極係如下述製作。用N_曱基_2_吡咯啶酮 (NMP)溶液將ED0T聚合體之义甲基吡咯啶酮（NMp) 溶液调整成適度濃度，並將該業已調整之溶液利用微量注 射器滴落1〜2// L於直徑3mm之玻璃石墨圓板電極之表面 上後，使用真空乾燥機使之乾燥，藉此而製作出評估用電 極0 如此製作出之評估用電極，使用3電極式電池，以cv 法進行電化學特性之評估。對電極使用線圈狀麵線、參考 電極使用銀/銀離子標準電極進行評估。銀/銀離子標準電 極之内部標準溶液係使用0·05Μ之過氣酸銀之乙腈溶液。 在含有0.1Μ之NaCl〇4作為支援電解質之乙腈溶液中 進行CV測定，結果發現，該評估用電極顯示出與使用以電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-29- 558850 發明説明 解聚合法製作之PEDOT電極進行測定之實施例1幾乎相门 之特性。在-0.8〜+0.6V之範圍重覆線性電位掃掠時之電流 電壓回應曲線中，觀察到以電容器成分為主成分之強大平 坦之充放電流。顯示出在該電位範圍中薄膜具有高電子傳 導性。 接著與實施例2同樣做法調查其與DMcT之氧化還原 回應。從cv測定之評估結果中，得知回應與實施例2幾乎 相同。 由以上評估結果可推定，使用V2〇5乾凝膠合成之 EDOT聚合體，係具有與以電解聚合法合成之ED〇T聚合體 幾乎相同之電化學活性之聚合體。 實施例8 於含有0.2M之四乙銨四氟硼酸鹽（（C2h5) 4Nbf^ 作為支援電解質之乙腈電解液中，調製3_苯基噻吩（3ρτ) 之單體使3ΡΤ濃度成為20mM，並將該調製成之試料溶液作 為電解聚合用溶液來使用。藉由電解氧化，製作被覆有3_ 苯基嚷吩之聚合體膜（PPT)之鉑電極。作用電極使用直 徑1.6mm之鉑圓板電極，參考電極使用銀/銀離子電極、且 對電極使用線圈狀鉑線，以3電極式電池，在+〇·2到+1〇5v 之間進行電位知掠。其速度為20mV/sec、重覆掃掠，並以 通電量為0.32C進行電解。 如此製作出之PPT被覆鉑電極之特性評估，係於含有 2M之（C#5 ) 4NBF4作為支援電解質之乙腈溶液中用cv 法來進行。得到之電流電壓曲線圖各在+〇·68ν&_2 〇5ν顯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·#-
-30- 558850 A7 ------— _____B7 五、發明咖(1Γ) " " "—--- 示出可逆性良好之氧化還原波。依據小野田等人之報告 (Synthetic Metals，ν〇1· 275, 55-57 ( 1993 ) ) ,+〇·68ν之 波係伴隨陰離子移動之氧化還原反應，而_2〇5¥之波則為 伴隨陽離子移動之氧化還原反應。這些氧化還原回應係可 逆性，且關於重覆之安定性也得到良好的結果。 進而，於3x 3cm之四角形鉑薄膜上進行以上之聚合膜 之製作，以製作膜厚約1 # m之電極。並以該ρρτ被覆鉑電 極作為負極取代金屬鋰薄膜負極，除此之外，與實施例5 相同而製作評估用電池。唯，在此係使用含有〇·2Μ之 (GH5) ^BF4作為支援電解質之乙腈溶液作為電解質。 且負極與正極之間，夾有分離器。 進行固定電流電解（CC模態），則得知上述電池顯示 出具有平坦之1.6〜1·7V之輸出電壓之電池特性。 因此，得知了用本發明之正極材料，藉由與非鐘系負 極之組合，可顯示優異之可充放電之氧化還原二次電池特 性。 又，當使用多併苯被覆電極作為負極來取代PPT膜被 覆電極時（Yata其他，Synthetic Metals，vol.18, 645，（ 1987))， 也可得到與使用ρρτ膜被覆電極時類似之特性。輸出電壓 為 1.8〜2.0V 〇 [產業上可利用性] 如上所述，藉由本發明，可提供即使從充放電初期階 段為室溫附近，仍能實用地進行均勻之大電流放電之可逆 性優異之氧化還原活性可逆電極。使用本發明之氧化還原 -31- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） 558850
發明説明 活性可逆電極之鐘二次電池或氧化還原二次電池，在低溫 及高溫中皆顯示出高能源密度之充放電特性，且 :: 々J、孫貝不出 電容器特性。 [圖式之簡單說明] 第1圖係顯示藉本發明之一實施形態之氧化還原活性 可逆電極之基本構造之概略截面圖。 第2圖係顯示藉本發明之一實施形態之氧化還原元件 之基本構造之概略截面圖。 第3A圖及第3B圖係顯示在以上詳述之實施例1中製作 之電解聚合被覆膜電極之氧化還原回應之循環電流電壓曲 線圖。 弟4A圖及弟4B圖係顯示在以上詳述之實施例2中測定 之在電解液中含有2,5_二巯基·ι，3,4-噻二唑（DMcT)時得 到之氧化還原回應之循環電流電壓曲線圖。 第5圖係顯示在以上詳述之實施例3中測定之電解液中 之2,5-二酼基-i，3,4-噻二唑（DMcT)之氧化還原回應之對 流電流電壓曲線圖。 第ό圖係表示本發明之聚噻吩（ped〇t ) /DMcT複合電 極之充電-放電特性之計時電位曲線圖。 21…負極 22…集電體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [圖中標號說明] i〇···氧化還原活性可逆 電極（正極） 11···導電性基體 12···氧化還原活性薄膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） -32-

Claims (1)

  1. 558850
    、申請專利範園 2. 一種氧化還原活性可逆電極，包含有： 導電性基體；及 至少形成於該導電性基體_表面上之氧化還原活 性膜， 又，該氧化還原活性膜含有氧化還原活性硫續系物質 及具P型摻雜特性之;r電子共㈣導電性高分子物質。 如申請專利範圍第1項之電極，其中該硫❹物質為 無機硫續系物質或有機硫續系物質。 如申明專利範圍第2項之電極，其中該硫4性物質係 由以（S) xm-(在此，X係卜8 , m係〇〜2)、（scs) n (在此，η係1〜10)所示之二硫化碳化合物、2_巯基乙 喊、2·疏基二乙硫、ι，2·乙二硫醇、四硫基乙二胺、ν，ν，_ 二硫基-Ν，Ν’-二曱基乙二胺、三硫基三聚氰酸、2,4·二 硫基吼啶、4,5-二胺-2,6-二曱基巯基-ΐ，3,4-噻二唑、以 下記式（1)、（2)、（3)、（4)、（5): f \.i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :可1 S' 0, Ν-1s-V's_ (1 \_/ ΓΛVs s (2 )
    • /S 丫 Sx[fS\ (4 ) (3 ) (δ ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -33- 558850
    申請專利範圍
    S 所不之化合物、及這些化合物之聚合物構成之群中所 選出之至少1種。 如申請專利範圍第1項之電極，其中該導電性高分子 物質係包含聚噻吩化合物。 如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚喧吩化合物 係具有以下式（I ) ·· (I ) (在此，R及R2係各自獨立為氫或碳原子數丨〜4之烷 基，或互相結合而形成可取代之碳原子數卜4之烷烯 基或1，2-環己基或〇-伸茬基） 表示之重複單位者。 6.如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚嗔吩化合物 係藉以下式（π ): 〇R2 II) (在此，Ri及R2係各自獨立為氫或碳原子數卜4之烷 基’或互相結合而形成可取代之碳原子數丨〜4之烷烯 基或1，2-環己基或〇-伸茬基） 表示之聚噻吩化合物之氧化聚合而得者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    -34- 558850 A8 B8 C8 D8
    S 申請專利範固 7·如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚噻吩化合物 係具有以下式（Π): III ) (在此 ’ RG 係-(CH2 ) 2_、-CH2CH ( CH3) 、 -ch2ch ( c6h13 ) 、-CH2CH ( C1()H21 ) 、 -ch2ch (c14H29) -、-CH2CH (苯基）-、-(CH2) 3-、 -ch2ch ( ch3 ) ch2-、- ( CH2 ) 4-、0-伸茬基、 -CH2CH ( OH) -、-CH2CH ( CH20- ( CH2CH2) 3-S-三 甲基硫基四噻富瓦烯）-、 -ch2ch (ch20- (CH2CH20) 5-CH2CH2-S-三甲基硫基 四噻富瓦烯）-、或 -CH2CH (CH20 (CH2) 3S〇3-Na+)-) 表示之重複單位者。 8·如申請專利範圍第4項之電極，其中該聚噻吩化合物 為（Ε) -1，2-雙（2- (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）伸乙 烯基、Μ-雙（2· (3,4-伸乙二氧基）噻吩基）苯、4,4，-雙 （ 2- ( 3,4-伸乙二氧基） 噻吩基 ） 聯苯、 2,5-雙 （ 2-(伸乙二氧基）噻吩基）咬喃、2,5-雙（2- ( 3,4_ 伸乙二氧基）喧吩基）喧吩、或2,2，： 5，，2，，-ter ( 3,4-伸乙二氧基）噻吩所衍生出者。 9·如申請專利範圍第1項之電極，其中該 還原活性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4^— -35- 558850 A8 B8 C8 D8 、申請專利範園 薄膜更以1〜15重量％之比例含有導電性粒子。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10.如申請專利範圍第9項之電極，其中該導電性粒子係 以分散於導電性高分子物質及硫磺系物質之混合物中 之型態而含於該氧化還原薄膜。 11· 一種鋰二次電池，包含有： 正極； 鋰系負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第丨項之氧化還原活性 可逆電極構成。 12. —種鋰系元件，包含有： 訂丨 正極； 鐘系負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第i項之氧化還原活性 可逆電極構成，且該鋰系元件藉控制充電時之施加電 壓及/或截止電壓而可顯現出電容器特性。 13. —種氧化還原二次電池，包含有： 正極； 非鋰系氧化還原活性負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第丨項之 只又氧化還原活性 可逆電極構成。 14· 一種氧化還原系元件，包含有： 36- 558850 A8 B8 C8 D8 七、申請專利範圍 正極； 非鋰系氧化還原活性負極；及 配置於該正極與負極間之電解質層， 又，該正極係藉申請專利範圍第1項之氧化還原活性 可逆電極構成，而該氧化還原系元件藉控制充電時之 施加電壓及/或截止電壓而可顯現出電容器特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -37-
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