TW555875B - Tin oxide powder for ITO sputtering target, manufacturing method of said powder, sintered body sputtering target for ITO film deposition, and manufacturing method of said target - Google Patents

Description

A7 555875 B7 - 、 五、發明說明（I ) [技術領域] 本發明係關於一種ITO濺鍍靶用氧化錫粉末、在ITO 膜形成用ITO膜形成上適宜的燒結體濺鍍靶以及該靶之製 造方法。 [習知技術] ITO(銦一錫之複合氧化物)膜係廣泛地使用於以液晶顯 示器爲中心之顯示裝置之透明電極(膜)方面。 做爲形成此ITO膜之方法，常見爲以真空蒸鍍法或濺 鍍法等所謂一般的物理蒸鍍法之方式來進行。尤其，基於 操作性與皮膜安定性要求，多使用磁控濺鍍法來形成。 以濺鍍法形成膜時，係對設置在陰極之靶讓Ar離子等 之正離子做物理性衝撞，以該衝撞能量使得構成靶之材料 釋出，而在對面之陽極側之基板積層出與靶材料大致爲相 同組成之膜。 濺鍍法所進行之被覆法，其特徵在於，可藉由調整處 理時間與供給電力等來以安定的成膜速度來形成從埃單位 之薄膜到數十//m厚膜。 於形成ITO膜時特別要注意的問題是在ITO靶之濺蝕 部或其週邊發生稱爲結球(nodule)之突起物。一旦發生此種 結球則會引起濺鍍速率之降低與異常放電（微電弧），生產 性會顯著地降低。 又，起因於結球或異常放電，於灘鍍室內會浮游粗大 化之粒子（顆粒），此等粒子再度附著於所生長之薄膜會成 爲薄膜之缺陷（針孔）或突起物之原因，會發生膜之品質降 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··------Ί1Τ----------線* Ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~" "" A7 555875 ____B7__ 五、發明說明（/ ) 低等之問題。 做爲抑制結球發生之對策，一般已知利用靶密度的提 升來減少靶中之空孔(孔洞）。 又，將做爲靶燒結體之原料粉末的氧化銦與氧化錫微 細化，提升個別之分散性，來減少靶中組成之不均爲有效 的做法。尤其是若氧化錫之粒子過於粗大，則無法充分地 固溶於所混合之氧化銦中’會在燒結體中以氧化錫塊的狀 態存在，於是成爲濺鍍之際之結球的起點。又，會成爲燒 結體中出現空孔之原因’爲妨礙燒結體之高密度化的主要 原因。 欲將氧化錫粉末加以微細化，將原料粉做機械性粉碎 之方法爲最簡便且低成本的做法。做爲粉碎裝置一般爲人 所知者包括利用原料之相互衝突或在襯套(liner)內衝突粉 碎之噴磨機、使用粉碎介質而以與介質間或襯套間之磨碎 來進行粉碎之珠磨機等。惟，以噴磨機法而言，爲了將氧 化錫粉般堅硬、凝集性強之原料加以粉碎至次微米範圍之 粒徑必須增加通過次數，此會導致處理量極端地降低在成 本上是不利的。 基於此種情況，ITO靶之燒結用粉末以使用介質攪拌 型之粉碎機爲佳，以可輕易控制原料凝集之濕式珠磨機爲 最適宜。 於該珠磨粉碎機中若增加粉碎動力或通過次數雖可更 微粉化’但過強則粉碎量之控制變得困難，又過弱則磨機 內之珠子與漿料的移動會變差，粉碎效率會顯著地降低， 4 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱Ί --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IAV-------Γ —訂t--------線表 A7 555875 ______—_ 五、發明說明（、） 是以被要求控制在適度的強度來進行粉碎。 以ITO靶之原料粉的氧化銦粉而言，由於其容易粉碎 並不會成爲特別的問題，但如氧化錫般之堅硬、凝集性強 之粉相較於氧化銦粉則來得難以粉碎。是以，以原料粉來 說氧化錫之粉碎尤其會成爲問題，而必須對其進行控制。 於氧化錫之粉碎之際，通常認爲藉著粉碎動力或通過 次數之增加可做更細微的粉碎，惟除了增加粉碎動力或通 過次數所導致之問題以外，尙有磨床粉碎機內之襯套或硬 質珠材料等會以污物（污染物質）的形式混入氧化錫粉末中 之問題。 是以，使用細粒化粉進行燒結所達成之高密度化、伴 隨細粒化所出現之燒結材料污染的問題便成爲相互矛盾的 情況，以現況而言無法得到用以進行高密度化之最適當的 粉末。 基於以上情事，在ΠΌ薄膜形成上，雖需要獲得成分 均一且高密度之燒結體靶，但問題在於無法得到可滿足該 等要求之最適當的氧化錫粉末以及高密度燒結體靶。 [發明之揭示] 本發明係用以解決上述各種問題，其目的在於提供一 種可得到在ITO薄膜形成時爲適切高密度化且成分均一性 優異之燒結體的氧化錫粉末以及使用該粉末所燒結之ITO 膜形成用濺鍍靶以及該靶之製造方法，藉此能以低廉的成 本提供一種ITO膜形成用氧化錫一氧化銦靶，來抑制於 ITO薄膜形成時所發生之結球等及其衍生之薄膜品質的降 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------Γ丨訂----------線ί 555875 A7 _____B7__ 五、發明說明（IV ) 低。 爲了解決上述問題所採之技術手段，係基於嚴密地管 理氧化錫粉末之粒徑可獲得在ITO透明導電膜等爲適宜的 濺鍍靶的見解而得到。 基於上述見解，本發明係提供： 1) 一種ITO濺鍍靶用氧化錫粉末，其特徵在於，自粒 度分布所求出之中値直徑在〇·40〜之範圍、且自粒 度分布所求出之90%粒徑在3.0//m以下之範圍。 2) —種ITO職鍍耙用氧化錫粉末，其特徵在於，自粒 度分布所求出之中値直徑在0.40〜0.6/zm之範圍、且自粒 度分布所求出之90%粒徑在1.0//m以下之範圍。 3) —種ITO濺鍍靶用氧化錫粉末之製造方法，係用以 製造上述1)或2)記載之ITO濺鍍靶用氧化錫粉末，其特徵 在於，係將固形分65%以上之氧化錫粉末的漿料以濕式珠 磨機來粉碎。 4) 一種ITO膜形成用燒結體濺鍍靶，其特徵在於，係 將自粒度分布所求出之中値直徑在〇·40〜丨·0#111之範圍、 且自粒度分布所求出之90%粒徑在3.0//Π1以下之範圍的氧 化錫以及氧化銦粉末加以燒結。 5) —種ITO膜形成用燒結體濺鍍靶，其特徵在於’係 將自粒度分布所求出之中値直徑在〇·4〇〜〇.6#m之範圍1 ' 且自粒度分布所求出之90%粒徑在1.0//m以下之範圍的氧 化錫以及氧化銦粉末加以燒結。 6) 如上述4)或5)記載之ITO膜形成用燒結體濺鑛革巴’ 6 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------L$------i--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 555875 ____B7____ 五、發明說明（< ) 其具有7.12g/cm3以上之密度。 7)—種ITO膜形成用燒結體濺鍍靶，係用以製造上述 4)〜6)中分別記載之ITO膜形成用燒結體濺鍍耙；其特徵在 於，係使用將固形分65%以上之氧化錫粉末的槳料以濕式 珠磨機粉碎所得之氧化錫粉末來做燒結。 [圖式之簡單說明] 圖1係用以表示實施例1、2以及比較例所製作之濺鍍 靶之濺鍍時之濺鍍累積電力與結球被覆率之圖’圖2係用 以表示實施例1、2以及比較例所製作之濺鍍靶之濺鍍時之 濺鍍累積電力與微電弧次數之圖’圖3係用以表示實施例 3所製作之氧化錫粉末漿料之各固形分濃度之中値直徑與 Zr污染量之圖。 [發明之實施形態] 本發明係將ITO濺鍍靶用氧化錫粉末控制在自粒度分 布所求出之中値直徑在0.40〜1.0//m之範圍、且自粒度分 布所求出之90%粒徑在3.0//m以下之範圍；較佳爲自粒度 分布所求出之中値直徑在〇·40〜0.6/zm之範圍、且自粒度 分布所求出之90%粒徑在1.0//m以下之範圍。 通常（習知）之氧化錫粉末，自粒度分布所求出之累積 體積頻率之50%的値=中値直徑係在1.5〜2.5//m左右之範 圍，自粒度分布所求出之累積體積頻率之90%的値=90%粒 徑係在5.0〜10.0//m左右之範圍。 上述氧化錫粉末係與氧化絪粉末以既定的比例混合後 ，藉濕式珠磨機進行粉碎直到中値直徑成爲〇·5〜左 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -IAV-------r丨訂---------線* A7 555875 _____B7___ 五、發明說明（匕） 右。惟，混合粉中之氧化錫粉並未完全分散，部分係以 5〜l〇//m左右之粗大顆粒存在。此種氧化錫之粗大顆粒無 法完全地固溶於氧化銦中，成爲燒結體中之氧化錫塊或空 洞的原因，於是燒結體密度無法充分提升，無法得到均一 且高密度之燒結體。 再者，由於此種燒結體靶之成份不均，且無法得到充 分的密度，所以在濺鍍成膜之際會出現差異，導致ITO膜 之品質降低，此爲問題所在。 追根究底該原因的結果，發現氧化錫粉末之粒徑爲重 要的因素，而注意到原料所含之粗大粒子會造成燒結體密 度之降低，藉著將自氧化錫粉末之粒度分布所求出之中値 直徑設定在0.40〜l_0//m之範圍、且自粒度分布所求出之 90%粒徑在3.0/zm以下之範圍；較佳爲自粒度分布所求出 之中値直徑在0.40〜0.6/zm之範圍、且自粒度分布所求出 之90%粒徑在Ι.Ομηι以下之範圍，則可成功地得到高密度 、高品質之燒結體。 本發明藉由使用上述粉末，可得到適用於ΙΤΟ濺鍍革巴 之具備密度7.12g/cm3以上(甚至是7.13g/cm3以上)之高密 度的燒結體。 於粉碎之際，氧化錫之粒徑的調整可藉由原料粉之選 擇、粉碎動力之調整、脈衝次數、粉碎珠子之直徑與材質 的調整、氧化錫粉末漿料之固形分的調整等來進行’能以 達成上述條件的方式做適宜的控制來進行。 做爲粉碎介質係使用锆珠，惟考量到锆之污染問題， 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------:丨訂----------線《 A7 555875 _____ 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可藉由使用固形分65%以上之氧化錫粉末漿料來極力抑制 污染問題。 藉此，可合理地進行粉碎，得到具有優異之燒結性的 燒結粉末。 [實施例與比較例] 針對本發明之實施例進行說明。又，本實施粒充其量 不過爲1例，本發明並不受限於此。亦即’在本發明之技 術思想範圍內，也包含所有實施例以外之態樣或變形。 (實施例1) 將自粒度分布所求出之中値直徑爲2.0//m以上、90°/。 粒徑爲3.50 // m、BET比表面積爲4.0m2/g之氧化錫粉混合 到純水中製作固形分65%之漿料。又，粒度分布係使用雷 射繞射/散射式粒度分布計(堀場製作所製造LA-920) ’ BET 比表面積係使用連續流動式表面積計(堀場製作所製造SA-6200)。此時，爲了將純水中之氧化錫粉分散，乃添加氨水 將漿料之pH調整到9.0。 其次，將製作之漿料以珠磨機粉碎，讓該粉碎進行至 自粒度分布所求出之中値直徑爲粒徑爲2·0 // m、BET比表面積爲6.0m2/g。此時粉碎珠子考量到耐磨 損性係使用锆珠(YTZ)。 讓上述所粉碎之氧化錫漿料與自粒度分布所求出之中 値直徑爲2.0//m、90%粒徑爲3.0//m、BET比表面積爲 8.0m2/g之氧化銦粉以固形分重量比例成爲氧化錫1 :氧化 銦9的方式混合到純水中，製作固形分50%之漿料。 9 _ - - —— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 555875 __ B7_ 五、發明說明（ί ) 其次，將製作之氧化錫、氧化銦混合漿料以珠磨機粉 碎混合，讓該粉碎進行至自粒度分布所求出之中値直徑爲 0.8 // m、90%粒徑爲 1.5 // m、BET 比表面積爲 l〇m2/g。 其次，對該粉碎漿料加入黏合劑，以噴霧乾燥器來造 粒、乾燥。將該乾燥粉末塡充到金屬模具中之後，以油壓 機在l〇〇〇kgf/cm2的壓力下成形後，進一步以冷均壓機 (CIP)在1500 kgf/cm2的壓力下成形，得到密度爲4.0g/cm3 之成形體。 其次，將該成形體以燒結溫度1550°C、在氧環境氣氛 下做4小時的燒結，結果所得之燒結體的密度以阿基米得 法測定爲7.128g/cm3，屬高密度之燒結體。 惟，若以燒結溫度1500°C來燒結該成形體的情況，僅 能達到密度7.097g/cm3。 (實施例2) 以與上述實施例1同樣的粉碎條件進行粉碎直到自粒 度分布所求出之中値直徑爲0.5//m、90%粒徑爲0.80/zm 、BET比表面積爲7.0m2/g。 其次，讓粉碎後之氧化錫漿料以及自粒度分布所求出 之中値直徑爲2.0//m、90%粒徑爲3.0/zm、BET比表面積 爲8.0m2/g之氧化銦粉在純水中混合，接著以與實施例1 同樣的方法進行粉碎直到中値直徑爲0.80//m、90%粒徑爲 1.5 // m、BET 比表面積爲 l〇m2/g。 將該粉碎漿料與實施例1同樣造粒、乾燥。其次將所 得之粉末塡充到金屬模具中之後，以油壓機在1000kgf/cm2 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------:丨訂----------線泰 A7 555875 ____B7 ____ 五、發明說明（1 ) 的壓力下成形後，進一步以冷均壓機(CIP)在1500 kgf/cm2 的壓力下成形，得到密度爲4.0g/cm3之成形體。 其次，將該成形體以燒結溫度1550°C、在氧環境氣氛 下做4小時的燒結，結果所得之燒結體的密度以阿基米得 法測定爲7.129g/cm3，屬高密度之燒結體。 再者，在以燒結溫度1500°C來燒結該成形體的情況， 也可得到密度7.130g/cm3之高密度的燒結體。 (比較例1) 讓自粒度分布所求出之中値直徑爲2.0//m、90%粒徑 爲3.5//m、BET比表面積爲4.0m2/g之氧化錫粉與自粒度 分布所求出之中値直徑爲2.0//m、90%粒徑爲3.0//m、 BET比表面積爲8.0m2/g之氧化銦粉以與實施例同樣的方 法使得固形分重量比例成爲氧化錫1 :氧化銦9來混合到 純水中，製作固形分50%之漿料。 其次，以與實施例1同樣的方法，進行粉碎直到自粒 度分布所求出之中値直徑爲〇.80//m、90%粒徑爲1.50//m 、BET比表面積爲10m2/g。 對該粉碎漿料加入黏合劑，以與實施例1同樣的方法 來造粒、乾燥。將所得之粉末塡充到金屬模具中之後，以 油壓機在l〇〇〇kgf/cm2的壓力下成形後，進一步以冷均壓 機（CIP)在1500 kgf/cm2的壓力下成形，得到密度爲 4.0g/cm3之成形體。 其次’將該成形體以燒結溫度1550°C、在氧環境氣氛 下做4小時的燒結，結果所得之燒結體的密度以阿基米得 11 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐] ----- ------------AV-------:丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 555875 >__B7__ 五、發明說明（丨。） 法測定僅達7.101g/cm3。又，即使將燒結溫度提高到1650 °C，燒結體的密度仍爲7.108g/cm3。 對於上述實施例1、2以及比較例1所製作之燒結體進 行機械加工，製作濺鍍靶，然後測定濺鍍時之結球發生量( 被覆率)與濺鍍時之異常放電(微電弧)次數。 濺鍍條件係如下所述。 粑尺寸：127X508X6.35mm 濺鍍氣體：Ar+02 濺鍍氣壓·· 〇.5Pa 濺鍍氣體流量：300SCCM 濺鍍氣體中之氧濃度：lVol%

漏洩磁通密度：〇.IT 施加濺鑛功率密度：以〇.5W/cm2開始濺鍍並保持一定 之成膜速度來上升 濺鍍累積電力：〜160WHr/Cm2 圖1係顯示結球發生量，圖2係顯示微電弧次數。結 球發生量(被覆率)係將靶之濺蝕部的圖像以電腦做2進制 化，將所發生之結球面積除以灑蝕面積所得之値來計算。 微電弧之臨界値係定在檢測電壓：100V以上、放出能量( 當發生電弧放電時之濺鍍電壓X濺鍍電流X發生時間）： 10mJ以下。 由圖1可明顯看出，比較例之靶其結球被覆率自累積 電力40WHr/cm2開始急速地增加，在壽命終端之累積電力 160WHr/cm2已成爲40%以上之結球被覆率。相對於此，實 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) IAKW-------Γ — 訂·'--------線* 555875 A7 _ __B7____ 五、發明說明（、\ ) 施例1、2之靶即使濺鍍進行至累積電力160WHr/Cm2，結 球發生量仍爲〇%，可知其具有顯著之效果。 又，在圖2之微電弧放電次數也是同樣地，比較例之 靶之電弧次數自累積電力80WHr/cm2開始急速地增加；相 對於此，實施例1、2之靶之電弧次數始終很少，可知可得 到安定之成膜條件。 若比較實施例1、2，兩者在結球發生量方面並未見到 差異，惟就電弧次數做比較則實施例2較爲優異。 (實施例3) 對在實施例1、2所使用之氧化錫粉之製造之際的锆珠 之污染物（雜質）量進行調查。粉碎係使用在上述實施例所 使用之珠磨機，粉碎珠子係使用4 〇.5mm直徑之Zr珠子 (YTZ)。 將氧化錫粉混合到純水中’使其固形分重量比例分別 成爲25%、45%、65%。此時，爲了讓純水中之氧化錫粉 分散，乃添加氨水將pH調整至8·0〜1〇.〇，將漿料之黏度調 整至O.lPa · s以下。 對上述各固形分之漿料以同一粉碎條件進行通過運轉 ，調查分別之粉碎粒徑與混入之Zr量。其結果，如圖3所 示般，以同一粒徑來比較的情況，固形分愈高則Zr混入量 愈小。 [發明之效果] 本發明具有可得到在ITO薄膜形成上適切的高密度化 與成分均一性優異的燒結體之顯著效果，藉此能以低廉的 13 ¥^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 -------τ 丨訂--------線* 555875 A7 B7 五、發明說明（〆） 成本得到ITO膜形成用氧化錫一氧化銦靶，其具有可抑制 因ITO濺鍍成膜不均所導致之品質的降低或結球等之異常 突起物的發生之優異效果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 555875 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 燒結 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) :裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)