TW555812B - Azo-compounds and dye polarizing films containing them - Google Patents

Description

555812 A7 B7 五、發明説明（i) 發明背景 本發明係關於可以作爲染料的偶氮化合物，特別係關 於用於偏光膜的黃色染料。 偏光膜係藉由使得偏光膜基礎物（如：伸縮方向性聚 乙烯醇膜或聚烯膜（製自聚氯乙烯膜的脫氯化氫反應或聚 乙烯醇膜的脫水反應而形成聚烯，之後使其具有方向性）） 含有作爲偏光要素的碘或雙色染料而製得。其中，以碘爲 基礎的偏光膜的早期偏光效能優良。但它們有著耐熱和耐 水性欠佳的缺點，因此它們在高溫-高濕度條件下的效能 降低。想要改善此耐久性，曾提出包括以含甲醛或硼酸的 水溶液處理的方法，包括使用透水性低的高分子膜作爲保 護膜的方法及其他方法。但這些方法無法令人滿意。 另一方面，使用雙色染料作爲偏光要素之以染料爲基 礎的偏光膜於熱和水方面的耐久性優於碘偏光膜。但它們 的早期偏光效能通常欠佳。因此，欲改善以染料爲基礎的 偏光膜之偏光效能，針對所用染料進行多硏究。JP-A-1-1 7 2906描述使用特定·偶氮化合物作爲黃色染料的偏光膜 。但前述含有這樣的偶氮化合物的偏光膜也未能完全滿足 顧客的要求。 本發明的一個目的是要提出一種適用以產製高效能偏 光膜的黃色化合物。本發明的另一目的是要使用這些化合 物提出高效能偏光膜，特別是在用於液晶投影器方面具高 效能的偏光膜。 本發明者硏究的化合物是在產製偏光膜時，作爲偏光 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 555812 Μ ____ Β7 五、發明説明（2 ) 膜之染料時的染色力良好、偏光效能優良、於高溫一高濕 度條件下的耐久性和光牢度優良的化合物。此外，亦硏究 適用以涵蓋相對短波長範圍400至5〇〇奈米及用於偏光膜 (藉由使二或多種類型的雙色染料吸附於高分子膜上並使 膜具方向性而製得）的化合物。結果發現，特定偶氮化合 物適用以達到前述目的。因此完成本發明。 發明槪述 本發明提出一種偶氮化合物，其游離酸形式以下式表 R2 R4 R6

R1 R3 R5 示： 〇 其中，A和B分別代表苯基，此苯基有一或兩個基團 選自磺基、羧基或具1至3個磺基的萘基； R1、R2、R3、R4、R5和R6分別代表氫，低碳烷基或低 碳烷氧基；而 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X 代表-N = N-或-NHCO-。 此外，本發明提出一種以染料爲基礎的偏光膜，其中 ，偏光膜基礎物中含該偶氮化合物。 實施本發明之模式 式（I)中，A和B可以相同或相異，是苯基或萘基。 此苯基經一或兩個基團（選自磺基和羧基）取代。萘基具1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 555812 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至3個磺基。A或B表示的苯基的例子包括2-，3-或4-磺 基苯基，2-，3-或4-羧基苯基，2,4-或2,5-二磺基苯基， 3,5-二羧基苯基和2-羧基-4-或5-磺基苯基。人或b表示 的萘基的例子包括5-，6-，7-或8·磺基-2-萘基，4-，5-， 6-或 7-磺基-1-萘基，6,8-，4,8-，5,7-或 3,6-二磺基-2-萘 基，3,6或4,6-二磺基-1-萘基和3,6,8-或4,6,8-三磺基-2-萘基。 A和B表示的苯基中，較佳者是具一個磺基的一磺基 苯基。萘基中，較佳者是具兩個磺基的二擴基苯基（特別 是一礦基-2-蔡基）。 R1、R2、R3、R4、R5和R6代表低碳烷基或低碳烷氧基 。R1、R2、R3、R4、R5和R6可相同或相異。低碳烷基和低 碳院氧基分別具約1至4個碳原子。低碳院基的特定例子 包括甲基、乙基和丙基。低碳烷氧基的特定例子包括甲氧 基、乙氧基和丙氧基。就雙色性的觀點，R1、R2、R3、R4 、R5或R6表示的基團以氫、甲基或甲氧基爲佳。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 式（I)表示的偶氮化合物可製自，如，下面所描述的 方法。因此，根據傳統方法，以下列式（II)表示的芳族胺 化合物 NH2-B (II) 其中，B具前述意義， 先與氯碳酸苯酯反應，得到下面的式（III)表示的胺基 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ -6- 555812 A7 B7_ 五、發明説明（4 ) 甲酸酯化合物： <Q>-〇C〇一 ΝΗ—Β (Π) 其中，B具前述意義。之後，藉此得到的此胺基甲酸 酯化合物與下列式（IV)表示的偶氮中間產物於20°C至60 °C於水性溶劑中反應： R2 R4 R6 A^XH^^N=N"'^5"N=NH^^NH2 (N) R1 R3 R5 其中，A、X、R1、R2、R3、R4、R5和R6具前述意義 ，得到式（I)的偶氮化合物。 藉由在苯胺化合物或萘胺化合物（其可具有取代基， 如：R1、R2、R3、R4、R5或R6表示者、胺基、磺基和羧基 表示者）上重覆傳統偶合反應，可製得式（IV)的偶氮中間 化合物。 以此方式得到之式（I)表示的偶氮化合物可爲游離酸 形式或鹽形式。鹽的例子包括鹼金屬鹽，如：鋰鹽、鈉鹽 和鉀鹽；銨鹽；有機胺鹽，如：乙醇胺鹽和烷基胺鹽。將 此化合物用於偏光膜基礎物時，通常以使用鈉鹽形式爲佳 〇 偏光膜係藉由使偏光膜基礎物含有式（I)表示的偶氮 化合物而製得時，可以藉由一倂使用其他有機染料而修飾 色調或改善偏光效能。此處所用的有機染料可以是任何染 料，只要其雙色性質高即可。用以製備適用於液晶投影器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555812 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5) 的偏光膜時，以選擇光牢度優良的染料爲佳。 根據已知方法，藉由使作爲偏光膜基礎物的高分子膜 含有包含式（I)化合物的雙色染料而製得本發明的染料偏 光膜。如前述者，此雙色染料可以另包含其他有機染料。 高分子膜的例子包括製自聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹 脂、乙烯/乙酸乙烯酯（EVA)樹脂、尼龍樹脂和聚酯樹脂 者。此處’聚乙烯醇樹脂的例子包括聚乙烯醇本身（其爲 聚乙酸乙烯酯的部分或完全水解產物）和乙酸乙烯酯與其 他可聚合單體之共聚物的皂化反應產物（如：皂化的EVA 樹脂）。該其他可聚合單體的例子包括烯烴（如：乙烯和丙 烯）、不飽和羧酸（如··丁烯酸、丙烯酸、異丁烯酸和順-丁烯二酸）、不飽和磺酸和乙烯醚。此外，聚乙烯縮甲醛 和聚乙烯縮乙醛（其爲聚乙烯醇經醛修飾的產物）可含括 於聚乙烯醇樹脂中。至於偏光膜基礎物，就吸附效能和染 料方向性效能而言，適用者爲衍生自聚乙烯醇化合物的膜 (特別是聚乙烯醇膜）。 用以使得高分子膜含有雙色染料，可以採用將高分子 膜染色的一般方法。例如，此染色可以藉由下列方式進行 。首先，將雙色染料溶解於水中而製得染色浸液。未特別 限定染色浸液中的染料濃度，但通常選擇在0·0001至10 重量％範圍內。此外，有需要時，可以使用染色助劑。例 如，染色浸液中使用1至1 〇重量％硫酸鈉爲適當方式。 高分子膜藉由浸泡在以此方式製得的染色浸液中而染色。 染色溫度以40至80°c爲佳。拉伸此高分子膜’使得雙色 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-8- 555812 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 染料具有方向性。可以採用任何已知的拉伸法。例如，可 以採用濕式法和乾式法。可以在染色之前或之後使高分子 膜具有方向性。 有需要時，對含雙色染料並具有方向性的此高分子膜 施以後處理，如：根據已知方法以硼酸處理。這樣的後處 理用以改善偏光膜的透光度、偏光性和耐久性。雖然硼酸 處理的適當條件視所用高分子膜類型而改變，但硼酸水溶 液中的硼酸濃度通常在1至1 5重量％範圍內，以5至10 重量％爲佳，溫度範圍是30至80°C，以50至80°C爲佳。 此外，有需要時，可以同時以含陽離子性高分子化合物的 水溶液進行固著處理。 偏光板可藉由使透光度和機械強度高的保護膜附著於 根據前述方式得到之以染料爲基礎的偏光膜的一或兩面上 而製得。形成保護膜的材料可以是常用材料。其例子包括 纖維素醋酸酯膜和丙烯酸膜及氟樹脂膜（如：四氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物、聚酯膜、聚烯烴膜和聚醯胺膜）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現將參考實例地更詳細地說明本發明，這些實例僅作 說明之用，不欲對本發明之範圍造成任何限制。實例中， 除非特別聲明，否則％和份數皆以重量計。 實例1 在100份中溶解8份磺胺酸鈉。以15%碳酸鈉水溶液 調整至PH7至8，8份氯碳酸苯酯以30分鐘於20至25 °C 逐滴添加。於相同溫度和相同pH攬拌1小時，濾出沉澱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） -9- 經濟部智慈財產苟員工消費合作社印製 555812 A7 B7 五、發明説明（7 ) 的晶體’得到以下列式（1)表示的中間產物： ^>-0C0-NHH^-S03Na (1) 所#全數中間產物和7份以下列式（2)表示的參偶氮 中間化合物 SOgNa /~\ , Ν=Ν《》·Ν=Ν«^^Ν=|νΗ〇ΚΝΗ2 (2)

Na〇3S^V^ H3C H3C 加至100份水和1 00份N-甲基吡咯啉酮的混合溶液中。 所得混合物於40至45°C攪拌3小時並以15%碳酸鈉水溶 液調整至PH8至9。過濾移除不溶物之後，在濾液中添加 3 00份乙醇以沉澱出晶體。濾出沉澱的晶體，所得濾餅再 溶解於220份水和80份N-甲基吡咯啉酮的混合溶液中。 在此溶液中添加30份氯化鈉，濾出沉澱的晶體，得到參 偶氮化合物，其以下列式（la)表示，其於水性介質中的 λ max爲419奈米。 (la)

Na〇3S^^H3C H3C 實例2 以與實例1前半段相同方式得到的全數式（I)中間產 物和7份下列式（3)表示的雙偶氮中間化合物 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公| ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-10- 555812 A7 B7 五、發明説明（8)

Na03S S03Na

NHC0H^-N=NH^-N=N-(^-NH2 (3)h3c h3c 添加至100份水和100份N-甲基吡咯啉酮的混合溶液中 。所得混合物於40至45t攪拌5小時並以15%碳酸鈉水 溶液調整至pH8至9。過濾移除不溶物之後，在濾液中添 加300份乙醇以沉澱出晶體。濾出沉澱的晶體，所得濾餅 再溶解於1 00份水和1 00份N-甲基吡咯啉酮的混合溶液 中。在此溶液中添加200份乙醇，濾出沉澱的晶體，得到 雙偶氮化合物，其以下列式（lb)表示，其於水性介質中的 λ max爲404奈米。

Na03S 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3 在150份水中添加12份2-胺基萘-6,8-二磺酸。添加 20%氫氧化鈉水溶液調整至pH7以便溶解，7份氯碳酸苯 酯以30分鐘於20至25t逐滴添加並以15%碳酸鈉溶液將 pH調整至7至8。於相同溫度和相同pH攪拌1小時，濾 出不溶物，得到以下列式（4)表示的中間產物水溶液：

Or

〇C〇一NH

S03Na S〇3Na (4) 在所得全數中間產物水溶液中添加5份以下列式（5) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） -11 - 555812 A7 B7 (5) 五、發明説明（9 ) 表示的參偶氮中間化合物

NaO3SH^-N=NH0>-N=N-H^-N=NH^-NH2 h3c H3C厂 和150份N-甲基吡咯啉酮。所得混合物於40至45°C攪拌 4小時並以15%碳酸鈉水溶液調整至pH8至9之後，在反 應液中添加300份乙醇以沉澱出晶體。濾出沉澱的晶體， 所得濾餅再溶解於30份水和70份N-甲基吡咯啉酮的混 合溶液中。在此溶液中添加100份乙醇，濾出沉澱的晶體 ，得到參偶氮化合物，其以下列式（I c)表示，其於水性介 質中的λ…爲413奈米。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· H3C H3C l；^^S〇3Na (I c) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例4 重覆實例1至3中相同的程序，但改變原料，得到以 下列式（Id)、（Ie)、（If)和（Ig)表示的偶氮化合物。 S〇3Na ΝΗα3Η〇^Ν=ΝΗρ^Ν=Ν-〇"ΝΗ(30ΝΗ»^δ〇3ΝΗ H3C H3C S〇3Na

S03Na ( I d) (I e) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 555812 A7 B7 五、發明説明（1〇)

Na03S^

NaOOC

NaOOC

S03Na S03Na SO〇Na

Ν=Ν-^-Ν=ΝΗ^Ν=Ν^Ρ^ΝΗΟΟΝΗ^γ^3 h3c h3c L 1A (Ig) L^^S03Na (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些化合物於水性介質中的λ…爲分別是420奈米 4 04奈米、419奈米和410奈米。 實例5 75微米厚的聚乙燒醇膜（Kurarayvi nylon #7500， Kuuray製造）於機械方向單軸拉伸5次以得到偏光膜基礎 物。使此聚乙烯醇膜維持緊張狀態，膜浸於實例1中的到 的式（la)參偶氮化合物濃度0.025%和硫酸鈉（作爲染色助 劑）濃度2.0%的70t水溶液中。之後，浸泡於溫度爲78°C 的7.5 %硼酸水溶液5分鐘，取出膜，以20°C水淸洗20秒 鐘並於50°C乾燥，得到偏光膜。所得偏光膜的λ max(膜於 拉伸方向上穿透率最低的波長）是4 5 0奈米。此偏光膜展 現高度偏光效果和長時間耐久性，即使於高溫一高濕度情 況下亦然。此外，由長時間暴光得知膜的光牢度極佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 555812 A7 B7 五、發明説明（n) 實例6 重覆與實例5相同的程序，但式（la)表示的偶氮化合 物改爲實例2中得到之式（lb)表示的雙偶氮化合物，染色 浸液的溫度和硼酸處理溫度分別改爲65 °C和73 °C，藉此 得到偏光膜。所得偏光膜的λ max是450奈米。此偏光膜 展現高度偏光性和長時間耐久性，即使於高溫-高濕度情 況下亦然。此外，由長時間暴光得知膜的光牢度極佳。 實例7 重覆與實例5相同的程序，但式（la)表示的偶氮化合 物改爲實例3中得到之式（Ic)表示的化合物或實例4中得 到之以式（Id)、（Ie)、（If)和（Ig)表示的化合物，藉此得到 偏光膜。所得偏光膜展現高度偏光性和長時間耐久性，即 使於高溫-高濕度情況下亦然。此外，由長時間暴光得知 膜的光牢度極佳。這些偏光膜的；I…値如下。 偶氮化合物 偏光膜的λ max 式（Ic) 450奈米 式（Id) 450奈米 式（Ie) 450奈米 式（If) 450奈米 式（Ig) 450奈米 本發明之偶氮化合物可以作爲染料，特別是作爲偏光 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣‘ -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 555812 A7 B7 五、發明説明（12) 膜的染料。相較於以碘爲基礎的偏光膜，此以染料爲基礎 的偏光膜含有偏光效能高的化合物，且其耐久性優良，長 時間暴光的光牢度優良。因此，這些適用於各種液晶顯示 器’特別是用於須高偏光效能和光牢度的液晶投影器。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15-

Claims (1)

1. 555812 A8 B8 C8 D8 2 申請專利範圍 該偏光膜基礎物是聚乙烯醇膜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - Mm：第89126785號專利申請案 民國92年1月3日修正 申、曰/ 89年12月14日 案 號 89126785 類 別 (以上各欄由本局填註） A4 C4555812 雲墨專利説明書 -、M名稱 新型 中 文 偶氮化合物以及含有彼之染料型偏光膜 英 文 Azo-compounds and dye polarizing films containing them 姓 名 (1)栢根豊 0 田熊朗宏 (3)林成年 國 籍 (1)日本國奈良縣生駒市白庭台---〇一二八 一發明2 —創作 住、居所 0 日本國大阪)#高槻市玉川一一九---三〇八 ⑶日本國愛媛縣新居浜市若水町一一五一三二四 姓 名 (名稱） (1)住友化學工業股份有限公司 住友化学工業株式会社 國 籍 (1)日本 (1)日本國大阪市中央區北浜四丁目五番三三號 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)米倉弘昌 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   裝

   A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 i 1. 一種偶氮化合物，其特徵在於其游離酸形式係 以下式表示： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) R2 R4 R6 a-x-^-n=n-^- N=N NHCONH-B (I) R1 R3 R5 其中，A和B分別互相獨立地代表苯基或具1至3個 擴基的蔡基，該苯基具有一*或兩個選自碌基和殘基之基團 R1 、 R2、 R3 、 R4 、 R5和^分別互相獨立地代表氯·、低 碳烷基或低碳烷氧基；而 X 代表-N = N-或-NHCO-。 2. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物，其中，A 和B中的至少一者代表單磺基苯基或二磺基萘基。 3. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物，其中，A 和B分別互相獨立地代表單磺基苯基或二磺基萘基。 4. 如申請專利範圍第2項之偶氮化合物，其中，A 和B中的至少一者是二磺基-2-萘基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物，其中，R1 、R2、R3、R4、R5或R6分別互相獨立地代表氫、甲基或 甲氧基。 6. —種染料型偏光膜’其藉由使得偏光膜基礎物 含有雙色染料而製得，其特徵在於該雙色染料包含申請專 利範圍第1項之偶氮化合物。 7. 如申請專利範圍第6項之染料型偏光膜，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）