TW548284B - PMMA moulding compositions with better impact strength - Google Patents

Description

548284 五、發明説明（2 ) 其含一種聚合速率與主單體相同之可聚合雙鍵，及聚合 速率顯著較慢之另一種可聚合雙鍵。在主單體聚合完 成時，至少一些後者雙鍵保持不變，及其在第三階段聚 合持續時逐漸地消耗。因此，其產生彈性第二階段與硬 第三階段之交聯。 已證明此二重交聯對於避免已知之”應力白化”爲重 要的。其表示在已曝露於嚴重形變或衝擊之位置持續 淸澈及透明模具之局部白化。應力白化解釋爲模具之 連續硬相與嵌入且細微分布其中之彈性相之間產生分 裂之裂縫或區域。與此解釋一致，彈性相與硬相之交聯 排除二相之分裂區域，因此在張力應力下亦排除不欲之 應力白化。然而，如果接枝交聯劑之比例可增加直到應 力白化完全消失，則觀察到軔性降低，特別是衝擊強 度。 最近之專利 EPO 8 2 8 7 7 2，’Impact modified(Meth) acrylic Polymers”申請與 USP 3 7 9 3 402 專利一致之衝 擊改質劑。申請專利範圍第1項申請之核/殼或核/殼 顆粒具有以下之構造： a. 核：聚（甲基）丙烯酸酯 b. 殼1(超過65體積％之全部核與核1):由75至100 重量％之（甲基）丙烯酸酯（其同元聚合物之、爲-75至5 °C [不含])與0至25重量％之苯乙烯衍生物 製造之聚合物 c. 殼2 (選用）：聚（甲基）丙烯酸酯作爲核或異於核構 548284 五、發明説明（3 ) 造 d.核與殼1含接枝交聯劑（基於核與殼1之總含量 0 · 5至1 % [不含]) e .不加入任何包括至少2個相同反應性之雙鍵之乙烯 不飽和化合物 在實例中，除了 MMA,在核與殼2有加入一些丙烯酸 丁酯（至多8重量％)，但是雖然如此產生另一種核（與殼） 之調配物，其不產生衝擊強度之任何重大增加。（艾氏 凹痕衝擊強度由7(1重量％之丙烯酸丁酯）增至最大8.3 仟焦耳/平方米[不含])。核之折射率亦不符合其他單體 (如苯乙烯）之基質。 在 Polymers for Advanced T e c h η ο 1 o g i e s，9,7 1 6-20(1998)之文章，，Investigation of Micromechanical Deformation Behavior of Transparent Toughtened Poly(methylmethacrylate) Modified with Core-Shell Particles” 中，作者，J.Laatsch、G.-M_Kim、 G.H.Michler、T.Arndt與T.Stifke使用電子顯微照片討 論抗衝擊性P Μ M A之微機械行爲。衝擊修改橡膠顆粒 之含量在此基於PMMA基質由4變成35體積％。 文章中之第6與7圖爲衝擊修改顆粒僅在橡膠相內 變形，不發生核之變形之證明。 目的 本發明雖然發現改良Ρ Μ Μ模製組成物之衝擊強度 優於先行技藝衝擊修改模製組成物之有效改質劑。然 548284 五、發明說明（4) 而，關於‘使用公稱改質劑並無或有極少之模製組成物之 熔化黏度、模膨脹、彈性模數、或V i c a t軟化點犧牲 〇 解答 在模製組成物使用相同量之衝擊改質劑時，c / S 1 [ s i c ] / S 2改質劑之核之較軟調配物可顯著地提高模製組成 物之衝擊強度。此較軟調配物藉由在核內加入7重量 %或更高（基於核單體）之丙烯酸C2-C8-烷酯而得到。 光學性質可藉由調整核內之折射率（藉由共聚合苯乙烯） 而視情況地維持於相同之程度。 裝有新穎C / S 1 / S 2改質劑之模製組成物之增加衝擊 強度經核（C )進行塑性變形之能力而得到。核彈性不如 殼（S 1 )但在高機械應力程度下變形。 C / S 1 / S 2衝擊改質劑爲具有以下單體構造之聚合物： 核（A ).· 5 3至9 2 . 3重量％之甲基丙烯酸烷酯，其中烷基可 具有至8個碳原子， 7至3 5重量％之丙烯酸烷酯，其中烷基可具有1 至8個碳原子， 0 . 1至2重量％之交聯劑或交聯劑混合物 0至8重量％之苯乙烯衍生物 殼（1 ) : 7 5至9 9 . 9重量％之丙烯酸烷酯，其中烷基可具有 至8個碳原子， 0至2 5重量％之苯乙烯衍生物 0 . 1至2重量％之交聯劑 548284 五、發明説明（5 ) 殼（2):80至100重量％之甲基丙烯酸烷酯，其中烷基可 具有1至8個碳原子， 0至20重量％之丙烯酸烷酯，其中烷基可具有1 至8個碳原子， 0.1至5重量％之調節劑或調節劑混合物 以上使用之名詞甲基丙烯酸烷酯表示甲基丙烯酸之 酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯 酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙 烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、與甲基丙烯酸乙基已 酯，及甲基丙烯酸環烷酯，如甲基丙烯酸環己酯。 以上使用之名詞丙烯酸烷酯表示甲基丙烯酸之酯，例 如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁 酯、丙烯酸成酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸 辛酯、丙烯酸異辛酯、與丙烯酸乙基己酯5及丙烯酸環 烷酯，如丙烯酸環己酯。 可使用之苯乙烯苯乙烯，側鏈具有烷基取代基之經取 代苯乙烯，例如，α -甲基苯乙烯與α -乙基苯乙烯，環上 具有烷基取代基之經取代苯乙烯，如乙烯基甲苯與對-甲基苯乙烯，及鹵化苯乙烯，如單氯苯乙烯、二氯苯乙 烯、三溴氯苯乙烯、與四溴氯苯乙烯。 使用之交聯劑之實例爲以下之化合物。 548284 五、發明說明（6 ) (a) 二官能基（甲基）丙烯酸酯 &下通式之化合物

R R I r ；CH2=C-C〇-〇-iCH2)^-〇C〇-C=CH2 其中R爲氫或甲基及η爲3至20之正整數，例如，丙 二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、 $二十碳二醇之二（甲基）丙烯酸酯； 以下通式之化合物 J ' ' CH2=C - CO -(0 -CH2~ CH)^ oco-c=ch2 其中R爲氫或甲基及n爲1至14之正整數，例如，乙 二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、十二乙二 醇、十四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、或十四丙二醇 之二（甲基）丙烯酸酯。 可使用之其他交聯劑之甘油二（甲基）丙烯酸酯、 2，2’-貳[對-(7 -甲基丙烯氧基-羥基丙氧基）苯基丙 烷]或貳_GMA、聯酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基）丙烯酸酯、每個分子具有2至1〇個乙氧基之 2,2’-二（4-甲基丙烯氧基聚乙氧基苯基）丙烷、及1，2-貳（3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙氧基）丁烷。 (b) 三-或多官能基（甲基）丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯與異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。 548284 五、發明説明（7 ) (C)可使用之其他交聯劑爲甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸 烯丙酯。亦可使用二乙烯基苯。 S2之共聚物之鏈長可藉由在分子量調節劑存在下， 特別是已知用於此目的之硫醇，如正丁基硫醇、正十二 基硫醇、2-氫硫基乙醇、或硫羥乙酸2-乙基己酯、或 異戊四醇四硫羥乙酸酯，聚合單體混合物而調整；分子 量調節劑之使用量基於單體混合物通常爲〇 · 〇 5至5重 量％，基於單體混合物較佳爲0.1至2重量％，而且特佳 爲0.2至1重量％。（參考資料，例如，H .Rauch-Pun ti gam， Th. VSlker 之” Acryl-und Methacrylverbindungen” [Acrylic and methacrylic c o m p o u n d s ]，S r p i n g e r， Heidelberg，1 967;Houben_Weyl 之 Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry]，第 XIV/1 卷，第 66 頁，Georg Thieme，Heidelberg，1961，或 Kirk-Othmer 之 Encyclopedia of Chemical Technology, 第1卷，第296頁以下，:[· Wiley，紐約，1 97 8)。較佳爲使 用正十二基硫醇作爲分子量調節劑。 可提及之聚合引發劑之實例爲：偶氮化合物，如2,2’-偶氮貳（異丁腈）與2,2f-偶氮貳（2,4-二甲基戊腈），氧化 還原系統，如三級胺與過氧化物或亞硫酸氫鈉與鉀、鈉 或銨之過硫酸鹽或較佳爲氧化物之組合（關於此點之參 考資料，例如 5H.Rauch-Puntigam5Th.Vi3lker 2，，Acryl-und Methacrylverbindungen” [Acrylic and methacrylic compounds]，Springer5 Heidelberg，1 967，或 Kirk- 548284 五、發明説明（8 )

Othmer 之 Encyclopedia of Chemical Technology?H 1 卷，第3 8 6頁以下，J.Wiley，紐約，1 978)。適合之過氧化 物聚合引發劑之實例爲過氧化二月桂醯基、過辛酸第 三丁酯、perisononanote第三丁酯、過氧化二碳酸二 環己酯、過氧化二苯甲醯基、與2,2-貳（第三丁基過氧 基）丁烷。亦較佳爲以各種半生期不同之聚合引發劑之 混合物進行聚合，例如，過氧化二月桂醯基與2,2-貳（第 三丁基過氧基）丁烷，以在聚合期間時或在各種聚合溫 度保持自由基流動固定。聚合引發劑之期用量基於單 體混合物通常爲0.01至2重量％。 核內選擇之單體構造通常使得依Fox方程式計算之 計算玻璃轉移溫度Tgccre爲30°C至l〇5°C。 玻璃轉移溫度之計算係依Fox方程式。 共聚物之玻璃轉移溫度可藉F ο X方程式之助由同元 聚合物之玻璃轉移溫度趨近。 1 = W/Tg1 + W2/Tg2 丁g Mischiing (H a n s _ G e o r g E 1 i a s 5 Ρ ο 1 y m e r e [ P 〇 1 y m e r s ]，H ti t h i g，第 2 6 3 頁，1996)。 W :成分之重量比例 Tg:成分之玻璃轉移溫度Kelvin値 玻璃轉移溫度使用以下之値： '

K 聚丙烯酸丁酯： 219 -10- 548284 五、發明説明（9 ) 聚丙烯酸乙酯： 249 聚甲基丙烯酸甲酯： 3 78 聚苯乙烯： 3 82 同元聚合物之玻璃轉移溫度値取自p〇1ymer Handbook，第 3 版，1989。 核與殻之重量比例爲1 5至3 5重量％之核材料，5至 3 0重量％之殼1，及1 〇至4 0重量％之殼1 [ s i c ]材料，此 比例總共1 〇 〇重量％。 核/殼1/殻2顆粒之一般製備規格： 1 ·)晶種乳膠 晶種乳膠係藉乳化聚合製備，及其單體構造爲98重 量％之丙烯酸乙酯與2重量％之甲基丙烯酸烯丙酯。這 些大小約2 0奈米之顆粒具有在水中約1 〇重量％之濃 度。 2 .)衝擊改質劑之製備 在4 0至6 0 °C將水攪拌裝於容器，並且開始裝晶種乳 膠與乳液1進料（進料期間·· 〇 · 5至2小時）。 一但進料結束及在0.2 5至1小時之等待期後，開始 乳液2進料。進料期間：1 . 〇至2.0小時。 一但進料結束及在〇 · 2 5至1小時之等待期後，開始 乳液3進料。進料期間：1 · 〇至2.0小時。 乳液1包括形成[s i c ]核之單體混合物。 乳液2包括形成[s i c ] S 1之單體混合物。 乳液3包括形成[sic] S2之單體混合物。 -11- 548284 五、發明説明（10 ) 使用之乳化劑爲習知先行技藝乳化劑，例如，如 E P 8 2 8 7 7 2專利所述。 爲了隔離衝擊改質劑，分散液在-20 °C冷凍2天，然後 再熔化，及藉過濾纖維分離凝聚之分散液。固體在乾燥 箱中在5 0 °C乾燥（期間：約3天）。 模製絹成物之摻合 標準PMMA爲主模製組成物，PLEXIGLAS⑧7N，藉擠 製器摻合39.3重量％之各衝擊改質劑（基於全部系 統）。 模製絹成物之試驗 由摻合之模製組成物製造試驗樣本。使用以下之方 法試驗模製組合物或對應之試驗樣本： 黏度 a(220°C /5MPa): 熔化黏度測定，試驗標準：D IN 5 4 8 1 1 : 1 9 8 4 模膨脹B : 丨 模膨脹測定，試驗標準：D IN 5 4 8 1 1 : 1 9 8 4 M i n i - V i c a t ( 1 6 小時 / 8 0 °C ):

Vicat軟化點測定使用Mini-Vicat系統，試驗標準DIN ISO 3 0 6 ] 9 84 年 8 月 NIS(Charpy 1 79/IeU): C harpy凹痕試驗衝擊強度測定，試驗標準：ISO 1 79 :1 993 彈性模數： 彈性模數測定，試驗準：IS 05 2 7-2 透光率（D 6 5 /1 0 Q): -12- 548284 五、發明説明（11 ) 測量D65及10◦透光率，試驗標準：DIN5 0 3 3 /5 0 3 6 霧度： 以BYK Gardner Hazeguard-plus霧度計測量霧度，試驗 準：ASTM D1003:1997 〇 (摻合物之試驗結果可在附錄2見到。） 本發明之模製組成物之優點 •在可比較衝擊改質劑含量，各模製組成物之Charpy 凹痕試驗衝擊強度在23 °C (摻合物A-Η爲7.5至10.9 仟焦耳/平方米，比較比較性A與B之5 · 2與6 · 0仟焦耳 /平方米）及在- l〇°C(摻合物A-Η爲3.2至4.8仟焦耳/ 平方米，比較比較性A與B之2.0與2.9仟焦耳/平方米） 均顯著地較高（較佳）。同時，所有比較之模製組成物之 熔化黏度、彈性模數與Vicat軟化點保持可比較程度 (相差約5%之値）。 •折射率可藉由將苯乙烯加入核內（摻合物F、G與H) 而符合，使得在23 °C與4(TC霧度均接近比較値。 *如果降低用於基質之新穎衝擊改質劑之濃度，則得到 之NIS値可與比較性摻合物比較。同時彈性模數、 V i c at軟化點與模膨脹增加，及熔化黏度降低，而且與模 製組成物因此具有較'佳之處理性能。 本發明之衝擊改質劑亦可用於製備透明之模製組成 物。名詞透明之模製組成物表示其霧化（在23 °C )小於 4之模製組成物。 -13- 548284 五、發明説明（13 ) ίί

X 〇〇 * 39.3 2770 11.8 93.3 r— 〇〇 Os 对· i- 1759 87.24 1.1 5.52 ο 實例7 ! 39.3 2680 12.5 S； 00 ΓΟ 1777 88.6 15 5.23 (Jh I實例6 39.3 3030 9.3 95.5 as (N 1814 87.0 1.4 5.47 ω 實例5 39.3 1 1797 85.0 3.97 Q E實例4 39.3 2690 8.2 93.4 10.9 1766 86.9 2.4 7.86 ο m 1< 39.3 2800 8.0 93.2 \d 00 寸’ 1688 88.4 2.9 8.77 CQ 實例2 39.3 ί 2710 9.3 94.4 10.5 1740 87.8 1.4 5.57 < 實例1 39.3 2890 8.5 94.4 m in K rn 1729 89.6 1.6 5.33 !，比較例ί 39.3 丨2780 1 11.0 95.5 O ON V〇 <N 1805 88.7 1.3 5.33 比較性A :比賴1 39.3 2120 21.4 !_ 99.8 (N O cm' 2180 σ< 00 1.2 5.43 單位 C/3 £ ^ P kJ/m2 kJ/m2 MPa 摻合物 改質劑(參見附錄1) PLEXIGLAS®7N中之改質劑 含量 性質 黏度S (220°C/5Mpa)模 模膨脹B Mini-Vicat(16h/80〇C) NIS(Charpy 179/leU) 23 °C 10°C 彈性模數 透光率(D65/10q) 霧度23°C 40°C

-15-

Claims (1)

1. 第90121761號「具較佳衝擊強度之PMMA模製組成物」專 利案 (92年1月30日修正） 六、申請專利範圍： 1 · 一種衝擊改質劑，其包括由以下構成之多階段乳化聚 合物 i)由以下單體成分構成之核（C):

   a) 53至92.9重量％之甲基丙烯酸C1-C8-烷酯， b) 7至35重量％之丙烯酸Cl -C8-烷酯， c ) 0 . 1至2重量％之交聯劑或交聯劑混合物，及 d)0至8重量％之苯乙烯衍生物， ii)由以下單體成分構成之第一殻（S1): a)75至99.9重量％之丙烯酸C1-C8-烷酯， b)0至25重量％之苯乙烯衍生物，及 c ) 〇 · 1至2重量％之交聯劑或交聯劑混合物， iii)由以下單體成分構成之第二殻（S2):

   a) 80至1〇〇重量％之甲基丙烯酸C1-C8-烷酯，及 b) 0至20重量％之丙烯酸C1-C8-烷酯， c ) 0至5重量％之調節劑或調節劑混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之衝擊改質劑，其中在核（C) 使用至少1至5重量％之苯乙烯衍生物。 3 .如申請專利範圍第1項之衝擊改質劑，其中使用至少 5至30重量％之丙烯酸乙酯作爲核（C)之丙烯酸C1- -1 - 548284 六、申請專利範圍 C8-烷酯。 4 ·如申請專利範圍第1或3項之衝擊改質劑，其中使用 至少5至3 0重量％之丙烯酸丁酯作爲核（c )之丙烯酸 C1-C8-烷酯。 5 .如申請專利範圍第1項之衝擊改質劑，其中在s 2聚 合中使用基於S2之全部單體與調節劑爲〇 . 1至1重 量％之調節劑或調節劑組合。 6 · —種模製組成物，其由3至80重量％之一或更多種如 申請專利範圍第1至5項中任一項之衝擊改質劑及 97至20重量％之基於甲基丙烯酸甲酯之熱塑性模製 組成物所組成。 7 .如申請專利範圍第6項之模製組成物，其之D6 5 /1 0 ° 透光率大於70%且小於92%。 8 ·如申請專利範圍第6項之模製組成物，其之D6 5 / 1 0 ° 透光率大於80%且小於92%。 9 ·如申請專利範圍第6項之模製組成物，其之D65 /1 0 ° 透光率大於87%且小於92%。 1 〇 ·如申請專利範圍第6至9項中任一項之模製組成物， 其係用於製造模製品。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之衝擊改質劑，其中由核C之 單體（不包括交聯劑或交聯劑混合物）製造之聚合物 之玻璃轉移溫度依Fox方程式計算爲30至1051。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之衝撃改質劑，其中核（C )、 -2 - 548284 、申請專利範圍 第一殼（S1)與第二殼（S2)之重量比例爲 15至35重量％之核， 30至55重量％之殻1， 1〇至40重量％之殻2。 -3-