DE19523465A1 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EmulsionspfropfcopolymerisatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Emulsionspfropfcopolymerisaten, wobei man
- A) 5 bis 18 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
- a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- B) 25 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- C) 30 bis 40 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- D) 15 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
- d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers
nacheinander der Polymerisation zuführt.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionspfropf
copolymerisate als Zusatz zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von
thermoplastischen Massen.
Emulsionspfropfcopolymerisate auf der Basis von Vinylmonomeren
sind allgemein bekannt und finden für sich allein, besonders aber
als Zusatzstoffe in Kunststoffen wie Homo- oder Copolymerisaten
auf Acrylat- und Methacrylatbasis Anwendung. Ihr Zusatz bewirkt
eine Verbesserung der Schlagzähigkeit derartiger Acrylatharze,
die beispielsweise zu Formkörpern, Platten, Folien und organi
schen Gläsern (Acrylglas) verarbeitet werden können. Die anderen
wichtigen Grundeigenschaften von Acrylatharzen, wie hohe Licht
durchlässigkeit und Klarheit, Witterungsbeständigkeit, Wärmeform
beständigkeit und mechanische Festigkeit können jedoch durch
diese Zusätze beeinträchtigt werden. Daher ist man allgemein be
strebt, durch Emulsionspfropfcopolymerisate mit einem mehrstufi
gen Aufbau und spezieller Zusammensetzung die unerwünschten Ei
genschaftsveränderungen so gering wie möglich zu halten oder -
wenn möglich - nicht auftreten zu lassen und dabei gleichzeitig
eine Steigerung der Schlagzähigkeit zu erzielen.
Aus der DE-A 22 53 689 sind mehrstufige Emulsionspfropfcopoly
merisate bekannt. Die dort näher beschriebenen Polymerisate sind
dreistufig - also aus einem Kern sowie aus einer ersten und einer
zweiten Pfropfhülle - aufgebaut, wobei Kern und zweite Hülle aus
einem harten, nicht elastomeren Polymerisat und die erste Hülle
aus einem elastomeren Polymerisat bestehen. Ferner wird in dieser
Schrift auf die Möglichkeit eines mehrstufigen Aufbaus der
Pfropfpolymerisate aus alternierend harten und elastomeren Phasen
hingewiesen.
Darüber hinaus sind der EP-A-512 333 Emulsionspfropfcopoly
merisate zu entnehmen, die aus einem harten Kern und vier Pfropf
hüllen aufgebaut sind, wobei harte und weiche Stufen alternieren.
Werden die bekannten Emulsionspfropfcopolymerisate als Zusätze in
thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Acrylatharzen wie
Polymethylmethacrylat, eingesetzt, erhöhen sie zwar deren Schlag
zähigkeit, jedoch weisen Kanten von Formteilen oder Beschichtun
gen von Formkörpern einen Gelbstich auf, der unerwünscht ist.
Darüber hinaus lassen sich die bekannten Emulsionspfropfcopoly
merisate nicht so hinreichend gut in den thermoplastischen Kunst
stoffen dispergieren, als daß der Streulichtanteil (haze) für
viele Anwendungen befriedigend klein wäre.
Ein weiteres Problem stellt das sogenannte Ausmuscheln extrudier
ter Platten, insbesondere aus mit den bekannten Emulsionspfropf
copolymerisaten schlagzähmodifiziertem Polymethylmethacrylat,
dar. Unter Ausmuscheln versteht man muschelartige Vertiefungen,
die sich an den Kanten bilden, wenn die Platten für die Verarbei
tung zersägt werden. Darüber hinaus splittern Spritzgußteile oder
werden rissig, wenn Angüsse mechanisch entfernt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein verbessertes Verfah
ren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten zu entwic
keln.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropf
copolymerisaten entwickelt, wobei man
- A) 5 bis 18 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
- a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- B) 25 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- C) 30 bis 40 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- D) 15 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
- d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers
nacheinander der Polymerisation zuführt, welches dadurch gekenn
zeichnet ist, daß die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-%
ergibt, die Komponente C gegenüber der Komponente B stets im
Überschuß vorliegt und das Verhältnis der Mengen an vinylaroma
tischen Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,3 : 1 bis 2,0 : 1 liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsions
pfropfcopolymerisate sind vierstufig aus einer harten, nicht
elastomeren Stufe (A), einer elastomeren, zweiten Stufe (B),
einer elastomeren, dritten Stufe (C) und schließlich aus einer
äußeren, harten, nicht elastomeren, vierten Stufe (D) aufgebaut,
wobei die einzelnen Stufen in folgenden Mengen vorhanden sind:
5 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 16 Gew.-% einer ersten Stufe
(A),
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 33 Gew.-% einer zweiten Stufe (B),
30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 32 bis 36 Gew.-% einer dritten Stufe (C) und
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-% einer vierten Stufe (D)
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 33 Gew.-% einer zweiten Stufe (B),
30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 32 bis 36 Gew.-% einer dritten Stufe (C) und
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-% einer vierten Stufe (D)
mit der Maßgabe, daß die Stufen A bis D 100 Gew.-%, ergeben.
Die erste Stufe A des Emulsionspfropfcopolymerisates besteht aus
85 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylat
(a₁)
1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester (a₂),
0 bis 2 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 1,2 Gew.-% Allylmeth acrylat (a₃) und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktionellen Comonomerer (a₄).
1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester (a₂),
0 bis 2 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 1,2 Gew.-% Allylmeth acrylat (a₃) und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktionellen Comonomerer (a₄).
Die Summe der Komponenten a₁ bis a₄ ergibt 100 Gew.-%.
Als Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester a₂ kommen sowohl lineare als
auch verzweigtkettige Alkylester der Acrylsäure in Betracht. Zu
den bevorzugten Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylestern zählen Acryl
säuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-i-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-i
butylester und Acrylsäure-t-butylester. Darunter wird Acrylsäure
inethylester und Acrylsäureethylester besonders bevorzugt. Es kön
nen auch Mischungen unterschiedlicher Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkyl
ester eingesetzt werden.
Als di- oder polyfunktionelle Comonomere (a₄) seien
Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylen glycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 1,4-Butylen glycoldiacrylat,
Alkylenglycoldimethyacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Pro pylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 1,4-Butylenglycoldimethacrylat,
Acrylate und Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Inosit und ähnliche Zuckeralkohole,
Acryl- und Methacrylamide von Ethylendiamin und andere aliphati sche Di- und Polyamine,
Triacryl- und Trimethacrylamide,
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat sowie
Vinylbenzole wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol genannt.
Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylen glycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 1,4-Butylen glycoldiacrylat,
Alkylenglycoldimethyacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Pro pylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 1,4-Butylenglycoldimethacrylat,
Acrylate und Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Inosit und ähnliche Zuckeralkohole,
Acryl- und Methacrylamide von Ethylendiamin und andere aliphati sche Di- und Polyamine,
Triacryl- und Trimethacrylamide,
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat sowie
Vinylbenzole wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol genannt.
Es können auch Mischungen unterschiedlicher Comonomerer a₄ einge
setzt werden.
Die Comonomeren (a₄) dienen als Vernetzungsmittel. Sie werden auf
grund ihrer Eigenschaft, sich gleichmäßig in die polymere Phase
einzubauen, auch als "Polymerisationsvernetzer" bezeichnet. Wäh
rend der Polymerisationsreaktion ist die Geschwindigkeit ihres
Verbrauchs im wesentlichen vergleichbar mit derjenigen des Haupt
monomeren, wodurch eine Vernetzung innerhalb der Phase zustande
kommt.
Die Comonomeren (a₄) können bis zu 3 Gew.-% in der ersten Stufe
enthalten sein, vorzugsweise verwendet man sie jedoch nicht mit
oder nur in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Als pfropfaktives Comonomeres ist Allylmethacrylat (a₃) mit 0 bis
2 Gew.-% am Aufbau der ersten Stufe beteiligt, wobei sich die
Menge nach der gewünschten Größe der ersten Stufe richtet. Bei
einer bevorzugten Größe von 50 bis 200 nm beträgt der Anteil an
Allylmethacrylat 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
Pfropfaktive Comonomere sorgen für eine äußere Vernetzung und be
wirken beim Aufbau eines Emulsionspfropfcopolymerisates bei
spielsweise die Verknüpfung der ersten Stufe (Kernphase) mit der
nachfolgenden Polymerisationsstufe (Pfropfhülle). Pfropfvernetzer
wie Allylmethacrylat zeigen dieses Verhalten, weil eine polymeri
sierbare Doppelbindung (Doppelbindung des Säureteils) mit ver
gleichbarer Geschwindigkeit wie das Hauptmonomere (Methylmeth
acrylat) polymerisiert. Dagegen reagiert die Doppelbindung der
Allylgruppe mit einer deutlich niedrigeren Polymerisationsge
schwindigkeit, so daß am Ende der Polymerisation einige dieser
Doppelbindungen unverändert in der Kernphase erhalten bleiben,
wodurch eine Pfropfvernetzung zwischen zwei Phasen möglich ist.
Die erste Stufe A hat im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur
von mehr als 50°C, die vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130°C
liegt.
In einer zweiten Stufe B wird in Gegenwart des Emulsionspolymeri
sates der ersten Stufe, auch "Kernlatex" oder "Saatlatex" ge
nannt, ein Monomerengemisch aus
10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% eines vinylaroma
tischen Monomeren (b₁)
75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 78 bis 88 Gew.-% eines Acrylsäu re-C₁-C₂₀-alkylesters (b₂),
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmeth acrylat (b₃)
75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 78 bis 88 Gew.-% eines Acrylsäu re-C₁-C₂₀-alkylesters (b₂),
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmeth acrylat (b₃)
polymerisiert. Die Summe der Komponenten b₁ bis b₃ ergibt
100 Gew.-%.
Als vinylaromatische Monomere (b₁) eignen sich Styrol, α-Methyl
styrol, t-Butylstyrol, Monochlorstyrol, Vinyltoluol und
Acryl- und Methacrylsäurephenylester.
Die vinylaromatischen Monomeren (b₁), insbesondere Styrol, sind
von besonderer Bedeutung, da sie den Brechungsindex erhöhen. Auf
diese Weise läßt er sich an denjenigen der ersten Stufe sowie der
nachfolgenden Stufen angleichen. Darüber hinaus kann der Bre
chungsindex durch die vinylaromatischen Monomeren des Emulsions
pfropfcopolymerisates auch mit demjenigen der thermoplastischen
Masse abgestimmt werden.
Unter den Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylestern (b₂) sind die C₂-C₁₀-Alkyl
ester bevorzugt. Es können sowohl linearkettige als auch ver
zweigte Alkylester der Acrylsäure eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt werden Acrylsäure-n-butylester und Acryl
säure-(2-ethyl)hexylester. Es können auch Mischungen unterschied
licher Acrylsäureester (b₂) verwendet werden.
Ferner sind im Monomerengemisch der zweiten Stufe 0 bis 3 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% des Pfropfvernetzers Allylmethacrylat
(b₃) enthalten.
Die Glasübergangstemperatur der Stufe B liegt im allgemeinen
unter 0°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis -40°C.
Die dritte Stufe ist wie die zweite Stufe elastomerisch und be
steht aus
15 bis 27 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer
Monomerer c₁,
73 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 73 bis 80 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester c₂ und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat c₃.
73 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 73 bis 80 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester c₂ und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat c₃.
Die Summe der Komponenten c₁ bis c₃ ergibt 100 Gew.-%.
Es werden Monomeren verwendet, wie sie auch in der zweiten Stufe
angegeben sind. Die Monomeren der dritten Stufe brauchen nicht
mit denen der zweiten Stufe identisch zu sein. Bevorzugt werden
jedoch die gleichen Monomeren wie in der zweiten Stufe einge
setzt. Die dritte Stufe unterscheidet sich jedoch von der zweiten
Stufe in der quantitativen Zusammensetzung des Monomeren
gemisches. Die Menge an vinylaromatischen Monomeren c₁ beträgt
erfindungsgemäß das 1,3- bis 1,9fache der Menge an vinylaroma
tischen Monomeren b₁.
Die Glasübergangstemperatur der Stufe C liegt in der Regel unter
0°C, vorzugsweise im Bereich von -10 und -40°C.
In der vierten Stufe D wird in Gegenwart des bereits gebildeten
Latex aus den Stufen A bis C ein Monomerengemisch zu einer äuße
ren harten vierten Stufe D polymerisiert. Der Anteil dieser Stufe
- auch äußere Hartphase genannt - an der Gesamtmenge des
Emulsionspfropfcopolymerisates beträgt von 15 bis 30 Gew.-%, be
vorzugt von 18 bis 26 Gew.-% und besteht aus
85 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
d₁,
3,8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester d₂,
0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% di- oder polyfunktio neller Comonomerer d₃ und
0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines Reglers d₄,
3,8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester d₂,
0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% di- oder polyfunktio neller Comonomerer d₃ und
0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines Reglers d₄,
wobei unter d₂ und d₃ die gleichen Monomeren zu verstehen sind wie
sie in der ersten Stufe angegeben wurden. Die Monomeren d₂ und d₃
können sich von a₂ und a₄ unterscheiden. Bevorzugt werden jedoch
die selben Monomeren eingesetzt. Die Summe der Komponenten d₁ bis
d₄ ergibt 100 Gew.-%.
Als Regler (d₄) sind einwertige Alkylmerkaptane wie s-Butylmerkap
tan, n-Dodecylmerkaptan und t-Dodecylmerkaptan geeignet. Beson
ders geeignet ist n-Dodecylmerkaptan.
Die Mitverwendung eines Reglers ist von besonderer Bedeutung, da
er die Kettenlänge bei der Polymerisation der Endphase begrenzt.
Auf diese Weise kann das Molekulargewicht der äußeren Hartphase D
demjenigen der thermoplastischen Masse angepaßt werden, was be
sonders bei der Abmischung der Emulsionspfropfcopolymerisate mit
thermoplastischen Massen von Vorteil ist.
Die Glasübergangstemperatur der vierten Stufe D ist größer als
50°C, bevorzugt sind 80 bis 130°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Emulsions
pfropfcopolymerisaten läßt sich in bekannter Weise nach der Me
thodik der Emulsionspfropfpolymerisation, die auch als Saatlatex-
Verfahren bezeichnet wird, durchführen, wobei die Latexteilchen
bis zum Abschluß der Endstufe im emulgierten Zustand verbleiben.
Durch das polymere Produkt im Saatlatex wird der Gesamtgehalt an
Teilchen im vierstufigen Endprodukt festgelegt. Das bedeutet, daß
nach der ersten Polymerisationsstufe weitere Teilchen im wesent
lichen nicht neu gebildet werden und der Teilchengehalt annähernd
konstant bleibt.
Durch Verwendung von Emulgatoren läßt sich die Teilchengröße so
wohl der ersten Stufe als auch der Latexteilchen in den darauf
folgenden Stufen festlegen, wobei Emulgatorart und -konzentration
bestimmend sind.
Es können ionogene und nicht ionogene Emulgatoren verwendet wer
den.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioctylnatriumsulfo
succinat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Alkylphenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen
Carbon- und Sulfonsäuren.
Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkohol
polyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, Fettsäuremonoethanol
amide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren erhaltenen Emulsionspfropfcopolymerisates liegt die
Gesamtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%.
Der Durchmesser der fertigen Emulsionsionspolymerisatteilchen wird in
an sich bekannter Weise bei 250 bis 400 nm, bevorzugt bei 300 bis
350 nm eingestellt.
Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium- und Alkaliperoxo
disulfate wie Kaliumperoxodisulfat sowie Initiatorkombinations
systeme wie Natriumpersulfat, Natriumhydrosulfit, Kaliumper
sulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat,
Natriumdithionit-Eisen-II-sulfat verwendet werden, wobei die Po
lymerisationstemperatur im Fall der thermisch zu aktivierenden
Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate bei 50 bis 100°C und bei den
Initiatorkombinationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darun
ter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 50°C.
Die gesamte Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und
0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Emulsionspolymerisat.
Neben dem Molmassenregler, der bei der Polymerisation der äußeren
harten Stufe (D) verwendet wird, kann die Polymerisation der er
sten und übrigen Stufen ebenfalls in Gegenwart eines Reglers
durchgeführt werden. Die Gesamtreglermenge liegt im allgemeinen
zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polymerisates.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, den pH-Wert konstant zu halten,
weswegen die Mitverwendung eines Puffers zweckmäßig ist. Üblich
sind Salze der Phosphorsäure, z. B. Mischungen von Kaliumdi
hydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat; es können auch
ammoniakalische Lösungen verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Komponente C ge
genüber der Komponente B stets im Überschuß vor, d. h. der Anteil
des Monomerengemisches C ist stets höher wie der des Monomerge
misches B. Weiterhin ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren da
für Sorge zu tragen, daß das Verhältnis der Mengen an vinylaroma
tischen Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,3 : 1 bis 2,0 : 1, ins
besondere im Bereich von 1,4 : 1 bis 1,9 : 1 liegt. Dies geschieht
vorzugsweise dadurch, daß man zunächst durch Zufuhr des entspre
chenden Monomergemisches B die elastomere Stufe B dem Kern A auf
polymerisiert und danach durch Zufuhr des Monomergemisches C der
elastomeren Schale B eine weitere elastomere Schale C hinzupoly
merisiert.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich zwischen
70 und 100°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 85 bis
95°C bevorzugt ist. Bei Temperaturen unter 70°C verlängern sich
die Polymerisationszeiten, bei Temperaturen über 100°C ist es er
forderlich, die Polymerisation unter Druck durchzuführen.
Im übrigen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß man eine wäßrige Mischung, bestehend aus Monomeren,
Vernetzer, Emulgator, Initiator, Regler und einem Puffersystem in
einem mit Stickstoff inertisierten Reaktor vorlegt, in der Kälte
unter Rühren inertisiert und dann für etwa 15 bis 120 Minuten auf
die Polymerisationstemperatur bringt. Auf diese Weise wird zu
nächst durch Emulgierung und Polymerisation des Kernmonomeren
gemisches der Kernlatex A gebildet.
Gegebenenfalls nach einer Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minu
ten werden die Stufen B und C unter Zulauf der Monomeren in Ge
genwart der bereits gebildeten Stufe A durch Emulsionspolymerisa
tion erzeugt. Anschließend, eventuell ebenfalls nach einer Nach
reaktionszeit, wird die äußere Hartphase D durch Emulsionspolyme
risation der entsprechenden Monomeren gebildet. Dabei kann es je
weils zweckmäßig sein, die Monomeren vor dem Zulauf unter Rühren
im wäßrigen Medium zu emulgieren.
Die Isolierung des Emulsionspfropfcopolymerisates aus dem
erhaltenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Ausfällung,
Filtration und anschließender Trocknung. Für die Ausfällung kön
nen beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie
Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calcium
chlorid, wäßrige Lösungen von Salzen der Ameisensäure wie
Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wäßrige Lösun
gen von anorganischen Säuren wie Schwefel- und Phosphorsäure so
wie wäßrige ammoniakalische und aminische Lösungen sowie andere
wäßrige alkalische Lösungen, z. B. von Natrium- und Kaliumhydroxid
verwendet werden.
Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbel
schicht- und Umlufttrocknung erfolgen.
Das getrocknete Emulsionspfropfcopolymerisat kann dann in Extru
dern mit Acrylatharzen zu schlagzähen thermoplastischen Massen
verarbeitet werden.
Ferner können Koagulation und Entwässerung des Latex direkt im
Extruder erfolgen. Zur Herstellung der thermoplastischen Massen
kann man den Latex auch unmittelbar im Extruder mit dem Basisharz
vermischen.
Nicht nur durch Extrusion, sondern auch durch andere Verarbei
tungsverfahren wie Kalandrieren und Spritzgießen können die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionspfropfcopoly
merisate entweder allein oder unter Abmischung mit Acrylatharzen,
insbesondere Polymethylmethacrylat zu schlagzähen Formkörpern wie
Platten, Folien und Beschichtungen verarbeitet werden. Darüber
hinaus können auch andere Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Licht
stabilisatoren, thermische Stabilisatoren, Schmiermittel, Farb
stoffe und Füllstoffe mitverarbeitet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsions
pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise als Zusatzmittel zur
Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Massen auf
Basis von Acrylatharzen verwendet. Derartige Acrylatharze sind im
wesentlichen aus Methylmethacrylat sowie bis zu 50 Gew.-% aus
weiteren Comonomeren aufgebaut. In der Hauptsache handelt es sich
um monofunktionelle Monomere wie Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester und
Methacrylsäure-C₂-C₈-alkylester. Besonders bevorzugt werden Poly
merisate, die 80 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew.-%
Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, bevorzugt Acrylsäuremethylester, oder
Acrylsäureethylester und 0 bis 15 Gew.-% weiterer Comonomerer
enthalten.
Besonders geeignete thermoplastische Massen enthalten
- I) 10 bis 60 Gew.-% Emulsionspfropfcopolymerisate erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und
- II) 40 bis 90 Gew.-% eines Polymerisates, enthaltend
- II₁) 80 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- II₂) 1 bis 20 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- II₃) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Comonomerer
- III) 0 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt werden thermoplastische Massen, die 30 bis
45 Gew.-% Emulsionspfropfcopolymerisate enthalten und 55 bis
70 Gew.-% Polymerisate II.
Neben einem gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Zähig
keits-Steifverhältnis zeigen Formkörper aus den nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Massen
bei Sägenacharbeiten eine deutlich geringere Tendenz zum Ausmu
scheln; Spritzgußteile weisen nach dem Entfernen der Angüsse eine
glatte Restfläche auf. Gegenüber Formteilen aus bekannten
thermoplastischen Massen ist der Kantengelbstich von Formteilen,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden,
deutlich verringert. Ebenso verhält es sich mit dem Streulichtan
teil (haze).
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
MMA | |
Methylmethacrylat | |
MA | Methylacrylat |
ALMA | Allylmethacrylat |
BA | Butylacrylat |
S | Styrol |
n-DCM | N-Dodecylmercaptan |
In einem Druckreaktor mit einem Volumen von 800 l wurden 96 Gew.-
Teile Wasser, 0,34 Gew.-Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat und
0,05 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat zusammen mit 19 Gew.-Teilen
MMA, 0,85 Gew.-Teilen MA und 0,09 Gew.-Teilen ALMA vorgelegt und
bei 90°C 30 Minuten lang polymerisiert. Auf diese Weise erhielt
man einen Kern A.
Anschließend wurden zu dieser Emulsion 72 Gew.-Teile BA,
15,8 Gew.-Teile Styrol und 1,8 Gew.-Teile ALMA zusammen mit
0,11 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat hinzugefügt und bei 90°C
1 Stunde lang polymerisiert. Es bildete sich eine Stufe B.
Danach fügte man noch 27 Gew.-Teile MMA, 1,3 Gew.-Teile MA,
0,18 Gew.-Teile nDCM und 0,02 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat
hinzu und polymerisierte bei 90°C 1 Stunde lang bis zu einem
Umsatz von 98%. Es resultierte eine weitere Schale C.
Analog dem Vergleichsbeispiel A wurde ein Kern A hergestellt.
Anschließend fügte man der erhaltenen Emulsion bei 90°C 72 Gew.-
Teile BA, 15,8 Gew.-Teile Styrol, 1,8 Gew.-Teile ALMA und
0,11 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat im Laufe von 2 Stunden
hinzu. Die Zugabe des Monomerengemisches erfolgte dabei in der
Weise, daß zunächst 1 Stunde lang insgesamt 46 Gew.-% der ge
samten Monomermenge der Stufen B und C polymerisiert wurde, wobei
dieser Zulauf 35 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Es bildete
sich somit die Stufe B.
Danach wurden 54 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C bei 90°C
1 Stunde lang polymerisiert, wobei der Zulauf jetzt 65 Gew.-% des
gesamten Styrols enthielt. Es resultierte die styrolreichere
Stufe C.
Abschließend fügte man noch 27 Gew.-Teile MMA, 1,3 Gew.-Teile MA,
0,18 Gew.-Teile nDCM und 0,02 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat
hinzu und polymerisierte bei 90°C 1 Stunde bis zu einem Umsatz von
mindestens 98%. Auf diese Weise konnte man die Schale D herstel
len.
Analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurde ein Emulsions
pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt,
wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so ausgestaltet
wurde, daß zunächst 1 Stunde insgesamt 49 Gew.-% der gesamten
Monomermenge der Stufen B und C polymerisiert wurde und dieser
erste Zulauf 40 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Anschlie
ßend polymerisierte man 51 Gew.-% der gesamten Monomermenge der
Stufen B und C, wobei dieser zweite Zulauf jetzt 60 Gew.-% des
gesamten Styrols enthielt.
Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 ein Emulsions
pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt,
wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so geändert
wurde, daß der erste Zulauf 47 Gew.-% der gesamten Monomermenge B
und C und 32 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Entsprechend
dazu wies der zweite Zulauf 53 Gew.-% der gesamten Monomermenge B
und C und 68 Gew.-% des gesamten Styrols auf.
Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 ein Emulsions
pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt,
wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so geändert
wurde, daß der erste Zulauf 50 Gew.-% der gesamten Monomermenge B
und C und 45 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Entsprechend
dazu wies der zweite Zulauf ebenfalls 50 Gew.-% der gesamten
Monomermenge B und C und 55 Gew.-% des gesamten Styrols auf.
Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 ein Emulsions
pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt,
5 wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so geändert
wurde, daß der erste Zulauf 54 Gew.-% der gesamten Monomermenge B
und C und 37 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Entsprechend
dazu wies der zweite Zulauf 46 Gew.-% der gesamten Monomermenge B
und C und 63 Gew.-% des gesamten Styrols auf.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichs
beispielen A, B, C und D wurde jeweils anschließend das
Emulsionspfropfcopolymerisat aus dem Latex ausgefällt, isoliert,
gewaschen und getrocknet.
Die so hergestellten Emulsionspfropfcopolymerisate wurden jeweils
mit 58 Gew.-% Polymethylmethacrylat aus 99 Gew.-% Methylmeth
acrylat und 1 Gew.-% Acrylsäuremethylester, charakterisiert durch
eine Viskositätszahl (VZ) von 58 (bestimmt an einer
0,5gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C), gemischt und
zu entsprechenden Prüfkörpern gespritzt.
Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:
- - Schlagzähigkeit aN nach DIN 53 453
- - Lichtdurchlässigkeit T nach DIN 5036 (6 mm)
- - Trübung (haze) nach DIN 5036 (6 mm)
- - Gelbindex YI nach ASTM-D 1925
- - Elastizitätsmodul, E-Modul nach DIN 53 457-3
- - Ausmuscheln
- - Splittern
- - Kantengelbstich.
Die Prüfung der Schlagzähigkeit aN erfolgte nach dem Charpy-Ver
fahren. Bei diesem Prüfungsverfahren wird ein auf zwei Stützen
ruhender normierter Probekörper durch Auftreffen eines in seine
Mitte zielenden Aufschlags zerstört oder geschädigt. Die für die
Zerstörung bzw. Schädigung benötigte Arbeit (kJ) wird auf den
kritischen Querschnitt (m²) bezogen und als Schlagzähigkeit aN
(Dimension kJ/m²) bezeichnet.
Als Lichtdurchlässigkeit oder Transmission T (Dimension %) be
zeichnet man das Verhältnis des von einer Probe durchgelassenen
Lichtes zur Intensität des einfallenden Lichtes. Sie wurde in Ab
hängigkeit von der Wellenlänge in einem Bereich von 400 bis
900 nm an einem Probekörper mit einer Dicke von 6 mm bestimmt.
Durchsichtige Kunststoffe, bei denen die optische Klarheit für
3 den Gebrauchswert wesentlich ist, werden auf ihre Trübung (haze)
untersucht. Als Trübung oder Streulichtanteil (haze) (Dimen
sion %) bezeichnet man den Teil des von einer Materialprobe
durchgelassenen Lichtes, der von der Richtung des auf die Probe
einfallenden Lichtstrahls aufgrund einer im Material stattfinden
den Streuung abweicht. Die Trübung wurde an einem Probekörper mit
einer Dicke von 6 mm bestimmt.
Der Gelbindex oder Yellownessindex YI basiert auf Farbmaßzahlen,
die aus dem Transmissionsspektrum gemäß DIN 5036 berechnet wer
den. Dabei wird die Lichtart D65 und der Großfeldnormalbeobachter
zugrundegelegt.
Der Elastizitätsmodul E-Modul wurde durch Ausüben eines Zuges auf
einen normierten Prüfkörper bei einer normierten Abzugs
geschwindigkeit nach DIN 53457-3 ermittelt. Der E-Modul wurde aus
der Neigung der Tangente am Ursprung der Zug-Spannungskurve be
stimmt.
Die Zusammensetzung der Emulsionspfropfcopolymerisate und die Er
gebnisse der einzelnen anwendungstechnischen Prüfungen sind der
nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Ein Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2
mit den Vergleichsbeispielen A, B, C und D zeigt u. a., daß das
erfindungsgemäße Verfahren zu thermoplastischen Massen mit einem
verbesserten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis und besseren op
tischen Eigenschaften (höhere Lichtdurchlässigkeit, geringere
Trübung, kleinerer Gelbindex und Kantengelbstich) führt. Weiter
hin zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen thermoplastischen Formmassen durch eine geringere Nei
gung zum Ausmuscheln und durch eine geringere Splittertendenz
aus.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten,
wobei man
- A) 5 bis 18 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
- a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- B) 25 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- C) 30 bis 40 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- D) 15 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
- d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers
nacheinander der Polymerisation zuführt, dadurch gekennzeich
net, daß die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt,
die Komponente C gegenüber der Komponente B stets im Über
schuß vorliegt und das Verhältnis der Mengen an vinylaroma
tischen Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,3 : 1 bis 2,0 : 1
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 100°C durch
führt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Verhältnis der Mengen an vinylaromatischen
Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,4 : 1 bis 1,9 : 1 liegt.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1
bis 3 erhaltenen Emulsionspfropfcopolymerisate als Zusatz zur
Erhöhung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Massen.
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---|---|---|---|
DE1995123465 DE19523465A1 (de) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten |
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AT95943171T ATE172994T1 (de) | 1994-12-21 | 1995-12-20 | Emulsionspfropfcopolymerisate |
KR1019970704198A KR100352102B1 (ko) | 1994-12-21 | 1995-12-20 | 유화그래프트공중합체 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002020634A1 (de) * | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Röhm GmbH & Co. KG | Pmma formmassen mit verbesserter schlagzähigkeit |
-
1995
- 1995-06-28 DE DE1995123465 patent/DE19523465A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002020634A1 (de) * | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Röhm GmbH & Co. KG | Pmma formmassen mit verbesserter schlagzähigkeit |
US7179852B2 (en) | 2000-09-04 | 2007-02-20 | Roehm Gmbh & Co. Kg | PMMA moulding compounds with improved impact resistance |
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