DE19523465A1 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten, wobei man

• A) 5 bis 18 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
  • a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
  • a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
  • a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
• B) 25 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
  • b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
  • b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
• C) 30 bis 40 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
  • c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
  • c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
• D) 15 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
  • d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
  • d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
  • d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers

nacheinander der Polymerisation zuführt.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionspfropf­ copolymerisate als Zusatz zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Massen.

Emulsionspfropfcopolymerisate auf der Basis von Vinylmonomeren sind allgemein bekannt und finden für sich allein, besonders aber als Zusatzstoffe in Kunststoffen wie Homo- oder Copolymerisaten auf Acrylat- und Methacrylatbasis Anwendung. Ihr Zusatz bewirkt eine Verbesserung der Schlagzähigkeit derartiger Acrylatharze, die beispielsweise zu Formkörpern, Platten, Folien und organi­ schen Gläsern (Acrylglas) verarbeitet werden können. Die anderen wichtigen Grundeigenschaften von Acrylatharzen, wie hohe Licht­ durchlässigkeit und Klarheit, Witterungsbeständigkeit, Wärmeform­ beständigkeit und mechanische Festigkeit können jedoch durch diese Zusätze beeinträchtigt werden. Daher ist man allgemein be­ strebt, durch Emulsionspfropfcopolymerisate mit einem mehrstufi­ gen Aufbau und spezieller Zusammensetzung die unerwünschten Ei­ genschaftsveränderungen so gering wie möglich zu halten oder - wenn möglich - nicht auftreten zu lassen und dabei gleichzeitig eine Steigerung der Schlagzähigkeit zu erzielen.

Aus der DE-A 22 53 689 sind mehrstufige Emulsionspfropfcopoly­ merisate bekannt. Die dort näher beschriebenen Polymerisate sind dreistufig - also aus einem Kern sowie aus einer ersten und einer zweiten Pfropfhülle - aufgebaut, wobei Kern und zweite Hülle aus einem harten, nicht elastomeren Polymerisat und die erste Hülle aus einem elastomeren Polymerisat bestehen. Ferner wird in dieser Schrift auf die Möglichkeit eines mehrstufigen Aufbaus der Pfropfpolymerisate aus alternierend harten und elastomeren Phasen hingewiesen.

Darüber hinaus sind der EP-A-512 333 Emulsionspfropfcopoly­ merisate zu entnehmen, die aus einem harten Kern und vier Pfropf­ hüllen aufgebaut sind, wobei harte und weiche Stufen alternieren.

Werden die bekannten Emulsionspfropfcopolymerisate als Zusätze in thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Acrylatharzen wie Polymethylmethacrylat, eingesetzt, erhöhen sie zwar deren Schlag­ zähigkeit, jedoch weisen Kanten von Formteilen oder Beschichtun­ gen von Formkörpern einen Gelbstich auf, der unerwünscht ist. Darüber hinaus lassen sich die bekannten Emulsionspfropfcopoly­ merisate nicht so hinreichend gut in den thermoplastischen Kunst­ stoffen dispergieren, als daß der Streulichtanteil (haze) für viele Anwendungen befriedigend klein wäre.

Ein weiteres Problem stellt das sogenannte Ausmuscheln extrudier­ ter Platten, insbesondere aus mit den bekannten Emulsionspfropf­ copolymerisaten schlagzähmodifiziertem Polymethylmethacrylat, dar. Unter Ausmuscheln versteht man muschelartige Vertiefungen, die sich an den Kanten bilden, wenn die Platten für die Verarbei­ tung zersägt werden. Darüber hinaus splittern Spritzgußteile oder werden rissig, wenn Angüsse mechanisch entfernt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein verbessertes Verfah­ ren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten zu entwic­ keln.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropf­ copolymerisaten entwickelt, wobei man

• A) 5 bis 18 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
  • a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
  • a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
  • a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
• B) 25 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
  • b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
  • b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
• C) 30 bis 40 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
  • c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
  • c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
• D) 15 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
  • d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
  • d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
  • d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers

nacheinander der Polymerisation zuführt, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt, die Komponente C gegenüber der Komponente B stets im Überschuß vorliegt und das Verhältnis der Mengen an vinylaroma­ tischen Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,3 : 1 bis 2,0 : 1 liegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsions­ pfropfcopolymerisate sind vierstufig aus einer harten, nicht elastomeren Stufe (A), einer elastomeren, zweiten Stufe (B), einer elastomeren, dritten Stufe (C) und schließlich aus einer äußeren, harten, nicht elastomeren, vierten Stufe (D) aufgebaut, wobei die einzelnen Stufen in folgenden Mengen vorhanden sind:

5 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 16 Gew.-% einer ersten Stufe (A),
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 33 Gew.-% einer zweiten Stufe (B),
30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 32 bis 36 Gew.-% einer dritten Stufe (C) und
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-% einer vierten Stufe (D)

mit der Maßgabe, daß die Stufen A bis D 100 Gew.-%, ergeben.

Die erste Stufe A des Emulsionspfropfcopolymerisates besteht aus

85 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylat (a₁)
1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester (a₂),
0 bis 2 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 1,2 Gew.-% Allylmeth­ acrylat (a₃) und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktionellen Comonomerer (a₄).

Die Summe der Komponenten a₁ bis a₄ ergibt 100 Gew.-%.

Als Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester a₂ kommen sowohl lineare als auch verzweigtkettige Alkylester der Acrylsäure in Betracht. Zu den bevorzugten Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylestern zählen Acryl­ säuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-i-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-i­ butylester und Acrylsäure-t-butylester. Darunter wird Acrylsäure­ inethylester und Acrylsäureethylester besonders bevorzugt. Es kön­ nen auch Mischungen unterschiedlicher Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkyl­ ester eingesetzt werden.

Als di- oder polyfunktionelle Comonomere (a₄) seien
Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylen­ glycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 1,4-Butylen­ glycoldiacrylat,
Alkylenglycoldimethyacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Pro­ pylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 1,4-Butylenglycoldimethacrylat,
Acrylate und Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit, Inosit und ähnliche Zuckeralkohole,
Acryl- und Methacrylamide von Ethylendiamin und andere aliphati­ sche Di- und Polyamine,
Triacryl- und Trimethacrylamide,
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat sowie
Vinylbenzole wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol genannt.

Es können auch Mischungen unterschiedlicher Comonomerer a₄ einge­ setzt werden.

Die Comonomeren (a₄) dienen als Vernetzungsmittel. Sie werden auf­ grund ihrer Eigenschaft, sich gleichmäßig in die polymere Phase einzubauen, auch als "Polymerisationsvernetzer" bezeichnet. Wäh­ rend der Polymerisationsreaktion ist die Geschwindigkeit ihres Verbrauchs im wesentlichen vergleichbar mit derjenigen des Haupt­ monomeren, wodurch eine Vernetzung innerhalb der Phase zustande kommt.

Die Comonomeren (a₄) können bis zu 3 Gew.-% in der ersten Stufe enthalten sein, vorzugsweise verwendet man sie jedoch nicht mit oder nur in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Als pfropfaktives Comonomeres ist Allylmethacrylat (a₃) mit 0 bis 2 Gew.-% am Aufbau der ersten Stufe beteiligt, wobei sich die Menge nach der gewünschten Größe der ersten Stufe richtet. Bei einer bevorzugten Größe von 50 bis 200 nm beträgt der Anteil an Allylmethacrylat 0,2 bis 1,5 Gew.-%.

Pfropfaktive Comonomere sorgen für eine äußere Vernetzung und be­ wirken beim Aufbau eines Emulsionspfropfcopolymerisates bei­ spielsweise die Verknüpfung der ersten Stufe (Kernphase) mit der nachfolgenden Polymerisationsstufe (Pfropfhülle). Pfropfvernetzer wie Allylmethacrylat zeigen dieses Verhalten, weil eine polymeri­ sierbare Doppelbindung (Doppelbindung des Säureteils) mit ver­ gleichbarer Geschwindigkeit wie das Hauptmonomere (Methylmeth­ acrylat) polymerisiert. Dagegen reagiert die Doppelbindung der Allylgruppe mit einer deutlich niedrigeren Polymerisationsge­ schwindigkeit, so daß am Ende der Polymerisation einige dieser Doppelbindungen unverändert in der Kernphase erhalten bleiben, wodurch eine Pfropfvernetzung zwischen zwei Phasen möglich ist.

Die erste Stufe A hat im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von mehr als 50°C, die vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130°C liegt.

In einer zweiten Stufe B wird in Gegenwart des Emulsionspolymeri­ sates der ersten Stufe, auch "Kernlatex" oder "Saatlatex" ge­ nannt, ein Monomerengemisch aus

10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% eines vinylaroma­ tischen Monomeren (b₁)
75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 78 bis 88 Gew.-% eines Acrylsäu­ re-C₁-C₂₀-alkylesters (b₂),
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmeth­ acrylat (b₃)

polymerisiert. Die Summe der Komponenten b₁ bis b₃ ergibt 100 Gew.-%.

Als vinylaromatische Monomere (b₁) eignen sich Styrol, α-Methyl­ styrol, t-Butylstyrol, Monochlorstyrol, Vinyltoluol und Acryl- und Methacrylsäurephenylester.

Die vinylaromatischen Monomeren (b₁), insbesondere Styrol, sind von besonderer Bedeutung, da sie den Brechungsindex erhöhen. Auf diese Weise läßt er sich an denjenigen der ersten Stufe sowie der nachfolgenden Stufen angleichen. Darüber hinaus kann der Bre­ chungsindex durch die vinylaromatischen Monomeren des Emulsions­ pfropfcopolymerisates auch mit demjenigen der thermoplastischen Masse abgestimmt werden.

Unter den Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylestern (b₂) sind die C₂-C₁₀-Alkyl­ ester bevorzugt. Es können sowohl linearkettige als auch ver­ zweigte Alkylester der Acrylsäure eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure-n-butylester und Acryl­ säure-(2-ethyl)hexylester. Es können auch Mischungen unterschied­ licher Acrylsäureester (b₂) verwendet werden.

Ferner sind im Monomerengemisch der zweiten Stufe 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% des Pfropfvernetzers Allylmethacrylat (b₃) enthalten.

Die Glasübergangstemperatur der Stufe B liegt im allgemeinen unter 0°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis -40°C.

Die dritte Stufe ist wie die zweite Stufe elastomerisch und be­ steht aus

15 bis 27 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer c₁,
73 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 73 bis 80 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester c₂ und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat c₃.

Die Summe der Komponenten c₁ bis c₃ ergibt 100 Gew.-%.

Es werden Monomeren verwendet, wie sie auch in der zweiten Stufe angegeben sind. Die Monomeren der dritten Stufe brauchen nicht mit denen der zweiten Stufe identisch zu sein. Bevorzugt werden jedoch die gleichen Monomeren wie in der zweiten Stufe einge­ setzt. Die dritte Stufe unterscheidet sich jedoch von der zweiten Stufe in der quantitativen Zusammensetzung des Monomeren­ gemisches. Die Menge an vinylaromatischen Monomeren c₁ beträgt erfindungsgemäß das 1,3- bis 1,9fache der Menge an vinylaroma­ tischen Monomeren b₁.

Die Glasübergangstemperatur der Stufe C liegt in der Regel unter 0°C, vorzugsweise im Bereich von -10 und -40°C.

In der vierten Stufe D wird in Gegenwart des bereits gebildeten Latex aus den Stufen A bis C ein Monomerengemisch zu einer äuße­ ren harten vierten Stufe D polymerisiert. Der Anteil dieser Stufe - auch äußere Hartphase genannt - an der Gesamtmenge des Emulsionspfropfcopolymerisates beträgt von 15 bis 30 Gew.-%, be­ vorzugt von 18 bis 26 Gew.-% und besteht aus

85 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat d₁,
3,8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester d₂,
0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% di- oder polyfunktio­ neller Comonomerer d₃ und
0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines Reglers d₄,

wobei unter d₂ und d₃ die gleichen Monomeren zu verstehen sind wie sie in der ersten Stufe angegeben wurden. Die Monomeren d₂ und d₃ können sich von a₂ und a₄ unterscheiden. Bevorzugt werden jedoch die selben Monomeren eingesetzt. Die Summe der Komponenten d₁ bis d₄ ergibt 100 Gew.-%.

Als Regler (d₄) sind einwertige Alkylmerkaptane wie s-Butylmerkap­ tan, n-Dodecylmerkaptan und t-Dodecylmerkaptan geeignet. Beson­ ders geeignet ist n-Dodecylmerkaptan.

Die Mitverwendung eines Reglers ist von besonderer Bedeutung, da er die Kettenlänge bei der Polymerisation der Endphase begrenzt. Auf diese Weise kann das Molekulargewicht der äußeren Hartphase D demjenigen der thermoplastischen Masse angepaßt werden, was be­ sonders bei der Abmischung der Emulsionspfropfcopolymerisate mit thermoplastischen Massen von Vorteil ist.

Die Glasübergangstemperatur der vierten Stufe D ist größer als 50°C, bevorzugt sind 80 bis 130°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Emulsions­ pfropfcopolymerisaten läßt sich in bekannter Weise nach der Me­ thodik der Emulsionspfropfpolymerisation, die auch als Saatlatex- Verfahren bezeichnet wird, durchführen, wobei die Latexteilchen bis zum Abschluß der Endstufe im emulgierten Zustand verbleiben.

Durch das polymere Produkt im Saatlatex wird der Gesamtgehalt an Teilchen im vierstufigen Endprodukt festgelegt. Das bedeutet, daß nach der ersten Polymerisationsstufe weitere Teilchen im wesent­ lichen nicht neu gebildet werden und der Teilchengehalt annähernd konstant bleibt.

Durch Verwendung von Emulgatoren läßt sich die Teilchengröße so­ wohl der ersten Stufe als auch der Latexteilchen in den darauf folgenden Stufen festlegen, wobei Emulgatorart und -konzentration bestimmend sind.

Es können ionogene und nicht ionogene Emulgatoren verwendet wer­ den.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioctylnatriumsulfo­ succinat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen Carbon- und Sulfonsäuren.

Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkohol­ polyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, Fettsäuremonoethanol­ amide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren erhaltenen Emulsionspfropfcopolymerisates liegt die Gesamtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%.

Der Durchmesser der fertigen Emulsionsionspolymerisatteilchen wird in an sich bekannter Weise bei 250 bis 400 nm, bevorzugt bei 300 bis 350 nm eingestellt.

Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium- und Alkaliperoxo­ disulfate wie Kaliumperoxodisulfat sowie Initiatorkombinations­ systeme wie Natriumpersulfat, Natriumhydrosulfit, Kaliumper­ sulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat, Natriumdithionit-Eisen-II-sulfat verwendet werden, wobei die Po­ lymerisationstemperatur im Fall der thermisch zu aktivierenden Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate bei 50 bis 100°C und bei den Initiatorkombinationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darun­ ter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 50°C.

Die gesamte Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Emulsionspolymerisat.

Neben dem Molmassenregler, der bei der Polymerisation der äußeren harten Stufe (D) verwendet wird, kann die Polymerisation der er­ sten und übrigen Stufen ebenfalls in Gegenwart eines Reglers durchgeführt werden. Die Gesamtreglermenge liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, den pH-Wert konstant zu halten, weswegen die Mitverwendung eines Puffers zweckmäßig ist. Üblich sind Salze der Phosphorsäure, z. B. Mischungen von Kaliumdi­ hydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat; es können auch ammoniakalische Lösungen verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Komponente C ge­ genüber der Komponente B stets im Überschuß vor, d. h. der Anteil des Monomerengemisches C ist stets höher wie der des Monomerge­ misches B. Weiterhin ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren da­ für Sorge zu tragen, daß das Verhältnis der Mengen an vinylaroma­ tischen Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,3 : 1 bis 2,0 : 1, ins­ besondere im Bereich von 1,4 : 1 bis 1,9 : 1 liegt. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß man zunächst durch Zufuhr des entspre­ chenden Monomergemisches B die elastomere Stufe B dem Kern A auf­ polymerisiert und danach durch Zufuhr des Monomergemisches C der elastomeren Schale B eine weitere elastomere Schale C hinzupoly­ merisiert.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 100°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 85 bis 95°C bevorzugt ist. Bei Temperaturen unter 70°C verlängern sich die Polymerisationszeiten, bei Temperaturen über 100°C ist es er­ forderlich, die Polymerisation unter Druck durchzuführen.

Im übrigen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man eine wäßrige Mischung, bestehend aus Monomeren, Vernetzer, Emulgator, Initiator, Regler und einem Puffersystem in einem mit Stickstoff inertisierten Reaktor vorlegt, in der Kälte unter Rühren inertisiert und dann für etwa 15 bis 120 Minuten auf die Polymerisationstemperatur bringt. Auf diese Weise wird zu­ nächst durch Emulgierung und Polymerisation des Kernmonomeren­ gemisches der Kernlatex A gebildet.

Gegebenenfalls nach einer Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minu­ ten werden die Stufen B und C unter Zulauf der Monomeren in Ge­ genwart der bereits gebildeten Stufe A durch Emulsionspolymerisa­ tion erzeugt. Anschließend, eventuell ebenfalls nach einer Nach­ reaktionszeit, wird die äußere Hartphase D durch Emulsionspolyme­ risation der entsprechenden Monomeren gebildet. Dabei kann es je­ weils zweckmäßig sein, die Monomeren vor dem Zulauf unter Rühren im wäßrigen Medium zu emulgieren.

Die Isolierung des Emulsionspfropfcopolymerisates aus dem erhaltenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Ausfällung, Filtration und anschließender Trocknung. Für die Ausfällung kön­ nen beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calcium­ chlorid, wäßrige Lösungen von Salzen der Ameisensäure wie Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wäßrige Lösun­ gen von anorganischen Säuren wie Schwefel- und Phosphorsäure so­ wie wäßrige ammoniakalische und aminische Lösungen sowie andere wäßrige alkalische Lösungen, z. B. von Natrium- und Kaliumhydroxid verwendet werden.

Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbel­ schicht- und Umlufttrocknung erfolgen.

Das getrocknete Emulsionspfropfcopolymerisat kann dann in Extru­ dern mit Acrylatharzen zu schlagzähen thermoplastischen Massen verarbeitet werden.

Ferner können Koagulation und Entwässerung des Latex direkt im Extruder erfolgen. Zur Herstellung der thermoplastischen Massen kann man den Latex auch unmittelbar im Extruder mit dem Basisharz vermischen.

Nicht nur durch Extrusion, sondern auch durch andere Verarbei­ tungsverfahren wie Kalandrieren und Spritzgießen können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionspfropfcopoly­ merisate entweder allein oder unter Abmischung mit Acrylatharzen, insbesondere Polymethylmethacrylat zu schlagzähen Formkörpern wie Platten, Folien und Beschichtungen verarbeitet werden. Darüber hinaus können auch andere Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Licht­ stabilisatoren, thermische Stabilisatoren, Schmiermittel, Farb­ stoffe und Füllstoffe mitverarbeitet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsions­ pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise als Zusatzmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Massen auf Basis von Acrylatharzen verwendet. Derartige Acrylatharze sind im wesentlichen aus Methylmethacrylat sowie bis zu 50 Gew.-% aus weiteren Comonomeren aufgebaut. In der Hauptsache handelt es sich um monofunktionelle Monomere wie Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester und Methacrylsäure-C₂-C₈-alkylester. Besonders bevorzugt werden Poly­ merisate, die 80 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew.-% Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, bevorzugt Acrylsäuremethylester, oder Acrylsäureethylester und 0 bis 15 Gew.-% weiterer Comonomerer enthalten.

Besonders geeignete thermoplastische Massen enthalten

• I) 10 bis 60 Gew.-% Emulsionspfropfcopolymerisate erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und
• II) 40 bis 90 Gew.-% eines Polymerisates, enthaltend
  • II₁) 80 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
  • II₂) 1 bis 20 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
  • II₃) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Comonomerer
• III) 0 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt werden thermoplastische Massen, die 30 bis 45 Gew.-% Emulsionspfropfcopolymerisate enthalten und 55 bis 70 Gew.-% Polymerisate II.

Neben einem gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Zähig­ keits-Steifverhältnis zeigen Formkörper aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Massen bei Sägenacharbeiten eine deutlich geringere Tendenz zum Ausmu­ scheln; Spritzgußteile weisen nach dem Entfernen der Angüsse eine glatte Restfläche auf. Gegenüber Formteilen aus bekannten thermoplastischen Massen ist der Kantengelbstich von Formteilen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, deutlich verringert. Ebenso verhält es sich mit dem Streulichtan­ teil (haze).

Beispiele

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

MMA
Methylmethacrylat
MA	Methylacrylat
ALMA	Allylmethacrylat
BA	Butylacrylat
S	Styrol
n-DCM	N-Dodecylmercaptan

Vergleichsbeispiel A

In einem Druckreaktor mit einem Volumen von 800 l wurden 96 Gew.- Teile Wasser, 0,34 Gew.-Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat und 0,05 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat zusammen mit 19 Gew.-Teilen MMA, 0,85 Gew.-Teilen MA und 0,09 Gew.-Teilen ALMA vorgelegt und bei 90°C 30 Minuten lang polymerisiert. Auf diese Weise erhielt man einen Kern A.

Anschließend wurden zu dieser Emulsion 72 Gew.-Teile BA, 15,8 Gew.-Teile Styrol und 1,8 Gew.-Teile ALMA zusammen mit 0,11 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat hinzugefügt und bei 90°C 1 Stunde lang polymerisiert. Es bildete sich eine Stufe B.

Danach fügte man noch 27 Gew.-Teile MMA, 1,3 Gew.-Teile MA, 0,18 Gew.-Teile nDCM und 0,02 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat hinzu und polymerisierte bei 90°C 1 Stunde lang bis zu einem Umsatz von 98%. Es resultierte eine weitere Schale C.

Beispiel 1

Analog dem Vergleichsbeispiel A wurde ein Kern A hergestellt.

Anschließend fügte man der erhaltenen Emulsion bei 90°C 72 Gew.- Teile BA, 15,8 Gew.-Teile Styrol, 1,8 Gew.-Teile ALMA und 0,11 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat im Laufe von 2 Stunden hinzu. Die Zugabe des Monomerengemisches erfolgte dabei in der Weise, daß zunächst 1 Stunde lang insgesamt 46 Gew.-% der ge­ samten Monomermenge der Stufen B und C polymerisiert wurde, wobei dieser Zulauf 35 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Es bildete sich somit die Stufe B.

Danach wurden 54 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C bei 90°C 1 Stunde lang polymerisiert, wobei der Zulauf jetzt 65 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Es resultierte die styrolreichere Stufe C.

Abschließend fügte man noch 27 Gew.-Teile MMA, 1,3 Gew.-Teile MA, 0,18 Gew.-Teile nDCM und 0,02 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat hinzu und polymerisierte bei 90°C 1 Stunde bis zu einem Umsatz von mindestens 98%. Auf diese Weise konnte man die Schale D herstel­ len.

Beispiel 2

Analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurde ein Emulsions­ pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt, wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so ausgestaltet wurde, daß zunächst 1 Stunde insgesamt 49 Gew.-% der gesamten Monomermenge der Stufen B und C polymerisiert wurde und dieser erste Zulauf 40 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Anschlie­ ßend polymerisierte man 51 Gew.-% der gesamten Monomermenge der Stufen B und C, wobei dieser zweite Zulauf jetzt 60 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 ein Emulsions­ pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt, wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so geändert wurde, daß der erste Zulauf 47 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C und 32 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Entsprechend dazu wies der zweite Zulauf 53 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C und 68 Gew.-% des gesamten Styrols auf.

Vergleichsbeispiel C

Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 ein Emulsions­ pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt, wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so geändert wurde, daß der erste Zulauf 50 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C und 45 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Entsprechend dazu wies der zweite Zulauf ebenfalls 50 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C und 55 Gew.-% des gesamten Styrols auf.

Vergleichsbeispiel D

Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 ein Emulsions­ pfropfcopolymerisat mit den Schalen A, B, C und D hergestellt, 5 wobei aber die Zufuhr der Monomergemische B und C so geändert wurde, daß der erste Zulauf 54 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C und 37 Gew.-% des gesamten Styrols enthielt. Entsprechend dazu wies der zweite Zulauf 46 Gew.-% der gesamten Monomermenge B und C und 63 Gew.-% des gesamten Styrols auf.

In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichs­ beispielen A, B, C und D wurde jeweils anschließend das Emulsionspfropfcopolymerisat aus dem Latex ausgefällt, isoliert, gewaschen und getrocknet.

Die so hergestellten Emulsionspfropfcopolymerisate wurden jeweils mit 58 Gew.-% Polymethylmethacrylat aus 99 Gew.-% Methylmeth­ acrylat und 1 Gew.-% Acrylsäuremethylester, charakterisiert durch eine Viskositätszahl (VZ) von 58 (bestimmt an einer 0,5gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C), gemischt und zu entsprechenden Prüfkörpern gespritzt.

Anwendungstechnische Prüfungen

Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:

• - Schlagzähigkeit a_N nach DIN 53 453
• - Lichtdurchlässigkeit T nach DIN 5036 (6 mm)
• - Trübung (haze) nach DIN 5036 (6 mm)
• - Gelbindex YI nach ASTM-D 1925
• - Elastizitätsmodul, E-Modul nach DIN 53 457-3
• - Ausmuscheln
• - Splittern
• - Kantengelbstich.

Die Prüfung der Schlagzähigkeit a_N erfolgte nach dem Charpy-Ver­ fahren. Bei diesem Prüfungsverfahren wird ein auf zwei Stützen ruhender normierter Probekörper durch Auftreffen eines in seine Mitte zielenden Aufschlags zerstört oder geschädigt. Die für die Zerstörung bzw. Schädigung benötigte Arbeit (kJ) wird auf den kritischen Querschnitt (m²) bezogen und als Schlagzähigkeit a_N (Dimension kJ/m²) bezeichnet.

Als Lichtdurchlässigkeit oder Transmission T (Dimension %) be­ zeichnet man das Verhältnis des von einer Probe durchgelassenen Lichtes zur Intensität des einfallenden Lichtes. Sie wurde in Ab­ hängigkeit von der Wellenlänge in einem Bereich von 400 bis 900 nm an einem Probekörper mit einer Dicke von 6 mm bestimmt.

Durchsichtige Kunststoffe, bei denen die optische Klarheit für 3 den Gebrauchswert wesentlich ist, werden auf ihre Trübung (haze) untersucht. Als Trübung oder Streulichtanteil (haze) (Dimen­ sion %) bezeichnet man den Teil des von einer Materialprobe durchgelassenen Lichtes, der von der Richtung des auf die Probe einfallenden Lichtstrahls aufgrund einer im Material stattfinden­ den Streuung abweicht. Die Trübung wurde an einem Probekörper mit einer Dicke von 6 mm bestimmt.

Der Gelbindex oder Yellownessindex YI basiert auf Farbmaßzahlen, die aus dem Transmissionsspektrum gemäß DIN 5036 berechnet wer­ den. Dabei wird die Lichtart D65 und der Großfeldnormalbeobachter zugrundegelegt.

Der Elastizitätsmodul E-Modul wurde durch Ausüben eines Zuges auf einen normierten Prüfkörper bei einer normierten Abzugs­ geschwindigkeit nach DIN 53457-3 ermittelt. Der E-Modul wurde aus der Neigung der Tangente am Ursprung der Zug-Spannungskurve be­ stimmt.

Die Zusammensetzung der Emulsionspfropfcopolymerisate und die Er­ gebnisse der einzelnen anwendungstechnischen Prüfungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Ein Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 mit den Vergleichsbeispielen A, B, C und D zeigt u. a., daß das erfindungsgemäße Verfahren zu thermoplastischen Massen mit einem verbesserten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis und besseren op­ tischen Eigenschaften (höhere Lichtdurchlässigkeit, geringere Trübung, kleinerer Gelbindex und Kantengelbstich) führt. Weiter­ hin zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Formmassen durch eine geringere Nei­ gung zum Ausmuscheln und durch eine geringere Splittertendenz aus.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten, wobei man

• A) 5 bis 18 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
  • a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
  • a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
  • a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
• B) 25 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
  • b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
  • b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
• C) 30 bis 40 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
  • c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
  • c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
• D) 15 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
  • d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
  • d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
  • d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
  • d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers

nacheinander der Polymerisation zuführt, dadurch gekennzeich­ net, daß die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt, die Komponente C gegenüber der Komponente B stets im Über­ schuß vorliegt und das Verhältnis der Mengen an vinylaroma­ tischen Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,3 : 1 bis 2,0 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 100°C durch­ führt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis der Mengen an vinylaromatischen Monomeren c₁ zu b₁ im Bereich von 1,4 : 1 bis 1,9 : 1 liegt.

4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Emulsionspfropfcopolymerisate als Zusatz zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Massen.