KR100352102B1 - 유화그래프트공중합체 - Google Patents

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Abstract

(A) (a1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 99 중량%, (a2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 1 내지 15 중량%, (a3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 2 중량% 및 (a4) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 1 단 5 내지 18 중량%,
(B) (b1) 비닐 방향족 단량체 10 내지 25 중량%, (b2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 75 내지 90 중량% 및 (b3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 2 단 25 내지 35 중량%,
(C) (c1) 비닐방향족 단량체 15 내지 27 중량%, (c2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 73 내지 85 중량% 및 (c3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 3 단 30 내지 40 중량%, 및
(D) (d1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 96 중량%, (d2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 3.8 내지 10 중량%, (d3) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 2 중량% 및 (d4) 조절제 0.2 내지 3 중량%를 포함하는 제 4 단 15 내지 30 중량%로 이루어진 유화 그래프트 공중합체가 개시된다. 단, 비닐 방향족 단량체 b1에 대한 c1의 양의 비 c1:b1가 1.3:1 내지 1.9:1이고, A 내지 D 성분의 총합은 100 중량%이다.

Description

유화 그래프트 공중합체 {Emulsion Graft Copolymers}
본 발명은
(A) (a1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 99 중량%,
(a2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 1 내지 15 중량%,
(a3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 2 중량% 및
(a4) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 1 단 5 내지 18 중량%,
(B) (b1) 비닐 방향족 단량체 10 내지 25 중량%,
(b2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 75 내지 90 중량% 및
(b3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 2 단 25 내지 35 중량%,
(C) (c1) 비닐방향족 단량체 15 내지 27 중량%,
(c2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 73 내지 85 중량% 및
(c3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 3 단 30 내지 40중량%, 및
(D) (d1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 96 중량%,
(d2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 3.8 내지 10 중량%,
(d3) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 2 중량% 및
(d4) 조절제 0.2 내지 3 중량%를 포함하는 제 4 단 15 내지 30 중량%로 이루어지고, 단, 비닐 방향족 단량체 b1에 대한 c1의 양의 비 c1:b1가 1.3:1 내지 1.9:1이고, A 내지 D 성분의 총합이 100 중량%인 유화 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이들 유화 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
비닐 단량체 기재의 유화 그래프트 공중합체는 일반적으로 공지되어 있고, 단독으로 사용되지만, 특히, 아크릴레이트- 및 메타크릴레이트- 기재 단일 중합체 또는 공중합체와 같은 플라스틱의 첨가제로서 사용된다. 이를 첨가하면 그러한 아크릴레이트 수지의 충격 강도가 개선되며, 예를 들어, 성형물, 시트, 필름 및 유기 유리 (아크릴 유리)로 가공할 수 있다. 그러나, 높은 광 투과도 및 투명도, 내후성, 열왜곡 방지성 및 기계적 강도와 같은 아크릴레이트 수지의 다른 중요한 기본적 특성이 이들 첨가제에 의해 역영향을 받을 수 있다. 따라서, 다단 구조 및 특별한 조성을 갖는 유화 그래프트 공중합체를 사용하여 불필요한 특성 변화를 가능한 한 작게 하거나 가능하다면 이를 방지하고 동시에 충격 강도를 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
문헌 DE-A 22 53 689에 다단 유화 그래프트 공중합체가 개시되어 있다. 여기에 상세하게 기재된 중합체는 3 개의 단, 즉, 코어 및 제 1 및 제 2 그래프트 쉘로 이루어지며, 이 중, 코어 및 제 2 쉘은 경성 비탄성 중합체로 구성되고 제 1 쉘은 탄성 중합체로 구성된다. 게다가, 이 문헌은 경성단과 탄성단이 번갈아 있는 그래프트 중합체의 다단 구조의 가능성을 지적하고 있다.
또한, 문헌 EP-A-512 333에는 경성 코어 및 4개의 그래프트 쉘로 구성되고 경성단과 연성단이 번갈아 있는 유화 그래프트 공중합체가 개시되어 있다.
공지된 유화 그래프트 공중합체를 열가소성 물질, 특히 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 수지에 첨가제로 사용하는 경우, 수지의 충격 강도는 증가하나, 성형물의 가장자리 또는 성형물에 도포된 코팅이 바람직하지 않은 황색조를 나타낸다. 또한, 공지된 유화 그래프트 공중합체는 많은 용도에서 헤이즈(haze)가 충분히 낮을 정도로 열가소성 물질 중에 충분히 완전하게 분산시킬 수 없다.
다른 문제점은 압출 시트에서 조개 껍질 모양의 톱니 자국이 형성되는 것으로서, 특히 공지된 유화 그래프트 공중합체로 강화시킨 폴리메틸 메타크릴레이트의 경우에 그러하다. 조개 껍질 모양의 톱니 자국이 형성되는 것은 가공하기 위하여 시트를 자를 때 가장자리에서 형성되는 조개 껍질 모양의 톱니 자국을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 탕구(sprue)를 기계적으로 제거하는 경우에 사출 성형 부품이 분열되거나 분해된다.
본 발명의 목적은 열가소성 물질의 충격 강도 개선제로서 열가소성 물질에 높은 충격 강도를 부여함과 동시에 기계적 특성 및 광학적 특성(예를 들어, 헤이즈 및 가장자리의 황색조 특성)을 개선하고, 조개 껍질 모양의 톱니 자국이 형성되는 경향을 감소시키는 유화 그래프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 처음에 정의한 유화 그래프트 공중합체에 의해 이루어짐을 알아내었다. 바람직한 실시 태양은 기술한 바로부터 명백할 것이다.
본 발명자들은 또한 그 제조 방법, 열가소성 물질에 첨가제로 사용하는 용도 및 이 열가소성 물질을 함유하는 성형물, 필름 및 코팅물을 알아내었다.
신규 유화 그래프트 공중합체는 경성 비탄성 단 (A), 탄성 제 2 단 (B), 탄성 제 3 단 (C) 및 마지막으로 외측의 경성 비탄성 제 4 단 (D)를 포함하는 4 단 조성을 가지며, 각각의 단은 제 1 단 (A)가 5 내지 18 중량%, 바람직하게는 10 내지 16 중량%, 제 2 단 (B)가 25 내지 35 중량%, 바람직하게는 28 내지 33 중량%, 제 3 단 (C)가 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 32 내지 36 중량% 그리고 제 4 단 (D)가 15 내지 30 중량%, 18 내지 26 중량%의 양으로 존재하고, 단, A 내지 D 단 전체는 100 중량%가 된다.
유화 그래프트 공중합체의 제 1 단 A는 메틸 메타크릴레이트 (a1) 85 내지 99 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%, C1-C8-알킬 아크릴레이트 (a2) 1 내지15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 알릴 메타크릴레이트 (a3) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량% 및 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 (a4) 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 구성된다.
성분 a1내지 a4의 합계는 100 중량%이다.
적당한 C1-C8-알킬 아크릴레이트 a2는 아크릴산의 직쇄 및 분지쇄 알킬 에스테르이다. 바람직한 C1-C8-알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트가 있다. 이 중에서 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상이한 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이관능성 또는 다관능성 공단량체 (a4)의 예는,
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트,
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트,
글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 이노시톨 및 유사한 당 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트,
에틸렌디아민 및 기타 지방족 디아민 및 폴리아민의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드,
트리아크릴아미드 및 트리메타크릴아미드,
트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트, 및
디비닐벤젠 및 트리비닐 벤젠과 같은 비닐벤젠이다.
상이한 공단량체 a4의 혼합물을 사용할 수도 있다.
공단량체 (a4)는 가교결합제로서 작용한다. 이들은 중합체 상에 균일하게 혼합될 수 있기 때문에, 이들을 중합 가교결합제라고도 한다. 중합 반응 중 이들의 소모율은 본질적으로 주 단량체의 소모율에 필적하여 상 내에 가교결합을 일으키게 된다 .
공단량체 (a4)는 제 1 단 내에 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 존재하지 않거나 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로만 존재한다.
알릴 메타크릴레이트 (a3)는 제 1 단계 내에 0 내지 2 중량%의 양의 그래프트 결합 공단량체로서 존재하며, 그 양은 제 1 단에서 원하는 크기에 좌우된다. 바람직한 크기인 50 내지 200 nm의 경우, 알릴 메타크릴레이트의 양은 0.2 내지 1.5 중량%이다.
그래프트 결합 공단량체는 외측의 가교결합을 확실히 해주고, 예를 들면, 유화 그래프트 공중합체를 합성할 때 제 1 단 (코어 상)을 그 다음의 중합단 (그래프트 쉘)에 결합시켜준다. 알릴 메타크릴레이트와 같은 그래프트 결합제는 중합가능한 2중 결합 (산 부분의 2중 결합)이 주단량체 (메틸 메타크릴레이트)의 속도에 필적하는 속도로 중합하므로, 이와 같은 거동을 나타낸다. 한편, 알릴기의 2중 결합은 훨씬 낮은 중합 속도로 반응하므로 이들 2중 결합의 일부가 중합의 종료시에 코어 상에서 변화하지 않고 유지되어 두 상 사이를 그래프트 결합시킨다.
제 1 단 A는 일반적으로 50 ℃ 초과, 바람직하게는 80 내지 130 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
제 2 단 B에서, 비닐 방향족 단량체 (b1) 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, C1-C20-알킬 아크릴레이트 (b2) 75 내지 90 중량%, 바람직하게는 78 내지 88 중량% 및 알릴 메타크릴레이트 (b3) 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을, 코어 라텍스 또는 시드 라텍스라고도 하는 제 1 단계의 유화 중합체의 존재 하에 중합한다. 성분 b1내지 b3의 합계는 100 중량%이다.
적당한 비닐 방향족 단량체 (b1)은 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 비닐톨루엔 및 페닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
비닐 방향족 단량체 (b1), 특히 스티렌은 굴절율을 증가시키므로 특히 중요하다. 이와 같은 방식으로, 굴절율을 제 1 단 및 그 다음 단계의 굴절율과 맞출 수 있다. 더우기, 굴절율은 유화 그래프트 공중합체의 비닐 방향족 단량체를 사용하여 열가소성 물질의 굴절율과 맞출 수 있다.
C1-C20-알킬 아크릴레이트 (b2) 중에서, C2-C10-알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산의 직쇄 및 분지쇄 알킬 에스테르를 모두 사용할 수 있다. n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상이한 아크릴레이트들 (b2)의 혼합물들도 사용할 수 있다.
또한, 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 그래프트 결합제 알릴 메타크릴레이트 (b3)가 제 2 단계의 단량체 혼합물 중에 존재한다.
B 단의 유리 전이 온도는 일반적으로 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 내지 -40 ℃이다.
제 3 단은 제 2 단과 같이 탄성이고, 비닐 방향족 단량체 c115 내지 27 중량%, 바람직하게는 17 내지 25 중량%, C1-C20-알킬 아크릴레이트 c273 내지 85 중량%, 바람직하게는 73 내지 80 중량% 및 메타크릴레이트 c30 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 구성된다.
성분 c1내지 c3의 합계는 100 중량%이다.
사용되는 단량체는 제 2 단에 대해 기술한 것을 포함한다. 제 3 단의 단량체가 제 2 단의 단량체와 동일할 필요는 없다. 그러나, 바람직하게는 제 2 단에서와 동일한 단량체를 사용한다. 그러나, 제 3 단은 단량체 혼합물의 정량적 조성이 제 2 단과 상이하다. 본 발명에 따르면, 비닐 방향족 단량체 c1의 양은 비닐 방향족 단량체 b1의 양의 1.3 내지 1.9 배이다.
C 단의 유리 전이 온도는 일반적으로 0℃ 미만, 바람직하게는 -10 내지 -40 ℃이다.
제 4 단 D에서는, 단량체 혼합물을 A 내지 C 단으로 이루어진 이미 형성된 라텍스의 존재하에 외측의 경성 제 4 단 D로 중합시킨다. 외측 경성단으로도 칭하는 이 단계의 양은 유화 그래프트 공중합체의 총 양을 기준하여 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 내지 26 중량%이고, 메틸 메타크릴레이트 d185 내지 96 중량%, 바람직하게는 90 내지 96 중량%, C1-C8-알킬 아크릴레이트 d23.8 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 이관능성 또는 다관능성 공단량체 d30 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량% 및 조절제 d40.2 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 구성되고, d2및 d3는 제 1 단에 대하여 기술된 바와 동일한 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 바람직하게는 동일한 단량체를 사용한다. 성분 d1내지 d4의 합계는 100 중량%이다.
적당한 조절제 (d4)는 s-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 단일 관능성 알킬 메르캅탄이다. n-도데실 메르캅탄이 특히 적당하다.
조절제가 존재하면 이들이 최종 단계의 중합에서 사슬 길이를 제한하므로 특히 중요하다. 이런 식으로, 외측의 경성단 D의 분자량은 열가소성 물질의 분자량에 적응시킬 수 있고, 이는 유화 그래프트 공중합체를 열가소성 물질과 혼합하는 경우에 특히 유리하다.
제 4 단 D의 유리 전이 온도는 50 ℃ 초과, 바람직하게는 80 내지 130 ℃이다.
신규 유화 그래프트 공중합체는 시드 라텍스법이라고도 하는 유화 그래프트 중합법에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 라텍스 입자가 최종 단의 끝까지 유화된 상태로 잔류한다.
제 4 단 최종 생성물 내의 입자의 총 함량은 시드 라텍스 내의 중합체 생성물로 측정한다. 이는 제 1 중합단 후, 본질적으로 신규 입자가 형성되지 않고 입자 함량이 거의 일정하게 남아있음을 의미한다.
유화제를 사용함으로써, 제 1 단 및 다음 단들의 라텍스 입자의 입자 크기를 확립할 수 있으며, 이 경우 유화제의 유형 및 농도가 중요하다.
이온성 및 비이온성 유화제를 사용할 수 있다.
적당한 유화제는 예를 들면, 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 알킬페녹시폴리에틸렌술포네이트 및 장쇄 카르복실산 및 술폰산의 염이다.
적당한 비이온성 유화제의 예는 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방산 모노메탄올아미드 및 에톡실화 지방 아미드 및 지방 아민이다.
유화제의 총 양은 바람직하게는 유화 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준하여 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다.
최종 유화 중합체 입자의 직경은 그 자체로 공지된 방법에 의해 100 내지 400 nm, 예를 들면, 250 내지 400 nm, 바람직하게는 300 내지 350 nm로 된다. 추가의 바람직한 실시 태양에서, 상기 직경은 150 내지 300 nm이다.
암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트, 예를 들어 칼륨 퍼옥소디술페이트, 및 개시제 혼합계, 예를 들어 나트륨 퍼술페이트, 나트륨 히드로술파이트, 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 칼륨 퍼옥소디술페이트 및 나트륨 디티오나이트/황산철(II)를 중합 개시제로서 사용할 수 있고, 중합 온도는 열적으로 활성화된 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트 및 암모늄의 경우에 50 내지 100 ℃일 수 있고, 유효한 산화 환원계인 개시제 혼합물의 경우에는 예를 들면, 20 내지 50 ℃로 낮을 수 있다.
개시제의 총 양은 바람직하게는 제조된 유화 중합체를 기준하여 0.02 내지 0.5 중량%이다.
외측 경성단 (D)의 중합에 사용되는 분자량 조절제 이외에, 제 1 단 및 다른 단들의 중합은 조절제의 존재 하에 수행할 수도 있다. 조절제의 총 양은 일반적으로 중합체 총 중량을 기준하여 0.01 내지 1 중량%이다.
일반적으로, pH는 일정하게 유지하는 것이 바람직하며, 따라서 완충액이 존재하는 것이 유리하다. 예를 들면, 이수소인산칼륨 및 수소인산이나트륨의 혼합물과 같은 인산의 염이 통상적이고, 암모니아성 용액을 사용할 수도 있다.
신규 방법에 따르면, 성분 C는 성분 B에 비하여 항상 과량으로 존재하며,즉, 단량체 혼합물 C의 양은 항상 단량체 혼합물 B의 양 보다 항상 크다. 신규 방법에 따르면, 비닐방향족 단량체의 양의 비 c1대 b1는 1.3:1 내지 2.0:1, 특히 1.4:1 내지 1.9:1인 것이 필수적이다. 이는 바람직하게는 우선 상응하는 단량체 혼합물 B를 공급함으로써 코어 A에 탄성단 B를 중합시키고, 이어서, 단량체 혼합물 C를 공급함으로써 탄성 쉘 B 위에 추가의 탄성 쉘 C를 중합시켜 수행한다.
중합은 70 내지 100 ℃에서 수행할 수 있고, 85 내지 95 ℃가 바람직하다. 중합 시간이 70 ℃ 미만에서 증가하므로, 중합은 100 ℃를 넘는 온도에서 가압하에 수행하여야 한다.
다른 관점에서, 신규 유화 그래프트 공중합체는 우선 질소로 블랭킷된 반응기에 단량체, 가교결합제, 유화제, 개시제, 조절제 및 완충계로 구성된 수성 혼합물을 넣고, 실온에서 비활성 분위기를 확립한 상태로 교반한 후, 혼합물을 약 15 내지 120 분 동안 중합 온도로 하여 제조한다. 이런 식으로, 코어 단량체 혼합물의 유화 및 중합에 의해 코어 라텍스 A가 먼저 형성된다.
필요하다면 이어서 15 내지 120 분 동안 반응시킨 후, C 및 D 단을 이미 형성된 A 단의 존재 하에 단량체를 공급하면서 유화 중합에 의해 제조한다. 그리고 나서, 아마도 또 이어서 반응을 시킨 후, 외측 경성단 D가 상응하는 단량체의 유화 중합에 의해 형성된다. 각 경우에 수성 매질에서 교반하면서 공급 전에 단량체를 유화시키는 것이 유리할 수 있다.
생성된 라텍스로부터 침전, 여과, 및 이어서 건조에 의한 공지된 방식으로유화 그래프트 공중합체를 분리시킨다. 침전을 위해 예를 들면, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산마그네슘 및 염화칼슘과 같은 무기 염의 수용액, 예를 들면, 포름산마그네슘, 포름산칼슘 및 포름산아연과 같은 포름산 염의 수용액, 예를 들면, 황산 및 인산과 같은 무기산의 수용액, 및 수성 암모니아 및 아민 용액 및 예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 수성 알칼리 용액을 사용할 수 있다.
건조는 예를 들면, 동결 건조, 분무 건조, 유동층 건조 및 전체 순환 오븐에서의 건조에 의해 수행할 수 있다.
이어서, 건조된 유화 그래프트 공중합체를 아크릴레이트 수지와 함께 압출기에서 가공하여 내충격성 열가소성 물질을 제조할 수 있다.
또한, 라텍스의 응집 및 탈수를 압출기 내에서 직접 수행할 수 있다. 열가소성 물질의 제조를 위하여, 라텍스를 압출기내에서 기재 수지와 직접 혼합할 수도 있다.
신규 유화 그래프트 공중합체를 단독으로 또는 아크릴레이트 수지, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트와 혼합하여 압출에 의해서 뿐만 아니라 캘린더링 및 사출 성형과 같은 기타 가공 방법에 의해 가공하여 시트, 필름 및 코팅물과 같은 내충격성 성형물을 제조할 수 있다. 더우기, 산화 방지제, 광안정제, 열안정제, 윤활제, 염료 및 충전제와 같은 다른 첨가제를 혼합할 수도 있다.
신규 유화 그래프트 공중합체는 바람직하게는 아크릴레이트 수지 기재의 열가소성 물질의 내충격성을 개선시키기 위한 첨가제로서 사용한다. 이와 같은 아크릴레이트 수지는 필수적으로 메틸 메타크릴레이트 및 50 중량% 이하의 추가의 공단량체로 이루어진다. 대개, 이들은 C1-C8-알킬 아크릴레이트 및 C2-C8-알킬 메타크릴레이트와 같은 일관능성 단량체이다. 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 1 내지 20 중량%, 및 추가의 공단량체 0 내지 15 중량%를 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 열가소성 물질은
(I) 제 1 항에 청구한 유화 그래프트 공중합체 10 내지 60 중량 % 및
(II) (II1) 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%,
(II2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 1 내지 20 중량% 및
(II3) 추가의 공단량체 0 내지 15 중량%를 포함하는 중합체 40 내지 90 중량%, 및
(III) 첨가제 또는 가공 보조제 또는 그의 혼합물 0 내지 20 중량%을 함유한다.
유화 그래프트 공중합체 30 내지 45 중량% 및 중합체 II 55 내지 70 중량% 를 함유하는 열가소성 물질이 특히 바람직하다.
선행 기술에 비하여 개선된 인성/강성 비 이외에도, 신규 열가소성 물질의 성형물은 절단 시에 조개 껍질 모양의 톱니 자국이 형성되는 경향이 훨씬 더 낮고 사출 성형 부품은 탕구의 제거 후에 매끄러운 잔여 표면을 갖는다. 공지된 열가소성 물질의 성형 제품과 비교하여, 신규 물질의 성형 물품의 가장자리에서 황색조가 실질적으로 감소한다. 이는 헤이즈에도 적용된다.
<실시예>
하기 약어를 사용한다:
MMA 메틸 메타크릴레이트
MA 메틸 아크릴레이트
ALMA 알릴 메타크릴레이트
BA 부틸 아크릴레이트
S 스티렌
n-DCM n-도데실 메르캅탄
유화 그래프트 공중합체의 제조
<비교예 A>
96 중량부 물, 0.34 중량부 나트륨 디옥틸술포숙시네이트 및 0.05 중량부 칼륨 퍼옥소디술페이트를 초기에 취하고, 19 중량부 MMA, 0.85 중량부 MA 및 0.09 중량부 ALMA와 함께 800 ℓ 용량의 내압성 반응기에서 90 ℃에서 30 분 동안 중합시켰다. 이와 같은 방식으로 코어 A를 수득하였다.
이후, 72 중량부 BA, 15.8 중량부 스티렌 및 1.8 중량부 ALMA를 0.11 중량부 칼륨 퍼옥소디술페이트를 이 유화액에 가하고, 90 ℃에서 1 시간 동안 중합을 수행하였다. 이와 같이 하여 B 단이 형성되었다.
이어서, 27 중량부 MMA, 1.3 중량부 MA, 0.18 중량부 nDCM 및 0.02 중량부칼륨 퍼옥소디술페이트를 가하고, 전환율이 98%에 이를 때까지 90 ℃에서 1 시간 동안 중합을 수행하였다. 이와 같이 하여 추가의 쉘 C가 생성되었다.
<실시예 1>
코어 A를 비교예 1과 유사하게 제조하였다. 이어서, 72 중량부 BA, 15.8 중량부 스티렌, 1.8 중량부 ALMA 및 0.11 중량부 칼륨 퍼옥소디술페이트를 생성된 유화액에 90℃에서 2 시간 동안 가하였다. 먼저 B 단 및 C 단의 총 단량체 양의 총 46 중량%를 1 시간 동안 중합하는 방식으로 단량체 혼합물을 첨가하였고, 이때 공급물은 총 스티렌의 35 중량%를 함유하였다. 이와 같이 하여 B 단이 형성되었다.
이어서, B 단 및 C 단의 총 단량체 양의 총 54 중량%를 90 ℃에서 1 시간 동안 중합하였고, 이때 공급물은 총 스티렌의 65 중량%를 함유하였다. 스티렌이 더 많은 C 단이 형성되었다.
마지막으로, 27 중량부 MMA, 1.3 중량부 MA, 0.18 중량부 nDCM 및 0.02 중량부 칼륨 퍼옥소디술페이트를 또 가하면서 전환율이 98 %이상에 이를 때까지 90 ℃에서 1 시간 동안 중합을 수행하였다. 이 방식으로 쉘 D를 제조할 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1과 유사한 방식으로 쉘 A, B, C 및 D를 갖는 유화 그래프트 공중합체를 제조하였다. 단, 단량체 혼합물 B 및 C를 공급할 때, 먼저 B 단 및 C 단의 총 단량체 양의 총 49 중량%를 1 시간 동안 중합하고, 이 첫 번째 공급물이 총 스티렌의 40 중량%를 함유하도록 하였다. 이어서, B 단 및 C 단의 총 단량체 양의 51 중량%를 중합하였고, 이 두 번째 공급물은 총 스티렌의 60 중량%를 함유하였다.
<비교예 B>
실시예 2와 유사한 방식으로 쉘 A, B, C 및 D를 갖는 유화 그래프트 공중합체를 제조하였다. 단, 단량체 혼합물 B 및 C를 공급할 때, 먼저 첫 번째 공급물이 B 단 및 C 단의 총 단량체 양의 47 중량% 및 총 스티렌의 32 중량%를 함유하도록 변화시켰다. 따라서, 두 번째 공급물은 B 단 및 C 단의 총 단량체 양의 53 중량% 및 총 스티렌의 68 중량%를 함유하였다.
<비교예 C>
실시예 2와 유사한 방식으로 쉘 A, B, C 및 D를 갖는 유화 그래프트 공중합체를 제조하였다. 단, 단량체 혼합물 B 및 C를 공급할 때, 첫 번째 공급물이 B 단 및 C 단의 총 단량체 양의 50 중량% 및 총 스티렌의 45 중량%를 함유하도록 변화시켰다. 따라서, 두 번째 공급물은 마찬가지 방식으로 총 단량체 양 B의 50 중량% 및 총 스티렌의 55 중량%를 함유하였다.
<성능 특성의 시험>
하기 특성을 측정하였다:
- DIN 53 453에 따른 충격 강도 aN
- DIN 5036에 따른 광투과도 τ (6 mm)
- DIN 5036에 따른 헤이즈 (6 mm)
- ASTM-D 1925에 따른 황색도 지수 YI
- DIN 53457-3에 따른 탄성율
- 조개 껍질 모양의 톱니 자국의 형성
- 분열 (splinter).
충격 강도 aN은 차피법 (Charpy method)으로 시험하였다. 이 시험 방법에서, 2 개의 지지체 상에 위치하는 표준화된 시험 검체는 그의 중심에 겨누어진 충격에 의해 파괴되거나 손상된다. 파괴 또는 손상에 요구되는 에너지 (kJ)는 임계 횡단면 (m2)에 기초하며, 충격 강도 aN(차원 kJ/m2)으로서 정의된다.
광투과도 τ (차원 %)를 입사 광선의 세기에 대한 샘플을 통과한 빛의 비로 정의한다. 이를 6 mm 두께의 시험 검체를 사용하여 400 내지 900 nm 범위의 파장의 함수로서 측정하였다.
광학적 투명도가 사용에 필수적인 투명한 플라스틱을 조사하여 그들의 헤이즈를 측정한다. 헤이즈(차원 %)를 물질 샘플을 통과하는 빛 중에서, 물질 상에서 일어나는 산란에 기인하여 샘플 입사 광선의 방향으로부터 벗어나는 부분으로 정의한다. 헤이즈를 6 mm 두께의 시험 검체를 사용하여 측정하였다.
황색도 지수 YI를 DIN 5036에 따른 투과 스펙트럼으로부터 계산된 색 배위에 근거하여 측정한다. 발광체 D65 및 광폭장 표준 관찰자를 기준으로 사용한다.
탄성율은 DIN 53457-3에 따른 표준화된 드로우-오프 (draw-off) 속도로 표준화된 시험 검체에 장력을 인가하여 측정하였다. 탄성율을 장력-응력 곡선의 기초에서 탄젠트 기울기로부터 측정하였다.
유화 그래프트 공중합체의 조성 및 개별 성능 특성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 조성은 탄성단의 함량이 모든 실시예에서 동일하도록 선택하였다. 시험 결과는 신규 유화 그래프트 공중합체가 그들의 기계적, 열적 및 광학적 특성에서 종래 유화 중합체 보다 우수함을 나타낸다.
실시예 VA 1 2
상 1H 1) 2S 1) 3S A1 B1 C1 D1 A2 B2 C2 D2
성분[중량%]
상 14 65 21 14 30 35 21 14 31.2 33.5 21
MMA 95.3 95.0 95.3 95.0 95.3 95.0
MA 4.2 4.5 4.2 4.2 4.2 4.5
ALMA 0.5 2.0 0.5 1.0 1.0 0.5 1.0 1.0
BA 80.4 85.1 77.2 84.3 78.4
S 17.6 12.9 21.8 14.7 20.6
nDCM 0.5 0.5 0.5
두 번째 공급물(쉘 C)의 비율 [중량%] - 54 51
스티렌 양의 비 (c1:b1) - 1.86 1.5
특성:
τ 90.8 92.0 92.0
헤이즈 2.0 1.8 1.7
YI 1.1 0.9 0.8
YI (가장자리) ++ 0 -
aN[kJ/m2] 76.2 86.7 89.5
탄성율 [Nm/mm2] 1660 1800 1823
조개껍질 모양 자국[결함의 형성수/m] 12 5 3
결함 크기 [mm] ≥1 ≤0.5 ≤0.5
분열 경향 ++ - -
실시예 VB VC
상 A3 B'3 C'3 D3 A4 B'4 C'4 D4
성분 [중량%]
상 14 30 35 21 14 31 33 21
MMA 95.3 95.0 95.3 95.0
MA 4.2 4.5 4.2 4.5
ALMA 0.5 1.0 1.0 0.5 1.0 1.0
BA 87.5 75.8 82.7 79.8
S 11.5 23.2 16.3 19.2
nDCM 0.5 0.5
두 번째 공급물(쉘 C)의 비율 [중량 %] 53 50
스티렌 양의 비 (c1:b1) 2.1 1.2
실시예 VB VC
특성
τ 91.7 91.7
헤이즈 2.2 2.0
YI 1.4 1.0
YI (가장자리) + +
aN[kJ/m2] 79.6 83.0
탄성율 [Nm/mm2] 1760 1785
조개껍질 모양 자국[결함의 형성 수/m] 10 13
결함 크기 [mm] ≤0.5 ≥0.5
분열 경향 0 +
1)H: 경성 (비탄성) 단, S: 연화 (탄성) 단
2)++: 매우 상당함, +: 상당함, 0: 약간, -: 존재하지 않음

Claims (6)

  1. (A) (a1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 99 중량%,
    (a2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 1 내지 15 중량%,
    (a3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 2 중량% 및
    (a4) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 1 단 5 내지 18 중량%,
    (B) (b1) 비닐 방향족 단량체 10 내지 25 중량%,
    (b2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 75 내지 90 중량% 및
    (b3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 2 단 25 내지 35 중량%,
    (C) (c1) 비닐방향족 단량체 15 내지 27 중량%,
    (c2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 73 내지 85 중량% 및
    (c3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 제 3 단 30 내지 40 중량%, 및
    (D) (d1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 96 중량%,
    (d2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 3.8 내지 10 중량%,
    (d3) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 2 중량% 및
    (d4) 조절제 0.2 내지 3 중량%를 포함하는 제 4 단 15 내지 30 중량%로 이루어지고, 단, 비닐 방향족 단량체 b1에 대한 c1의 양의 비 c1:b1가 1.3:1 내지 1.9:1이고, A 내지 D 성분의 총합이 100 중량%인 유화 그래프트 공중합체.
  2. (A) (a1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 99 중량%,
    (a2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 1 내지 15 중량%,
    (a3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 2 중량% 및
    (a4) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 5 내지 18 중량%,
    (B) (b1) 비닐 방향족 단량체 10 내지 25 중량%,
    (b2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 75 내지 90 중량% 및
    (b3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 25 내지 35 중량%,
    (C) (c1) 비닐방향족 단량체 15 내지 27 중량%,
    (c2) C1-C20-알킬 아크릴레이트 73 내지 85 중량% 및
    (c3) 알릴 메타크릴레이트 0 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 30 내지 40 중량%, 및
    (D) (d1) 메틸 메타크릴레이트 85 내지 96 중량%,
    (d2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 3.8 내지 10 중량%,
    (d3) 추가의 이관능성 또는 다관능성 공단량체 0 내지 2 중량% 및
    (d4) 조절제 0.2 내지 3 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 15 내지 30 중량%를 연속적으로 중합하고, 이때 성분 A 내지 D의 합은 100 중량%이고, 성분 C는 성분 B에 대하여 항상 과잉이고, 비닐 방향족 단량체 b1에 대한 c1의 양의 비 c1:b1가 1.3 내지 2.0:1인, 유화 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 비닐 방향족 단량체 b1에 대한 c1의 양의 비가 1.4:1 내지 1.9:1인 방법.
  4. 제 1 항에 청구한 유화 그래프트 공중합체를 10 내지 60 중량% 함유하는 열가소성 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (I) 제 1 항에 청구한 유화 그래프트 공중합체 10 내지 60 중량 % 및
    (II) (II1) 메틸 메타크릴레이트 80 내지 99 중량%,
    (II2) C1-C8-알킬 아크릴레이트 1 내지 20 중량% 및
    (II3) 추가의 공단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 중합체 40 내지 90 중량%, 및
    (III) 첨가제 또는 가공 보조제 또는 그의 혼합물 0 내지 20 중량%를 함유하는 열가소성 물질.
  6. 제4항 또는 제5항에 청구한 열가소성 물질을 함유하는 성형물, 필름 또는 코팅물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101518090B1 (ko) 2007-11-09 2015-05-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다공성 중합체 수지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10043868A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
EP1555293B1 (en) * 2002-10-15 2009-02-25 Kaneka Corporation Acrylic film and laminates comprising the same
CN109929076A (zh) * 2019-02-14 2019-06-25 山东东临新材料股份有限公司 一种pvc抗冲改性剂不透明高抗冲mbs及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3808180A (en) * 1970-04-13 1974-04-30 Rohm & Haas Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof
US3793402A (en) * 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
US4180529A (en) * 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
DE4114641A1 (de) * 1991-05-04 1992-11-05 Basf Ag Emulsionspfropfcopolymerisate
US5306776A (en) * 1992-05-06 1994-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Multilayered polymer
JP2611717B2 (ja) * 1992-06-10 1997-05-21 住友化学工業株式会社 ブタジエン系共重合体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101518090B1 (ko) 2007-11-09 2015-05-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다공성 중합체 수지

Also Published As

Publication number Publication date
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DE59504173D1 (de) 1998-12-10
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US5767201A (en) 1998-06-16
ATE172994T1 (de) 1998-11-15
JPH10510867A (ja) 1998-10-20
WO1996019509A3 (de) 1996-09-06
ES2122720T3 (es) 1998-12-16
WO1996019509A2 (de) 1996-06-27
EP0799256A2 (de) 1997-10-08

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