DE19525882A1 - Emulsionspfropfcopolymerisate - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionspfropfcopolymerisate,
die aufgebaut sind aus
- A) 5 bis 18 Gew.-% einer ersten Stufe aus
- a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
- a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- B) 25 bis 35 Gew.-% einer zweiten Stufe aus
- b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- C) 30 bis 40 Gew.-% einer dritten Stufe aus
- c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- D) 15 bis 30 Gew.-% einer vierten Stufe aus
- d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
- d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers
- mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Mengen an vinylaroma tischen Monomeren c₁:b₁ 1,3 bis 1,9 : 1 beträgt und die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung dieser Emulsionspfropfcopolymerisate sowie deren
Verwendung.
Emulsionspfropfcopolymerisate auf der Basis von Vinylmonomeren
sind allgemein bekannt und finden für sich allein, besonders aber
als Zusatzstoffe in Kunststoffen wie Homo- oder Copolymerisaten
auf Acrylat- und Methacrylatbasis Anwendung. Ihr Zusatz bewirkt
eine Verbesserung der Schlagzähigkeit derartiger Acrylatharze,
die beispielsweise zu Formkörpern, Platten, Folien und organi
schen Gläsern (Acrylglas) verarbeitet werden können. Die anderen
wichtigen Grundeigenschaften von Acrylatharzen, wie hohe Licht
durchlässigkeit und Klarheit, Witterungsbeständigkeit, Wärmeform
beständigkeit und mechanische Festigkeit können jedoch durch
diese Zusätze beeinträchtigt werden. Daher ist man allgemein be
strebt, durch Emulsionspfropfcopolymerisate mit einem mehrstufi
gen Aufbau und spezieller Zusammensetzung die unerwünschten Ei
genschaftsveränderungen so gering wie möglich zu halten oder -
wenn möglich - nicht auftreten zu lassen und dabei gleichzeitig
eine Steigerung der Schlagzähigkeit zu erzielen.
Aus der DE-A 22 53 689 sind mehrstufige Emulsionspfropfcopoly
merisate bekannt. Die dort näher beschriebenen Polymerisate sind
dreistufig - also aus einem Kern sowie aus einer ersten und einer
zweiten Pfropfhülle - aufgebaut, wobei Kern und zweite Hülle aus
einem harten, nicht elastomeren Polymerisat und die erste Hülle
aus einem elastomeren Polymerisat bestehen. Ferner wird in dieser
Schrift auf die Möglichkeit eines mehrstufigen Aufbaus der
Pfropfpolymerisate aus alternierend harten und elastomeren Phasen
hingewiesen.
Darüber hinaus sind der EP-A-512 333 Emulsionspfropfcopoly
merisate zu entnehmen, die aus einem harten Kern und vier Pfropf
hüllen aufgebaut sind, wobei harte und weiche Stufen alternieren.
Werden die bekannten Emulsionspfropfcopolymerisate als Zusätze in
thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Acrylatharzen wie
Polymethylmethacrylat, eingesetzt, erhöhen sie zwar deren Schlag
zähigkeit, jedoch weisen Kanten von Formteilen oder Beschichtun
gen von Formkörpern einen Gelbstich auf, der unerwünscht ist.
Darüber hinaus lassen sich die bekannten Emulsionspfropfcopoly
merisate nicht so hinreichend gut in den thermoplastischen Kunst
stoffen dispergieren, als daß der Streulichtanteil (haze) für
viele Anwendungen befriedigend klein wäre.
Ein weiteres Problem stellt das sogenannte Ausmuscheln extrudier
ter Platten, insbesondere aus mit den bekannten Emulsionspfropf
copolymerisaten schlagzähmodifiziertem Polymethylmethacrylat,
dar. Unter Ausmuscheln versteht man muschelartige Vertiefungen,
die sich an den Kanten bilden, wenn die Platten für die Verarbei
tung zersägt werden. Darüber hinaus splittern Spritzgußteile oder
werden rissig, wenn Angüsse mechanisch entfernt werden.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher Emulsionspfropfcopoly
merisate als Schlagzähigkeitsverbesserer für thermoplastische
Massen als Aufgabe zugrunde, die diesen Massen eine hohe Schlag
zähigkeit verleihen und gleichzeitig die mechanischen und opti
schen Eigenschaften wie Kantengelbstich und haze verbessern und
die Neigung zum Ausmuscheln verringern.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Emulsionspfropfcopoly
merisate gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind der Be
schreibung zu entnehmen.
Weiterhin wurde ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwen
dung als Zusätze zu thermoplastischen Massen sowie Formkörper,
Folien und Beschichtungen aus diesen thermoplastischen Massen ge
funden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspfropfcopolymerisate sind vier
stufig aus einer harten, nicht elastomeren Stufe (A), einer
elastomeren, zweiten Stufe (B), einer elastomeren, dritten
Stufe (C) und schließlich aus einer äußeren, harten, nicht
elastomeren, vierten Stufe (D) aufgebaut, wobei die einzelnen
Stufen in folgenden Mengen vorhanden sind:
5 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 16 Gew.-% einer ersten Stufe (A),
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 33 Gew.-% einer zweiten Stufe (B),
30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 32 bis 36 Gew.-% einer dritten Stufe (C) und
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-% einer vierten Stufe (D)
mit der Maßgabe, daß die Stufen A bis D 100 Gew.-%, ergeben.
5 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 16 Gew.-% einer ersten Stufe (A),
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 33 Gew.-% einer zweiten Stufe (B),
30 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 32 bis 36 Gew.-% einer dritten Stufe (C) und
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-% einer vierten Stufe (D)
mit der Maßgabe, daß die Stufen A bis D 100 Gew.-%, ergeben.
Die erste Stufe A des Emulsionspfropfcopolymerisates besteht aus
85 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylat (a₁),
1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester (a₂)
0 bis 2 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 1,2 Gew.-% Allylmeth acrylat (a₃) und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktionellen Comonomerer (a₄).
85 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylat (a₁),
1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester (a₂)
0 bis 2 Gew.-% bevorzugt 0,2 bis 1,2 Gew.-% Allylmeth acrylat (a₃) und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktionellen Comonomerer (a₄).
Die Summe der Komponenten a₁ bis a₄ ergibt 100 Gew.-%.
Als Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester a₂ kommen sowohl lineare als
auch verzweigtkettige Alkylester der Acrylsäure in Betracht. Zu
den bevorzugten Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylestern zählen Acryl
säuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-i-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-i-butyl
ester und Acrylsäure-t-butylester. Darunter wird Acrylsäure
methylester und Acrylsäureethylester besonders bevorzugt. Es kön
nen auch Mischungen unterschiedlicher Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkyl
ester eingesetzt werden.
Als di- oder polyfunktionelle Comonomere (a₄) seien
Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat Propylen glycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 1,4-Butylen glycoldiacrylat,
Alkylenglycoldimethyacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Pro pylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 1,4-Butylenglycoldimethacrylat,
Acrylate und Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Inosit und ähnliche Zuckeralkohole,
Acryl- und Methacrylamide von Ethylendiamin und andere aliphati sche Di- und Polyamine,
Triacryl- und Trimethacrylamide,
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat sowie
Vinylbenzole wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol genannt.
Alkylenglycoldiacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat Propylen glycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 1,4-Butylen glycoldiacrylat,
Alkylenglycoldimethyacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Pro pylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 1,4-Butylenglycoldimethacrylat,
Acrylate und Methacrylate von Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Inosit und ähnliche Zuckeralkohole,
Acryl- und Methacrylamide von Ethylendiamin und andere aliphati sche Di- und Polyamine,
Triacryl- und Trimethacrylamide,
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat sowie
Vinylbenzole wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol genannt.
Es können auch Mischungen unterschiedlicher Comonomerer a₄ einge
setzt werden.
Die Comonomeren (a₄) dienen als Vernetzungsmittel. Sie werden auf
grund ihrer Eigenschaft, sich gleichmäßig in die polymere Phase
einzubauen, auch als "Polymerisationsvernetzer" bezeichnet. Wäh
rend der Polymerisationsreaktion ist die Geschwindigkeit ihres
Verbrauchs im wesentlichen vergleichbar mit derjenigen des Haupt
monomeren, wodurch eine Vernetzung innerhalb der Phase zustande
kommt.
Die Comonomeren (a₄) können bis zu 3 Gew.-% in der ersten Stufe
enthalten sein, vorzugsweise verwendet man sie jedoch nicht mit
oder nur in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Als pfropfaktives Comonomeres ist Allylmethacrylat (a₃) mit 0 bis
2 Gew.-% am Aufbau der ersten Stufe beteiligt, wobei sich die
Menge nach der gewünschten Größe der ersten Stufe richtet. Bei
einer bevorzugten Größe von 50 bis 200 nm beträgt der Anteil an
Allylmethacrylat 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
Pfropfaktive Comonomere sorgen für eine äußere Vernetzung und be
wirken beim Aufbau eines Emulsionspfropfcopolymerisates bei
spielsweise die Verknüpfung der ersten Stufe (Kernphase) mit der
nachfolgenden Polymerisationsstufe (Pfropfhülle). Pfropfvernetzer
wie Allylmethacrylat zeigen dieses Verhalten, weil eine polymeri
sierbare Doppelbindung (Doppelbindung des Säureteils) mit ver
gleichbarer Geschwindigkeit wie das Hauptmonomere (Methylmeth
acrylat) polymerisiert. Dagegen reagiert die Doppelbindung der
Allylgruppe mit einer deutlich niedrigeren Polymerisationsge
schwindigkeit, so daß am Ende der Polymerisation einige dieser
Doppelbindungen unverändert in der Kernphase erhalten bleiben,
wodurch eine Pfropfvernetzung zwischen zwei Phasen möglich ist.
Die erste Stufe A hat im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur
von mehr als 50°C, die vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130°C
liegt.
In einer zweiten Stufe B wird in Gegenwart des Emulsionspolymeri
sates der ersten Stufe auch "Kernlatex" oder "Saatlatex" genannt,
ein Monomerengemisch aus
10 bis 25 Gew.-%, 10 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Mono meren (b₁)
75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 78 bis 88 Gew.-% eines Acrylsäu re-C₁-C₂₀-alkylesters (b₂)
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmeth acrylat (b₃)
polymerisiert. Die Summe der der Komponenten b₁ bis b₃ ergibt 100 Gew.-%.
10 bis 25 Gew.-%, 10 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Mono meren (b₁)
75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 78 bis 88 Gew.-% eines Acrylsäu re-C₁-C₂₀-alkylesters (b₂)
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmeth acrylat (b₃)
polymerisiert. Die Summe der der Komponenten b₁ bis b₃ ergibt 100 Gew.-%.
Als vinylaromatische Monomere (b₁) eignen sich Styrol, α-Methyl
styrol, t-Butylstyrol, Monochlorstyrol, Vinyltoluol und
Acryl- und Methacrylsäurephenylester.
Die vinylaromatischen Monomeren (b₁), insbesondere Styrol, sind
von besonderer Bedeutung, da sie den Brechungsindex erhöhen. Auf
diese Weise läßt er sich an denjenigen der ersten Stufe sowie der
nachfolgenden Stufen angleichen. Darüber hinaus kann der Bre
chungsindex durch die vinylaromatischen Monomeren des Emulsions
pfropfcopolymerisates auch mit demjenigen der thermoplastischen
Masse abgestimmt werden.
Unter den Acrylsäure-C₁-C₂₀-alkylestern (b₂) sind die C₂-C₁₀-Alkyl
ester bevorzugt. Es können sowohl linearkettige als auch ver
zweigte Alkylester der Acrylsaure eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt werden Acrylsäure-n-butylester und Acryl
säure-(2-ethyl)hexylester. Es können auch Mischungen unterschied
licher Acrylsäureester (b₂) verwendet werden.
Ferner sind im Monomerengemisch der zweiten Stufe 0 bis 3 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% des Pfropfvernetzers Allylmethacrylat
(b₃) enthalten.
Die Glasübergangstemperatur der Stufe B liegt im allgemeinen
unter 0°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis -40°C.
Die dritte Stufe ist wie die zweite Stufe elastomerisch und be
steht aus
15 bis 27 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer c₁,
73 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 73 bis 80 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester c₂ und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat c₃.
15 bis 27 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer c₁,
73 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 73 bis 80 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester c₂ und
0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat c₃.
Die Summe der Komponenten c₁ bis c₃ ergibt 100 Gew.-%.
Es werden Monomeren verwendete wie sie auch in der zweiten Stufe
angegeben sind. Die Monomeren der dritten Stufe brauchen nicht
mit denen der zweiten Stufe identisch zu sein. Bevorzugt werden
jedoch die gleichen Monomeren wie in der zweiten Stufe einge
setzt. Die dritte Stufe unterscheidet sich jedoch von der zweiten
Stufe in der quantitativen Zusammensetzung des Monomeren
gemisches. Die Menge an vinylaromatischen Monomeren c₁ beträgt
erfindungsgemäß das 1,3 bis 1,9fache der Menge an vinylaroma
tischen Monomeren b₁.
Die Glasübergangstemperatur der Stufe C liegt in der Regel unter
0°C, vorzugsweise im Bereich von -10 und -40°C.
In der vierten Stufe D wird in Gegenwart des bereits gebildeten
Latex aus den Stufen A bis C ein Monomerengemisch zu einer äuße
ren harten vierten Stufe D polymerisiert. Der Anteil dieser Stufe
- auch äußere Hartphase genannt - an der Gesamtmenge des
Emulsionspfropfcopolymerisates beträgt von 15 bis 30 Gew.-%, be
vorzugt von 18 bis 26 Gew.-% und besteht aus
85 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat d₁,
3,8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester d₂,
0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% di- oder polyfunktio neller Comonomerer d₃ und
0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines Reglers d₄,
wobei unter d₂ und d₃ die gleichen Monomeren zu verstehen sind wie sie in der ersten Stufe angegeben wurden. Die Monomeren d₂ und d₃ können sich von a₂ und a₄ unterscheiden. Bevorzugt werden jedoch die selben Monomeren eingesetzt. Die Summe der Komponenten d₁ bis d₄ ergibt 100 Gew.-%.
85 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat d₁,
3,8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester d₂,
0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% di- oder polyfunktio neller Comonomerer d₃ und
0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines Reglers d₄,
wobei unter d₂ und d₃ die gleichen Monomeren zu verstehen sind wie sie in der ersten Stufe angegeben wurden. Die Monomeren d₂ und d₃ können sich von a₂ und a₄ unterscheiden. Bevorzugt werden jedoch die selben Monomeren eingesetzt. Die Summe der Komponenten d₁ bis d₄ ergibt 100 Gew.-%.
Als Regler (d₄) sind einwertige Alkylmerkaptane wie s-Butylmerkap
tan, n-Dodecylmerkaptan und t-Dodecylmerkaptan geeignet. Beson
ders geeignet ist n-Dodecylmerkaptan.
Die Mitverwendung eines Reglers ist von besonderer Bedeutung, da
er die Kettenlänge bei der Polymerisation der Endphase begrenzt.
Auf diese Weise kann das Molekulargewicht der äußeren Hartphase D
demjenigen der thermoplastischen Masse angepaßt werden, was be
sonders bei der Abmischung der Emulsionspfropfcopolymerisate mit
thermoplastischen Massen von Vorteil ist.
Die Glasübergangstemperatur der vierten Stufe D ist größer als
50°C, bevorzugt sind 80 bis 130°C.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspfropfcopolymerisate lassen sich
in an sich bekannter Weise nach der Methodik der Emulsionspfropf
polymerisation, die auch als Saatlatex-Verfahren bezeichnet wird,
herstellen, wobei die Latexteilchen bis zum Abschluß der Endstufe
im emulgierten Zustand verbleiben.
Durch das polymere Produkt im Saatlatex wird der Gesamtgehalt an
Teilchen im vierstufigen Endprodukt festgelegt. Das bedeutet, daß
nach der ersten Polymerisationsstufe weitere Teilchen im wesent
lichen nicht neu gebildet werden und der Teilchengehalt annähernd
konstant bleibt.
Durch Verwendung von Emulgatoren läßt sich die Teilchengröße so
wohl der ersten Stufe als auch der Latexteilchen in den darauf
folgenden Stufen festlegen, wobei Emulgatorart und -konzentration
bestimmend sind.
Es können ionogene und nicht ionogene Emulgatoren verwendet wer
den.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioctylnatriumsulfo
succinat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat,
Alkylphenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen
Carbon- und Sulfonsäuren.
Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkohol
polyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, Fettsäuremonoethanol
amide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspfropfcopolymerisates
liegt die Gesamtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis
5 Gew.-%.
Der Durchmesser der fertigen Emulsionspolymerisatteilchen wird in
an sich bekannter Weise bei 100 bis 400 nm, bevorzugt bei 150 bis
300 nm eingestellt.
Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium- und Alkaliperoxo
disulfate wie Kaliumperoxodisulfat sowie Initiatorkombinations
systeme wie Natriumpersulfat, Natriumhydrosulfit, Kaliumper
sulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat,
Natriumdithionit-Eisen-II-sulfat verwendet werden, wobei die Po
lymerisationstemperatur im Fall der thermisch zu aktivierenden
Ammonium- und Alkaliperoxodisulfate bei 50 bis 100°C und bei den
Initiatorkombinationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darun
ter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 50°C.
Die gesamte Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und
0,5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Emulsionspolymerisat.
Neben dem Molmassenregler, der bei der Polymerisation der äußeren
harten Stufe (D) verwendet wird, kann die Polymerisation der er
sten und übrigen Stufen ebenfalls in Gegenwart eines Reglers
durchgeführt werden. Die Gesamtreglermenge liegt im allgemeinen
zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polymerisates.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, den pH-Wert konstant zu halten,
weswegen die Mitverwendung eines Puffers zweckmäßig ist. Üblich
sind Salze der Phosphorsäure, z. B. Mischungen von Kaliumdi
hydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat; es können auch
ammoniakalische Lösungen verwendet werden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich zwischen
70 und 100°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 85 bis
95°C bevorzugt ist. Bei Temperaturen unter 70°C verlängern sich
die Polymerisationszeiten, bei Temperaturen über 100°C ist es er
forderlich, die Polymerisation unter Druck durchzuführen.
Im übrigen wird das erfindungsgemäße Emulsionspfropfcopolymerisat
so hergestellt, daß man eine wäßrige Mischung, bestehend aus Mo
nomeren, Vernetzer, Emulgator, Initiator, Regler und einem
Puffersystem in einem mit Stickstoff inertisierten Reaktor vor
legt, in der Kälte unter Rühren inertisiert und dann für etwa 15
bis 120 Minuten auf die Polymerisationstemperatur bringt. Auf
diese Weise wird zunächst durch Emulgierung und Polymerisation
des Kernmonomerengemisches der Kernlatex A gebildet.
Gegebenenfalls nach einer Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minu
ten werden die Stufen C und D unter Zulauf der Monomeren in Ge
genwart der bereits gebildeten Stufe A durch Emulsionspolymerisa
tion erzeugt. Anschließend, eventuell ebenfalls nach einer Nach
reaktionszeit, wird die äußere Hartphase D durch Emulsionspolyme
risation der entsprechenden Monomeren gebildet. Dabei kann es je
weils zweckmäßig sein, die Monomeren vor dem Zulauf unter Rühren
im wäßrigen Medium zu emulgieren.
Die Isolierung des Emulsionspfropfcopolymerisates aus dem
erhaltenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Ausfällung,
Filtration und anschließender Trocknung. Für die Ausfällung kön
nen beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie
Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calcium
chlorid, wäßrige Lösungen von Salzen der Ameisensäure wie
Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wäßrige Lösun
gen von anorganischen Säuren wie Schwefel- und Phosphorsäure so
wie wäßrige ammoniakalische und aminische Lösungen sowie andere
wäßrige alkalische Lösungen, z. B. von Natrium- und Kaliumhydroxid
verwendet werden.
Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbel
schicht- und Umlufttrocknung erfolgen.
Das getrocknete Emulsionspfropfcopolymerisat kann dann in Extru
dern mit Acrylatharzen zu schlagzähen thermoplastischen Massen
verarbeitet werden.
Ferner können Koagulation und Entwässerung des Latex direkt im
Extruder erfolgen. Zur Herstellung der thermoplastischen Massen
kann man den Latex auch unmittelbar im Extruder mit dem Basisharz
vermischen.
Nicht nur durch Extrusion, sondern auch durch andere Verarbei
tungsverfahren wie Kalandrieren und Spritzgießen können die
erfindungsgemäßen Emulsionspfropfcopolymerisate entweder allein
oder unter Abmischung mit Acrylatharzen, insbesondere Polymethyl
methacrylat zu schlagzähen Formkörpern wie Platten, Folien und
Beschichtungen verarbeitet werden. Darüber hinaus können auch an
dere Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, ther
mische Stabilisatoren, Schmiermittel, Farbstoffe und Füllstoffe
mitverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspfropfcopolymerisate werden vor
zugsweise als Zusatzmittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit
von thermoplastischen Massen auf Basis von Acrylatharzen
verwendet. Derartige Acrylatharze sind im wesentlichen aus
Methylmethacrylat sowie bis zu 50 Gew.-% aus weiteren Comonomeren
aufgebaut. In der Hauptsache handelt es sich um monofunktionelle
Monomere wie Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester und Methacrylsäu
re-C₂-C₈-alkylester. Besonders bevorzugt werden Polymerisate, die
80 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew.-% Acrylsäu
re-C₁-C₈-alkylester, bevorzugt Acrylsäuremethylester, oder Acryl
säureethylester und 0 bis 15 Gew.-% weiterer Comonomerer enthal
ten.
Bevorzugte thermoplastische Massen enthalten
- I) 10 bis 60 Gew.-% Emulsionspfropfcopolymerisate gemäß An spruch 1 und
- II) 40 bis 90 Gew.-% eines Polymerisates, enthaltend
- II₁) 80 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- II₂) 1 bis 20 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- II₃) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Comonomerer
- III) 0 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt werden thermoplastische Massen, die 30 bis
45 Gew.-% Emulsionspfropfcopolymerisate enthalten und 55 bis
70 Gew.-% Polymerisate II.
Neben einem gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Zäh
Steifverhältnis zeigen Formkörper aus den erfindungsgemäßen
thermoplastischen Massen bei Sägenacharbeiten eine deutlich ge
ringere Tendenz zum Ausmuscheln; Spritzgußteile weisen nach dem
Entfernen der Angüsse eine glatte Restfläche auf. Gegenüber Form
teilen aus bekannten thermoplastischen Massen ist der Kantengelb
stich von Formteilen aus den erfindungsgemäßen Massen deutlich
verringert. Ebenso verhält es sich mit dem Streulichtanteil
(haze).
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
MMA | |
Methylmethacrylat | |
MA | Methylacrylat |
ALMA | Allylmethacrylat |
BA | Butylacrylat |
S | Styrol |
n-DCM | N-Dodecylmercaptan |
Eine Mischung aus den in der Tabelle unter A₁ gelisteten Monomeren
wurde in einer wäßrigen Lösung aus 2,4 phm Dioctylnatriumsulfo
succinat und 0,3 phm KPS vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Ansch
ließend folgte der Zulauf der emulgierten Monomerengemische B₁ und
C₁ unter Zugabe von je 0,12 phm KPS. Nach ca. 90 min wurde das
emulgierte Monomerengemisch D₁ mit 0,06 phm KPS aufpolymerisiert.
Das Emulsionspfropfcopolymerisat wurde aus dem Latex ausgefällt,
isoliert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 1 wurde mit den in der Tabelle unter 2 angegebenen
Monomerengemischen für die Stufen A₂, B₂, C₂ und D₂ wiederholt.
Eine Mischung aus den in der Tabelle unter 1H gelisteten Monomeren
wird in einer wäßrigen Lösung aus 7,8 phm (Teile pro Hundert
Monomere) Dioctylnatriumsulfosuccinat und 0,9 phm Kaliumperoxo
disulfat (KPS) vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Anschließend folgt
der Zulauf des emulgierten Monomerengemisches 2W unter Zugabe wei
terer 0,12 phm KPS. Nach ca. 90 min wird das Monomerengemisch 3H
mit 0,7 phm KPS zugegeben; mit den Monomerengemischen 4W und 5H
wird analog verfahren.
Das Emulsionspfropfcopolymerisat wird aus dem Latex ausgefällt,
isoliert, gewaschen und getrocknet.
Vergleichsbeispiel V₁ wird mit den in der Tabelle unter V₂ angege
benen Monomergemischen für die Stufen 1H,W und 3H wiederholt.
Beispiel 1 wurde mit den in der Tabelle unter V₃ und V₄ angegebe
nen Monomerengemischen für die Stufen A₃, B′₃, C′₃ und D₃ bzw. A₄,
B′₄, C′₄ und D₄ wiederholt.
Die so hergestellten Emulsionspfropfcopolymerisate wurden jeweils
mit 60 Gew.-% Polymethylmethacrylat aus 99 Gew.-% Methylmeth
acrylat und 1 Gew.-% Acrylsäuremethylester charakterisiert durch
eine Viskositätszahl (VZ) von 58 (bestimmt an einer
0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C), gemischt und
zu entsprechenden Prüfkörpern gespritzt.
Folgende Eigenschaften wurden bestimmt:
- - Schlagzähigkeit aN nach DIN 53 453
- - Lichtdurchlässigkeit τ nach DIN 5036 (6 mm)
- - Trübung (haze) nach DIN 5036 (6 mm)
- - Gelbindex YI nach ASTM-D 1925
- - Elastizitätsmodul, E-Modul nach DIN 53457-3
- - Ausmuscheln
- - Splittern.
Die Prüfung der Schlagzähigkeit aN erfolgte nach dem Charpy-Ver
fahren. Bei diesem Prüfungsverfahren wird ein auf zwei Stützen
ruhender normierter Probekörper durch Auftreffen eines in seine
Mitte zielenden Aufschlags zerstört oder geschädigt. Die für die
Zerstörung bzw. Schädigung benötigte Arbeit (kJ) wird auf den
kritischen Querschnitt (m²) bezogen und als Schlagzähigkeit aN
(Dimension kJ/m²) bezeichnet.
Als Lichtdurchlässigkeit oder Transmission τ (Dimension %) be
zeichnet man das Verhältnis des von einer Probe durchgelassenen
Lichtes zur Intensität des einfallenden Lichtes. Sie wurde in Ab
hängigkeit von der Wellenlänge in einem Bereich von 400 bis
900 nm an einem Probekörper mit einer Dicke von 6 mm bestimmt.
Durchsichtige Kunststoffe, bei denen die optische Klarheit für
den Gebrauchswert wesentlich ist, werden auf ihre Trübung (haze)
untersucht. Als Trübung oder Streulichtanteil (haze) (Dimen
sion %) bezeichnet man den Teil des von einer Materialprobe
durchgelassenen Lichtes, der von der Richtung des auf die Probe
einfallenden Lichtstrahls aufgrund einer im Material statt finden
den Streuung abweicht. Die Trübung wurde an einem Probekörper mit
einer Dicke von 6 mm bestimmt.
Der Gelbindex oder Yellownessindex YI wird dadurch gemessen, ba
siert auf Farbmaßzahlen, die aus dem Transmissionsspektrum gemäß
DIN 5036 berechnet werden. Dabei wird die Lichtart D65 und der
Großfeldnormalbeobachter zugrundegelegt.
Das Elastizitätsmodul E-Modul wurde durch Ausüben eines Zuges auf
einen normierten Prüfkörper bei einer normierten Abzugs
geschwindigkeit nach DIN 53457-3 ermittelt. Der E-Modul wurde aus
der Neigung der Tangente am Ursprung der Zug-Spannungskurve be
stimmt.
Die Zusammensetzung der Emulsionspfropfcopolymerisate und die Er
gebnisse der einzelnen anwendungstechnischen Prüfungen sind der
Tabelle 1 zu entnehmen. Die Zusammensetzungen wurden so gewählt,
daß in allen Beispielen jeweils der Gehalt an elastomeren Stufen
gleich ist. Die Ergebnisse der Prüfungen zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Emulsionspfropfcopolymerisate in ihren mechani
schen, thermischen und optischen Eigenschaften den aus dem Stand
der Technik bekannten Emulsionspolymerisaten überlegen sind.
Claims (6)
1. Emulsionspfropfcopolymerisate aufgebaut aus
- A) 5 bis 18 Gew.-% einer ersten Stufe aus
- a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
- a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- B) 25 bis 35 Gew.-% einer zweiten Stufe aus
- b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- C) 30 bis 40 Gew.-% einer dritten Stufe aus
- c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- D) 15 bis 30 Gew.-% einer vierten Stufe aus
- d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
- d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers
- mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Mengen an vinylaroma tischen Monomeren c₁:b₁ 1,3 bis 1,9 : 1 beträgt und die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
2. Verfahren zur Herstellung von Emulsionspfropfcopolymerisaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) 5 bis 18 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- a₁) 85 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- a₂) 1 bis 15 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- a₃) 0 bis 2 Gew.-% Allylmethacrylat
- a₄) 0 bis 3 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- B) 25 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- b₁) 10 bis 25 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- b₂) 75 bis 90 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- b₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- C) 30 bis 40 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- c₁) 15 bis 27 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer
- c₂) 73 bis 85 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₂₀-alkylester
- c₃) 0 bis 3 Gew.-% Allylmethacrylat
- D) 15 bis 30 Gew.-% eines Monomerengemisches aus
- d₁) 85 bis 96 Gew.-% Methylmethacrylat
- d₂) 3,8 bis 10 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- d₃) 0 bis 2 Gew.-% weiterer di- oder polyfunktioneller Comonomerer
- d₄) 0,2 bis 3 Gew.-% eines Reglers
- nacheinander der Polymerisation zuführt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der -engen an vinylaromatischen Monomeren c₁:b₁ 1,3 bis 1,9 : 1 beträgt und die Summe der Komponenten A bis D 100 Gew.-% ergibt.
3. Verwendung der Emulsionspfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1
als Zusatz zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von
thermoplastischen Massen.
4. Thermoplastische Massen, enthaltend 10 bis 60 Gew.-%
Emulsionspfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1.
5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 4, enthaltend
- I) 10 bis 60 Gew.-% Emulsionspfropfcopolymerisate gemäß An spruch 1 und
- II) 40 bis 90 Gew.-% eines Polymerisates, enthaltend
- II₁) 80 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat
- II₂) 1 bis 20 Gew.-% Acrylsäure-C₁- bis C₈-alkylester
- II₃) 0 bis 20 Gew.-% weiterer Comonomerer
- III) 0 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmit tel oder deren Mischungen.
6. Formkörper, Folien oder Beschichtungen, enthaltend thermopla
stische Massen gemäß Anspruch 4 oder 5.
Priority Applications (9)
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---|---|---|---|
DE1995125882 DE19525882A1 (de) | 1995-07-15 | 1995-07-15 | Emulsionspfropfcopolymerisate |
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PCT/EP1995/005056 WO1996019509A2 (de) | 1994-12-21 | 1995-12-20 | Emulsionspfropfcopolymerisate |
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DE1995125882 Withdrawn DE19525882A1 (de) | 1994-12-21 | 1995-07-15 | Emulsionspfropfcopolymerisate |
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- 1995-07-15 DE DE1995125882 patent/DE19525882A1/de not_active Withdrawn
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---|---|---|---|
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