TW546864B - High-energy, rechargeable, electrochemical cells with gel polymer electrolytes - Google Patents

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546864 A7 B7 五、發明説明（i ) i明箭圍及背景 本發明係關於一種利用非水性凝膠聚合物電解質且具 有插入式陰極之電化學電池，更特定言之，係關於一種利 用#一水性凝膠聚合物電解質系統、插入式陰極及鎂陽極之 電化學電池。 目前已知有各種類之可再充電、高能量密度電化學電 池。此類電池通常是由過渡金屬氧化物或硫化物之具陰極 活性的物質、具陽極活性之鹼金屬或鹼金屬插入式化合 物、及一含有溶解於質子惰性有機或無機溶劑之電解質溶 液、或聚合物電解質所組成。 理論上，一可再充電電池能無限地充電及放電，然 而，實務上此一性能是不可得。各種陽極、陰極及電解質 的降機制是很複雜，且熟諳此藝者也已知曉。 對常溫下可在充電之電池而言，有兩種基本型式之陰 極很適當。一種是液態陰極，其可使反應輕易地發生。同 時，液態陰極對在陰極表面上形成薄膜或硬殼而易爆裂的 問題有其優點，所以在超過循環行程後陰極活力還很高。 然而，當陰極物質與陰極短電路室接觸時，該物質仍很容 易流動。因此，具有液態陰極之電化學電池在陰極上需要 保護性絕緣膜。 另一種是固態陰極，其不溶於電解質，並且必須以幾 乎可逆又快速的方式吸收並解吸電荷補償離子。此種類之 固態陰極的基本實例是插入式陰極。插入化學乃聚焦在將 離子或中性分子嵌入無機或有機基質中。在典型之插入式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） ---------私衣—^-----、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 546864 A7 B7 五、發明説明（2 ) 陰極中，溶解於電解質溶液中之陽離子係嵌入於無機基質 結丰霉內。 特別重要之插入式物質可稱之爲契弗樂-相（Chevrel-Pha s e )物質，也熟知爲契弗樂化合物。契弗樂化合物包含 一由鉬及硫屬一硫、硒、碲、或彼之化合物所組成之不變 部ί分。一般而言，此不變部份係化學式Μ 0 6 T n，其中丁 表示硫屬而η通常是約8。契弗樂-相物質獨特的晶體結 構可讓一或多個金屬離子以可逆、部份可逆或不可逆方式 嵌入。插入式化合物的化學計量學可以ΜχΜ〇6Τη表 示，其中Μ表示插入金屬，而X可從〇 (無插入金屬）至 4或更小，端視特定金屬之特性而定。 將金屬離子插入於契弗樂化合物內可釋出能量。由於 此過程是辣份或完全可逆，所以這些化合物特別適用做爲 電化學電池之電極。舉例說明之，鋰，最主要之插入離 子，可經由施加電能而從契弗樂化合物中除去。一旦再插 入時，就可釋出能量做爲電能。 在高能量密度、可再充電之電化學電池中的具陰極活 性物質必須與合適之陽極活性物質成對，此舉最普通地可 由活性物質如鹼金屬完成。然而，特定之陽極-陰極對的 性會g因電解質系統之特性而強烈地受影響。眾所皆知，某 些#N水性電解質配合特定之陽極-陰極對可有很好的成 效，而對其他陽極—陰極對則無效果或顯著地較不有效， 此乃因爲電解質溶液中組份不安定或是溶液組份在活性電 極循環期間降解之故。由於很多先前技藝係關於陰極活性 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-5- 546864 A7 B7 五、發明説明（3 ) 物質，而陽極活性物質及電極不僅是獨立的實體，也是適 當電池系統內的單元。 頒于Klemann等人之美國專利第4，1 04，4 5 1 案號係揭示可逆電池，其具有鹼金屬陽極、硫屬陰極、及 做爲電解質系統之溶於有基溶劑的有機鹼金屬鹽。業已揭 示之含有硼或錦基陰離子之鹼金屬鹽的非水性電解質系 統，其也可包含有機基。 如下所列之鹼金屬有機硼酸鹽 R1
I M+ R4—B—R2
I R3 揭示於頒于Higashi等人之美國專利第4，5 1 1，6 4 2案號，其中Rl— R4是表示選自：烷基、芳基、烯 基、環烷基、儲丙基、雜環基、及氰基之有機基，而M +表 示驗金屬離子。 美國專利第4，1 3 9，6 8 1案號係揭示一包含如 化學式Z M R η X i之電解活性金屬鹽複合物的電池，其中 Z表示含鋁族群之金屬，R s表示特定之鹵有機基，X s 係選自不同的鹵化物、烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。Μ 是中旨定爲鹼金屬，而以鋰爲較佳之具體實施例。 頒于Armand等人之美國專利第4，542，0 81案 號係揭示供電化學發電機之固態電解質物質使用的溶液。 該化合物係如下式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 漫齊郎i曰¾时4¾員工消費合作社印製 -6- 瘦齊郎暂慧时產局員工消費合作社印製 546864 A7 B7 五、發明说明（4 ) (R — CeC) 4Z 一，Μ 其中Ζ表示:能進入4 -配位之三價元素，如銘，而R 表示；非質子給予者之基。Μ乃指定爲鹼金屬。 上述先前技藝，包括美國專利第4，1 04，45 1 案號、第 4，511，642 案號、第 4’ 139 ’ 68 1案號及第4，542，081案號，都指定Μ表示爲驗 金屬。相較於使用鹼金屬如鋰的使用，使用鹼土金屬陽極 如錶時會出現缺點，此乃因爲鹼金屬陽極比鹼土金屬陽極 更易於電離化。再者，一旦再充電時電池必須能以相當純 的狀態再沉積該放電期間已溶解之陽極金屬，而不會在電 極上形成沉積物。 然而，鹼電池有許多的缺點。鹼金屬及鋰都很昂貴。 鹼金屬有高度反應性。鹼金屬也有高度可燃性，且鹼金屬 與氧氣或其他反應性物質反應所導致之火很難熄滅。鋰具 毒个生且彼之化合物已知會產生嚴重的生理學上效應，縱使 微量亦然。因此，使用鹼金屬時需要特殊設備，如乾燥房 間、特殊器材及特殊程序。 對比下，鎂金屬及鋁金屬則易於處理。該等金屬具反 應1生，但表面會快速鈍化，以致於會展現高度安定行爲。 相聿交於鹼金屬，鎂及鋁價格皆不貴。 頒于Hoffman等人之美國專利第4，894，3 02 案號係揭示一電化學電池，其具有插入式陰極、鹼土陽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝--T. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 546864 A7 ____B7 五、發明説明（5 ) 極、及一包含有機溶劑及如下式之電解活性有機金屬鹼土 金屬鹽的非水性液態電解質 R1
I M+2 R4—Z—R2
I R3 其中Z表不硼或銘，R 1 — R4是表示選自：院基、 芳基、烷芳基、芳烷基、烯基、環烷基、烯丙基、雜環系 院基、及氨基之1有機基，而Μ表不驗土金屬離子，如錶。 這些基可經某些對電解質組成物之電解特性（和電化學電 池之效用有關）無不良影響的取代基取代，例如上述基之 鹵化或部份鹵化衍生物。雖然已詳盡地揭示寬廣範圍之有 機基及鹵化有機基，但陰離子（Ζ )之金屬物質鍵結到另 一無機物質是不被考量的。 美國專利第5，4 9 1，〇 3 9案號係揭示一固態單 相電解質，彼包含固態聚合物基質及如下式之有機金屬離 子鹽
Me ( Z R η ) 其中Ζ表泝硼、鋁或鈦；Rn表各種經取代或未取代之 有機基；Μ表示:鋰、鈉、鉀、或鎂，c是1或2，而11爲 1至6之整數。如美國專利第4，894，302案號 般，其揭不了寬廣範圍之有機基，涵蓋鹵化之有機基’但 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 -8- 546864 A 7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有關陰離子（Z )之金屬物質鍵結到另一無機物質並未幸g 告。在所有例子中，金屬物質Z係鍵結到碳原子上。更特 定言之，並未揭示陰離子（Z)之金屬物質是鍵結到鹵素 上。須強調的是，根據美國專利第5，4 9 1，0 3 9案 號所教示，相當寬廣範圍的基可適當地接連到陰離子之金 屬物質上，此是特別有義意的。 美國專利第5，491，039案號及美國專利第 4 ， 894，3 0 2案號二者皆係揭示具有鹼土陽極如鎂 之電化學電池。然而，對商業應用而言，此類鎂電池基本 上;它、須可再充電，並且必須有合理的儲存壽命。經由插入 式陰極及如先前技藝之電解質欲維持1 . 5伏特之電壓是 有問題的或不可能的。在1 _ 5伏特下操作之鎂電池特別 易方令電解質分解及使兩個電極表面結硬殼/鈍化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在吾人同在申請中之專利申請案，系列案號第〇 9 / 4 1 9 9 4 0號係揭示一供電化學電池使用之新穎形態電 解質。該電解質之通式係M’ +m(ZRnXq-n)m，其 中：Μ ’係選自鎂、鈣、及鋁；Z係選自鋁、硼、磷、銻 及石申；R表示選自下列基：烷基、烯基、芳基、苯基、苄 基及醯胺基之基；又表示鹵素（1、：61、（：1、？）； m=l-3 ;在Ζ=磷、銻及砷之情況下η = 〇 — 5而q =6，在絕及硼之情況下η = 〇- 3而q = 4。上述 同在申請中之申請案也揭示此電解質形態與M g及如下式 之錶-契弗樂插入式陰極的相容性 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -9- 546864 A7 B7 五、發明説明（7 ) C UxMgyMoeSs 以便提供能製造名義上超過1·5伏特之可行、可再充 電電池的基礎根據。 目前特別感興趣的是，在先進電池系統中聚焦於固態 聚合物電解質之使用。據安全性、設計彈性及製造設備與 程序操作之簡易性的角度觀之，以固態凝膠聚合物電解質 替代液態電解質是可提供很多優點。 在學術文獻中以鋰、鈉及鉀離子爲基之凝膠已眾所皆 知，某些此凝膠也已實現到商業範疇上。在明顯的對照 下，以鎂、鈣及鋁離子爲基之凝膠卻少有硏究。對鎂、鈣 及金呂凝膠極少的硏究可能歸因於數個物理特性。鎂、鈣及 鋁鹽之晶格能相對於鹼金屬鹽時通常都很高。因此，相當 難以確定聚合物基質之極性是否足以有效地引起這些鹽之 離子解離作用。須強調的是，大部份這些鹽的溶解度是非 常低，甚至在水中及其他高介電介質中也是，以致於想找 到——能以合理之離子解離作用使之溶解的聚合物介質，其 可會g性似乎也很渺茫。除此之外，鎂、鈣及鋁之離子很小 且是多價的，以致於具有極高的電荷密度，此將嚴重地限 制了溶液中之離子流動性。此類離子的遷移數預估是小於 〇 . 5，而此類離子溶液之電導率對本發明電解質系統而 言似乎是不足的。 必須進一步強調的是，上述之吾人同在申請中的專利 申言靑案所揭示之液態電解質係建立於溶液中精密的平衡狀 中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· -10 - 546864 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 態。電解質之電化學反應性係強烈地依視溶劑及極性而 定。舉例之，在上述液態電解質系統中經最廣泛試驗之醚 溶齊(J是四氫呋喃（T H F )。目前已硏究了非常類似的醚 如2 M e - T H F，其與T H F的差別僅在於加入甲基。 其表面上微小旳差異僅是對溶劑極性有很小的影響，但在 本發明電解質系統中，此一差異便足以引起複合鹽之分離 及電化學反應性的降低。此一實例可顯著地證明純粹理論 基礎上已知道旳，也就是說，溶劑介質可精細地影響電解 質複合鹽之結構及反應性。 因此，令人驚訝地頃發現到一聚合物基質，其中本發 明電解質系統將以此一方法，即複合物不會與聚合物基質 分离隹或反應且電化學反應性可維持之方式溶解於該基質或 與之相容。在上述之吾人同在申請中的專利申請案所揭示 之液態電解質系統之前，鎂可依電化學方式沉積及可逆溶 解的唯一已知形態電解質系統是格林納試劑（Grignard reagent)酸溶液。舉例之，Liebenow (Electrochimica
Acta，43卷，1 〇 — 11 期，1253-1256 頁， 1 9 98年）製備了以溴化乙基鎂之四氫呋喃溶液爲基礎 並以聚氧化乙烯爲聚合基質的凝膠聚合物，經證實該系統 能使鎂還原及氧化。然而，縱使以格林納試劑爲基之凝膠 聚合物有科學上的興趣，但彼等還是無法應用到商業電池 之技巧上。以格林納試劑爲基之凝膠聚合物有非常差的陽 極f:慧定性，因而被排除使用於此類固態凝膠電解質。而 且’格林納g式劑相當易燃、易腐蝕，是一危險的還原物 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 546864 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所以，對一能製造實用之可再充電固態電池（其應比 現今之可再充電電池更安全、潔淨、有效率及更經濟）的 固態聚合物非水性電解質有著普遍公認之需求，同時此一 電解質也將更有利益。若此電解質是建立在價格不貴且原 料豐富之鎂、鈣、或鋁上，將是另一大利益。 發明摘述 本發明係關於一種新穎形態之供電化學電池使用的固 態凝膠電解質。該固態凝膠電解質之特性包括高導電率及 超過2 . 2V相對於Mg/Mg+2之電化學窗口。將電解 質用於適當之電池內可促進金屬的實質性可逆沉積作用以 及陰極物質處之：可逆嵌入過程> 根據本發明之教示可提供一種供電化學電池使用之固 態凝膠非水性電解質，該電解質包含： （a ) 至少一 個聚合物化合物；（b )至少一個有機溶劑；以及（c ) 至少一個如下式之電解活性鹽： 莖齊咔一白鋈吋4¾員二消費合itTi印製 M’ ( Z R η X q - n ) m 其中Μ ’係選自鎂、鈣及鋁；Ζ係選自鋁、硼、磷、 銻及砷；R表示選自下列基：烷基、烯基、芳基、苯基、 苄基及醯胺基之基；X表示鹵素（I、B r、C 1、 F) ； m = 2 一 3;若磷、銻及砷時，n = 〇 — 5而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 546864 A7 B7 五、發明説明（1〇) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Q = 6’以及若z=銘和硼時，n = 〇 — 3而q = 4 ;其 中聚合物化合物、有機溶劑及電解活性鹽會相互作用以形 成具有固態凝膠結構之非水性電解質。 根據本發明之另一方向，該固態凝膠非水性電解質係 摻入於另外還包含金屬陽極及插入式陰極之電化學電池 內。 根據本發明之又一方向，係提供一種供電化學電池使 用之非水性電解質，該電解質包括：（a )至少一個有機 溶劑，及（b )至少一個如下式之電解活性鹽： Μ , ( Z R π X Q - n ) m 其中Μ ’係選自鎂、鈣及鋁；Z係選自鋁、硼、磷、 銻及砷；R表示選自下列基：烷基、烯基、芳基、苯基、 苄基及醯胺基之基；X表示鹵素（I、Br、C1、 F) ;m=2 — 3;若Z=磷、銻及砷時，n = 0— 5而 Q = 6，以及若Z =銘和硼時，n = 〇 — 3而01 = 4。 經齊郎眢慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之又一方向，該非水性電解質係摻入於另 外還包含金屬陽極及插入式陰極之電化學電池內。 根據下文所述之本發明較佳具體實施例之進一步特 徵，Z係表示鋁。 根據下文所述之本發明較佳具體實施例之進一步特 徵，Μ ’係表示鎂。 根據下文所述之本發明較佳具體實施例之進一步特 適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ' 546864 A7 B7 五、發明説明（n) 徵，Μ ’係表吞鈣。 根 據 下文所述 之本 發 明 較 佳 具 m 實 施 例 之 進 一 .步特 徵 y 電 解 活性鹽係 Mg [ 丁 基 A 1 C 1 3 2 0 根 據 下文所述之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 一 步特 徵 ， 電 解 活性鹽係 Mg ( 丁 基 乙 基 A 1 C 1 2 )、 )c > 根 據 下文所述之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 一 步特 徵 ， Μ f 係選白鎂 及鈣 ? Z 表 示 銘 5 R 表 示 至 少 一 個烷 基 y 而 m 爲2 〇 根 據 下文所述 之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 一 步特 徵 ? 該 有 機溶劑包含四 乙 二 醇 二 甲 醚 〇 根 據 下文所述之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 一 步特 徵 y 該 有 機溶劑包含四 氫 呋 喃 〇 根 據 下文所述 之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 — 步特 徵 該 聚 合物化合 物係充 做 爲 基 質 〇 根 據 下文所述 之本 發 明 較 佳 具 JBM 體 實 施 例 之 進 ~ 步特 徵 5 該 聚 合物化合 物係 選 白 P V d F P E 〇 \ 及 P V C 0 根 據 下文所述 之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 歩特 徵 5 Μ t 係選自鎂 及鈣 ， Z 表 示 銘 5 R 表 示 至 少 個烷 基 y 而 m 爲2 〇 根 據 下文所述 之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 雄特 徵 9 該 插入式陰極 係一 契 弗 樂 — 相 插 入式 陰 極 0 根 據 下文所述 之本 發 明 較 佳 具 體 實 施 例 之 進 雄特 徵 該 契 弗樂一相 插入 式 陰 極 係以 下 式 表 示 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-14- 546864 A7 B7 五、發明説明（12) C UxMgyMoeSe 其中 1^κ>〇 而 2^y>0。 根據下文所述之本發明較佳具體實施例之進一步特 徵，金屬陽極是鎂。 根據下文所述之本發明較佳具體實施例之進一步特 徵，該聚合物{匕合物係選自PVdF、PEO、及 P V C。 根據下文所述之本發明較佳具體實施例之進一步特 徵，該溶劑係選自丁 H F及四乙二醇二甲醚。 本發明成功地克服了目前已知之固態凝膠電解質的缺 失’同時提供了製造立基於鎂、鈣及鋁，並具有超過 1 · 5伏特名義上電壓之可行、可再充電電池的基礎。 a之簡略說明 本發明在本文中僅藉由實施例，並參考隨附之圖來解 說，其中： Ϊ1係展現如本發明之固態凝膠電解質藉使用金電極 時的典型循環伏安特性曲線圖，而該電解質包含一溶於聚 (偏二氟乙烯）（PVdF)之Mg (A1C12B uEt)2鹽與四乙二醇二甲醚之基質。 圖2係表示一由契弗樂-相陰極、鎂金屬陽極、及如 #發明之固態凝膠電解質所組成之電化學電池的電壓式樣 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 -15- 546864 A7 B7 五、發明説明（13) 圖，而該電解質包含一溶於聚（偏二氟乙烯）（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PV dF)之 Mg (A1 C 12BuE t) 2 鹽與四乙二醇 二甲醚之基質。 較佳具體實施例之說明 本發明係關於一種新穎形態之供電化學電池使用的固 態凝膠電解質。該固態凝膠電解質之特性包括高導電性及 超過2 · 2V相對於Mg/Mg+2之電化學窗口。將電解 質用於適當之電池內可促進鎂金屬在陽極電流收集器上的 實質性可逆沉積作用以及鎂在陰極物質中的可逆嵌入。 雖然鹼金屬容易電離，但使用其他金屬陽極如鎂或鋁 卻有明確的優點。相對於鹼金屬，鎂及鋁非常便宜。鹼金 屬#_常具反應性且高度易燃，同時鹼性火極難撲滅。尤其 是鋰I有毒性，且鋰化合物，縱使是微量，已知會產生嚴重 的生理上效應。因此，使用驗金屬時需要特定的設備，如 乾燥室、特殊器材及特殊程序。 睃齊郎智慧財產局員工消費合作社印製 鎂及鋁也具反應性，但表面會快速鈍化，因此，對所 有實務目的而言這些金屬十分穩定。「鎂及鋁有效用又不 貴、無毒、無危險性，且易於處理，所以是非常令人滿意 的電化學電池及電解質溶液之原料，特別是供固態凝膠電 解質用之原料。 /雖然以鎂爲基之初級電化學電池已爲人所知，但此類 電池是不可再充電的，且唯一用於軍事應用上。以一般之 嵌入式陰極及如先前技藝之電解質欲維持1 . 5伏特電壓 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS )A4規格（210X297公釐） -16- 546864 A7 B7 五、發明説明（14) 是有問題或不可能的。在1 · 5伏特下運作之鎂電池特別 易於使電解質分解及使電極表面結硬殼/鈍化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 頃發現到，儘管有上述之已知困難，將聚合物基質與 極性有機溶劑聯合便能溶解如下列形式之本發明電解質： M’ ( Z R η X Q - n ) m 此混合物可產-生聚合物凝膠，其在室溫下展現了足 夠之導電性，並可以高可逆性使陽離子Μ ’電化學沉積與 溶解。該陽離子Μ ’係選自鎂、鈣及鋁。更佳地，該陽離 子Μ ’係鎂。 Ζ係選自鋁、硼、磷、銻及砷；R表示至少一個選自 下列基：烷基、烯基、芳基、苯基、苄基及醯胺基之基； X 表示鹵素（I 、Br、Cl、F) ;m=2 — 3;在 Ζ =磷、銻及砷之情況下，n = 〇 — 5而q = 6，以及在Z =金呂和硼之情況下，η = 0 — 3而Q = 4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如本文之專利說明書及下文申請專利範圍部份所使 用，” R ”基係表示至少一個選自下列基··院基、燒基、 芳基、苯基、苄基及醯胺基之基。具有不同R基之電解活 性鹽的實例是Mg〔丁基已基A 1 C 12〕2、Mg 〔苯基 已基甲基AlCl〕2、Ca 〔丁基苯基A1C12〕2。 如本文之專利說明書及下文申請專利範圍部份所使 用，” P E〇”係表示聚氧化乙烯，” P V d F ”表示聚 (偏二氟乙烯）；” P V C ”表示聚（氯乙烯），· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 546864 Α7 Β7 五、發明説明（15) ’’ B u ”表示丁基；” E t ”表示乙基，及” 丁 η F ”表 示四氫呋喃。 如上所述，具有如本發明之固態凝膠電解質及適當陽 極一陰極對之電池，其電化學窗口係2 · 2伏特，如此， 該電池就可在1 · 5伏特下以穩定、可逆方式運作而不會 使固態凝膠電解質分解及使電極結硬殼。） 在本發明之較佳具體實施例中，如本發明之固態凝膠 電解質係在一具有金屬陽極及嵌入式陰極的電化學電池中 進行。 某些非水性電解質已知地配合特定之陽極-陰極對時 可執行得很好，但與其他陽極-陰極對配合就沒有效用或 顯著地較不有效；此乃因爲電解質並非惰性，或是在循環 時其會降解。所以，這是有關聯的，不僅要把電解質視爲 獨立實體，還要視之爲一包含適當陽極-陰極對之系統中 的胃元。 因此，根據下文所述之本發明較佳具體實施例之進一 步特徵，如本發明之固態凝膠電解質係摻入於含有適當陽 極一陰極對之特定電化學電池內。 雖然各種金屬都可適用爲固態凝膠電解質系統之陽 極，包括鎂、鋰、鋁及鈣，但特別適當之電池是包括如本 發明之固態凝膠電解質、鎂金屬陽極及鎂嵌入式化合物陰 極。 在尙有另一較佳具體實施例中，鎂嵌入式-化合物陰 極 <系如下列形式之鎂-契弗樂嵌入式陰極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） 批衣--， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 痤齊郎眢慧时產局員工消費合作社印製 -18- 546864 A7 B7 五、發明説明（16) C u X Μ § Υ Μ ο 6 S 8 其中 x = 〇 — 1 及 y = 0 — 2。 具有如本發明之改良電解質的電解電池，其原理及操 作可經由本文以下之說明，並可參考圖及實施例之說明而 更力口明瞭。 本發明之固態電解質組成物包含聚合物化合物、有機 溶劑及如上所述Μ ’ （ Z R η X Q - n ) m形態之電化學活性 有機金屬鹽。此形態之有機金屬鹽可與相容之非有機金屬 鹽或其他形態之可相容有機金屬鹽組合。 很多形態之聚合物化合物都可使用做爲基質化合物以 形成如本發明之固態凝膠電解質，彼等包括聚（氧化乙 烯）（PEO)、聚（氧化丙烯）（PPO)、聚（偏二 氟乙烯）（PVdF)、聚（六氟丙烯（HEP)、聚 (氯乙烯）（PVC)、聚（甲基丙烯酸甲酯）( PMMA)、聚（丙烯腈）（PAN) 、（PEEK)、 (Μ E E P )及彼等之混合物。 可與本發明之固態凝膠電解質聯合的嵌入式陰極包括 過、渡金屬氧化物、硫化物及鹵化物以及彼等之組合物。更 特定言之’該等過渡金屬氧化物包括V 2〇5、T i S 2、 MoS2、Zr S2、C〇3〇4、Mn〇2、Mn2〇4，而 硫化物包括契弗樂-相化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
空齊郎i曰¾时4¾員工消費合作社印製 -19- 546864 A7 B7 五、發明説明（17) 實施例 1 用來與本發明之固態凝膠電解質聯合之鎂一契弗樂嵌 入式陰極是根據 Goecke 及 Scholhorn(E. Goecke、R.
Scho lhorn，G. Aselmann 及 W. Muller-Warmuth)發表於 I η ο r g · Chem. 26期，1805頁（1987年）中之步驟而合成。將高純度之 元素硫、鉬及銅以化學計量比率4 : 3 : 1添加在一起。 待緊密混合並壓製成九粒後，在1 0 — 5托耳真空下將此混 合物密封於石英安瓶內。將此安瓶放置在一熔爐中並以 4 0 0 °C /小時之速率使溫度升高至4 5 0 t。讓溫度維 持在4 5 0 °C下達2 4小時。再次地，以4 0 0 °C /小時 之速率將溫度升高至7 0 CTC，並維持在7 0 0 t下 2 4小時。然後，以1 2 0 t/小時之速率將溫度升高至 1 0 5 0 °C，並維持在1 0 5 0 °C下4 8小時。以1 2 0 °C /小時之速率將溫度冷卻至室溫後，敲破打開安瓶。使 用研1缽及杵將該所得之硫化鉬銅（C u 2 Μ 〇 6 S 8 )硏磨 成_細粉末。 將硫化鉬銅粉末與裝塡特氟龍的碳黑（C B )混合。 將戶斤產生之淤漿塗敷在不銹鋼網目上並壓擠。在室溫及真 空IF乾燥該所形成之複合物電極達2 4小時。 隨後，使此電極接受化學或電化學預處理，其中某些 在主基質（Cu2M〇6S8)內之銅離子會脫除嵌入 (deinserted)。銅之電化學脫除嵌入係在非水性介質， ΙΜ之Mg (C 1〇4) 2乙腈溶液中進行。脫除嵌入是藉 由其電位上限已控制好之定電位放電法來進行。銅之化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
T -20- 546864 A7 B7 五、發明説明（18) 脫除嵌入係藉令C u2M〇6S8)與含有F e C 1 3及氧化 劑之酸性水溶液直接反應而進行。 在乙腈中徹底淸洗電極，並乾燥後，便在1 Μ之M g (C 1〇4 ) 2乙腈溶液中以一1 · 6 V至〇 · 〇 1 V (相 對於A g/ A g +參考電極）之間的各種掃瞄速率進行充電 -放電循環。觀察顯著的電化學氧化還原活性，在 一 1 .219V處，相對於Ag/Ag+，有一主要氧化 峰，而在一1·14V處，相對於Ag/Ag+，有一相對 應之主還原峰。相關於嵌入/脫除嵌入過程之電荷乃各別 爲7 ImAh/g及72mAh/g，其在下列化學式中 係相當於y = 1 · 0 9 — 1 . 1 2 C U〇.13MgyM〇6S8 嵌入過程中化學與電化學之可逆性是經過多次循環來 證明。 實方桓例 2 參閱附圖，圖1係展現使用了金電極、含有P V d f 基質（內含有機鹵-鋁酸醚鎂鹽及四乙二醇二甲醚）之電 化學電池的典型循環伏安特性曲線圖。 圖1係顯現藉使用金工作電極時M g (A 1C 12B uE t) 2 (和四乙二醇二甲醚一起溶於 P V d F基質中而獲得）的動電位行爲。—〇 . 8 V之峰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-、1T 線 -21 - 546864 A7 ______B7_ 五、發明説明（19) 是由於鎂金屬的沉積，而0 · 7 V附近的峰則歸因於隨後 鎂金屬之電化學溶解。依此系統所得之電化學窗口將超過 2 · 2 V。從循環伏安特性曲線中可淸晰地顯出鎂沉積及 溶解的過程是完全可逆的。 實施例 2 製備一由契弗樂-相陰極、鎂金屬陽極、及含有 PV dF、Mg (AlCl2BuEt)2 鹽及四乙二醇二 甲醚之固態凝膠電解質所組成的電化學電池。重7 4 . 3 毫克之陰極是從一含有1〇重量％碳黑及1〇重量％ P V d F做爲黏合劑之瀝濾過銅的契弗樂-相物質混合物 中，並塗敷在不銹鋼網目上而製得。固態凝膠電解質是將 0 · 25莫耳Mg(AlCl2BuEt)2鹽及四乙二醇 二甲醚溶於PV dF基質中而製備。陽極係一具有直徑 1 6公釐而厚度0 · 2公釐之蝶式純鎂金屬。不用分離 器，將電池裝入一不銹綱”硬幣形式”電池構造中。利用 2 3 _ 3毫安培/公克之電流密度在標準充電-放電機上 受齊¥ 1曰^574¾員工消費合作社印製 ---------參--1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 循環此一電池。循環時的電位限度係在〇 · 5 V (完全放 電狀態）及1 · 8 V (完全充電狀態）之間。 使電池接受長達3個月的連續循環。從圖2中可淸晰 看出良好的電池循環能力，其中數個循環是可資代表的。 在整個實驗中電池性能仍很強。經測量，在每次放電所得 之電荷密度是61mAh每公克陰極物質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 546864 A7 B7 五、發明説明（20) 复I例 4 如本發明之固態凝膠電解質乃如下列般製備：將商品 化試劑級之M g B u 2溶解於庚烷中。根據莫耳比將商品化 試齊！J級之A 1 E t C 1 2逐滴地加入於M g B u 2溶液內。 在情性氣體下攪拌此混合物4 8小時，則M g ( b u e t A 1 C 1 2 ) 2會從溶液中結晶析出。藉由抽真空除去溶 劑。將醚溶劑非常緩慢地加入於此有機鎂鹽內以產生一飽 和溶液（約0 · 5 Μ )。將供凝膠聚合物應用之商品化 Ρ V d F粉末加入於上述溶液中，攪拌此混合物並加熱直 到形成一個相之聚合物凝膠爲止。 上述之說明僅意於充作爲實施例，只要是在本發明精 神及範圍內，許多其他之具體實施例都是可行的。 ---------裝---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 空齊咔1曰鋈时4苟員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23-

Claims (1)

  1. 546864 A8 B8 C8 D8 六、申讀專利範圍 1 1 .一種供電化學電池使用的固態凝膠非水性電解 質，該電解質包含： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) 至少一個聚合物化合物 (b) 至少一個有機溶劑，及 (c) 至少一個如下式之電解活性鹽： M’ ( Z R η X q - n ) m 其中 Μ ’係選自鎂、鈣及鋁； Ζ係選自鋁、硼、磷、銻及砷； R表示選自下列基：烷基、烯基、芳基、苯 基、苄基及醯胺基之基； 父表示鹵素（1、61*、（：1、？）； m = 2 — 3 ; 若Z=磷、銻及砷時，n = 0 — 5而q = 6，以及 右Z =銘禾口棚時，η^Ο — 3而Q = 4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之非水性電解質，其中ζ 表示鋁。 3 ·如申請專利範圍第2項之非水性電解質，其中 Μ ’ 表示錢。 4 ·如申請專利範圍第2項之非水性電解質，其中 Μ ’ 表示鈣。 5 ·如申請專利範圍第1項之非水性電解質，其中該 電角军活性鹽係M g〔丁基A 1 C 1 3〕2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 546864 A8 B8 C8 D8 、申諳專利範圍 2 6 .如申請專利範圍第1項之非水性電 電解活性鹽係M g〔丁基乙基A 1 C 1 2〕： 7 .如申請專利範圍第1項之固態凝膠 質’其中Μ ’係選自鎂及鈣，z係選自鋁， 個烷基，以及m爲2。 8 .如申請專利範圍第6項之固態凝膠 其中該有機溶劑包含四乙二醇二甲醚。 9 ·如申請專利範圍第6項之固態凝膠 其中該有機溶劑包含四氫呋喃。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之固態凝 其中該聚合物化合物係充做爲基質。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之固態凝 其中該聚合物化合物係選自PV d F、 質 質 質 質 解質，其中該 2 ° 非水性電解 R表示至少一 非水性電解 非水性電解 膠非水性電解 膠非水性電解 P E〇及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) P V C .一種電化學電池，彼包括 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 金屬陽極； (b) 嵌入式陰極；以及 (c) 含有如下組份之固態凝膠非水性電解質 i) 至少一個聚合物化合物 ii) 至少一個有機溶劑，及 iii) 至少一個如下式之電解活性鹽： Μ， Z R η X q - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 25 546864 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 ____ 一六、申讀專利範圍 3 其中 Μ ’係選自鎂、鈣及鋁； Ζ係選自鋁、硼、磷、銻及砷； R表示選自下列基··烷基、烯基、芳基、苯 基、苄基及醯胺基之基； 又表示鹵素（1、81'、（：1、：^); m = 2 — 3 ; 若磷、銻及砷時，n = 〇 一 5而Q = 6，以及 若呂和硼時，n = 〇— 3而q = 4。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之電化學電池’其中 在該固態凝膠電解質中之Μ ’係選自鎂及鈣，Z表示錦’ R表示至少一個烷基，以及m爲2。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之電化學電池，其中 該嵌入式陰極係契弗樂—相（Che vrel-phase )嵌入式陰極。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之電化學電池，其中 該嵌入式陰極係表示爲如下之化學式 C U X M g y Μ 0 6 S 8 其中 ι-χ>〇，而 2$y>〇.。 1 6 ·如申請專利範圍第1 2項之電化學電池，其中 該金屬陽極係鎂。 1 7 .如申請專利範圍第1 2項之電化學電池，其中 該聚合物化合物係選自PVdF、PE ◦及PVC。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 訂 ·線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546864 A8 B8 C8 D8 六、申讀專利範圍 4 工8 .如申請專利範圍第1 2項之電化學電池，其中 該溶劑係選自於T H F及四乙二醇二甲醚。 1 9 . 一種供用於電化學電池之非水性電解質’該電 解質包含 (a) 至少一個有機溶劑，及 (b) 至少一個如下式之電解活性鹽： * (ZRnXq-n) m 其中 Μ ’係選自鎂、鈣及鋁； Ζ係選自鋁、硼、磷、銻及砷； R表示選自下列基：烷基、烯基、芳基、苯 基、苄基及醯胺基之基； X表示鹵素（I、Br、Cl、F); m = 2 - 3 ; 若Z=磷、銻及砷時，n = 〇 — 5而q = 6，以及 若Z=鋁和硼時，n = 〇- 3而q = 4。 2 〇 .如申請專利範圍第1 9項之非水性電解質，其 中Z表不銘。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之非水性電解質，其 中Μ ’表示鎂。 2 2 ·如申請專利範圍第1 9項之非水性電解質，其 中Μ ’表示鈣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝- 訂 -27- 546864 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8________六、申讀專利範圍 5 2 3 .如申請專利範圍第1 9項之非水性電解質’其 中該電解活性鹽係M g〔丁基A 1 C 1 3〕2。 2 4 ·如申請專利範圍第1 9項之非水性電解質，其 中該電解活性鹽係M g〔丁基乙基A 1 C 1 2〕2。 2 5 .如申請專利範圍第1 9項之非水性電解質，其 中Μ ’係選自鎂及鈣，Z表示鋁，R表示至少一個烷基， 以及m爲2。 2 6 ·如申請專利範圍第2 5項之非水性電解質，其 中該有機溶劑包含四乙二醇二甲醚。 2 7 · —種電化學電池，彼包括： (a) 金屬陽極； (b) 嵌入式陰極；以及 (c) 含有如下組份之非水性電解質； (i ) 至少一個有機溶劑，及 (i i ) 至少一個如下式之電解活性鹽： M’ ( Z R η X a - n ) m 其中 Μ ’係選自鎂、鈣及鋁； Ζ係選自鋁、硼、磷、銻及砷； R表示選自下列基：烷基、烯基、芳基、苯 基、苄基及醯胺基之基； · X表示鹵素（I、Br、Cl、F); (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 .!·線 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -28- 546864 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 m = 2 - 3 ; 若磷、銻及砷時，n = 〇 — 5而Q二6，以及 時硼 和鋁 II Z若 Q而 3 :裝—Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·!·線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29-
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4839573B2 (ja) * 2004-02-13 2011-12-21 ソニー株式会社 電気化学デバイス及び電極
US20070009804A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Dixon Brian G Heteroatomic polymers as safer electrolytes for magnesium batteries
US9012072B2 (en) * 2007-01-25 2015-04-21 Bar-Ilan University Rechargeable magnesium battery
JP5034799B2 (ja) * 2007-09-07 2012-09-26 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP5471036B2 (ja) * 2008-06-05 2014-04-16 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
US8445134B2 (en) * 2009-04-30 2013-05-21 Edgar D. Young Secondary batteries with treated bentonite cathodes having enhanced conductivity
US8551654B2 (en) * 2009-04-30 2013-10-08 Edgar D. Young Secondary batteries with treated bentonite cathodes
US8318354B2 (en) * 2010-04-27 2012-11-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Electrochemical device with a magnesium anode and a stable, safe electrolyte compatible with sulfur
US8877383B2 (en) 2010-06-21 2014-11-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Magnesium-based battery
US9761380B2 (en) * 2010-07-29 2017-09-12 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
WO2012020942A2 (ko) * 2010-08-09 2012-02-16 주식회사 엘지화학 프라이머가 코팅된 양극 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
US8951680B2 (en) 2011-03-08 2015-02-10 Pellion Technologies, Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8361661B2 (en) 2011-03-08 2013-01-29 Pellion Technologies Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8940444B2 (en) 2011-05-20 2015-01-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hybrid radical energy storage device and method of making
US8685564B2 (en) * 2011-06-22 2014-04-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Active material for rechargeable battery
CN103858269B (zh) 2011-07-28 2017-02-15 和光纯药工业株式会社 电化学器件用电解液
EP2795703B1 (en) 2011-12-22 2018-10-10 Pellion Technologies Inc. Non-aqueous electrolyte for rechargeable magnesium ion cell
WO2014115784A1 (ja) 2013-01-25 2014-07-31 和光純薬工業株式会社 電気化学デバイス用電解液及び電気化学デバイス
US9525191B2 (en) 2013-04-08 2016-12-20 Battelle Memorial Institute Magnesium-based energy storage systems and methods having improved electrolytes
US9112243B2 (en) 2013-04-08 2015-08-18 Battelle Memorial Institute Energy storage devices having anodes containing Mg and electrolytes utilized therein
US9252458B2 (en) * 2013-05-25 2016-02-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Carboranyl magnesium electrolyte for magnesium battery
US11594753B2 (en) 2013-07-08 2023-02-28 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture
US9947962B2 (en) 2013-07-08 2018-04-17 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture
US9437899B2 (en) 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
US10044060B1 (en) 2017-08-18 2018-08-07 Edgar D Young Secondary batteries with improved electrolyte
CN109687015A (zh) 2017-10-19 2019-04-26 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
US10840550B2 (en) * 2018-09-13 2020-11-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Gel electrolyte for use in a magnesium battery
US20200381778A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Batteries with soft materials based on boron compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104450A (en) 1977-08-24 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
US4511642A (en) 1982-02-17 1985-04-16 Nippon Telegraph And Telephone Public Corp. Photo-fixing heat-sensitive recording media with photosensitive diazonium salt, coupler, and organic boron salt
US4522901A (en) * 1983-03-16 1985-06-11 Allied Corporation Secondary battery containing organoborate electrolyte
US4894302A (en) 1985-06-14 1990-01-16 The Dow Chemical Company Alkaline earth metal anode-containing cell having electrolyte of organometallic alkaline earth metal salt and organic solvent
US4917871A (en) * 1987-04-09 1990-04-17 Moli Energy Limited Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells
JPH05343065A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Nippon Steel Corp 非水系二次電池
JPH06223818A (ja) 1992-08-21 1994-08-12 Japan Energy Corp リチウム二次電池
US5491039A (en) 1994-02-04 1996-02-13 Shackle; Dale R. Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom
US5849432A (en) 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents

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Publication number Publication date
ZA200309619B (en) 2004-09-03
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